JPH0912706A - ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】余分な工程や不必要に長い反応時間を必要とせ
ず、生産性に優れており、かつ副生モノオール含有量の
少ないポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。 【構成】活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加
重合する際に、全金属成分に占めるセシウムの量が９０
〜９９．９重量％以上であって、炭酸セシウムおよび炭
酸水素セシウムを少なくとも一種含む触媒を用い、その
触媒濃度を活性水素化合物１モルに対して０．０５〜
０．５モルとし、反応温度６０〜９８℃、反応最大圧力
４ｋｇ／ｃｍ² の条件下でアルキレンオキサイドを付加
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオキシアルキレンポ
リオールの製造方法に関する。詳しくは本発明は活性水
素化合物の存在下、炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する触
媒を用いて、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加してポリオキシアルキレンポリオールを製造する方
法に関する。ポリオキシアルキレンポリオールは軟質お
よび硬質ポリウレタンフォームやエラストマー、塗料、
シーリング材、床材、接着剤等のポリウレタン樹脂の原
料として用いられる他、界面活性剤の原料として広く用
いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシアルキレンポリオールは、通
常、活性水素化合物にアルカリ金属水酸化物触媒の存在
下、アルキレンオキサイドを付加して得られる。一般に
は、アルカリ金属水酸化物触媒として水酸化カリウムを
用い、重合開始剤の活性水素化合物を仕込んだ反応機に
アルキレンオキサイドを連続的に装入しながら、反応温
度８０〜１５０℃、反応圧力０．５〜５ｋｇ／ｃｍ
² （６１〜６１０ｋＰａ）の条件で、所定の分子量が得
られるまで反応させ、粗ポリオキシアルキレンポリオー
ルを得る。次いで、粗ポリオキシアルキレンポリオール
中のカリウムアルコラートを鉱酸、有機酸等の酸の水溶
液で中和後、脱水、乾燥し、析出したカリウム塩等の濾
過、あるいは、粗ポリオキシアルキレンポリオールの水
洗、乾燥による後処理精製工程を経て製造されている。

【０００３】ポリオキシアルキレンポリオールの生産性
を高めるため、従来から種々の方法が検討されている。
反応速度を高めるため、反応時のアルキレンオキサイド
の濃度や、反応温度を高めたり、触媒の量を増やす方法
が知られている。しかし、このような方法によると、ア
ルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドの副
反応の速度も増加し、末端にアリル基またはプロペニル
基を持つモノオール（参考文献 開環重合（１） 三枝
武夫著 化学同人）が多く副生する。これらのモノオ
ールは生成したポリオキシアルキレンポリオールの官能
基数の低下を招くと共にイソシアネート類との反応で得
られるポリウレタン樹脂やポリウレタンフォームの性能
を減じる。本発明者らが調べた範囲では、ポリオキシア
ルキレンポリオールに要求される性能上の理由からモノ
オール含有量は１５モル％以下が望ましい。

【０００４】末端不飽和の副生モノオール量は、ポリオ
キシアルキレンポリオールの高速液体クロマトグラフィ
ーの測定により得られたクロマトグラムの面積比から評
価する方法や、ＪＩＳ Ｋ １５５７の方法による総不
飽和度の測定による方法が知られている。種々の官能基
数のポリオキシアルキレンポリオール混合物を簡便に分
離できることから前者の方法がよく用いられる。

【０００５】また、ポリオキシアルキレンポリオール中
に副生するモノオールを可能な限り低減しようとする場
合には、使用する触媒量や、反応温度、反応時のアルキ
レンオキサイドの濃度を低下させる方法が知られている
が、このような方法によるとアルキレンオキサイド、特
にプロピレンオキサイドの反応速度の大きな低下を招
き、ポリオキシアルキレンポリオール製造の生産性を大
幅に減じる。

【０００６】このモノオールの副生量は、ポリオキシア
ルキレンポリオールの分子量の増加とともに増えること
が良く知られている（参考文献 アルキレンオキシド重
合体柴田 満太 斉藤 政博 秋本 新一共編 海文
堂）。活性水素化合物の１官能基に対するアルキレンオ
キサイド付加量が２８モルより低い比較的低分子量のポ
リオキシアルキレンポリオールの製造において、水酸化
カリウム触媒を用いた従来の製造方法によりモノオール
の含有量を１５モル％以下にすることは容易である。し
かし、従来の水酸化カリウム触媒を用いた技術では活性
水素化合物の１官能基に対するアルキレンオキサイド付
加量が２８モル以上である高分子量ポリオキシアルキレ
ンポリオールの製造をモノオール含有量を１５モル％以
下に抑えて行うことは反応時間等の理由から実質的に困
難である。

