JPH04227715A - ポリウレタンのための第三アミン触媒 - Google Patents

ポリウレタンのための第三アミン触媒

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JPH04227715A
JPH04227715A JP3128262A JP12826291A JPH04227715A JP H04227715 A JPH04227715 A JP H04227715A JP 3128262 A JP3128262 A JP 3128262A JP 12826291 A JP12826291 A JP 12826291A JP H04227715 A JPH04227715 A JP H04227715A
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Jeremiah Patrick Casey
ジエリマイア・パトリツク・ケイシー
Richard V C Carr
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George J Wasilczyk
ジヨージ・ジエイムズ・ワシルツイク
Robert G Petrella
ロバート・ゲイブリエル・ペトレラ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ポリウレタンフォームの生成
に触媒として作用するのに適した第三アミン触媒および
生成したウレタンフォームに関する。
【０００２】
【発明の背景】ポリウレタンフォームは広く知られてお
り、自動車、ハウジングおよびその他の工業に使用され
ている。フォームは一般に硬質のもの、微孔性のものま
たは可撓性のものとされている。典型的には、ポリウレ
タンフォームの製造において第三アミン触媒はポリイソ
シアネートと水の反応を加速させて発泡剤として二酸化
炭素を発生したり、ポリオールの反応を加速させて反応
のゲル化を促進するのに使用される。一般に第三アミン
は悪臭で不快であり、多くは低分子量による大きい揮発
性を有している。
【０００３】ポリウレタンフォームのための種々の第三
アミンの使用を示す代表的な特許は次のとおりである。
【０００４】米国特許第２，９４１，９６７号は単独で
２官能性第三アミン単位を有する脂肪族系結合エーテル
性酸素原子を含有する第三アミン触媒システムを開示し
ている。代表的な第三アミンはジメチル−（２−メトキ
シ−エチル）アミンおよび１，４−ビス−（３′−ジメ
チルアミノプロポキシ）ブタンを包含する。
【０００５】米国特許第４，１８６，２５４号は次式で
表わされる第三アミンのアルコキシル化誘導体を開示し
ている。
【０００６】
【化２】 〔式中、ＲおよびＲ１は低級アルキルであり、ｘは０〜
２である〕これはアルコキシアミンをホルムアルデヒド
および低級アルカノールと縮合して生成させ、ついで得
られた生成物を水素添加したものである。代表的なアル
コキシル化アミンにはメトキシエトキシプロピルアミン
がある。
【０００７】米国特許第４，１２２，０３８号は次式で
表わされた触媒を用いるポリウレタンフォームの製造を
開示している。
【０００８】
【化３】 〔式中、Ｒはアルカノールアミンをアルキレンオキシド
と反応させて生成する低級アルキル、例えばジメチルエ
タノールアミンをエチレンオキシドと反応させて２−（
２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールを生成するよ
うなものである〕
【０００９】米国特許第４，５１０，２６９号はポリ（
ジアルキルアミノアルキル）エーテルである第三アミン
触媒システムを開示している。これらは次の一般式で表
わされる：
【化４】 〔式中、Ｒは低級アルキルであり、Ａは直鎖炭化水素で
ある〕第二アミンまたはジアルキルアミノアルコールは
エピハロヒドリンと反応させる。触媒システムの利点は
それらが低い蒸気圧、最少の臭気、反応の間にウレタン
との化学的結合を有しており、完結したポリウレタン部
分の安定性をそこねないことである。
【００１０】米国特許第４，３５０，７７８号はビス−
ジメチルアミノプロピルアミンをプロピレンオキシドと
反応させることによる第二アルコール官能基を含有する
第三アミンの製造を開示している。
【００１１】米国特許第４，５９０，２２３号はＮ−ア
ルキルピペラジンをアルキレンオキシドと反応させるこ
とによる第二アルコールを含有する第三アミンの製造を
開示している。
【００１２】
【発明の概要】本発明はポリウレタンシステムを製造す
るための第二アルコール官能基を含有する第三アミン触
媒と、ポリウレタンフォームとに関する。第二アルコー
ル官能基を含有する第三アミンは、オレフィン性ニトリ
ル、例えばアクリロニトリルを少なくとも１つの第二ヒ
ドキシル官能基を有する脂肪族ポリオールと反応させ、
次に得られたシアノアルキル化ポリオールを第二脂肪族
