JPH02163121A

JPH02163121A - 芳香族アミン系ポリオキシアルキレンポリアミンの製造法

Info

Publication number: JPH02163121A
Application number: JP31612088A
Authority: JP
Inventors: Ariko Suekane; 末兼　存子; Fumio Yamazaki; 文雄山崎; Takayoshi Masuda; 増田　隆良
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-16
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1990-06-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、芳香族アミン系ポリオキシアルキレンポリア
ミンの製造法に関し、さらに詳しくは、分子末端に芳香
族アミン基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを
製造する方法において、第１工程；ポリオキシアルキレ
ンポリオールと、ニトロ安息香酸との直接エステル化反
応によづて、分子末端にニトロベンゾエート骨格を有す
るポリオキシアルキレンを製造する工程、第２工程；第１工程で得られた分子末端にニトロベンゾ
エート骨格を有するポリオキシアルキレンを、接触還元
する工程、より成ることを特徴とする、芳香族アミン系ポリオキシ
アルキレンポリアミンの製造法に関するものである。

末端にアミノ基を有するポリエーテルはポリイソシアナ
ートとの重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリウ
レア系のＲＩＭ　、エラストマー、軟質フオーム、硬質
フオーム等の原料として用いられる。また、エポキシ樹
脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料
としても有用な化合物である。

〔従来の技術〕

末端にアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミ
ンは、従来、多くの試みがなされ、独自のものが提供さ
れている。

■ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を、水
素化−脱水素触媒を用いて高温高圧下にアンモニアと反
応させて製造する方法（例えばベルギー・特許６７７１
２４号公報）、■ポリオキシアルキ１／ンボリオールの
末端水酸基を、ラネー金属触媒を用いて高温高圧下に１
級アミンと反応させて製造する方法（例えば特公昭４５
−７２８９号公報）、■ポリオキシアルキレンポリオー
ルとアクリロニトリルを反応させ、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの末端をシアンエチル化し、次いで接触還
元して製造する方法（例えば特公昭５３−９５９０６号
公報）、■ポリオキシアルキレンポリオールとアミノ安
息香酸エステルとのエステル交換反応によって製造する
方法（例えば特開昭５９−５３５３３号公報）、■ポリ
オキシアルキレンポリオールとバラニトロ安息香酸クロ
リドとを反応させ、次いでニトロ基を還元して製造する
方法（例えば米国特許筒４，３２８．３２２号公報）、
■イサト酸無水物をポリオキシアルキレンポリオールと
強塩基の存在下に反応させて製造する方法（例えば特公
昭４６−５２４５号公報）等が知られている。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は、分子末端に芳香族アミノ基を存するポ
リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法（従来技
術の■、■、■の項）において、より安価な原料から、
高転化率、高収率にポリオキシアルキレンポリアミンを
得る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、遂
に本発明に至った。

即ち、本発明は、分子末端に芳香族アミノ基を存するポ
リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法において
、第１工程；ポリオキシアルキレンポリオールと、ニトロ
安息香酸との直接エステル化反応によって、分子末端に
ニトロベンゾエート骨格を有するポリオキシアルキレン
を製造する工程、第２工程；第１工程で得られた分子末端にニトロベンゾ
エート骨格を有するポリオキシアルキレンを、接触還元
する工程、より成ることを特徴とする、芳香族アミン系ポリオキシ
アルキレンポリアミンの製造法である。

本発明で用いるポリオキシアルキレンポリオールとは、
２〜Ｂ官能性で、平均分子量４００以上のものが適当で
ある０例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．４−フチレンゲリコ
ール、ビスフェノールＡ、グリセリン、ヘキサントリオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、スクロース、ジプロピレングリコール
、ビスフェノールＦ１ジヒドロキシジフエニルエーテル
、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ナフタレンジオール、′アミノフェノール、アミノ
ナフトール、フェノールホルムアルデヒド縮金物、フロ
ログルシン、メチルジェタノールアミン、エチルシイツ
ブロバノールアミン、トリエタノールアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン、トリレンジアミン、ジフェニ
ルメタンジアミン、ナフタレンジアミンなどに、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
スチレンオキシドなどを１種または２種以上付加せしめ
て得られるポリオキシアルキレンポリオールである０以
上のほか、テトラヒドロフランの開環重合によって得ら
れるポリテトラメチレンエーテルグリコールなども例に
挙げられる。

