JPH0439321A

JPH0439321A - 耐光性ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JPH0439321A
Application number: JP2144468A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Ishino; 石野　卓由; Shigeru Totsune; 戸恒　茂; Yoshihiro Kawanami; 川並　義弘
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1990-06-04
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1992-02-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐光性ポリウレタンフォームの製造方法に関
するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、
太陽光線、サンシャインカーボン灯、キセノンランプ、
又は紫外線カーボン灯などの光による黄変に対する抵抗
性の高いポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタン
フォームを効率よく、かつ容易な操作により製造する方
法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来の軟質ポリウレタンフォームは、一般に芳香族ポリ
イソシアネート、例えばトルエンジイソシアネ−１−（
ＴＤＩ）、およびジフェニルメタンジイソシアネート、
などの少なくとも１種からなるポリイソシアネート成分
と、ポリオール化合物、例えばポリエーテルポリオール
およびポリエステルポリオールなどの少なくとも１種か
らなるポリオール成分とを反応させることによって製造
されている。このような従来の方法により製造されたポ
リウレタンフォームは、太陽光線などの光線に曝露する
と、比較的短時間内に黄変し、実用的価値を減退させる
という欠点を有している。

上記の黄変を防止するためにポリウレタンフォーム中に
酸化防止剤、および／又は紫外線吸収剤などを配合する
ことも試みられているが、未だ満足できる黄変防止効果
を得るに至っていない。

上記黄変を防止するために、芳香族ポリイソシアネート
化合物の代りに、脂肪族および／又は脂環式ポリイソシ
アネート化合物を用いることが、例えば、特開昭５２−
５２９９７号、特公昭５２−３０４３７号、特開昭５３
−６６９９８号および特開昭５５−６６９１７号などに
開示されている。

このような脂肪族、および脂環式ポリイソシアネート化
合物は、−面では得られるポリウレタンフォームの耐光
黄変性を改善するのに有効なものであるが、他面では、
芳香族ポリイソシアネート化合物に比較してポリオール
成分に対する反応性が低く、ポリウレタンフォーム形成
の際の発泡安定性が低く、かつ得られたポリウレタンフ
ォームの耐熱性が低く、圧縮残留歪が大きいなどの欠点
を有している。

特開昭５２−５２９９７号には、脂肪族ポリイソシアネ
ート化合物の反応性を改善するために、予じめこの脂肪
族ポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と反応
させて末端−ＮＧＯ基を有するウレタンプレポリマーを
調製し、このウレタンプレポリマーを発泡重合させる方
法、所謂二段法によるポリウレタンフォームの製造方法
が開示されている。

しかしながら、この方法には、反応混合液の貯蔵安定性
が不良であり、かつコストが高くなるという欠点がある
。

また、特公昭５２−３０４３７号には＞Ｎ−Ｃ＝Ｎ−グ
ループを有する化合物からなる重合触媒、（−Ｒ−Ｃ−
０−）Ｍ　（但し、Ｍは金属原子を表わし、Ｒは有機基
を表わす〕で表わされるグループを有するカルボン酸金
属塩およびＭ’ＯＲ’（但し、Ｍ′は金属原子を表わし
、Ｒ′は有機基を表わす）で表わされる金属アルコレー
ト又は金属フェルレートを用いてポリウレタンフォーム
を製造する方法が開示されている。この開示によれば、
上記の方法により脂肪族ポリイソシアネート化合物の反
応を促進し、比較的良好な発泡安定性を有する軟質ポリ
ウレタンフォームが得られるとされている。

しかしながら、この方法により得られたポリウレタンフ
ォームには、耐熱性が不十分であり、かつ圧縮残留歪が
非常に大きく圧縮変形（ヘタリ）しやすいという問題点
を有している。

特開昭５５−６６９１７号公報には、反応系にアルカリ
金属化合物を添加する方法が開示されており特開昭５５
−６６９１７号公報には反応系にジェタノールアミンな
どのようなアルカノールアミン化合物を添加する方法が
開示されている。しかしながら、これらの方法によって
得られたポリウレタンフォームには発泡安定性が不十分
でかつ耐熱性が低いという欠点がある。

上述のような状況に鑑み、耐光性にすぐれたポリウレタ
ンフォームの効率のよい製造方法の開発が強く望まれて
いた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はポリウレタンフォームの従来の製造方法におけ
る前述の問題点を解消し、フオームの崩壊や独立気泡化
による収縮がなく、発泡安定性にすぐれ、圧縮残留歪が
少なく、しかも光による黄変のないポリウレタンフォー
ムを短時間内に効率よく、かつ容易な操作で製造する方
法を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段・作用〕