アミンまたは異項原子を含有するアミンを含んだ脂環族
アミンと還元的アルキル化を行わせて製造される。オレ
フィン性ニトリルと脂肪族ポリオールとのモル比は反応
後、生成物の分子当り少なくとも１当量のヒドキシル基
が残存するようにされる。
【００１３】本発明の第三アミン触媒およびウレタンフ
ォームに関連した幾つかの利点があり、そしてこれらは
次のものを包含する：すなわち、候補の触媒は、より反
応性の第一ヒドロキシル基を有する触媒に比べて、ポリ
ウレタンフォームにおける連鎖停止剤として共有結合形
成に利用される第二ヒドロキシル基を優越的に有してい
ること；触媒は優秀な耐汚染性を示すこと；ポリウレタ
ンマトリックス中の触媒を固定化するための第二アルコ
ールの反応性を保持しながら触媒中の第三アミンレベル
を反応性および揮発性の要求に応じて変更する能力があ
ること；および還元的アルキル化を経て組み入れられた
第三アミンの官能基のタイプを通じて触媒活性を調節す
る能力があることである。
【００１４】
【発明の詳述】本発明の第三アミン触媒を製造するのに
当っては、オレフィン性ニトリル、すなわち構造中に３
〜５個の炭素原子を有するものを、３〜８個の炭素原子
を有する脂肪族ポリオールであって少なくとも１個の第
二アルコール官能基を有するものと反応させる。脂肪族
ポリオールのシアノアルキル化に適した代表的なオレフ
ィン性ニトリルとしてはアクリロニトリルおよびメタア
クリロニトリルがある。
【００１５】オレフィン性ニトリルとの反応に適した脂
肪族ポリオールは上述のように、好ましくは構造上３〜
８個の炭素原子を有するジオールおよびトリオールのよ
うなポリオールである。多くの場合において脂肪族ポリ
オールは第一および第二ヒドロキシル基の両方を有して
いる。好ましいジオールは１，２−ブタンジオールであ
って、１，２−ブタンジオール系は高い立体選択性があ
るので１，２−プロパンジオールのような差別的反応性
がより少ないジオールのシアノエチル化反応で得られる
ものよりより多量の第二アルコールを最終生成物におい
て生成することができるからである。オレフィン性ニト
リルとの反応に適している脂肪族ポリオールはジオール
、例えば１，２−プロパンジオール；３−メチル−１，
２−ブタンジオール；３，３−ジメチル−１，２−ブタ
ンジオール；１，２−ペンタンジオール；１，２−ヘキ
サンジオール；１，３−ヘキサンジオール；およびトリ
オール、例えばグリセリン；１，２，４−ブタントリオ
ール；１，３，５−ペンタントリオール；１，２，６−
ヘキサントリオール等を包含し、利用しうる。
【００１６】オレフィン性ニトリルと脂肪族ポリオール
とのシアノアルキル化反応は、典型的なシアノエチル化
反応条件、例えば４５〜７０℃の範囲の温度と０〜１５
ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる。オレフィン性ニトリ
ルのポリオールに対するモル比はシアノエチル化後少な
くとも１当量のヒドロキシ基が残るようにされる。例え
ば、シアノエチル化ジオールの合成においてはオレフィ
ン性モノニトリルのジオールに対する１：１のモル比が
使用され、一方シアノエチル化トリオールの合成では、
オレフィン性モノニトリル対トリオール例えばグリセリ
ンの１：１のモル比、好ましくは２：１のモル比を使用
することができる。１：１のモル比が使用される時、触
媒作用を受けたポリウレタンの架橋反応は２つの残って
いるヒドロキシル基を介して起こりうる。
【００１７】もし脂肪族ポリオールが第一および第二ヒ
ドロキシル基両方を有するならば、反応生成物はシアノ
アルコキシアルカノールの混合物を含有するようになる
。然しながら優越する部分の、例えば約６０重量％より
多い部分が第二ヒドロキシル官能基を含有するシアノア
ルキル化ポリオールであり残余は第一ヒドロキシルを含
有するシアノアルキル化ポリオールからなるであろう。 １，２−ブタンジオールが反応物である場合は、標準化
したモノシアノエチル化反応生成物は６０〜９５重量％
の１−シアノエトキシ−２−ブタノールと５〜４０重量
％の２−シアノエトキシ−１−ブタノールからなるであ
ろう。
【００１８】シアノアルキル化ポリオール生成物が形成
された後、還元的アルキル化を行なうための条件下に第
二アミンと反応させる。これらの条件下で生成したシア
ノ基は第三アミノ基に変換される。このアプローチは触
媒系のための懸垂した第三アミン官能基の広い範囲の変
化の選択を可能にする。還元的アルキル化は水素化触媒
、例えばニッケル、コバルト、パラジウム等の存在で５
００〜１５００ｐｓｉｇの水素圧力で水素の存在下で行
なわれる。反応の間の開裂を避けるために、シアノアル
キル化ポリオールは漸増するように第二アミンに添加す
るかまたは固定床反応器に同時供給（ｃｏ−ｆｅｅｄ）
で導入される。この供給的に添加する方法の理由は、未
反応のシアノアルキル化ポリオールの残留量を最小化す
るためである。システム中に存在する未反応のシアノア
ルキル化ポリオールはアミンと反応する傾向にあるかま
