JP2764076B2 - 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法 - Google Patents
分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法Info
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子末端に２級アミノ基を有するポリオキ
シアルキレンポリアミンの製造方法に関し、さらに詳し
くは、分子末端に１級アミノ基であるγ−アミノプロピ
ルエーテル基を有するポリオキシアルキレンポリアミン
と、式RX（ＲはC1〜C20の飽和炭化水素基、C3〜C20の不
飽和炭化水素基、C6〜C10の芳香族炭化水素基、またはC
7〜C10のアラルキル基;Xはフッ素、塩素、臭素、または
ヨウ素）で表されるハロゲン化合物とを、塩基の存在下
に反応させて、分子末端に２級アミノ基を有するポリオ
キシアルキレンポリアミンを製造する方法に関するもの
である。
シアルキレンポリアミンの製造方法に関し、さらに詳し
くは、分子末端に１級アミノ基であるγ−アミノプロピ
ルエーテル基を有するポリオキシアルキレンポリアミン
と、式RX（ＲはC1〜C20の飽和炭化水素基、C3〜C20の不
飽和炭化水素基、C6〜C10の芳香族炭化水素基、またはC
7〜C10のアラルキル基;Xはフッ素、塩素、臭素、または
ヨウ素）で表されるハロゲン化合物とを、塩基の存在下
に反応させて、分子末端に２級アミノ基を有するポリオ
キシアルキレンポリアミンを製造する方法に関するもの
である。
末端にアミノ基を有するポリエーテルはポリイソシア
ナートとの重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリ
ウレア系のRIM、エラストマー、軟質フォーム、硬質フ
ォーム等の原料として用いられる。また、エポキシ樹
脂、ポリアミド、ポリイミド等のプラスチック原料とし
て有用な化合物である。
ナートとの重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリ
ウレア系のRIM、エラストマー、軟質フォーム、硬質フ
ォーム等の原料として用いられる。また、エポキシ樹
脂、ポリアミド、ポリイミド等のプラスチック原料とし
て有用な化合物である。
末端にアミノ基を有するポリオキシアルキレンポリア
ミンは、従来、多くの試みがなされ独自のものが提供さ
れている。
ミンは、従来、多くの試みがなされ独自のものが提供さ
れている。
ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を水素
化−脱水素触媒を用いて高温高圧下にアンモニアと反応
させて製造したもの（例えばベルギー特許677124号）、
ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を、ラ
ネー金属触媒を用いて１級アミンと反応させて製造した
もの（例えば特公昭45−7289号）、ポリオキシアルキ
レンポリオールとアクリロニトリルを反応させ末端をシ
アノエチル化し、次いで接触還元して製造したもの（例
えば特公昭53−95906号）、アミノ安息香酸エステル
とポリオキシアルキレンポリオールとのエステル交換反
応によって得られるポリエーテルポリオールのアミノ安
息香酸エステル誘導体（例えば特公昭60−38412号）、
パラニトロ安息香酸クロライドとポリオキシアルキレ
ンポリオールを反応させ、次いでニトロ基を還元するこ
とにより得られるポリオールのパラアミノ安息香酸エス
テル（米国特許第4,328,322号）、イサト酸無水物を
水酸化ナトリウム等の強塩基の存在下にポリエーテルポ
リオールと反応させて得られるポリエーテルのアントラ
ニルエステル（特開昭46−5245号）、ポリオキシアル
キレンポリオールと過剰量のポリイソシアナートとを反
応させてイソシアナート末端基を有する化合物とし、該
イソシアナート化合物を、ヒドロキシルアミンとアルデ
ヒド、またはケトンとの反応により形成されたヒドロキ
シル基を有するケチミン、アルジミンまたはエナミンと
反応させ得られたポリケチミン、ポリアルジミンまたは
ポリエナミンを加水分解して製造されたポリアミン（特
公昭57−57051号）、等が知られている。
化−脱水素触媒を用いて高温高圧下にアンモニアと反応
させて製造したもの（例えばベルギー特許677124号）、
ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基を、ラ
ネー金属触媒を用いて１級アミンと反応させて製造した
もの（例えば特公昭45−7289号）、ポリオキシアルキ
レンポリオールとアクリロニトリルを反応させ末端をシ
アノエチル化し、次いで接触還元して製造したもの（例
えば特公昭53−95906号）、アミノ安息香酸エステル