【０００７】そのため、モノオール副生量の少ない、反
応の高速化が可能な重合触媒の探索も従来より種々なさ
れてきている。このような触媒には例えば、特開昭５６
−４３３２２号記載のアルカリ金属化合物塩とクラウン
エーテルおよびクリプタンドを使用する方法がある。こ
れらのクラウンエーテルのような触媒は一般的なポリオ
キシアルキレンポリオール製造用触媒である水酸化カリ
ウムと比較して極めて高価であり、工業的に使用する際
に経済性が問題となる。特開昭５６−４３３２２号のア
ルカリ金属化合物はアルカリ金属イオンを形成し易いも
のが好ましく、特に水酸化物が好ましく、次いで炭酸塩
である。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム等があるが、特にカリ
ウムが好ましく、次いでナトリウムである。尚、同公報
にはプロピレンオキサイドの反応温度が８０〜１８０
℃、実施例の反応温度は１１０℃と記載しているが、本
発明者らの知見では、アルカリ金属塩単独の場合、反応
温度が９８℃を越えると好ましくない結果が得られてい
る（比較例５）。

【０００８】ＵＳＰ５，０１０，１１７号記載の水酸化
バリウム、アルカリ金属水酸化物（ＫＯＨ）、アルカリ
土類金属炭酸塩を使用する方法など挙げられる。

【０００９】また、ポリオキシアルキレンポリオールの
製造に用いられる触媒として、ポリオキシアルキレンポ
リオールの精製法を記載した特公昭５２−３３０００号
の明細書中に、アルカリ触媒として炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウ
ムが挙げられている。また、ポリオキシアルキレンポリ
オールの製造方法について記載のある特開昭６０−２１
２４２５号には、ポリオキシアルキレンポリオールの製
造に用いられる触媒としてアルカリ金属水酸化物やアル
カリ金属炭酸塩が挙げられ、特に好ましいものとしてカ
リウムあるいはナトリウムの水酸化物が挙げられてい
る。しかし本発明者らの調べた範囲では、該触媒を使用
して本発明の反応条件でプロピレンオキサイドの付加重
合を行っても、プロピレンオキサイドの付加量を増加し
たときのモノオール副生量が１５モル％を超えることが
確認された。

【００１０】ポリオキシアルキレンポリオール製造に要
する時間が短時間であり、アルキレンオキサイド重合時
のモノオール副生量の少ない比較的安価な触媒が求めら
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、余分
な工程や不必要に長い反応時間を必要とせず、生産性に
優れ、アルキレンオキサイド重合工程での副生モノオー
ル量を少なくすることができ、かつ安価な重合触媒を使
用できるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を
提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
の結果、活性水素化合物１モルに対して０．０５〜０．
５モルの炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウムからなる
群から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、全金属
成分に占めるセシウムの量が９０重量％以上である触媒
を用いて、所定の反応温度および反応最大圧力の条件下
で活性水素化合物にアルキレンオキサイドオキサイドを
付加重合することにより目的を達成できることを見い出
した。

【００１３】即ち本発明の要旨は、活性水素数２〜８の
活性水素化合物にアルキレンオキサイドオキサイドを付
加重合する際に、活性水素化合物１モルに対して０．０
５〜０．５モルの炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウム
からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する触媒
を用いて、反応温度６０〜９８℃、反応最大圧力４ｋｇ
／ｃｍ² の条件下でアルキレンオキサイドオキサイドを
付加重合することを特徴とするポリオキシアルキレンポ
リオールの製造方法であり、更には全金属成分に占める
セシウムの量が９０〜９９．９重量％である触媒を用い
ることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオールの
製造方法である。

【００１４】活性水素化合物とは活性水素数２〜８の化
合物で、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等の多価アルコール類、ソルビトール、蔗糖、メ
チルグルコシド等の糖類、エチレンジアミン等の脂肪酸
アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン等の芳香族アミン類、トリエタノールアミン、ジエ
タノールアミン等のアルカノールアミン類、ビスフェノ
ールＡ、ノボラック等のフェノール類、水等が挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、併用してもよい。
さらにこれら活性水素化合物に従来公知の方法でアルキ
レンオキサイドを付加して得られる化合物も活性水素化
合物として使用できる。