たは開裂を行なって種々の副生成物を形成する。還元的
アルキル化の温度は約５０〜１２５℃の温度範囲にある
。水素の全圧は約５００〜１５００ｐｓｉｇの範囲にあ
る。
【００１９】還元的アルキル化のために使用することが
できる代表的第二アミンとして２〜約１２個の炭素原子
を有する第二脂肪族アミン、例えばジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ジイソブチルアミン、脂環式アミン、例えばＮ−メ
チルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミンおよびＮ−
ブチルシクロヘキシルアミンおよび複素環式アミンが挙
げられ、これにはモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、
Ｎ−エチルピペラジン等がある。
【００２０】生じた第三アミン触媒は一般に次式で表わ
される。
【００２１】
【化５】 〔式中、Ｒａはｎが１であるときにＣ１〜３アルキレン
であるかまたはＲａはｎが０でｐが１であるときにＣ１
〜３アルキルまたはＣ１〜３ヒドロキシアルキルであっ
てよく；Ｒｂはｐが１であるときにＣ１〜３アルキレン
であるかまたはＲｂはｎが１でｐが０であるときに、Ｃ
１〜３アルキルまたはＣ１〜３ヒドロキシアルキルであ
ってよく；Ｒ１はＣ３〜５アルキレンであり；Ｒ２はＣ
１〜４低級アルキル、Ｃ５〜１０脂環式基またはそれら
が結合して５〜６員環を形成してもよく；ｎは０かまた
は１であり；ｍは０かまたは１であり；ｐは０かまたは
１であるものとする。但し少なくともｎ、ｍ、またはｐ
は１である〕。
【００２２】典型的には、上式でｎは１であるかまたは
ｐは１であろう。
【００２３】このシステムの第三アミンで触媒作用する
ことができるポリウレタンの処方はポリイソシアネート
とポリオールの反応生成物からなっている。プレポリマ
ー方法またはワンショット法を使用することができる。 脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および複素環状ポリイ
ソシアネートをポリウレタン製造に使用することができ
る。使用しうるポリイソシアネートの例には、イソホロ
ンジイソシアネート、２，４−／２，６−トルエンジイ
ソシアネートおよび混合物、メタ−およびパラ−フェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートおよびビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）
メタン等がある。
【００２４】これらの触媒は、処方に用いたポリオール
の１００重量部当り約０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜２．５重量部の範囲にある慣用のレベルでポリ
ウレタン処方に加えられる。しかしながら、触媒量の範
囲は所望の効果に合わせうる。
【００２５】ポリウレタンフォーム製造に適した代表的
なポリオールは、典型的には約２５０〜１０，０００の
範囲にある分子量を有するポリエーテルおよびポリエス
テルポリオールの両方を包含している。代表的ポリエー
テルは、短鎖ジオールのアルキレンオキシド付加物、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよび
ブチレングリコールならびにポリオール、例えばグリセ
リンおよびソルビトールのエチレンオキシドおよびプロ
ピレンオキシド付加物である。この他にはポリテトラメ
チレングリコール（ＰＴＭＧ）がある。また、ポリエス
テルポリオールを使用することができるのであって、典
型的には多価アルコールへのアルキレンオキシド付加物
を多塩基性カルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸、
フタール酸、テレフタール酸およびマレイン酸とを反応
させることによって製造される。
【００２６】ポリウレタンフォームを生成するのには使
用しうる多くの任意の成分があり、これらの任意の成分
には典型的には発泡剤、例えばエーテル、すなわちジメ
チルエーテルおよびフッ素化炭化水素、すなわちモノフ
ルオロトリクロロメタンおよび他の触媒、例えば有機金
属化合物、例えばジブチルスズジラウレートが挙げられ
る。ポリウレタン処方におけるこれらの付加物のタイプ
やレベルは、良く知られている。
【００２７】
【実施例】次の実施例は、本発明の種々の態様を説明す
ることを意図しするものであるがこの本発明の範囲を限
定しようとするものではない。
【００２８】〔実施例１〕１−シアノエトキシ−２−ブ
タノール／２−シアノエトキシ−１−ブタノールの混合
物の製造等圧滴下漏斗、還流冷却器および磁気撹拌機を
備えた２ｌ　３つ口丸底フラスコに１，２−ブタンジオ
ール１１７７ｇ（１３．０８モル）と無水水酸化リチウ
ム３．５ｇを加えた。溶液を撹拌しながら４０℃に加熱