本発明に係る耐光性ポリウレタンフォームの製造方法は
、１０００〜８０００の平均分子量と、４以下の平均官
能基数とを有する少な（とも１種のポリオール化合物か
らなるポリオール成分と、少なくとも１個の多価有機基
と、複数個のイソシアネート基とを有し、前記イソシア
ネート基の各々が、共役二重結合系を形成することなく
前記多価有機基に結合している少なくとも１種のポリイ
ソシアネート化合物からなるポリイソシアネート成分と
を、アルカリ金属化合物、カルボン酸錫化合物、および
アルカノールアミン化合物の存在において反応させるこ
とを特徴とするものである。

上記ポリイソシアネート成分は、多価有機基として、多
価非ヘテロ環式有機基を有する前記ポリイソシアネート
化合物を三量化、又は三量化して得られるヘテロ環式ポ
リイソシアネート化合物の少なくとも１種を含むことが
好ましい。

本発明方法に用いられるポリオール成分は１０００〜８
０００の平均分子量と、４以下の官能基数（ポリオール
化合物の場合、ポリオール１分子に含まれる水酸基の数
）を有する少な（とも１種のポリオール化合物からなる
ものである。

このようなポリオール化合物において、その分子末端に
位置している第一級水酸基の数の全水酸基数に対する比
率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であ
ることがより好ましい。若し、第一級水酸基の含有率が
２０％未満であると、このようなポリオール化合物の、
ポリイソシアネート化合物に対する反応性が不十分なこ
とがある。

本発明方法に使用されるポリオール化合物を例示すると
、ポリエーテルポリオール化合物として、エフセノール
２０７（商標、旭硝子社製）　、ＥＰ−３３０Ｃ（商標
、三井東圧化学社製）、および肝−１２（商標、底円薬
品社製）などがあり、また、ポリエステルポリオール化
合物としては、デスモフェン２２００　（商標、バイエ
ル社製）およびフォムレノッ５０（商標、ウィットコケ
ミカル社製）などがある。

本発明方法に使用されるポリイソシアネート成分は、少
なくとも１個の多価有機基と、複数個のイソシアネート
基とを有し、前記イソシアネート基の各々が、共役二重
結合を形成することなく前記多価有機基に結合している
少なくとも１種のポリイソシアネート化合物からなるも
のである。

このようなポリイソシアネート化合物の多価有機基は、
芳香族基、脂環式基、および脂肪族基などのような非ヘ
テロ環式基と、ヘテロ環式基とを包含するものである。

この多価有機基は多価環状構造体のみからなるものであ
ってもよく、また、環状構造体と、それに結合している
複数個の置換基とからなり、この置換基を介してイソシ
アネート基と結合しているものであってもよい。本発明
方法に有用なポリイソシアネート化合物において、各イ
ソシアネート基（０＝Ｃ＝Ｎ−）は、それに関する共役
二重結合系を形成することなく多価有機基に結合してい
なければならない。すなわち本発明に有用なポリイソシ
アネート化合物は例えば、０＝Ｃ＝Ｎ−、Ｃ＝Ｃ−或は
０＝Ｃ−Ｎ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−などのような、イソシア
ネート基（０＝Ｃ＝Ｎ−）とともに共役二重結合系を形
成することのないものでなければならない。

上記の要件を満足し、本発明に使用可能な非ヘテロ環式
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加Ｍ
ＤＩ）ニジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加Ｔ
ＤＩ）：ＣＨｌＧＯキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）　　：ＣＩ（２
ＮＣ０水素添加ＸＤＩ：ＣＨｚＮＣＯイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）　ニジアネー
ト化合物を二量体化、又は三量体化して得られたものか
ら選ぶことが好ましい。このような化合物は、下記式：％式％）：）：）：また、本発明方法に有用なヘテロ環式ポリイソシアネー
ト化合物は、上記非ヘテロ環式ポリイソで表わされるヘ
テロ環式基を有している。

上記二量体化物および三量体化物は、当該イソシアネー
トモノマーを触媒の存在下において、高温に加熱して反
応させることによって製造することができる。

本発明方法に用いられるポリイソシアネート成分は、上
記のようなヘテロ環式ポリイソシアネート化合物を、５
〜１００重量％の含有率で含んでいることが好ましく、
１０〜１００重量％の含有率で含んでいることがより好
ましい。