とポリオキシアルキレンポリオールとのエステル交換反
応によって得られるポリエーテルポリオールのアミノ安
息香酸エステル誘導体（例えば特公昭60−38412号）、
パラニトロ安息香酸クロライドとポリオキシアルキレ
ンポリオールを反応させ、次いでニトロ基を還元するこ
とにより得られるポリオールのパラアミノ安息香酸エス
テル（米国特許第4,328,322号）、イサト酸無水物を
水酸化ナトリウム等の強塩基の存在下にポリエーテルポ
リオールと反応させて得られるポリエーテルのアントラ
ニルエステル（特開昭46−5245号）、ポリオキシアル
キレンポリオールと過剰量のポリイソシアナートとを反
応させてイソシアナート末端基を有する化合物とし、該
イソシアナート化合物を、ヒドロキシルアミンとアルデ
ヒド、またはケトンとの反応により形成されたヒドロキ
シル基を有するケチミン、アルジミンまたはエナミンと
反応させ得られたポリケチミン、ポリアルジミンまたは
ポリエナミンを加水分解して製造されたポリアミン（特
公昭57−57051号）、等が知られている。
従来知られている末端にアミノ基を有するポリオキシ
アルキレンポリアミンは、末端アミノ基が脂肪族１級ア
ミノ基で構成されたもの（従来技術の、の項）、末
端アミノ基が芳香族アミノ基で構成されたもの（従来技
術の、、、の項）である。また、従来技術の
の項記載の方法に基づき本発明者らが実験したところ、
確かに２級アミノ基で構成されるポリオキシアルキレン
ポリアミンが得られたが、分子間反応による２級化物で
あり、本発明の目的とするポリオキシアルキレンポリア
ミンとは構造を異にすることが判った。
アルキレンポリアミンは、末端アミノ基が脂肪族１級ア
ミノ基で構成されたもの（従来技術の、の項）、末
端アミノ基が芳香族アミノ基で構成されたもの（従来技
術の、、、の項）である。また、従来技術の
の項記載の方法に基づき本発明者らが実験したところ、
確かに２級アミノ基で構成されるポリオキシアルキレン
ポリアミンが得られたが、分子間反応による２級化物で
あり、本発明の目的とするポリオキシアルキレンポリア
ミンとは構造を異にすることが判った。
本発明の目的は分子末端に脂肪族２級アミノ基を有す
るポリオキシアルキレンポリアミンの簡便な製造方法を
提供するものである。
るポリオキシアルキレンポリアミンの簡便な製造方法を
提供するものである。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、
遂に本発明に至った。
遂に本発明に至った。
即ち、本発明は、分子末端に１級アミノ基であるγ−
アミノプロピルエーテル基を有するポリオキシアルキレ
ンポリアミンと、式RX（ＲはC1〜C20の飽和炭化水素
基、C3〜C20の不飽和炭化水素基、C6〜C10の芳香族炭化
水素基、またはC7〜C10のアラルキル基;Xはフッ素、塩
素、臭素、またはヨウ素）で表されるハロゲン化合物と
を、塩基の存在下に反応させることを特徴とする、分子
末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリ
アミンの製造方法である。
アミノプロピルエーテル基を有するポリオキシアルキレ
ンポリアミンと、式RX（ＲはC1〜C20の飽和炭化水素
基、C3〜C20の不飽和炭化水素基、C6〜C10の芳香族炭化
水素基、またはC7〜C10のアラルキル基;Xはフッ素、塩
素、臭素、またはヨウ素）で表されるハロゲン化合物と
を、塩基の存在下に反応させることを特徴とする、分子
末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリ
アミンの製造方法である。
本発明で用いる分子末端に１級アミノ基を有するポリ
オキシアルキレンポリアミンとは、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの末端水酸基をアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルと反応させた後し、ニトリル基を接触
還元する等の方法により製造したものである。ここで、
ポリオキシアルキレンポリオールとは、適当な開始剤の
もとに酸化アルキレンを、水酸化アルカリ金属のような
塩基性触媒を用いて開環重合することにより得られる。
開始剤としては、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、その他のポリ
プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリ
エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、そ
の他の多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、レゾール、ノボラック、その他の多価フェノー