【００１５】本発明におけるアルキレンオキサイドと
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、こ
れらは単独で用いられるかまたは併用される。

【００１６】ポリオキシアルキレンポリオールとは、活
性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られ
る官能基数２〜８のあらゆる分子量のものを指すが、本
発明の目的には活性水素化合物の１官能基数に対してア
ルキレンオキサイドを２８〜１００モル、好ましくは３
０〜９７モル付加するものが望ましい。

【００１７】炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウムから
なる群から選ばれる少なくとも一種を含有する触媒の存
在下、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加す
る際に反応温度６０〜９８℃、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ²
（４９０ｋＰａ）の条件が好ましい。通常アルキレンオ
キサイドは反応機に連続的に装入され、アルキレンオキ
サイド装入終了後、温度を維持してアルキレンオキサイ
ドを反応させる操作が行われる。この操作を内圧反応と
呼び、この時間を内圧反応時間と称する。アルキレンオ
キサイドを付加する際の反応温度が９８℃を越えると、
得られるポリオキシアルキレンポリオール中のモノオー
ル副生量が増加するため好ましくない。

【００１８】ポリオキシアルキレンポリオールのモノオ
ール含有量は１５モル％以下が望ましい。このモノオー
ルはプロピレンオキサイドの副反応によって生じる末端
にアリルまたはプロペニル基を持つモノオールである。
このモノオールは主反応により生成するポリオキシアル
キレンポリオールより低分子量であり、分子量分布も広
いため、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量分布
を大幅に広げ、かつ官能基数を低下させる。従って、総
不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを使用
したポリウレタン樹脂は、フォーム、エラストマーを問
わず、ヒステリシスロスの増大、硬度の低下、永久圧縮
歪みの増加等の好ましくない効果をもたらす。

【００１９】副生モノオールは主としてプロピレンオキ
サイドから生成し、他のアルキレンオキサイドでは少量
の副生量であることが知られており、本発明はアルキレ
ンオキサイドに占めるプロピレンオキサイドを７０重量
％以上とした場合に特に効果的である。

【００２０】本発明の触媒は、炭酸セシウムおよび炭酸
水素セシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を
含有する。炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウムは通
常、原料鉱石を硫酸に溶解させ硫酸セシウムに変え、次
に水酸化バリウムとの副分解反応を経て得られる。この
炭酸セシウムには、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ス
トロンチウム、アルミニウム、鉄などの金属成分が含ま
れ、これらの合計を全金属成分という。炭酸セシウムお
よび炭酸水素セシウム触媒の使用した全触媒の全金属成
分に占めるセシウムの量は９９．９〜９０重量％が好適
であり、好ましくは９９．８〜９２重量％、さらに好ま
しくは９９．７〜９３％、最も好ましくは９９．６〜９
５重量％である。このセシウム含量が９９．９重量％よ
り高いものは、副生モノオール生成の抑制には効果が見
られるが、炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウム精製に
要するコスト増加のため触媒価格が極めて高くなる。セ
シウム含量が９０重量％より低い場合には、アルキレン
オキサイド重合触媒としての性能の低下、特にプロピレ
ンオキサイド重合時の副生モノオール量の増加が著し
く、本発明の目的を達成できない。

【００２１】ナトリウム分は３重量％以下が好適であ
り、好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは１重量
％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。ナト
リウム分が３重量％を越えるとアルキレンオキサイド重
合触媒としての性能の低下、特にプロピレンオキサイド
重合時の副生モノオール量の増加が著しく、本発明の目
的を達成できない。カリウム分は５重量％以下が好適で
あり、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重
量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。カリウ
ム分が５重量％を越えるとやはりアルキレンオキサイド
重合触媒としての性能の低下、特にプロピレンオキサイ
ド重合時の副生モノオール量の増加が著しいものとな
り、本発明の目的を達成できない。ルビジウム分は１０
重量％以下が好適であり、好ましくは９重量％以下、さ
らに好ましくは８重量％以下、最も好ましくは７重量％
以下である。ルビジウム分が１０重量％を越えるとアル
キレンオキサイド重合触媒としての性能の低下、特にプ
ロピレンオキサイド重合時の副生モノオール量の増加が
認められ、本発明の目的を達成できない。しかしなが
ら、炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウム中に１０重量
％未満であるようなルビジウム分、例えば炭酸ルビジウ
ムならびに炭酸水素ルビジウム等の化合物として含有さ
れている化合物なら、本発明の意図する目的は達成でき
る。