し、ついでアクリロニトリル５７０ｇ（１０．７５モル
）を２時間４５分にわたって滴下しつつ加えた。次に混
合物をその温度で追加的に１時間反応させた。
【００２９】冷却された生成物をアンバーリストＸＮ−
１０１０イオン交換樹脂の５０ｇで中和し、濾過し、Ｇ
Ｃで分析して２０．９％の１，２−ブタンジオール、６
２．３％の１−シアノエトキシ−２−ブタノール、１０
．２％の２−シアノエトキシ−１−ブタノールおよび６
．７％の１，２−ジシアノエトキシブタンからなること
が分かった。
【００３０】〔実施例２〕１−（３−ジメチルアミノプ
ロポキシ）−２−ブタノール／２−（３−ジメチルアミ
ノプロポキシ）−１−ブタノールの製造２ｌのステンレ
ススチールオートクレーブに５％パラジウム−カーボン
（５０％の水で濡れた）１３８ｇを仕込んだ。オートク
レーブを密閉し窒素で加圧、パージを３回行ない、つい
で水素で４回同様に行なった。反応器を１気圧の水素圧
に保ち、２９１ｇの（６．４５モル）無水ジメチルアミ
ンをシリンダーから仕込んだ；１８℃における反応器の
雰囲気圧は１６ｐｓｉ（約１気圧）である。次に反応器
を水素で６００ｐｓｉに加圧した。反応混合物を６３℃
に加熱し５００ｒｐｍで撹拌した。この温度を保ちなが
ら、反応器を水素で１０００ｐｓｉに加圧し、調節水素
バラスト（等圧式）タンクにより維持した。１，２−ブ
タンジオールのアクリロニトリル付加物、すなわち実施
例１のシアノエトキシブタノール混合物の８７９ｇ（３
．８１モル）を反応器に１２５０の撹拌速度で７．７ｍ
１／分の初期速度すなわち０．０４７モル／分でポンプ
で圧入した。始めはＳＴＰ（標準、温度、圧力）でバラ
ストタンクで測定した水素吸収（ニトリルのモル当り水
素２モル）は理論量より少なかった。従って、供給ポン
プを止めて反応器中の過剰のニトリルの消費を可能にし
た。この時点で反応温度は水素吸収で昇温し８３℃にな
った。 供給ポンプを始動し、供給原料の１／２をポンプで送入
した後、（４４０ｇ）供給ポンプを止め、水素吸収はベ
ースラインに戻った。ベースラインで最初の７．７ｍ１
／分の供給速度を再始動した。供給原料を全部添加した
後、水素吸収が止まるまで３０分必要とした。
【００３１】反応生成物を冷却し、水素および生成した
いくらかのアンモニアを放出し、ついで窒素でパージし
た。粗製の反応生成物を反応器から除去し、触媒を濾過
し、キャピラリーガスクロマトグラフィーで分析した。 無色の反応組成物を９０℃、５３ｍｍＨｇ、減圧のロー
タリー蒸発器でメタノールすすぎ溶剤、未反応の１，２
−ブタンジオールおよび軽成分を留去して濃縮し、得ら
れた物質は液状で無色であった。この溶剤−回収粗製生
成物は１３２℃の沸点（釜温、１４５℃）、２５ｍｍＨ
ｇで５４″×１″充填カラムで減圧分留された。最終生
成物は室温で液状であり、キャピラリーガスクロマトグ
ラフィーフレームイオン化検出で１００％の蒸留純度（
９５％の一次付加物、５％の二次付加物）を有する無色
の液体であった。
【００３２】〔実施例３〕１−（３−（Ｎ−メチルピペ
ラジノ）−プロポキシ）−２−ブタノール／２−（３−
（Ｎ−メチルピペラジノ）プロポキシ）−１−ブタノー
ルの製造２ｌのステンレススチールオートクレーブに、
５％パラジウム−カーボン（５０％の水で濡れた）１４
０ｇと１−メチルピペラジン７６５ｇ（７．５モル）を
仕込む。オートクレーブを密閉し、窒素で３回加圧、パ
ージを行ない、ついで水素で４回同様に行なった。つい
で水素で反応器を６００ｐｓｉに加圧した。反応混合物
は６０°に加熱され、８００ｒｐｍで撹拌した。反応器
をこの温度に保ちながら水素で１０５０ｐｓｉに加圧し
た。反応器圧力を調節水素バラストタンクで維持しなが
ら、１，２−ブタンジオールのアクリロニトリル付加物
６４４ｇ（４．５モル）を反応混合物に初期速度の２．
８ｇ／分、０．０２モル／分でポンプにより圧入した。 初めは、ＳＴＰでバラストタンクで測ると水素吸収（ニ
トリルのモル当り２モルの水素の理論量）がなかった。 従って、供給ポンプを止めて、反応温度を昇温させた。 ついに１２３℃で水素吸収が起り、過剰のニトリル消費
の増進が可能となった。この時点で、供給ポンプを始動
させた。供給原料の１／３を添加した後、還元アミノ化
の残留物における反応温度は次第に下り１００℃に低下
した。 反応時間の追加的な７５分が水素吸収が止むまでに必要
であった。
【００３３】反応混合物は冷却され、水素および生成し
たアンモニアを放出し、窒素でパージされた。反応粗製
物を反応器から除去し、触媒を濾去し、キャピラリーガ
スクロマトグラフィーで分析した。黄色反応粗製物を７
０℃、５３ｍｍＨｇ、減圧のロータリー蒸発器でメタノ
ールすすぎ溶剤、いくらかの未反応の１，２−ブタンジ
オールおよび軽成分を留去して濃縮し、得られた物質は
液状でかすかに濁っていた。この溶媒除去した粗製生成
物は１６３℃の沸点（釜温、１９５℃）、１１ｍｍＨｇ
で２６″×１″充填カラムで減圧分留された。最終生成