ル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、その
他のアルカノールアミン等を例に挙げることができる。
また、酸化アルキレンとしては通常、酸化プロピレン、
酸化エチレン、酸化ブチレンが、単独で、あるいは任意
の組み合わせで使用される。
オキシアルキレンポリアミンとは、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの末端水酸基をアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルと反応させた後し、ニトリル基を接触
還元する等の方法により製造したものである。ここで、
ポリオキシアルキレンポリオールとは、適当な開始剤の
もとに酸化アルキレンを、水酸化アルカリ金属のような
塩基性触媒を用いて開環重合することにより得られる。
開始剤としては、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、その他のポリ
プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、その他のポリ
エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペン
タエリスリトール、ソルビトール、シュークロース、そ
の他の多価アルコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＳ、レゾール、ノボラック、その他の多価フェノー
ル、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、その
他のアルカノールアミン等を例に挙げることができる。
また、酸化アルキレンとしては通常、酸化プロピレン、
酸化エチレン、酸化ブチレンが、単独で、あるいは任意
の組み合わせで使用される。
本発明で用いる、式RX（ＲはC1〜C20の飽和炭化水素
基、C3〜C20の不飽和炭化水素基、C6〜C10の芳香族炭化
水素基、またはC7〜C10のアラルキル基;Xはフッ素、塩
素、臭素、またはヨウ素）で表されるハロゲン化合物と
は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチ
ル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、臭化プ
ロピル、ヨウ化プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソ
プロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ブチル、塩化イソ
ブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化アミル、臭化オクチル、
ヨウ化デシル、ヨウ化ラウリル、塩化ミリスチル、臭化
パルミチル、ヨウ化ステアリル等のハロゲン化飽和炭化
水素、塩化プロペニル、臭化プロペニル、ヨウ化プロペ
ニル、塩化イソプロペニル、塩化アリル、臭化メタリ
ル、臭化ブテニル、ヨウ化オレイル等のハロゲン化不飽
和炭化水素、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、ヨードベンゼン、ｐ−ブロモトルエン、ｐ
−ブロモｔ−ブチルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化
水素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、
ｐ−メチルベンジルクロライド、ｏ−メチルベンジルク
ロライド、イソプロピルベンジルクロライド等のハロゲ
ン化アラルキルが、例に挙げられる。
基、C3〜C20の不飽和炭化水素基、C6〜C10の芳香族炭化
水素基、またはC7〜C10のアラルキル基;Xはフッ素、塩
素、臭素、またはヨウ素）で表されるハロゲン化合物と
は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチ
ル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、臭化プ
ロピル、ヨウ化プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソ
プロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ブチル、塩化イソ
ブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化アミル、臭化オクチル、
ヨウ化デシル、ヨウ化ラウリル、塩化ミリスチル、臭化
パルミチル、ヨウ化ステアリル等のハロゲン化飽和炭化
水素、塩化プロペニル、臭化プロペニル、ヨウ化プロペ
