JPH1077356A - 改善された耐摩耗性をもつ水発泡ポリウレタンスキン層付フォーム - Google Patents
改善された耐摩耗性をもつ水発泡ポリウレタンスキン層付フォームInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の反応混合物からスキン層付フォームを
製造する方法を提供する。 【解決手段】 前記反応混合物のイソシアネートは、ア
ロファネート修飾ＭＤＩを含み且つ５〜３０％のＮＣＯ
含量をもつ安定な液体ＭＤＩ系プレポリマーからなる。
このイソシアネートはアロファネート修飾ＭＤＩとポリ
エーテルポリオールの反応生成物からなる。これらのア
ロファネート修飾イソシアネートプレポリマーから製造
されたスキン層付フォームは、従来のイソシアネートプ
レポリマーに比較して改善された性質と改善されたテー
バー耐摩耗性を示す。
製造する方法を提供する。 【解決手段】 前記反応混合物のイソシアネートは、ア
ロファネート修飾ＭＤＩを含み且つ５〜３０％のＮＣＯ
含量をもつ安定な液体ＭＤＩ系プレポリマーからなる。
このイソシアネートはアロファネート修飾ＭＤＩとポリ
エーテルポリオールの反応生成物からなる。これらのア
ロファネート修飾イソシアネートプレポリマーから製造
されたスキン層付フォームは、従来のイソシアネートプ
レポリマーに比較して改善された性質と改善されたテー
バー耐摩耗性を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は改善された性質をも
つスキン層付フォーム及びその製造方法に関する。これ
らのフォームはアロファネート修飾ＭＤＩを含む安定な
液体ＭＤＩ系プレポリマーを含むイソシアネートから製
造される。
つスキン層付フォーム及びその製造方法に関する。これ
らのフォームはアロファネート修飾ＭＤＩを含む安定な
液体ＭＤＩ系プレポリマーを含むイソシアネートから製
造される。
【０００２】
【従来の技術】液体ジフェニルメタンジイソシアネート
と、スキン層付フォームの製造におけるその使用は当該
技術分野で一般に知られている。液体ジフェニルメタン
ジイソシアネートには種々のものがあり、例えばイソシ
アネートプレポリマー、アロファネート基を含むイソシ
アネート、カルボジイミド基を含むイソシアネート、ビ
ウレット基を含むイソシアネート等がある。これらは例
えば米国特許第３，６４４，４５７号、４，０５５，５
４８号、４，１１５，４２９号、４，１１８，４１１
号、４，１６０，０８０号、４，２６１，８５２号、
４，４９０，３００号、４，７３８，９９１号及び４，
８６６，１０３号並びに英国特許第９９４，８９０号に
記載されている。ポリウレタンから製造したスキン層付
フォームも当該技術分野でよく知られている。これらは
例えば米国特許第３，５２３，９１８号、３，７２６，
９５２号、３，８３６，４８７号、３，９２５，５２７
号、４，０２０，００１号、４，０２４，０９０号、
４，０６５，４１０号、４，３０５，９９１号及び５，
１６６，１８３号並びにカナダ特許第１，２７７，４７
１号に記載されている。米国特許第３，６４４，４５７
号は、ジフェニルメタンジイソシアネート１モルとポリ
−１，２−プロピレンエーテルグリコール０．１〜０．
３モルから誘導される室温で安定な液体イソシアネート
を開示している。
と、スキン層付フォームの製造におけるその使用は当該
技術分野で一般に知られている。液体ジフェニルメタン
ジイソシアネートには種々のものがあり、例えばイソシ
アネートプレポリマー、アロファネート基を含むイソシ
アネート、カルボジイミド基を含むイソシアネート、ビ
ウレット基を含むイソシアネート等がある。これらは例
えば米国特許第３，６４４，４５７号、４，０５５，５
４８号、４，１１５，４２９号、４，１１８，４１１
号、４，１６０，０８０号、４，２６１，８５２号、
４，４９０，３００号、４，７３８，９９１号及び４，
８６６，１０３号並びに英国特許第９９４，８９０号に
記載されている。ポリウレタンから製造したスキン層付
フォームも当該技術分野でよく知られている。これらは
例えば米国特許第３，５２３，９１８号、３，７２６，
９５２号、３，８３６，４８７号、３，９２５，５２７
号、４，０２０，００１号、４，０２４，０９０号、
４，０６５，４１０号、４，３０５，９９１号及び５，
１６６，１８３号並びにカナダ特許第１，２７７，４７
１号に記載されている。米国特許第３，６４４，４５７
号は、ジフェニルメタンジイソシアネート１モルとポリ
−１，２−プロピレンエーテルグリコール０．１〜０．
３モルから誘導される室温で安定な液体イソシアネート
を開示している。
【０００３】米国特許第４，０５５，５４８号は、メチ
レンビス（フェニル）イソシアネート約６５〜８５重量
