JPH0388826A - ポリエーテル類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本預明はポリエーテル類の製造方法に関するものであり
、特にポリエーテルポリオールの製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イニシエーターにアルキレンオキサイドなどのモノエポ
キサイドを開環反応させて得られるポリエーテル類はポ
リウレタンなどの合成樹脂の原料、界面活性剤、潤滑剤
、その他の用途に広く用いられている。イニシエーター
はＡ（Ｈ）ｌｌ（Ａ；水酸基含有化合物の水酸基の水素
原子を除いた残基、ｎ；１以上の整数）で表わされる水
酸基含有化合物である。イニシエーターとしては、例え
ば１価アルコール、多価アルコール、１価フェノール、
多価フェノールなどがある。また、ヒドロキシアルキル
アミノ基を有する化合物（アルカノールアミン類やアミ
ン類−アルキレンオキサイド付加物など）もイニシエー
ターとして用いられる。さらに上記イニシエーターにモ
ノエポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類も
またイニシェークーとして用いられる。

ポリエーテル類は上記イニシエーターにモノエボサイド
を開環反応させて得られる下記のような化合物である。

Ａ−ＨＲ−Ｏ＋−ｒ−Ｈ］ｎ Ｒ：モノエポキサイドの開環した単位 ｎ、ｍ：１以上の整数 従来、ポリエーテル類を製造する方法としてアルカリ触
媒存在下にモノエポキサイドを反応させる方法が広く用
いられている。アルカリ触媒としては水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物が使用され
ていた。

アルカリ触媒はポリエーテル類の水酸基と反応し、アル
コラードの形態で触媒作用を発揮していると考えられる
。従来は、アルカリ金属化合物の水溶液等をポリエーテ
ル類に加え、脱気等の処理工程を経てアルコラード化を
行っていた。

最近はポリエーテル類がポリウレタン原料、機能油、潤
滑油、冷凍機油として用いられる場合、多くの機能が要
求されるようになった。ポリアルキレンオキシドを用い
たウレタンの機械強度を上げるため、ＰＴＭＧとアルキ
レンオキシドとの共重合体を用いたり、ポリアルキレン
オキシド自身も、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド等の交互もしくはブロック共重合
体が用いられる例が多い、こうした場合、開始剤となる
ポリエーテル類は、低分子量のアルコール類、グリコー
ル類等単体のみならず、これらにアルキレンオキシドが
付加して得られる高分子量のポリエーテル類も多く、こ
の場合には、開始剤と触媒を反応させるアルコラード化
の方法が問題となる。すなわち、アルカリ金属の化合物
を用い、繁雑な処理工程を経てアルコラード化する必要
があり、例えば、アルカリ金属の化合物として水酸化物
を用いた場合、水を除去するための長時間の脱水工程が
必要で、かつ残留水分による副生物生成の可能性があっ
た。またＯＨ価６０以下のポリエーテル類は触媒として
現在−船釣な水酸化物を用いると、アルコラード化の処
理に非常に長時間を要するか、アルコラード化が事実上
不可能であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされた下記の発
明を提供するものである。

１、水酸基価６０以下の少くとも１個の水酸基を有する
第１のポリエーテル類、および第１のポリエーテル類と
同一ないし類似の水酸基価を有する第２のポリエーテル
類の水酸基の一部ないし全部をアルカリ金属アルコラー
ド化したアルコラード化ポリエーテル類とを混合するこ
とを特徴とする部分アルコラード化されたポリエーテル
類の製造方法。

２、水酸基価６０以下の少くとも１個の水酸基を有する
第１のポリエーテル類、および第１のポリエーテル類と
同一ないし類似の水酸基価を有する第２のポリエーテル
類の水酸基の一部ないし全部をアルカリ金属アルコラー
ド化したアルコラード化ポリエーテル類とを混合し、次
いでこのポリエーテル類混合物にモノエポキサイドを開
環反応せしめることを特徴とするポリエーテル類の製造
方法。