ニル、塩化イソプロペニル、塩化アリル、臭化メタリ
ル、臭化ブテニル、ヨウ化オレイル等のハロゲン化不飽
和炭化水素、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロ
モベンゼン、ヨードベンゼン、ｐ−ブロモトルエン、ｐ
−ブロモｔ−ブチルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化
水素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、
ｐ−メチルベンジルクロライド、ｏ−メチルベンジルク
ロライド、イソプロピルベンジルクロライド等のハロゲ
ン化アラルキルが、例に挙げられる。
本発明で用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアル
カリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物が例に
挙げられる。
カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアル
カリ土類金属水酸化物、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリブチルアミン等の３級アミン化合物が例に
挙げられる。
ハロゲン化合物の使用量は、所望とする生成物の２級
アミン含量に応じて決められるが、通常、アミノ基に対
して５〜200当量％、好ましくは10〜150当量％、さらに
好ましくは20〜100当量％が使用される。ハロゲン化合
物は、一括装入してもよいが、反応の進行状況にあわせ
て、逐次的に、あるいは分割して加えるのが好ましい。
反応系内にハロゲン化合物が過剰に存在すると、副反応
により３級アミンが生成し、２級アミンの選択率が低く
なるので好ましくない。
アミン含量に応じて決められるが、通常、アミノ基に対
して５〜200当量％、好ましくは10〜150当量％、さらに
好ましくは20〜100当量％が使用される。ハロゲン化合
物は、一括装入してもよいが、反応の進行状況にあわせ
て、逐次的に、あるいは分割して加えるのが好ましい。
反応系内にハロゲン化合物が過剰に存在すると、副反応
により３級アミンが生成し、２級アミンの選択率が低く
なるので好ましくない。
塩基は、ハロゲン化水素を捕捉するために用い、通
常、ハロゲン化合物に対して当量から10倍当量が使用さ
れる。
常、ハロゲン化合物に対して当量から10倍当量が使用さ
れる。
反応系に、水、有機溶媒を共存させてもよいし、させ
なくてもよい。溶媒は、該反応条件下で不活性なもの、
例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール
や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が例示で
きる。
なくてもよい。溶媒は、該反応条件下で不活性なもの、
例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール
や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が例示で
きる。
本発明の反応条件は、使用する原料、特にハロゲン化
合物の沸点や反応性によって異なり、特に限定されるも
のではないが、一般には、反応温度は室温から150℃、
反応圧力は０〜10kg/cm2Ｇ、反応時間は１〜20時間で行
う。温度が低すぎると反応速度が小さく、また、高すぎ
ると、副反応等が生じるため、好ましくない。
合物の沸点や反応性によって異なり、特に限定されるも
のではないが、一般には、反応温度は室温から150℃、
反応圧力は０〜10kg/cm2Ｇ、反応時間は１〜20時間で行
う。温度が低すぎると反応速度が小さく、また、高すぎ
ると、副反応等が生じるため、好ましくない。
反応終了後は、過剰の塩基や副生した塩を、中和、水
洗等の方法で除去した後、乾燥、濾過等の方法により、
目的物である、分子末端に２級アミノ基を有するポリオ
キシアルキレンポリアミンを得ることができる。
洗等の方法で除去した後、乾燥、濾過等の方法により、
目的物である、分子末端に２級アミノ基を有するポリオ
キシアルキレンポリアミンを得ることができる。
以下、実施例により本発明を説明する。
ポリオキシプロピレンポリアミンの製造 製造例１ ポリオキシプロピレンジオール（２官能性、OH価56.1
mgKOH/g、平均分子量2000）1500g、水79.5g、水酸化カ
リウム7.5gを3lのガラスフラスコ中で攪拌し、温度を30
℃に保ちながら、アクリロニトリル79.5gを滴下ロート
より２時間かけて滴下した。滴下終了後30℃で38時間反
応させた。反応液がpH5になるように塩酸を加え、分液
ロート中、大量の水で洗浄し水層を分液した。同様の操
作を２回繰り返した後、ポリエーテル層を減圧脱水し