一般に本発明方法における反応において、ポリイソシア
ネート成分使用量のポリオール成分使用量に対する比率
は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基のモ
ル量の、ポリオール成分中の水酸基のモル量に対する比
、すなわちＮＣ０１０Ｈインデツクスに換算して、９０
〜１３０の範囲内にあることが好ましく、１０５〜１２
０の範囲内にあることがより好ましい。

本発明方法に用いられるアルカリ金属化合物は、ポリオ
ール成分とポリイソシアネート成分との反応に対し、重
合触媒および泡化触媒として作用するものであって、カ
リウム、又はナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物
、炭酸塩、カルボン酸塩（例えば酢酸ナトリウムなど）
などから選ばれ、これらはそれぞれ単独で、又はそれら
の２種以上の混合物として用いられる。

本発明方法におけるアルカリ金属化合物の使用量は、反
応系の反応性および発泡安定性を配慮して、ポリオール
成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部であること
が好ましく、より好ましくは、０．２〜３重量部である
。

本発明方法に用いられるカルボン酸錫化合物は、反応系
に対し重合触媒として作用するものであって、例えば下
記一般式（Ｉ）：〔但し、上式（１）中Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、互に他
から独立に、１〜２０の炭素原子を含むアルキル基、２
〜２０の炭素原子を含むアルケニル基、２〜２０の炭素
原子を含むアルキニル基（但し、前記アルキル基、アル
ケニル基およびアルキニル基は、それぞれ直鎖状および
分枝鎖状のいづれであってもよく、かつ１個のカルボキ
シル基によって置換されていてもよく、また１個以上の
ハロゲン原子により置換されていてもよい）、３〜６の
炭素原子を含むシクロアルキル基、およびアリール基か
ら選ばれた１員を表わし、ｍは０または１〜５の整数を
表わす〕で表わされる化合物から選ばれる。

弐Ｎ）のカルボン酸錫化合物としては、例えば、オクチ
ル酸銀ジブチル錫ジラウレート、およびテトラ−ｎ−ブ
チル−１，３−ジラウリルオキシ−ジスタノキサンなど
を単独で、又は２種以上を混合して使用することができ
る。

本発明方法において、カルボン酸錫化合物の使用量は、
反応系の反応性および発泡安定性を考慮して、ポリオー
ル成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である
。

本発明方法に用いられるアルカノールアミン化合物は、
反応系に対して反応促進剤および反応系安定化剤として
作用するものであって、例えばモノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプ
ロパツールアミン、および前記アルカノールアミン化合
物のアルキレンオキシド付加物から選ぶことができ、こ
れらは、単独で、或は、２種以上の混合物として作用さ
れる。

本発明方法におけるアルカノールアミン化合物の使用量
は、反応系の反応性と発泡安定性を考慮して、ポリオー
ル成分１００重量部に対し０．１〜５重量部であること
が好ましく、より好ましくは０．５〜４重量部である。

本発明方法において、所定量のポリオール成分、ポリイ
ソシアネート成分、アルカリ金属化合物、カルボン酸錫
化合物およびアルカノールアミン化合物を含む反応系は
、フオーム形成装置において常法に従って所定の形状寸
法のポリウレタンフォームに形成される。

本発明方法に用いられる反応系は、更に酸化防止剤、紫
外線吸収剤、架橋剤、着色剤などの添加剤を含んでいて
もよい、これらはポリウレタンフォームの製造に使用可
能なものから適宜に選ぶことができる。

〔実施例〕

本発明方法を、下記実施例により更に説明する。

裏旌班よ下記組成の反応混合物を調製した。

−成一一一一分一ポリオール成分（寧）。

ポリイソシアネート成分（率）。

水シリコーン整泡剤（寧）２モノエタノールアミン炭酸カリウムカルボン酸錫化合物（ａ）（＊）ｓ紫外線吸収剤（＊）４酸化防止剤（傘）。

〔註］（本）、　・・・（イ）ポリオール成分：ポリエーテルポリオール（商標：ＭＦ−１２、底円薬品工業社製、平均分
子量−４０００、平均官能基数−２、水酸基価−２８、
第一級水酸基含有率＝９０％）ポリイソシアネート成分：　ＩＰＤＩ　８０重１部と、
ＩＰＤＩの三蓋化物２０重量部の混合物ＮＣ０１０Ｈインデックス＝１１０（ハ） −」ＵＬ皿− ６９，８４，０２，０２，０１，００，５１，０２，０（ネ）！・・・商標：シリコーン５Ｈ−１９２、トーレ
ダウコーニングシリコーン社製（本）、・・・テトラ−ｎ−フ゛チＪレー１．３−ジラ
ウリルオキシジスタノキサンＢｕ　　　ＢｕＣＩ　、Ｈ１３−ＣＯＯ−３ｎ−０−５ｎ　−０ＣＯＣ
，、Ｈ１３Ｂｕ　　　Ｂｕ（ネ）４・・・２−　（２’−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール（本）、・・・トリス−ノニルフェニルホスファイト上
記反応混合物をワンショット法により反応させたところ
、そのクリーム化時間は３０秒であり、反応時間は８４
秒であった。