ここでアルコラード化するポリエーテル類は、炭素数２
以上のアルキレンオキシド単一もしくは混合物の、交互
共重合体、ブロック共重合体、並びにＰＴＭＧ　（ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール）単一または、ＰＴ
ＭＧとアルキレンオキシドの交互もしくはブロック共重
合体である。

高分子量のポリアルキレンオキシドを得るアルキレンオ
キシドの重合方法としては、従来よりアルカリ金属の水
酸化物、アルコキシド、アミド、水素化物、第三アミン
等を用いるアニオン重合、塩化鉄（ＪＡｍ　ＣｈｅＩＩ
ＩＳｏｃ　７８，６９０（１９５［ｉ））、ジエチル亜
鉛（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｗ、３２．９０（１９５
９））、複合金属シアン化物錯体（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ　３
２７８４５７゜３２７８４５８、３２７ｇ４５９．３４
２７２５６．３４２７３３４．３４２７３３５）等を用
いた配位アニオン重合、また最近では金属ポルフィリン
を用いたポリエーテル類の製造法も知られている（特開
昭６ｌ−１９７６３１）、これらの方法で製造された低
水酸基価（即ち高分子量）のポリエーテル類から上記触
媒を除いたもの（通常市販されているもの）に再びアル
キレンオキシドを重合させる場合、再び触媒を加える必
要がある。しかし、前記のようにアルカリ触媒を高分子
量のポリエーテル類と反応させてアルコラード化するこ
とは容易ではなく、またアルカリ触媒以外では困難な反
応がある（たとえば、複合金属シアン化物触媒ではエチ
レンオキシドを反応させることはできない）。

これに対して本発明で提案している、同一水酸基価の既
にアルコラード化されているポリエーテル類を混合して
触媒として用いる方法はアルコラード化する工程は、単
に混合するだけで非常に簡略化されるため、製造方法が
極めて合理化される。また従来の方法では、アルコラー
ド化の際発生する水、アルコールの除去、アルコラード
化剤に含まれる溶媒の除去を完全に行うのが難しく、こ
れが製品の副生物、コンタミの原因となるが、本発明の
方法によれば、これらも無視し得るまで低減される。

本発明におけるアルコラード化されたポリエーテル類は
、第１のポリエーテル類と同一ないし類似（およそ±５
の範囲内）の水酸基価を有する第２のポリエーテル類を
アルコラード化して得られる。好ましくは、水酸基化は
ほぼ同一（±２以内）である、また、水酸基価以外の特
性値、たとえば水酸基数、オキシアルキレン基の種類、
後述開始剤である活性水素化合物の種類等も同一ないし
類似のものであることが好ましい。

本発明触媒として用いるアルコラード化されたポリエー
テル類は次のようにして製造される。アルカリ金属の水
酸化物を用いることも可能であるが、脱水処理工程に長
い時間を要するため、アルカリ金属のアルコラード、炭
酸塩、ハイドライド、金属単体を用いる方法が処理工程
を短縮するのに効果的である。

ポリエーテル類（ポリオキシアルキレンポリオール、Ｐ
ＴＭＧとアルキレンオキシドとの共重合体）は、ポリウ
レタン製造用の原料として、また機能油、潤滑油、冷凍
機油等の原料として用いられる。

ポリウレタン製造用の原料としてはポリイソシアナート
化合物とともに使用されている０機能油、潤滑油、冷凍
機油等の原料としては、末端基変性をしたり、添加剤を
加えて使用されている。ポリオキシアルキレンポリオー
ルは、ポリヒドロキシ化合物、アミン化合物、その他の
活性水素を少くとも１個有する活性水素化合物にモノエ
ポキシド、特にアルキレンオキシドを付加して製造され
る。

本発明の方法によって得られるポリエーテル類としては
ポリオキシアルキレンポリオールが含まれ、ポリオキシ
アルキレンポリオールは少くとも１個の活性水素を有す
る活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加したもの
である。