た。
mgKOH/g、平均分子量2000）1500g、水79.5g、水酸化カ
リウム7.5gを3lのガラスフラスコ中で攪拌し、温度を30
℃に保ちながら、アクリロニトリル79.5gを滴下ロート
より２時間かけて滴下した。滴下終了後30℃で38時間反
応させた。反応液がpH5になるように塩酸を加え、分液
ロート中、大量の水で洗浄し水層を分液した。同様の操
作を２回繰り返した後、ポリエーテル層を減圧脱水し
た。
精製したシアノエチル化物80g、ニッケルケイソウ土
触媒0.4g、200mlの高圧オートクレーブ中に仕込み、窒
素置換した後、液体アンモニアをアミノ基に対して2.5
当量添加した。120℃まで昇温し、水素を装入し初期圧
力80kg/cm2Ｇから最終圧力48kg/cm2Ｇまで反応した。触
媒濾過し、水洗を繰り返した後、減圧脱水によりポリオ
キシプロピレンジアミンを得た。
触媒0.4g、200mlの高圧オートクレーブ中に仕込み、窒
素置換した後、液体アンモニアをアミノ基に対して2.5
当量添加した。120℃まで昇温し、水素を装入し初期圧
力80kg/cm2Ｇから最終圧力48kg/cm2Ｇまで反応した。触
媒濾過し、水洗を繰り返した後、減圧脱水によりポリオ
キシプロピレンジアミンを得た。
製造例２ ポリオキシプロピレンオール（３官能性、OH価33.7mg
KOH/g、平均分子量5000）1500g、水79.5g、水酸化カリ
ウム7.5g、アクリロニトリル239gを用いて、製造例１と
同様の操作を行って、ポリオキシプロピレントリアミン
を得た。（アミン価32.6mgKOH/g） 実施例１ 製造例１で得られた、ポリオキシプロピレンジアミン
（２官能性、アミン価46.7mgKOH/g、平均分子量2400）2
50g、水150gに溶解した炭酸カリウム28.8gを、攪拌装
置、コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを付けた、
500mlのガラス製四ッ口フラスコに仕込み、100℃まで昇
温してから、塩化ベンジル26.4gを、滴下ロートより１
時間かけて滴下した。その後さらに５時間反応させた。
静置分液により水層を分離し、さらに大量の水で洗浄を
繰り返した。減圧脱水、濾過して２級化ポリオキシプロ
ピレンジアミンを得た。アゾメチン法によりアミン価を
定量とすると、全アミン価45.2mg KOH/gに対し２級アミ
ン価33.8mgKOH/gであった。また、アセチル化−過塩素
酸酢酸法により、３級アミンの定量をしたが、３級アミ
ンは検出できなかった。結果を第１表に示す。
KOH/g、平均分子量5000）1500g、水79.5g、水酸化カリ
ウム7.5g、アクリロニトリル239gを用いて、製造例１と
同様の操作を行って、ポリオキシプロピレントリアミン
を得た。（アミン価32.6mgKOH/g） 実施例１ 製造例１で得られた、ポリオキシプロピレンジアミン
（２官能性、アミン価46.7mgKOH/g、平均分子量2400）2
50g、水150gに溶解した炭酸カリウム28.8gを、攪拌装
置、コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを付けた、
500mlのガラス製四ッ口フラスコに仕込み、100℃まで昇
温してから、塩化ベンジル26.4gを、滴下ロートより１
時間かけて滴下した。その後さらに５時間反応させた。
静置分液により水層を分離し、さらに大量の水で洗浄を
繰り返した。減圧脱水、濾過して２級化ポリオキシプロ
ピレンジアミンを得た。アゾメチン法によりアミン価を
定量とすると、全アミン価45.2mg KOH/gに対し２級アミ
ン価33.8mgKOH/gであった。また、アセチル化−過塩素
酸酢酸法により、３級アミンの定量をしたが、３級アミ
ンは検出できなかった。結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１において、炭酸カリウムのかわりに炭酸ナト
リウムを用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行
った。結果を第１表に示す。
リウムを用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行
った。結果を第１表に示す。
実施例３ 実施例１において、アミン、塩化ベンジル、炭酸カリ
ウムの当量比を、1/0.5/0.5にかえた以外は、実施例１
と同一条件で反応を行った。結果を第１表に示す。
ウムの当量比を、1/0.5/0.5にかえた以外は、実施例１
と同一条件で反応を行った。結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例１において、塩化ベンジルのかわりにヨウ化イ
ソプロピルを用い、水75gと共存させ、反応温度95℃に
かえた以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。結