％を含むポリメチレンポリフェニルイソシアネートを分
子量２００〜６００のポリオキシエチレングリコールと
０．０１８５〜０．１５：１の当量比で反応させること
により得られる液体イソシアネートプレポリマー組成物
を開示している。米国特許第４，１１５，４２９号及び
４，１１８，４１１号は、指定の２，４−異性体含量を
もつジフェニルメタンジイソシアネートをプロピレング
リコール又はポリ−１，２−プロピレンエーテルグリコ
ールと反応させることにより製造される低温（−５℃程
度）貯蔵安定液体ジフェニルメタンジイソシアネートを
開示している。米国特許第４，２６１，８５２号は、
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと７５０〜３
０００のヒドロキシル当量をもつポリオキシプロピレン
ジオール又はトリオールの反応生成物であり、８〜２６
重量％のＮＣＯ含量をもつ反応生成物９０〜５０重量％
と、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネート３０〜６
５重量％と残余のポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートからなるジフェニルメタンジイソシアネート約
１０〜５０重量％との反応生成物からなる液体ポリイソ
シアネート組成物を開示している。
レンビス（フェニル）イソシアネート約６５〜８５重量
％を含むポリメチレンポリフェニルイソシアネートを分
子量２００〜６００のポリオキシエチレングリコールと
０．０１８５〜０．１５：１の当量比で反応させること
により得られる液体イソシアネートプレポリマー組成物
を開示している。米国特許第４，１１５，４２９号及び
４，１１８，４１１号は、指定の２，４−異性体含量を
もつジフェニルメタンジイソシアネートをプロピレング
リコール又はポリ−１，２−プロピレンエーテルグリコ
ールと反応させることにより製造される低温（−５℃程
度）貯蔵安定液体ジフェニルメタンジイソシアネートを
開示している。米国特許第４，２６１，８５２号は、
（ａ）ジフェニルメタンジイソシアネートと７５０〜３
０００のヒドロキシル当量をもつポリオキシプロピレン
ジオール又はトリオールの反応生成物であり、８〜２６
重量％のＮＣＯ含量をもつ反応生成物９０〜５０重量％
と、（ｂ）ジフェニルメタンジイソシアネート３０〜６
５重量％と残余のポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネートからなるジフェニルメタンジイソシアネート約
１０〜５０重量％との反応生成物からなる液体ポリイソ
シアネート組成物を開示している。
【０００４】米国特許第４，４９０，３００号は、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートを側鎖芳香族基をもつ脂
肪族ジオール、例えば２−メチル−２−フェニル−１，
３−プロパンジオール又はフェニル−１，２−エタンジ
オールと反応させることにより誘導される室温で安定な
液体イソシアネートを開示している。米国特許第４，４
９０，３０１号は、ジフェニルメタンジイソシアネート
をトリメチロールプロパンのモノアリルエーテルと反応
させることにより誘導される室温で安定な液体イソシア
ネートを開示している。米国特許第４，７３８，９９１
号は、２，４−及び４，４−メチレンジフェニルジイソ
シアネートを含む有機ポリイソシアネートを有機金属触
媒の存在下で多価又は一価アルコールと反応させること
により製造されるアロファネート結合をもつ有機ポリイ
ソシアネートを開示している。その後、無機酸、有機
酸、有機クロロギ酸塩又は有機酸塩化物等の化合物を使
用して触媒を失活させる。この文献は、これらのアロフ
ァネート基を含むイソシアネートから軟質フォームを製
造できることも開示している。全実施例はアロファネー
ト基を含むＴＤＩ系イソシアネートに関するものであ
り、そのうちの１実施例のみが高レジリエンス軟質フォ
ームを製造している。
ェニルメタンジイソシアネートを側鎖芳香族基をもつ脂
肪族ジオール、例えば２−メチル−２−フェニル−１，
３−プロパンジオール又はフェニル−１，２−エタンジ
オールと反応させることにより誘導される室温で安定な
液体イソシアネートを開示している。米国特許第４，４
９０，３０１号は、ジフェニルメタンジイソシアネート
をトリメチロールプロパンのモノアリルエーテルと反応
させることにより誘導される室温で安定な液体イソシア
ネートを開示している。米国特許第４，７３８，９９１
号は、２，４−及び４，４−メチレンジフェニルジイソ
シアネートを含む有機ポリイソシアネートを有機金属触
媒の存在下で多価又は一価アルコールと反応させること