物は室温で液状であり、キャピラリーガスクロマトグラ
フィーフレームイオン化検出で９７．４％の蒸留純度（
９１．６％の一次付加物、５．８％の二次付加物）を有
する無色の液体であった。
【００３４】〔実施例４〕ジメチルアミノプロポキシブ
タノールによって触媒作用を受けたポリウレタンフォー
ムポリウレタンフォームは慣用の方法で製造された。フ
ォーム生成における反応性による触媒性能を示すのに使
用されたポリウレタンフォームの処方は重量部で次の通
りであった。
【００３５】 　　　　　　　　Ｖｏｒａｎｏｌ　４７０１−ポリオー
ル　　　　　　　　　　　　　　８３重量部　　　　　
　　　Ｎｉａｘ　３４〜２８−ポリオール　　　　　　
　　　　　　　　　１７重量部　　　　　　　　ポリ−
Ｇ７０−６００−ポリオール　　　　　　　　　　　　
２．６重量部　　　　　　　　トリエタノールアミン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
８７重量部　　　　　　　　Ｂ−４１１３　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．４４重量部　　　　　　　　水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．２重量部　　　　　　　　ＰＡ
ＰＩ　９０１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１００ｉｎｄｅｘボラノール（Ｖｏｒａｎ
ｏｌ）４７０１は高分子量（３０００〜５０００）のプ
ロピレンオキシドトリオールで、エチレンオキシドで末
端がブロックされて一級ヒドロキシル官能基を与えるも
のであってダウケミカル社から販売されている。これは
ポリマーの骨格およびフォームの可撓性を与えるもので
ある。
【００３６】ニアックス（Ｎｉａｘ）３４〜２８は一級
アルコール官能基を有する高分子量トリオールに２２重
量％のグラフトがついているスチレン／アクリロニトリ
ルグラフト共重合体であり、ユニオンカーバイド社から
販売されている。これはフォームに所望の耐力特性を提
供するものである。
【００３７】ポリＧ７０−６００はフォームの剛性およ
びいくらかの荷重構成特性を提供する低分子量の多官能
性ポリオールであってオーリン社から販売されている。
【００３８】トリエタノールアミンは上昇する泡に対す
る初期の安定性を付与するのに使用された三官能性架橋
剤であって、限定された泡フレキシビリティーを助ける
ものである。
【００３９】Ｂ−４１１３は上昇する間の泡を安定化す
るのに用いられたシリコン界面活性剤であってゴールド
シュミット社から販売されている。
【００４０】水は発泡剤として使用され二酸化炭素を発
生する。ＰＡＰＩ　９０１は３１重量％のＮＣＯ基を有
する分子量２８０の修飾メチレンジフェニルジイソシア
ネートであってセミ−可撓性およびスキン層付フォーム
に使用するように設計されたものである。
【００４１】フォーム反応性の上昇は次の候補触媒を用
いて測定された。これらの触媒は、実施例１からの１−
（３−ジメチルアミノプロポキシ）−２−ブタノール／
２−（３−ジメチルアミノプロポキシ）−１−ブタノー
ルの混合物であるＤＭＡＰＢ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン（ＤＭＥＡ）およびＮ，Ｎ′−ジメチルアミ
ノエチル−Ｎ′−メチル−エタノールアミン（ＤＥＭＥ
）からなる。後者の二つは市販の触媒である。
【００４２】表１は条件および結果を記述するものであ
る。
【００４３】
【表１】
【００４４】ここで述べられた時間はポリオールマスタ
ーバッチ（親練り）のイソシアネートとの混合からのも
のである。候補触媒の独特さは発泡反応の始動に遅れを
示すが市販の対照例に比べるとより迅速に最終反応に達
することである。両方とも所望の特性である。長いクリ
ーム時間はぬれた化学原料、マスターバッチイソシアネ
ート混合物に対して泡形成の始まる前に鋳型の中を流動
するのにより長い時間を与えることになる。そして、よ
り早い最終的な硬化は生産性を増加させる。
【００４５】〔実施例５〕ビニル耐汚染性ビニル耐汚染
性のために使用された実験室テストは発泡体の芯体上に
モルドされたビニルシートを３００°Ｆでのオーブン中
に置くことで行なわれた。このテストは任意の軽快な風
防デザインのポリ塩化ビニルで被覆されたダッシュボー
ドが太陽光熱に曝露されたときに得られる条件をさらに
大きくさせることを意図するものである。昇温したビニ
ル／フォーム温度にすることでフォームからのアミン触
媒の蒸発が起り、これが脱ハロゲン化水素の原因となり
ポリ塩化ビニルを黒化させる。
【００４６】表２は、ビニル耐汚染性の条件および結果
を記述するものである。上に引用した処方に対する汚染
の始まり迄の時間は次のようであった。
【００４７】
【表２】 上記のデーターはここで述べた第三アミン触媒を使用す
る時にビニルを汚染するまでにより長い時間がかかるこ