果を第１表に示す。
ソプロピルを用い、水75gと共存させ、反応温度95℃に
かえた以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。結
果を第１表に示す。
実施例５ 実施例１において、製造例１で得たポリオキシプロピ
レンジアミンのかわりに、製造例２で得たポリオキシプ
ロピレントリアミンを用いた以外は実施例１と同一条件
で反応を行った。結果を第１表に示す。
レンジアミンのかわりに、製造例２で得たポリオキシプ
ロピレントリアミンを用いた以外は実施例１と同一条件
で反応を行った。結果を第１表に示す。
実施例６ 実施例５において、塩化ベンジルのかわりに、ヨウ化
イソプロピルを用い、水を75gを共存させ、アミン、ヨ
ウ化イソプロピル、炭酸カリウムの当量比を1/1/10、反
応温度を102℃にかえた以外は、実施例５と同一条件で
反応を行った。結果を第１表に示す。
イソプロピルを用い、水を75gを共存させ、アミン、ヨ
ウ化イソプロピル、炭酸カリウムの当量比を1/1/10、反
応温度を102℃にかえた以外は、実施例５と同一条件で
反応を行った。結果を第１表に示す。
実施例７ 実施例６において、アミン、ヨウ化イソプロピル、炭
酸カリウムの当量比を1/0.8/1、反応温度95℃にかえた
以外は、実施例６と同一条件で反応を行った。結果を第
１表に示す。
酸カリウムの当量比を1/0.8/1、反応温度95℃にかえた
以外は、実施例６と同一条件で反応を行った。結果を第
１表に示す。
実施例８ 実施例５において、塩化ベンジルのかわりにヨウ化メ
チル、炭酸カリウムのかわりにトリエチルアミン（NE
t3）を用い、水を系内に存在させずに、アミン、ヨウ化
メチル、トリエチルアミンの当量比を1/1/5、反応温度
を40℃にかえた以外は、実施例５と同一条件で反応を行
った。結果を第１表に示す。
チル、炭酸カリウムのかわりにトリエチルアミン（NE
t3）を用い、水を系内に存在させずに、アミン、ヨウ化
メチル、トリエチルアミンの当量比を1/1/5、反応温度
を40℃にかえた以外は、実施例５と同一条件で反応を行
った。結果を第１表に示す。
実施例９ 実施例１において、塩化ベンジルのかわりに、塩化ア
リルを用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行っ
た。結果を第１表に示す。
リルを用いた以外は、実施例１と同一条件で反応を行っ
た。結果を第１表に示す。
実施例10 実施例１において塩化ベンジルを、製造例１のアミン
塩基と同時に一括装入した以外は、実施例１と同一条件
で反応を行った。３級アミンを定量とすると、4.3mgKOH
/gであった。結果を第１表に示す。
塩基と同時に一括装入した以外は、実施例１と同一条件
で反応を行った。３級アミンを定量とすると、4.3mgKOH
/gであった。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 本発明は、従来提供されている末端にアミノ基を有す
るポリオキシアルキレンポリアミンと構造を異にする、
分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレン
ポリアミンの、簡便な製造方法を提供するものである。
るポリオキシアルキレンポリアミンと構造を異にする、
分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレン
ポリアミンの、簡便な製造方法を提供するものである。
本発明の方法によって得られる化合物は、イソシアナ
ートと反応してウレア結合によるポリウレタン樹脂を得
る等の、プラスチック原材料として有効に利用できる。
ートと反応してウレア結合によるポリウレタン樹脂を得
る等の、プラスチック原材料として有効に利用できる。
Claims (10)
- 【請求項１】分子末端に１級アミノ基であるγ−アミノ
プロピルエーテル基を有するポリオキシアルキレンポリ
アミンと、式RX（ＲはC1〜C20の飽和炭化水素基、C3〜C
20の不飽和炭化水素基、C6〜C10の芳香族炭化水素基、
またはC7〜C10のアラルキル基;Xはフッ素、塩素、臭
素、またはヨウ素）で表されるハロゲン化合物とを、塩
基の存在下に反応させることを特徴とする、分子末端に
２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミン
を製造する方法。 - 【請求項２】分子末端に１級アミノ基であるγ−アミノ
プロピルエーテル基を有するポリオキシアルキレンポリ
アミンと塩基を仕込んだ後に、式RX（ＲはC1〜C20の飽
和炭化水素基、C3〜C20の不飽和炭化水素基、C6〜C10の
芳香族炭化水素基、またはC7〜C10のアラルキル基;Xは
フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）で表されるハロゲ
ン化合物を、逐次的に滴下することを特徴とする請求項
１記載のポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方
法。 - 【請求項３】分子末端に１級アミノ基を有するポリオキ
シアルキレンポリアミンの平均分子量が400以上である
請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンポリアミン
を製造する方法。 - 【請求項４】ハロゲン化合物がハロゲン化ベンジルであ
る請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンポリアミ
ンを製造する方法。 - 【請求項５】ハロゲン化合物がハロゲン化メチルである
請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンポリアミン
を製造する方法。 - 【請求項６】ハロゲン化合物がハロゲン化イソプロピル
である請求項１又は２記載のポリオキシアルキレンポリ
アミンを製造する方法。 - 【請求項７】塩基がアルカリ金属炭酸塩である請求項１
又は２記載のポリオキシアルキレンポリアミンを製造す
る方法。 - 【請求項８】塩基がアルカリ金属水酸化物である請求項
１又は２記載のポリオキシアルキレンポリアミンを製造
する方法。 - 【請求項９】塩基が３級アミン化合物である請求項１又
は２記載のポリオキシアルキレンポリアミンを製造する
方法。 - 【請求項１０】分子末端に１級アミノ基であるγ−アミ
ノプロピルエーテル基を有するポリオキシアルキレンポ
リアミンがポリオキシプロピレンポリアミンである請求
項１又は２記載のポリオキシアルキレンポリアミンを製
造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16978588A JPH0220520A (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法 |
| JP63-169785 | 1988-07-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0395219A JPH0395219A (ja) | 1991-04-19 |
| JP2764076B2 true JP2764076B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=15892830
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16978588A Pending JPH0220520A (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法 |
| JP15670989A Expired - Fee Related JP2764076B2 (ja) | 1988-07-07 | 1989-06-21 | 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16978588A Pending JPH0220520A (ja) | 1988-07-07 | 1988-07-07 | 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH0220520A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2809681B2 (ja) * | 1989-04-04 | 1998-10-15 | 三井化学株式会社 | ポリオキシアルキレンポリアミン及びその製造方法 |
| JP3225810B2 (ja) * | 1995-08-10 | 2001-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | フライホイール付油圧クラッチ装置 |
| JP4731597B2 (ja) * | 2008-12-02 | 2011-07-27 | アルプス電気株式会社 | カード用コネクタ装置 |
-
1988
- 1988-07-07 JP JP16978588A patent/JPH0220520A/ja active Pending
-
1989
- 1989-06-21 JP JP15670989A patent/JP2764076B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0220520A (ja) | 1990-01-24 |
| JPH0395219A (ja) | 1991-04-19 |
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