により製造されるアロファネート結合をもつ有機ポリイ
ソシアネートを開示している。その後、無機酸、有機
酸、有機クロロギ酸塩又は有機酸塩化物等の化合物を使
用して触媒を失活させる。この文献は、これらのアロフ
ァネート基を含むイソシアネートから軟質フォームを製
造できることも開示している。全実施例はアロファネー
ト基を含むＴＤＩ系イソシアネートに関するものであ
り、そのうちの１実施例のみが高レジリエンス軟質フォ
ームを製造している。
【０００５】米国特許第４，８６６，１０３号は、ＲＩ
Ｍ法でエラストマーを製造するのに使用するポリイソシ
アネート組成物を開示している。このポリイソシアネー
ト組成物は、約１．５〜約４の平均官能価と少なくとも
５００の平均当量をもつアルコール及び／又はチオール
と、ヒドロキシル及び／又はチオール１当量当たり少な
くとも２当量のジフェニルメタンジイソシアネートの
４，４−及び２，４−異性体を含む有機ポリイソシアネ
ートとの反応生成物である。開示されている反応は、最
初に形成されたウレタン及び／又はチオウレタン基の少
なくとも約２０％がアロファネート及び／又はチオアロ
ファネート基に転化されるような条件下で実施される。
イソシアネートを含むアロファネートの別の製造方法は
英国特許第９９４，８９０号に開示されており、同特許
は、ウレタン基の完全な反応が達せられるときに理論的
に得られる含量までイソシアネート含量が低下するまで
熱のみ又は金属カルボキシレート、金属キレートもしく
は第３級アミン等の触媒の存在下でウレタンイソシアネ
ートを過剰のジイソシアネートと反応させる反応に関す
る。米国特許第４，１６０，０８０号は、アロファネー
トを含み、脂肪族及び／又は脂環式基と結合したイソシ
アネート基の製造方法を開示している。この開示方法で
は、ウレタン基を含む化合物を強酸の存在下で脂肪族及
び／又は脂環式イソシアネート基をもつポリイソシアネ
ートと反応させる。方法は一般に９０℃〜１４０℃の温
度で約４〜２０時間実施される。
Ｍ法でエラストマーを製造するのに使用するポリイソシ
アネート組成物を開示している。このポリイソシアネー
ト組成物は、約１．５〜約４の平均官能価と少なくとも
５００の平均当量をもつアルコール及び／又はチオール
と、ヒドロキシル及び／又はチオール１当量当たり少な
くとも２当量のジフェニルメタンジイソシアネートの
４，４−及び２，４−異性体を含む有機ポリイソシアネ
ートとの反応生成物である。開示されている反応は、最
初に形成されたウレタン及び／又はチオウレタン基の少
なくとも約２０％がアロファネート及び／又はチオアロ
ファネート基に転化されるような条件下で実施される。
イソシアネートを含むアロファネートの別の製造方法は
英国特許第９９４，８９０号に開示されており、同特許
は、ウレタン基の完全な反応が達せられるときに理論的
に得られる含量までイソシアネート含量が低下するまで
熱のみ又は金属カルボキシレート、金属キレートもしく
は第３級アミン等の触媒の存在下でウレタンイソシアネ
ートを過剰のジイソシアネートと反応させる反応に関す
る。米国特許第４，１６０，０８０号は、アロファネー
トを含み、脂肪族及び／又は脂環式基と結合したイソシ
アネート基の製造方法を開示している。この開示方法で
は、ウレタン基を含む化合物を強酸の存在下で脂肪族及
び／又は脂環式イソシアネート基をもつポリイソシアネ
ートと反応させる。方法は一般に９０℃〜１４０℃の温
度で約４〜２０時間実施される。
【０００６】特願昭４６−９９１７６号は、ジフェニル
メタンジイソシアネートを脂肪族一価アルコールと反応
させることにより液体ジフェニルメタンジイソシアネー
トを製造する方法を開示している。米国特許第４，３０
５，９９１号にはスキン層付フォームとその製造が記載
されている。これらのフォームは、イソシアネート基が
脂肪族及び／又は脂環式基と結合しているポリイソシア
ネートを含む反応混合物から製造される。これらのポリ
イソシアネートは例えばカルボジイミド基、アロファネ
ート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレ
ット基等のような付加物を含んでいてもよい。これらの
フォームを製造するために使用される脂肪族イソシアネ
ートは紫外線と熱分解に対する耐性を提供する。米国特
許第５，１６６，１８３号もスキン層付フォームについ
て記載している。同特許で使用されているポリイソシア
ネート組成物は約１６〜２５％のＮＣＯ含量をもち、
ｉ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）とカルボ
ジイミド基で修飾したメチレンビス（フェニルイソシア
ネート）をブレンドした後、ポリエステルジオールと反