【００２２】ナトリウム分、カリウム分、ルビジウム分
の総和は０．１〜１０重量％が好適であり、好ましくは
０．２〜８重量％、さらに好ましくは０．３〜７重量
％、最も好ましくは０．４〜５重量％である。ナトリウ
ム分、カリウム分、ルビジウム分の総和が０．１重量％
より低いものは、副生モノオール生成の抑止には効果が
見られるが、触媒価格が高くなる。ナトリウム分、カリ
ウム分、ルビジウム分の総和が１０重量％より高い場合
には、アルキレンオキサイド重合触媒としての性能の低
下、特にプロピレンオキサイド重合時の副生モノオール
量の増加が著しく、本発明の目的を達成できない。

【００２３】炭酸セシウムならびに炭酸水素セシウムの
総和は活性水素化合物１モルに対して０．０５〜０．５
モルの範囲で用いることが望ましいが、さらに好ましく
は０．１〜０．４モルである。炭酸セシウムならびに炭
酸水素セシウムの総和が活性水素化合物１モルに対して
０．０５モル未満では、アルキレンオキサイド重合速度
の低下を招き、０．５モルを越える場合にはポリオキシ
アルキレンポリオール中の副生モノオール含有量が１５
モル％を越える結果となり、本発明の目的を達成できな
い。

【００２４】また、アルキレンオキサイドの触媒性能に
は、ナトリウム分、カリウム分、ルビジウム分が重要で
ある。他に検出されるカルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、ストロンチウム、アルミニウム、鉄の量は重合触
媒の性能に大きな影響を及ぼさないが、通常、痕跡量〜
０．１重量％が炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウムに
含まれている。

【００２５】これらの金属分の分析は、イオンクロマト
グラフ法、原子吸光分析、ＩＰＣ法等の従来公知の方法
でなされる。

【００２６】また、炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウ
ムからなる群から選ばれる１種以上の化合物中のアニオ
ン分として炭酸化物、炭酸水素化物とともに水酸化物を
含んでいても重合性能の低下はない。ポリオキシアルキ
レンポリオール製造工程で混入したもの、炭酸セシウ
ム、炭酸水素セシウムの原料鉱石に含まれていたもの、
あるいは炭酸セシウム、炭酸水素セシウム製造工程で除
去できなかったものであっても本発明の趣旨に反するも
のではない。

【００２７】炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウムは、
使用に当たり乾燥して使用しても、水溶液の形態で使用
してもよく、その形態を問わない。

【００２８】アルキレンオキサイド反応終了後、該反応
液に水と二酸化炭素を加え、脱水乾燥し、析出した触媒
の炭酸塩および炭酸水素塩を濾過により除去してポリオ
キシアルキレンポリオールを得る。濾過により除去した
炭酸塩および炭酸水素塩は、ポリオキシアルキレンポリ
オールの重合触媒として再度使用可能である。触媒を再
利用することによりポリオキシアルキレンポリオールの
製造費用を低下させることができる。上記方法以外にポ
リオキシアルキレンポリオールの精製方法として、反応
終了後、反応液に水と塩酸、燐酸等の鉱酸または酢酸な
どの有機酸を加え脱水乾燥し、析出した触媒の塩を濾過
により除去する方法、反応液を吸着剤に接触させる吸着
除去法、また、水もしくは水および有機溶剤を用いて反
応液から触媒を抽出する水洗除去法、イオン交換樹脂を
用いるイオン交換法により触媒を除去してポリオキシア
ルキレンポリオールを得ることができる。

【００２９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様
を明らかにする。アルキレンオキサイドとしてプロピレ
ンオキサイド（三井東圧化学（株）製）を使用した。炭
酸セシウムならびに炭酸水素セシウムはケメタル社の製
品（ピュアーグレード）を用いた。製品純度は両者とも
９９．７重量％である。炭酸ルビジウムは和光純薬工業
（株）の製品を用いた。比較例に用いた水酸化カリウム
（日本曹達（株）製）の組成は水酸化カリウム分９６．
０重量％、残部は炭酸カリウムおよび水であった。な
お、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムは和光純薬工業
（株）の製品を使用した。