とを示している。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　式 【化１】 〔式中、Ｒａはｎが１であるときにＣ１〜３アルキレン
    であるかまたはＲａはｎが０でｐが１であるときにＣ１
    〜３アルキルまたはＣ１〜３ヒドロキシアルキルであっ
    てよく；Ｒｂはｐが１であるときにＣ１〜３アルキレン
    であるかまたはＲｂはｎが１でｐが０であるときにＣ１
    〜３アルキルまたはＣ１〜３ヒドロキシアルキルであっ
    てよく；Ｒ１はＣ３〜５アルキレンであり；Ｒ２はＣ１
    〜４低級アルキル、Ｃ５〜１０脂環式基または二つのＲ
    ２基が結合して５〜６員環を形成してもよく；ｎは０か
    または１であり；ｍは０かまたは１であり；ｐは０かま
    たは１であるものとする。但し少なくともｎ、ｍ、また
    はｐは１である〕で表わされる第三アミン触媒。
  2. 【請求項２】　　ｎが１であり、そしてｍが０、ｐが０
    である請求項１記載の第三アミン触媒。
  3. 【請求項３】　　ＲａがＣ１アルキレンであり、Ｒ１が
    Ｃ３アルキルである請求項２記載の第三アミン触媒。
  4. 【請求項４】　　ＲｂがＣ２アルキルである請求項３記
    載の第三アミン触媒。
  5. 【請求項５】　　Ｒ２がＣ１〜４アルキルである請求項
    ４記載の第三アミン触媒。
  6. 【請求項６】　　Ｒ２がＣ１アルキルである請求項４記
    載の第三アミン触媒。
  7. 【請求項７】　　２つのＲ２基が６員環として結合し、
    モルホリンで表わされる請求項４記載の第三アミン触媒
    。
  8. 【請求項８】　　Ｒ２がＮメチルピペラジンである請求
    項４記載の第三アミン触媒。
  9. 【請求項９】　　ｎが１であり、そしてｍが０、ｐが１
    である請求項１記載の第三アミン触媒。
  10. 【請求項１０】　　ＲａがＣ１アルキレンであり、Ｒｂ
    がＣ１アルキレンであり、そしてＲ１がＣ３アルキレン
    である請求項９記載の第三アミン触媒。
  11. 【請求項１１】　　Ｒ２がＣ１〜４アルキルである請求
    項１０記載の第三アミン触媒。
  12. 【請求項１２】　　Ｒ２がＮ−メチルピペラジンである
    請求項１２記載の第三アミン触媒。
  13. 【請求項１３】　　Ｒ２がＣ１アルキルである請求項１
    ２記載の第三アミン触媒。
  14. 【請求項１４】　　２つのＲ２基が６員環として結合し
    、モルホリンとして表わされる請求項１２記載の第三ア
    ミン触媒。
  15. 【請求項１５】　　第三アミン触媒の存在でポリイソシ
    アネートとポリオールとの反応で生成されたポリウレタ
    ン組成物において、ポリオールの１００重量部を基準と
    して約０．５〜２．５重量部の量で請求項１記載の第三
    アミン触媒が用いられることを特徴とする上記組成物。
  16. 【請求項１６】　　第三アミン触媒が１−（３−ジアル
    キルアミノプロポキシ）−２−ブタノールからなる請求
    項１５記載のポリウレタン組成物。
  17. 【請求項１７】　　第三アミンが１−（３−ジメチルア
    ミノプロポキシ）−２−ブタノールである請求項１６記
    載のポリウレタン組成物。
  18. 【請求項１８】　　第三アミンが１−（３−（Ｎ−メチ
    ルピペラジノ）−プロポキシ）−２−ブタノールである
    請求項１５記載のポリウレタン組成物。
  19. 【請求項１９】　　第三アミン触媒が１−（モルホリノ
    プロポキシ）−２−ブタノールである請求項１５記載の
    ポリウレタン組成物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016074885A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143944A (en) * 1992-01-30 1992-09-01 Air Products And Chemicals, Inc. 3-quinuclidinol catalyst compositions for making polyurethane foams
US5233039A (en) * 1992-01-30 1993-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Non-fugitive gelling catalyst compositions for making polyurethane foams
US5194609A (en) * 1992-01-30 1993-03-16 Air Products And Chemicals, Inc. 3-quinuclidinol catalyst compositions for making polyurethane foams