応させて生成物を形成することにより製造されるＮＣＯ
含量約１６〜２２％のイソシアネート１０〜１００重量
部から構成される。この生成物を次に、ｉｉ）メチレン
ビス（フェニルイソシアネート）をポリ−１，２−プロ
ピレンエーテルグリコールと反応させることにより製造
されるＮＣＯ含量約１８〜２５％の修飾イソシアネート
０〜９０重量部とブレンドする。プレポリマー中のカル
ボジイミド修飾イソシアネートの存在は凝固点を下げる
のに役立つ。
メタンジイソシアネートを脂肪族一価アルコールと反応
させることにより液体ジフェニルメタンジイソシアネー
トを製造する方法を開示している。米国特許第４，３０
５，９９１号にはスキン層付フォームとその製造が記載
されている。これらのフォームは、イソシアネート基が
脂肪族及び／又は脂環式基と結合しているポリイソシア
ネートを含む反応混合物から製造される。これらのポリ
イソシアネートは例えばカルボジイミド基、アロファネ
ート基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ビウレ
ット基等のような付加物を含んでいてもよい。これらの
フォームを製造するために使用される脂肪族イソシアネ
ートは紫外線と熱分解に対する耐性を提供する。米国特
許第５，１６６，１８３号もスキン層付フォームについ
て記載している。同特許で使用されているポリイソシア
ネート組成物は約１６〜２５％のＮＣＯ含量をもち、
ｉ）メチレンビス（フェニルイソシアネート）とカルボ
ジイミド基で修飾したメチレンビス（フェニルイソシア
ネート）をブレンドした後、ポリエステルジオールと反
応させて生成物を形成することにより製造されるＮＣＯ
含量約１６〜２２％のイソシアネート１０〜１００重量
部から構成される。この生成物を次に、ｉｉ）メチレン
ビス（フェニルイソシアネート）をポリ−１，２−プロ
ピレンエーテルグリコールと反応させることにより製造
されるＮＣＯ含量約１８〜２５％の修飾イソシアネート
０〜９０重量部とブレンドする。プレポリマー中のカル
ボジイミド修飾イソシアネートの存在は凝固点を下げる
のに役立つ。
【０００７】米国特許第５，１６６，１８３号のスキン
層付フォームは、改善された耐摩耗性を示すと記載され
ている。これは、プレポリマー形成でポリエステルを使
用するためである。しかし、ポリエステルはプレポリマ
ーのコストを増し、ポリエーテルとの混和性（溶解性）
を低下させ、系の処理を困難にする。カルボジイミド修
飾イソシアネートがスキン層付フォームの製造に適した
イソシアネートであることは米国特許第５，３４２，８
５６号にも開示されている。これらのイソシアネートを
イソシアネート反応性成分とカルボン酸亜鉛の脂肪族ポ
リアミン溶液とに反応させる。これらのカルボン酸亜鉛
の脂肪族ポリアミン溶液と水はスキン層付フォームの製
造に不可欠である。
層付フォームは、改善された耐摩耗性を示すと記載され
ている。これは、プレポリマー形成でポリエステルを使
用するためである。しかし、ポリエステルはプレポリマ
ーのコストを増し、ポリエーテルとの混和性（溶解性）
を低下させ、系の処理を困難にする。カルボジイミド修
飾イソシアネートがスキン層付フォームの製造に適した
イソシアネートであることは米国特許第５，３４２，８
５６号にも開示されている。これらのイソシアネートを
イソシアネート反応性成分とカルボン酸亜鉛の脂肪族ポ
リアミン溶液とに反応させる。これらのカルボン酸亜鉛
の脂肪族ポリアミン溶液と水はスキン層付フォームの製
造に不可欠である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水発
泡スキン層付フォームに許容可能な性質をもたらすＭＤ
Ｉ系プレポリマーを開発することである。別の目的は、
例えばポリエステル及び／又はカルボジイミド修飾イソ
シアネートから製造したプレポリマーのコストや、トリ
プロピレングリコールから製造したプレポリマーを使用
する場合のボーディネスに伴う問題等の他のスキン層付
フォームの不都合を防ぐことであった。
泡スキン層付フォームに許容可能な性質をもたらすＭＤ
Ｉ系プレポリマーを開発することである。別の目的は、
例えばポリエステル及び／又はカルボジイミド修飾イソ
シアネートから製造したプレポリマーのコストや、トリ
プロピレングリコールから製造したプレポリマーを使用
する場合のボーディネスに伴う問題等の他のスキン層付
フォームの不都合を防ぐことであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明はスキン層付フォ
ームの製造方法と、この方法により製造されたスキン層
付フォームに関する。本方法は、Ａ）アロファネート修
飾ＭＤＩを含む安定な液体ＭＤＩ系プレポリマーと、