本発明で用いるニトロ安息香酸としては、０−ニトロ安
息香酸、ｌ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸のい
ずれも使用可能である。

本発明で使用されるニトロ安息香酸の量は、用途に応じ
て決められるが、通常、水酸基に対して、０．２〜２０
当量、好ましくは０．５〜ＩＯ当量、更に好ましくは１
〜５当量が使用される。

本発明の第１工程で用いる触媒としては、塩基または、
酸触媒が適当である。塩基触媒としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属
炭酸水素塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン化金物
が例に挙げられる。尚、ポリオキシアルキレンポリオー
ルと、上記したアルカリ金属水酸化物、または、金属ナ
トリウム、金属カリウムとから、予め調製したポリオキ
シアルキレンポリオールのアルコキシドを用いることも
できる。

酸触媒としては、硫酸、塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸
等のプロトン酸、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイ
ス酸が例に挙げられる。

本発明の第１工程で用いる触媒は、ニトロ安息香酸に対
し、通常０．０１〜１０当量％、好ましくは、０．１〜
５当量％が使用される。

本発明の第２工程で用いる触媒としては、従来公知の触
媒を使用することができ、例えばニッケル、コバルト等
をケイソウ土、アルミナ、シリカのような担体に担持さ
せた担持型触媒、ニッケル、コバルト系のラネー型触媒
、パラジウム、白金、ルテニウム等の貴金属をカーボン
、アルミナ、シリカのような担体に担持させた担持型触
媒等が代表的な例である。中でも担持型触媒は特に好適
な触媒の一つである。

本発明の第２工程で用いる触媒は、ポリオキシアルキレ
ンに対し、通常０．１〜２０ｗ　ｔ％、好ましくは０．
３〜１０ｗｔ％が使用される。

本発明の反応条件は、特に限定されるものではないが、
第１工程は、一般には、反応温度５０〜２５０°Ｃ１好
ましくは１００〜２００℃、反応時間１〜２０時間、好
ましくは５〜ｌＯ時間で行う０反応圧力は減圧でもよい
し、加圧下で行ってもよい。反応系内に溶媒を存在させ
てもよいし、させなくてもよい。

溶媒としては、該反応条件下で不活性であり、かつ、水
と共沸混合物を形成するものが特に好ましり、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン等ヲ例示できる０反応終
了後は、中和、未反応ニトロ安息香酸の蒸発による回収
、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせることにより、
目的物である、分子末端にニトロベンゾエート骨格を有
するポリオキシアルキレンを得ることができる。

第２工程は、一般には、反応温度３０〜１５０°Ｃ１好
ましくは５０〜１００°Ｃ１反応圧力１〜５０ｋｇ／ｃ
＋ｓ”Ｇ　。

反応時間１−１０時間、好ましくは２〜６時間で行う０
反応系内に、溶媒を存在せてもよいし、させなくてもよ
い０反応終了後は、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適
宜組み合わせることにより、目的物である、芳香族アミ
ン系ポリオキシアルキレンポリアミンを得ることができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１１０００ｍｌのガラス製四ツ目フラスコに、グリセリン
にプロピレンオキシドを付加重合させて得られるポリオ
キシプロピレントリオール（水酸基価３３．４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ　、平均分子量５０４０　；以下ポリオールＰと
略称する。　）　５００ｇ、　ｐ−ニトロ安息香酸５０
．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．２５ｇ、　　）ル
エンを１００ｍ１を仕込み、撹拌しながら１８０″Ｃに
昇温した０反応中に生成する水を、トルエンと共沸脱水
し、トルエン溶媒のみ反応系内にもどしながら、８時間
反応させた０反応終了後は、トルエンの蒸発除去、水洗
、乾燥、未反応ｐ−ニトロ安息香酸の蒸発除去を行った
。得られたポリオキシアルキレンの！Ｒスベクトルによ
り、ニトロ基及びエステル結合の吸収（１５３０，１７
２５ｃｍ−’　）を確認した。また、ＪＩＳ　Ｋ１５５
７に従い、水酸基価を定量したところ５．６１１ｇに０
１１７ｇで、水酸基の転化率が８３．２％であった。（
第１工程）次いで、２００１の高圧オートクレーブに、パラジウム
カーボン触媒（パラジウム含有率５％）０．３６ｇ、得
られたニトロベンゾエート骨格を有するポリオキシアル
キレン１２０ｇ、エタノール５０１をこの順で仕込み、
窒素置換を５回（ｌｏｋｇ／ｃｄＧ）行った後、水素を
初期圧力４０ｋｇ／ｃｄＧで仕込んだ。