得られたポリウレタンフォームの比重は３８ｋｇ／ボで
あり、その７０°Ｃにおける圧縮残留歪は３５％であっ
た。フェードメーターによる５０時間の光照射を施した
が黄変は認められなかった。

実施１実施例１と同じ操作を行った。但し、反応混合物の組成
は下記の通りであった。

−羞二−−二氷一ポリオール成分（＊）。

ポリイソシアネート成分（＊）。

水シリコーン整泡剤（寧）２ジェタノールアミン炭酸カリウムカルボン酸錫化合物（ａ）（ネ）。

酸化防止剤（ネ）。

〔註〕

ｉ８６．２４．０２．０１．５０．５２．５２．０（本）、・・・（イ）ポリオール成分：ポリエーテルポ
リオール（商標：　ＥＬ−２０７、旭硝子社製、平均分
子量＝　３０００、平均官能基数−３、水酸基価＝５６
、第一級水酸基含有率＝４４％）（ロ）ポリイソシアネート成分：　ＩＰＤＩ　８０重量
部と、ＨＭＤＩの三量化物２０重量部の混合物（／ｌ）　ＮｃＯ１０Ｈインデックス−１１０上記反応
混合物をワンショット発泡工程に供したところクリーム
化時間は２８秒であり、反応時間は７８秒であった。

得られたポリウレタンフォームの比重は３７ｋｇ／ボで
あり、圧縮残留歪（７０°Ｃ）は２８％であった。

また、このポリウレタンフォームはフェードメーターに
よる５０時間の光照射により黄変は認められなかった。

１隻脳主実施例工と同じ操作を行った。但し、反応混合物の組成
は下記の通りであった。

−成−−−−分一ポリオール成分（本）７ポリイソシアネート成分（本）７水シリコーン整泡剤（本）２モノエタノールアミン炭酸カリウムカルボン酸錫化合物（ａ）（率）。

紫外線吸収剤（本）４酸化防止剤（寧）。

〔註〕

（傘）７・・・（イ）ポリオール成分：ポリエーテルポリオール（商標：　ＥＰ−３３０Ｃ１三井東圧化学社製、
平均分子量−４９００、平均官能基数−３、水酸基価−
３４、第一級水酸基含有率−５５％）ポリイソシアネート成分：　ＩＰＤＩ　４０重量部と、
ＨＭＤＩの三量化物６０重量部の混合物ＮＣＯ／叶インデックス−１０５（ロ）（ハ）］ｊＬ］ｌＬ９２．３４．０２．０１．５０．５２．５０．５２．０この反応混合物のワンショット発泡成形において、クリ
ーム化時間は４０秒であり、反応時間は９１秒であった
。

得られたポリウレタンフォームの比重は４０ｋｇ／ボで
あり、圧縮残留歪（７０°Ｃ）は１０％であり、また、
このフェードメーターによる５０時間の光照射によって
も黄変は認められなかった。

夫蓋貫↓ 実施例１と同じ操作を行った。但し、反応混合物の組成
は下記の通りであった。

一人一一一公一　　　　　　　　　　−１１皿−ポリオ
ール成分（＊）Ｂ１００ポリイソシアネート成分（＊）、　　　　　　　１３４
．７シリコーン整泡剤（＊）、　　　　　　　　　　２
．０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　４．０炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　
　　　０．５モノエタノールアミン　　　　　　　　　
　　１．５力ルボン酸錫化合物（ａ）（＊）、　　　　
　　　２．５紫外線吸収剤（＊）、　　　　　　　　　
　　　０．５酸化防止剤（本）ｓ　　　　　　　　　　
　　　３．０〔註〕（本）ａ・・・（イ）ポリオール成分：ポリエーテルポ
リオール（商標：　ＥＬ−２０７、旭硝子社製、平均分
子量＝　３０００、平均官能基数＝３、水酸基価＝５６
、第一級水酸基含有率−４４％）（ｒｌ）ポリイソシアネート成分：　ｔｌＭＤｌの三量
化物のみからなる（ハ）　ＮＣ０１０Ｈインデックス−１１０（＊）、・
・・商標：　５ＲＸ−２９８、トーレダウコーニングシ
リコーン社製上記反応混合物のワンショット発泡工程におけるクリー
ム化時間は２６秒であり、反応時間は７１秒であった。