Ｂ）イソシアネート反応性組成物、Ｃ）水を含む発泡剤
及びＤ）少なくとも１種の触媒との反応混合物を密閉金
型に充填することを特徴とする。安定な液体ＭＤＩ系プ
レポリマーＡ）は、５〜３０％、好ましくは１５〜２９
％、より好ましくは１８〜２７％のＮＣＯ含量をもち、
アロファネート修飾ＭＤＩを含み、プレポリマーは、 １）ｉ） 炭素原子数１６未満、好ましくは９未満の脂
肪族アルコール又は芳香族アルコールを、 ｉｉ）約０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、６重量％未満の２，２’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及び残余の４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートからなるジフェニルメタン
ジイソシアネートと反応させることにより製造されるア
ロファネート修飾ＭＤＩと、２）２〜３個のヒドロキシ
ル基を含み且つ約７６〜１０，０００、好ましくは約１
５０〜約６，０００の分子量をもつポリエーテルポリオ
ールとの反応生成物からなる。
ームの製造方法と、この方法により製造されたスキン層
付フォームに関する。本方法は、Ａ）アロファネート修
飾ＭＤＩを含む安定な液体ＭＤＩ系プレポリマーと、
Ｂ）イソシアネート反応性組成物、Ｃ）水を含む発泡剤
及びＤ）少なくとも１種の触媒との反応混合物を密閉金
型に充填することを特徴とする。安定な液体ＭＤＩ系プ
レポリマーＡ）は、５〜３０％、好ましくは１５〜２９
％、より好ましくは１８〜２７％のＮＣＯ含量をもち、
アロファネート修飾ＭＤＩを含み、プレポリマーは、 １）ｉ） 炭素原子数１６未満、好ましくは９未満の脂
肪族アルコール又は芳香族アルコールを、 ｉｉ）約０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、６重量％未満の２，２’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及び残余の４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートからなるジフェニルメタン
ジイソシアネートと反応させることにより製造されるア
ロファネート修飾ＭＤＩと、２）２〜３個のヒドロキシ
ル基を含み且つ約７６〜１０，０００、好ましくは約１
５０〜約６，０００の分子量をもつポリエーテルポリオ
ールとの反応生成物からなる。
【００１０】利用可能なイソシアネート反応性組成物
は、 １）成分Ｂ）１）及びＢ）２）を１００重量％として、
少なくとも２個、好ましくは２〜３個のイソシアネート
反応性基を含み且つ約２，０００〜約１０，０００、好
ましくは約４，０００〜約６，０００の分子量をもつ１
種以上の高分子量有機化合物８０〜９９重量％、好まし
くは８５〜９７％と、 ２）成分Ｂ）１）及びＢ）２）を１００重量％として、
少なくとも２個、好ましくは２〜３個のイソシアネート
反応性基を含み且つ３２〜２００、好ましくは６０〜１
５０の分子量をもつ１種以上の低分子量有機化合物１〜
２０重量％、好ましくは３〜１０重量％からなる。反応
混合物は、Ｃ）水を含む発泡剤と、Ｄ）少なくとも１種
の触媒も含む。この反応混合物を密閉金型の内側で十分
に反応させてスキン層付フォームを形成し、得られたス
キン層付フォームを金型から取り出す。本発明は上記方
法により製造されたスキン層付フォームにも関する。
は、 １）成分Ｂ）１）及びＢ）２）を１００重量％として、
少なくとも２個、好ましくは２〜３個のイソシアネート
反応性基を含み且つ約２，０００〜約１０，０００、好
ましくは約４，０００〜約６，０００の分子量をもつ１
種以上の高分子量有機化合物８０〜９９重量％、好まし
くは８５〜９７％と、 ２）成分Ｂ）１）及びＢ）２）を１００重量％として、
少なくとも２個、好ましくは２〜３個のイソシアネート
反応性基を含み且つ３２〜２００、好ましくは６０〜１
５０の分子量をもつ１種以上の低分子量有機化合物１〜
２０重量％、好ましくは３〜１０重量％からなる。反応
混合物は、Ｃ）水を含む発泡剤と、Ｄ）少なくとも１種
の触媒も含む。この反応混合物を密閉金型の内側で十分
に反応させてスキン層付フォームを形成し、得られたス
キン層付フォームを金型から取り出す。本発明は上記方
法により製造されたスキン層付フォームにも関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】利用可能な安定な液体ＭＤＩ系プ
レポリマーは約５〜３０％、好ましくは１５〜２９％、
より好ましくは１８〜２７％のＮＣＯ含量をもち、アロ
ファネート修飾ＭＤＩを含む。これらの安定な液体ＭＤ