【００３０】実施例１ ポリオキシアルキレンポリオールＡ グリセリン１モルに対して０．２５モルの炭酸セシウム
を加え、１０５℃で３時間減圧脱水した（水分が０．１
重量％以下）。この触媒液を温度計、圧力計ならびに攪
拌機が装着してあるオートクレーブに２００ｇ仕込み、
窒素置換後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰ
ａ）、反応温度９５℃でプロピレンオキサイドを６８２
１ｇ装入し内圧反応を行った。プロピレンオキサイドの
全反応時間は８９５分であった。

【００３１】実施例２ ポリオキシアルキレンポリオールＢ グリセリン１モルに対して０．１０モルの炭酸セシウム
と０．０５モルの炭酸水素セシウムを加え、１０５℃で
３時間減圧脱水した（水分が０．１重量％以下）。この
触媒液を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着してある
オートクレーブに２３７ｇ仕込み、窒素置換後、最大圧
力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、反応温度９０℃で
プロピレンオキサイドを１０２０７．５ｇ装入し内圧反
応を行った。プロピレンオキサイドの全反応時間は１４
５０分であった。

【００３２】実施例３ ポリオキシアルキレンポリオールＣ グリセリン１モルに対して０．２５モルの炭酸セシウム
と０．０２モルの炭酸ルビジウム（この時の全金属分に
占めるルビジウム分は４．９重量％）を加え、１０５℃
で３時間減圧脱水した（水分が０．１重量％以下）。こ
の触媒液を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着してあ
るオートクレーブに２０５ｇ仕込み、窒素置換後、最大
圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、反応温度９５℃
でプロピレンオキサイドを６８１０ｇ装入し内圧反応を
行った。プロピレンオキサイドの全反応時間は９５０分
であった。

【００３３】実施例４ ポリオキシアルキレンポリオールＤ グリセリン１モルに対して０．１５モルの炭酸セシウム
を加え、１０５℃で３時間減圧脱水した（水分が０．１
重量％以下）。この触媒液を温度計、圧力計ならびに攪
拌機が装着してあるオートクレーブに１６６ｇ仕込み、
窒素置換後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰ
ａ）、反応温度８０℃でプロピレンオキサイドを６８０
５ｇ装入し内圧反応を行った。プロピレンオキサイドの
全反応時間は２７２０分であった。

【００３４】比較例１ ポリオキシアルキレンポリオールＥ グリセリン１モルに対して０．２５モルの炭酸カリウム
を加え、１０５℃で３時間減圧脱水した（水分０．１重
量％）。この触媒液を温度計、圧力計ならびに攪拌機が
装着してあるオートクレーブに２１１．５ｇ仕込み、窒
素置換後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、
反応温度９５℃でプロピレンオキサイドを１０２１０．
５ｇ装入し内圧反応を行った。プロピレンオキサイドの
全反応時間は１１６０分であった。

【００３５】比較例２ ポリオキシアルキレンポリオールＦ グリセリン１モルに対して０．２５モルの炭酸ナトリウ
ムを加え、１０５℃で３時間減圧脱水した（水分０．１
重量％）。この触媒液を温度計、圧力計ならびに攪拌機
が装着してあるオートクレーブに２３２ｇ仕込み、窒素
置換後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、反
応温度９５℃でプロピレンオキサイドを１２２４０ｇ装
入し内圧反応を行った。プロピレンオキサイドの全反応
時間は２８００分であったが、内圧反応後、オートクレ
ーブを減圧状態にしてプロピレンオキサイド量を測定し
たところ、かなりの未反応プロピレンオキサイドが存在
していた。

【００３６】比較例３ ポリオキシアルキレンポリオールＧ グリセリン１モルに対して０．２５モルの水酸化カリウ
ムを加え、１０５℃で３時間減圧脱水した（水分０．１
重量％以下）。この触媒液を２３２ｇ仕込み、窒素置換
後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、反応温
度９５℃でプロピレンオキサイドを１２２５８ｇ装入し
内圧反応を行った。プロピレンオキサイドの全反応時間
は１６６５分であった。

【００３７】比較例４ ポリオキシアルキレンポリオールＨ グリセリン１モルに対して０．１０モルの炭酸カリウム
と０．１５モルの炭酸セシウムとを加え（この時の全金
属分に占めるカリウム分は１６．４重量％）、１０５℃
で３時間減圧脱水した（水分０．１重量％以下）。この
触媒液を１７７ｇ仕込み、窒素置換後、最大圧力４ｋｇ
／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、反応温度９５℃でプロピレ
ンオキサイドを６８１０ｇ装入し内圧反応を行った。プ
ロピレンオキサイドの全反応時間は１０６０分であっ
た。