得られたポリウレタンフォームの比重は３７ｋｇ／ボで
あり、圧縮残留歪（７０°Ｃ）は１５％であり、フェー
ドメーターによる５０時間の光照射による黄変は認めら
れなかった。

１に医五実施例１と同じ操作を行った。但し、反応混合物の組成
は下記の通りであった。

一底一一一公一　　　　　　　　　　−１１皿−ポリオ
ール成分（＊）１．　　　　　　　　１００ポリイソシ
アネート成分（寧）、。　　　　　７５．３水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０シ
リコーン整泡剤（宰）２２．０炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　０．５モノ
エタノールアミン　　　　　　　　　　　１．５力ルボ
ン酸錫化合物（ａ）（傘）、　　　　　　　２．５紫外
線吸収剤（本）４０．５酸化防止剤（＊）　、　　　　　　　　　　　　　３．
０〔註〕（＊）１゜・・・（イ）ポリオール成分：ポリエーテル
ポリオール（商標：　ＥＰ−３３０Ｃ，実施例３に同じ
）ポリイソシアネート成分：　ＩＰＤＩ　８０重量部と、
ＩＰＤＩの三量化物２０重量部の混合物（ハ）　ＮＣ０１０Ｈインデツクス＝１１０上記反応混
合物のワンショット発泡工程におげるクリーム化時間は
２１秒、反応時間は５６秒であった。

得られたポリウレタンフォームの比重は３０ｋｇ／ボで
あり、圧縮残留歪（７０°Ｃ）は３０％であり、フェー
ドメーターによる５０時間の光照射後黄変は認められな
かった。

叉旌五旦実施例１と同じ操作を行った。但し、反応混合物中のポ
リイソシアネート成分はＩＰＤＩのみからなり、その量
は７５．６重量部であった。

この反応混合物のワンショット発泡工程におけるクリー
ム化時間は２９秒であり、反応時間は８４秒であった。

得られたポリウレタンフォームの比重は３６ｋｇ／ボで
あり、圧縮残留歪（７０°Ｃ）は４６％であり、フェー
ドメーター５０時間の照射による黄変は認められなかっ
た。

此ｆｉｆ岨１実施例１と同じ操作を行った。但し、ポリイソシアネー
ト成分として下記化学式で表わされるトルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）ブレンド品を用いた。

ＧＯブレンド比＝８０　　　　　・　　　　　２０この反応
混合物のワンショット発泡工程におけるクリーム化時間
は、８秒であり反応時間は７５秒であった。

得られたポリウレタンフォームはフェードメーターによ
る５０時間の光照射により著しく黄変した。

北較１一実施例６と同じ操作を行った。但し反応混合物にモノエ
タノールアミンを添加しなかった。

この反応混合物はワンショット発泡工程によりフオーム
化しなかった。

〔発明の効果〕

本発明方法により光による黄変に対し、高い抵抗性を有
し、耐熱性が高く圧縮残留歪の少ないポリウレタンフォ
ームを効率よく製造することが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】１、１０００〜８０００の平均分子量と、４以下の平均
官能基数とを有する少なくとも１種のポリオール化合物
からなるポリオール成分と、少なくとも１個の多価有機基と、複数個のイソシアネー
ト基とを有し、前記イソシアネート基の各々が、共役二
重結合系を形成することなく前記多価有機基に結合して
いる、少なくとも１種のポリイソシアネート化合物から
なるポリイソシアネート成分とを、アルカリ金属化合物、カルボン酸錫化合物、およびアル
カノールアミン化合物の存在において反応させる、ことを特徴とする耐光性ポリウレタンフォームの製造方
法。２、前記ポリイソシアネート成分が、少なくとも１個の
多価ヘテロ環式基と、複数個のイソシアネート基とを有
し、前記イソシアネート基の各々が、共役二重結合系を
形成することなく前記多価ヘテロ環式基に結合している
少なくとも１種のヘテロ環式ポリイソシアネート化合物
を含有する、請求項１に記載の方法。３、前記ポリイソシアネート成分が、多価有機基として
多価非ヘテロ環式有機基を有する前記ポリイソシアネー
ト化合物を二量化、または三量化して得られるヘテロ環
式ポリイソシアネート化合物の少なくとも１種を含む、
請求項１に記載の方法。