撹拌しながら８０°Ｃまで昇温し、２時間後に圧力低下
がみられなくなったので、反応を終了した０反応終了後
、触媒濾別、減圧乾燥により分子末端に芳香族アミノ基
を有するポリオキシアルキレンポリアミンを精製した。

（第２工程）結果を第１表に示す。

実施例２実施例１の第１工程において、ｐ−）ルエンスルホン酸
のかわりに、水酸化ナトリウム１．０ｇを用い、反応温
度１６０”Ｃ１反応時間を１０時間にかえた以外は実施
例１と同一条件で反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１の第１工程において、ポリオールＰのかわりに
、グリセリンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオ
キシドを付加重合させて得られるポリオキシプロピレン
ポリオキシエチレントリオール（エチレンオキシド含量
１５ｗＬχ、水酸基価３３．０−＆に０８７ｇ　、平均
分子量５１００　、以下ポリオールＱと略称する。）を
用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。結
果を第１表に示す。

実施例４実施例１の第１工程において、ポリオールＰのかわりに
、テトラヒドロフランの開環重合によって得られるポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（水酸基価１１２ｍ
ｇＫＯＲ／ｇ　、平均分子量１０００　、以下ポリオー
ルＲと略称する）を用いた以外は、実施例１と同一条件
で反応を行った。結果を第１表に示す。

実施例５実施例１の第１工程において、ｐ−ニトロ安息香酸のか
わりに、０−ニトロ安息香酸を用いた以外は、実施例１
と同一条件で反応を行った。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

分子末端に芳香族アミノ基を有するポリオキシアルキレ
ンポリアミンを製造する方法において、第１工程；ポリ
オキシアルキレンポリオールと、ニトロ安息香酸との直
接エステル化反応によって、分子末端にニトロベンゾエ
ート骨格を有するポリオキシアルキレンを製造する工程
、第２工程；第１工程で得られた分子末端にニトロベンゾ
エート骨格を有するポリオキシアルキレンを、接触還元
する工程、より成ることを特徴とする、芳香族アミン系ポリオキシ
アルキレンポリアミンの製造方法によって、高転化率、
高収率にポリオキシアルキレンポリアミンを得ることが
可能となる。

本発明の方法によって得られる化合物は、イソシアナー
トと反応してウレア結合によるポリウレア樹脂を得る等
の、プラスチック原材料として有効に利用できる。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、分子末端に芳香族アミノ基を有するポリオキシアル
キレンポリアミンを製造する方法において、第１工程；ポリオキシアルキレンポリオールと、ニトロ
安息香酸との直接エステル化反応によって、分子末端に
ニトロベンゾエート骨格を有するポリオキシアルキレン
を製造する工程、第２工程；第１工程で得られた分子末端にニトロベンゾ
エート骨格を有するポリオキシアルキレンを、接触還元
する工程、より成ることを特徴とする、芳香族アミン系ポリオキシ
アルキレンポリアミンの製造法。２、ポリオキシアルキ
レンポリオールが、ポリオキシプロピレンポリオールで
ある請求項１記載の製造法。３、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリオキシプ
ロピレンポリオキシエチレンポリオールである請求項１
記載の製造法。４、ポリオキシアルキレンポリオールが、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールである請求項１記載の製造法
。５、塩基または酸触媒の存在下に第１工程を実施する請
求項１記載の製造法。６、金属触媒と水素の存在下に第２工程を実施する請求
項１記載の製造法。