活性水素化合物としては特に少くとも１個の水酸基を有
するヒドロキシ化合物が好ましい。ヒドロキシ化合物と
しては、たとえばメタノール、ｎ−ブタノールなど１価
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ルなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオールなどの３価アルコール、
ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース
、ソルビトール、シュークロースなどの４価以上のアル
コールなどがある。また、ビスフェノールＡ、レゾール
、ノボラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基
を有する化合物、エタノールアミン、ジェタノールアミ
ンなどの水酸基と他の活性水素を有する化合物、ポリヒ
ドロキシ化合物その他の活性水素化合物に目的とする最
終量以下のアルキレンオキシドを付加して得られる化合
物等のポリヒドロキシ化合物も使用できる。その他、リ
ン酸やその誘導体やアミン類、その他の活性水素化合物
も使用できる。これら活性水素化合物は２種以上を併用
することもできる。

アルキレンオキシドとして、炭素数２以上のモノエポキ
サイド、すなわちエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１．２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンな
どの炭素数４以下のアルキレンオキシドが好ましく、そ
れら単独あるいはそれらの２種以上またはそれらとスチ
レンオキシドやグリシジルエーテルなどの他のエポキシ
基含有化合物を併用して使用することができる。２種以
上のアルキレンオキシドの使用あるいはアルキレンオキ
シドと他のエポキシ基含有化合物の使用の場合は、それ
らを混合して付加しあるいは順次付加し、ランダム重合
鎖を形成することができる。

ＰＴＭＧは、ＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）のカチオ
ン重合によって得られ、弾性繊維の原料等として用いら
れている。最近は、ＰＴＭＧと、アルキレンオキシドと
の共重合体もウレタン原料として知られている。

これらポリエーテル類の水酸基価は６０以下、特に３〜
６０が適当で、　ＰＴＭＧ系以外０ポリエーテル類では
５〜４０が好ましい、　ＰＴＭＧ系では２０〜６０が好
ましい、水酸基数は２以上、特に２〜８が好ましい。

本発明のアルコラード化の触媒として用いるアルコラー
ド化ポリエーテル類は、末端のアルコラード化の割合を
、通常の触媒濃度（約２５％以下、特に１５％以下）の
３〜３０倍程度とする。

またこの触媒を得るためのアルコラード化の方法として
、従来のアルコラード化剤を用いるが、従来より高濃度
のアルコラードをより効率よく得るため、アルコラード
化の際、水やアルコール等の除去を促進するために、溶
媒を添加して共沸を利用したり、チッ素ガスのスバージ
や、撹拌効率を上げたりする。

本発明の方法によるアルコラード化は、ポリエーテル類
と触媒のアルコラード化ポリエーテル類を、目標のアル
コラード化率となるよう混合し、均一に混合されるに充
分な時間、撹拌を行なえばよい０通常は７０〜１４０℃
で５〜３０分間混分間前えば、充分均一に混合される。

またアルキレンオキサイドの付加を終了したポリエーテ
ル類から精製の工程でアルカリ触媒を除去し、製品を得
る。精製には吸着剤による吸着除去、鉱酸による中和等
の方法を用い、触媒をポリエーテル類から除去すること
ができる。

［実施例］ 実施例１ 分子量２０００．０ＨＶ＝　５６．０（７）　ＰＴＭＧ
を、アルコラード化するために予め末端基を４０％カリ
ウムでアルコラード化した同一分子量のＰＴＭＧと８８
／　１２の割合で１１０℃で１５分間チフッ素雰囲気下
撹拌混合し、続いてプロピレンオキシド／エチレンオキ
シドを５０／　５０の割合で付加反応させ、分子量を２
５００とした。これより、吸着剤で触媒を除去処理し製
品を得た。得られた製品はウレタンエラストマーとして
良好な性能を示した。