Ｉ系プレポリマーは、１）アロファネート修飾ＭＤＩと
２）ポリエーテルポリオールの反応生成物からなる。こ
れらのイソシアネートプレポリマーは公知であり、例え
ばその開示内容を参考資料として本明細書の一部とする
米国特許第５，３１９，０５３号に記載されている。
レポリマーは約５〜３０％、好ましくは１５〜２９％、
より好ましくは１８〜２７％のＮＣＯ含量をもち、アロ
ファネート修飾ＭＤＩを含む。これらの安定な液体ＭＤ
Ｉ系プレポリマーは、１）アロファネート修飾ＭＤＩと
２）ポリエーテルポリオールの反応生成物からなる。こ
れらのイソシアネートプレポリマーは公知であり、例え
ばその開示内容を参考資料として本明細書の一部とする
米国特許第５，３１９，０５３号に記載されている。
【００１２】安定な液体ＭＤＩ系プレポリマーの製造で
使用するのに適したアロファネート修飾ＭＤＩ１）は、
（ｉ）炭素原子数１６未満、好ましくは９未満の脂肪族
アルコール又は芳香族アルコールと、（ｉｉ）約０〜６
０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、６重量％未満の２，２’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート及び残余の４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートからなるジフェニルメタンジイソシアネー
トとの反応生成物からなる。脂肪族アルコール（ｉ）と
して使用するのに適した化合物としては、例えば異性ブ
タノール、異性プロパノール、異性ペンタノール、異性
ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタ
ノール、２−ブロモエタノール等が挙げられる。アロフ
ァネート修飾プレポリマーの製造で使用するのに適した
芳香族アルコールとしては、例えばフェノール、１−ナ
フトール、ｍ−クレゾール及びｐ−ブロモフェノールが
挙げられる。好適な脂肪族アルコールは１−ブタノー
ル、１−ペンタノール及び１−プロパノールである。好
適な芳香族アルコールはフェノールとｍ−クレゾールで
ある。
使用するのに適したアロファネート修飾ＭＤＩ１）は、
（ｉ）炭素原子数１６未満、好ましくは９未満の脂肪族
アルコール又は芳香族アルコールと、（ｉｉ）約０〜６
０重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、６重量％未満の２，２’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート及び残余の４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートからなるジフェニルメタンジイソシアネー
トとの反応生成物からなる。脂肪族アルコール（ｉ）と
して使用するのに適した化合物としては、例えば異性ブ
タノール、異性プロパノール、異性ペンタノール、異性
ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタ
ノール、２−ブロモエタノール等が挙げられる。アロフ
ァネート修飾プレポリマーの製造で使用するのに適した
芳香族アルコールとしては、例えばフェノール、１−ナ
フトール、ｍ−クレゾール及びｐ−ブロモフェノールが
挙げられる。好適な脂肪族アルコールは１−ブタノー
ル、１−ペンタノール及び１−プロパノールである。好
適な芳香族アルコールはフェノールとｍ−クレゾールで
ある。
【００１３】ジフェニルメタンジイソシアネートは好ま
しくはＭＤＩの２，４’−異性体約１〜３％と、ＭＤＩ
の２，２’−異性体０〜１％と、ＭＤＩの４，４’−異
性体９６〜９９％を含む。アロファネート修飾ＭＤＩ
１）も安定液体であり且つ約１５〜２９％のＮＣＯ含量
をもつことが好ましい。アロファネート修飾ＭＤＩ１）
と反応させ、アロファネート修飾ＭＤＩを含む本発明の
所望の安定液体ＭＤＩプレポリマーＡ）を形成するのに
適したポリエーテルポリオール２）としては、約２〜３
個のヒドロキシル基を含み且つ約７６〜約１０，００
０、好ましくは約１５０〜約６，０００の分子量をもつ
ポリエーテルポリオールが挙げられる。
しくはＭＤＩの２，４’−異性体約１〜３％と、ＭＤＩ
の２，２’−異性体０〜１％と、ＭＤＩの４，４’−異
性体９６〜９９％を含む。アロファネート修飾ＭＤＩ
１）も安定液体であり且つ約１５〜２９％のＮＣＯ含量
をもつことが好ましい。アロファネート修飾ＭＤＩ１）
と反応させ、アロファネート修飾ＭＤＩを含む本発明の
所望の安定液体ＭＤＩプレポリマーＡ）を形成するのに
適したポリエーテルポリオール２）としては、約２〜３
個のヒドロキシル基を含み且つ約７６〜約１０，００