JP3329049B2 (ja) * 1994-01-24 2002-09-30 日本油脂ビーエーエスエフコーティングス株式会社 自動車用上塗塗料のクリヤーコート用熱硬化被覆組成物
US5559161A (en) * 1994-02-18 1996-09-24 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxy-functional triamine catalyst compositions for the production of polyurethanes
US5508314A (en) * 1994-02-18 1996-04-16 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxyl group-containing blowing catalyst compositions for the production of polyurethanes
US5512603A (en) * 1994-02-22 1996-04-30 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxy and amino functional pyrrolizidine catalyst compositions for the production of polyurethanes
US5710191A (en) * 1995-06-05 1998-01-20 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxymethyl quinuclidine catalyst compositions for making polyurethane foams
US5633293A (en) * 1995-11-30 1997-05-27 Air Products And Chemicals, Inc. Hydroxy-functional triamine catalyst compositions for polyurethane production
JP3701138B2 (ja) * 1999-04-23 2005-09-28 松下電器産業株式会社 電子部品の製造方法
KR101721267B1 (ko) 2008-05-30 2017-03-29 도소 가부시키가이샤 하이드록시알킬트리에틸렌디아민류의 제조 방법, 및 그것을 사용한 폴리우레탄 수지 제조용의 촉매 조성물
CN106496499A (zh) * 2016-10-20 2017-03-15 万华化学集团股份有限公司 一种低气味环保聚氨酯软泡材料及其制备方法和应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5165197A (ja) * 1974-10-24 1976-06-05 Bayer Ag
JPS5351299A (en) * 1976-10-21 1978-05-10 Bayer Ag Process for producing coldsetting foam
JPS5445400A (en) * 1977-08-23 1979-04-10 Bayer Ag Preparation of polyeter polyol
JPS54119596A (en) * 1975-05-29 1979-09-17 Union Carbide Corp Catalytic system containing dimethyl amino ether monol for forming polyurethane foam
JPS55112228A (en) * 1979-02-22 1980-08-29 Bayer Ag Manufacture of high resilience foam containing urethane group
JPS56166221A (en) * 1980-04-22 1981-12-21 Bayer Ag Manufacture of polyurethane plastic using n-hydroxyalkyl substituted cyclic compound containing amidine group as catalyst
JPH01258016A (ja) * 1988-04-06 1989-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd スタンバイ回路
JPH02144468A (ja) * 1988-11-25 1990-06-04 Matsushita Electric Works Ltd 回転収納装置
JPH02155532A (ja) * 1988-12-06 1990-06-14 Sugitani Kinzoku Kogyo Kk 鋳造用Ｃｕ合金製パーマネント金型