比較例１ 分子量２０００．０）ＩＶ＝　５６．０のＰＴＭＧを、
ＫＯＨ４８％水溶液を０．６３％加えて１１０℃で３時
間脱水処理したが、水分は０．３％以下には下がらなか
った。

続いてプロピレンオキシド／エチレンオキシドを５０１
５０の割合で付加させ、分子量を２５００として、触媒
を吸着剤で除去処理した。製品は常温にて濁りが生じ、
ウレタンエラストマーとしても実施例１と比較して引張
強度に劣るなどの欠陥を示した。

実施例２ 分子量４５００の３官能ポリオキシプロピレンオキサイ
ドに同一分子量で予め末端基を３０％カリウムでアルコ
ラード化した同一分子量のポリオキシプロピレンオキサ
イドと７０／３０ｗｔ％の割合で、　１２０℃、１０分
間、チッ素雰囲気下で撹拌混合し、続いてエチレンオキ
シドを付加反応させて、分子量を５３００とした。これ
より鉱酸処理にて触媒を中和処理し、製品を得た。

得られた製品は、高弾性ウレタンフオーム用として良好
な性能を示した。

比較例２ 実施例２と同一のポリオキシプロピレンオキサイドに４
８％ＫＯＨ水溶液を０．６％加えて１２０℃で５時間脱
気処理をしたが、水分は０．３％以下には、下がらない
ため、以後の工程は中止した。

実施例３ 分子量１５００のｎ−ブタノールにプロピレンオキシド
を付加して得られたポリオキシプロピレンオキシドに、
同一分子量で予め末端基を４０％カリウムでアルコラー
ド化した同一分子量のポリオキシプロピレンオキシドと
４７１の割合で１２０℃、１５分間チッ素雰囲気下撹拌
混合し、続いてエチレンオキシド／プロピレンオキシド
＝５０１５０ｗｔ％の割合で１２０℃にて付加せしめ分
子量を２０００とした。

得られた製品は機能油として良好な性能を示した。

比較例３ 実施例３と同様のポリオキシプロピレンオキシドに、末
端アルコラード化率８％になるよう金属ナトリウムを加
え、同様の反応にて分子量を２０００とした。

得られた製品は金属ナトリウムの保存液として含まれる
流動パラフィンにて、褐色に濁り、機能油として不適で
あった。

［発明の効果］ 以上水酸基価６０以下のポリエーテル類のアルカリ金属
のアルコラードを得る方法として、同一水酸基価のアル
コラード化ポリエーテル類を混合することによりポリエ
ーテル類をアルコラード化する方法、さらにこのアルコ
ラード化したポリエーテル類をイニシエータとしてそれ
にモノエポキサイドを開環反応せしめることにより、ポ
リエーテル類を得る方法により、従来より簡便にかつ純
度の高いポリエーテル類が得られることが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基価６０以下の少くとも１個の水酸基を有する
   第１のポリエーテル類、および、第１のポリエーテル類
   と同一ないし類似の水酸基価を有する第２のポリエーテ
   ル類の水酸基の一部ないし全部をアルカリ金属アルコラ
   ード化したアルコラード化ポリエーテル類とを混合する
   ことを特徴とする部分アルコラード化されたポリエーテ
   ル類の製造方法。 ２、水酸基価６０以下の少くとも１個の水酸基を有する
   第１のポリエーテル類、および第１のポリエーテル類と
   同一ないし類似の水酸基価を有する第２のポリエーテル
   類の水酸基の一部ないし全部をアルカリ金属アルコラー
   ド化したアルコラード化ポリエーテル類とを混合し、次
   いでこのポリエーテル類混合物にモノエポキサイドを開
   環反応せしめることを特徴とするポリエーテル類の製造
   方法。 ３、モノエポキサイドを反応させる前のポリエーテル類
   混合物を加熱処理した後にモノエポキサイドを反応させ
   る、請求項第２項記載の方法。 ４、第２のポリエーテル類の水酸基価が第１のポリエー
   テル類の水酸基価の±２の範囲内にある請求項第１項記
   載の方法。