【００３８】比較例５ ポリオキシアルキレンポリオールＩ グリセリン１モルに対して０．２５モルの炭酸セシウム
とを加え、１０５℃で３時間減圧脱水した（水分０．１
重量％以下）。この触媒液を２０２ｇ仕込み、窒素置換
後、最大圧力４ｋｇ／ｃｍ² （４９０ｋＰａ）、反応温
度１０８℃でプロピレンオキサイドを６８０４ｇ装入し
内圧反応を行った。プロピレンオキサイドの全反応時間
は７２０分であった。

【００３９】実施例、比較例のポリオキシアルキレンポ
リオールは全て、反応終了後に水およびアルカリ金属分
と当モルの燐酸を加えて中和後、１００℃で減圧乾燥
し、生成したアルカリ金属燐酸塩の結晶を濾過により除
去した。この精製後のポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基価はＪＩＳ Ｋ−１５７７に準じて測定した値
である。

【００４０】ポリオキシアルキレンポリオール中のモノ
オール含有量は日本分光製高速液体クロマトグラフ装置
を用いて測定を行った。分離カラムにはアミノプロピル
基化学結合型シリカ系カラムを用い、ヘキサン／２−プ
ロパノールの混合液を溶離液（流速１ｍｌ／ｍｉｎ）と
してポリオキシアルキレンポリオールの液体クロマトグ
ラムを測定し、示差屈折計で検知されたピーク面積強度
からトリオールとモノオールの面積比を求めた。また、
これと同一条件で得られた分子量の異なるトリオールと
モノオールの液体クロマトグラムの溶出ピーク時間から
作成した較正曲線より、ポリオキシアルキレンポリオー
ル中のトリオールとモノオールの分子量の値を求めた。
上記方法によりトリオールとモノオールに関する面積比
と分子量の値からモノオール含有量（モル％）を算出し
た。

【００４１】実施例、比較例を表１と表２にまとめて表
記した。触媒Ａは炭酸セシウム、触媒Ｂは炭酸水素セシ
ウム、触媒Ｃは炭酸ルビジウム、触媒Ｄは炭酸カリウ
ム、触媒Ｅは炭酸ナトリウム、触媒Ｆは水酸化カリウム
である。また、ＰＯはプロピレンオキサイドの略であ
る。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明者らが調べ
た範囲では、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムをプロ
ピレンオキサイドの重合触媒に用いると、本発明の反応
条件で重合してもモノオール副生量が低減できないこと
がわかった。活性水素化合物にアルキレンオキサイドを
付加重合する際に、活性水素化合物１モルに対して０．
０５〜０．５モルの炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウ
ムからなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有する
触媒を用い、反応温度６０〜９８℃、反応最大圧力４ｋ
ｇ／ｃｍ² の条件で行えば、モノオール副生量が少な
く、かつ、生産性の優れた方法でポリオキシアルキレン
ポリオールを製造することが可能である。また、本発明
にかかる炭酸セシウムおよび炭酸水素セシウムは、水溶
液中、例えば、特公昭５２−３３０００号記載の方法に
より一度重合に使用した水酸化セシウムを二酸化炭素で
中和することによっても得られる。従って、該中和品を
アルカリ金属水酸化物の形態に変換して再使用すること
なく、中和品（炭酸塩または炭酸水素塩）のまま、本発
明にかかる触媒として使用すれば、回収触媒の使用が可
能となり、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コス
トが低減可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 智 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素数２〜８の活性水素化合物にア
   ルキレンオキサイドを付加重合する際に、活性水素化合
   物１モルに対して下記条件を満たす触媒０．０５〜０．
   ５モルを用いて、反応温度６０〜９８℃、反応最大圧力
   ４ｋｇ／ｃｍ ² の条件下でアルキレンオキサイドオキサ
   イドを付加重合することを特徴とするポリオキシアルキ
   レンポリオールの製造方法。 全金属成分に占めるセシウムの量が９０〜９９．９重
   量％である。 全金属成分に占める金属成分としてナトリウム分、カ
   リウム分、ルビジウム分がそれぞれ３重量％以下、５重
   量％以下、１０重量％以下である。 ナトリウム分、カリウム分、ルビジウム分の総和が
   ０．１〜１０重量％である。