JPH02155911A (ja) * 1988-10-06 1990-06-15 Mobay Corp イソシアネート反応性混合物およびその軟質ポリウレタンフオーム製造における使用
JPH0343408A (ja) * 1989-06-16 1991-02-25 Union Carbide Chem & Plast Co Inc ウレタン触媒
JPH03190915A (ja) * 1989-12-20 1991-08-20 Kao Corp ポリウレタン製造用触媒
JPH0439321A (ja) * 1990-06-04 1992-02-10 Achilles Corp 耐光性ポリウレタンフォームの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3492330A (en) * 1965-12-09 1970-01-27 Union Carbide Corp Norbornane diisocyanates
US4038210A (en) * 1973-04-23 1977-07-26 Union Carbide Corporation Beta-amino nitrile catalysts for polyurethane preparation
DE3329452A1 (de) * 1983-08-16 1985-03-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethanen

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5165197A (ja) * 1974-10-24 1976-06-05 Bayer Ag
JPS54119596A (en) * 1975-05-29 1979-09-17 Union Carbide Corp Catalytic system containing dimethyl amino ether monol for forming polyurethane foam
JPS5351299A (en) * 1976-10-21 1978-05-10 Bayer Ag Process for producing coldsetting foam
JPS5445400A (en) * 1977-08-23 1979-04-10 Bayer Ag Preparation of polyeter polyol
JPS55112228A (en) * 1979-02-22 1980-08-29 Bayer Ag Manufacture of high resilience foam containing urethane group
JPS56166221A (en) * 1980-04-22 1981-12-21 Bayer Ag Manufacture of polyurethane plastic using n-hydroxyalkyl substituted cyclic compound containing amidine group as catalyst
JPH01258016A (ja) * 1988-04-06 1989-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd スタンバイ回路
JPH02155911A (ja) * 1988-10-06 1990-06-15 Mobay Corp イソシアネート反応性混合物およびその軟質ポリウレタンフオーム製造における使用
JPH02144468A (ja) * 1988-11-25 1990-06-04 Matsushita Electric Works Ltd 回転収納装置
JPH02155532A (ja) * 1988-12-06 1990-06-14 Sugitani Kinzoku Kogyo Kk 鋳造用Ｃｕ合金製パーマネント金型
JPH0343408A (ja) * 1989-06-16 1991-02-25 Union Carbide Chem & Plast Co Inc ウレタン触媒
JPH03190915A (ja) * 1989-12-20 1991-08-20 Kao Corp ポリウレタン製造用触媒
JPH0439321A (ja) * 1990-06-04 1992-02-10 Achilles Corp 耐光性ポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016074885A (ja) * 2014-10-08 2016-05-12 東洋ゴム工業株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

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NO911779L (no) 1991-11-08

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