０、好ましくは約１５０〜約６，０００の分子量をもつ
ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１４】これらのポリエーテルポリオールは、反応
性水素原子を含む出発化合物と、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等のアル
キレンオキシド又はこれらのアルキレンオキシドの混合
物との反応により公知方法で得られる。反応性水素原子
を含む利用可能な出発化合物としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール−（１，２）及び
（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）及び
（１，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタン
ジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール（１，４−ビスヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、グリセリン及びトリメチ
ロールプロパン等の多価アルコール類以外に、水、メタ
ノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビト
ール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、イ
ソノニルフェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、
１，１，１−又は１，１，２−トリス（ヒドロキシフェ
ニル）エタンが挙げられる。アロファネート基を含む安
定な液体ＭＤＩ系プレポリマーの製造に好適なポリエー
テルポリオールは、２又は３の官能価と約１，５００〜
約６，０００の分子量をもち、適当な出発材料をエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド又はその混合物でアル
コキシル化することにより製造されるような化合物であ
る。
性水素原子を含む出発化合物と、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等のアル
キレンオキシド又はこれらのアルキレンオキシドの混合
物との反応により公知方法で得られる。反応性水素原子
を含む利用可能な出発化合物としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール−（１，２）及び
（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）及び
（１，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタン
ジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジメタノール（１，４−ビスヒドロキシメチ
ルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、グリセリン及びトリメチ
ロールプロパン等の多価アルコール類以外に、水、メタ
ノール、エタノール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエ
タン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビト
ール、メチルグリコシド、スクロース、フェノール、イ
ソノニルフェノール、レソルシノール、ヒドロキノン、
１，１，１−又は１，１，２−トリス（ヒドロキシフェ
ニル）エタンが挙げられる。アロファネート基を含む安
定な液体ＭＤＩ系プレポリマーの製造に好適なポリエー
テルポリオールは、２又は３の官能価と約１，５００〜
約６，０００の分子量をもち、適当な出発材料をエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド又はその混合物でアル
コキシル化することにより製造されるような化合物であ
る。
【００１５】アロファネート基を含む上記液体ＭＤＩ系
プレポリマーをイソシアネート反応性組成物と反応させ
てスキン層付フォームを形成する。これらのイソシアネ
ート反応性組成物は、Ｂ）１）少なくとも２、好ましく
は２〜３個のイソシアネート反応性基を含み且つ約２０
００〜約１０，０００、好ましくは約４，０００〜６，
０００の分子量をもつ１種以上の有機化合物と、Ｂ）
２）少なくとも２、好ましくは２〜３個のイソシアネー
ト反応性基を含み且つ約３２〜約２００、好ましくは約
６０〜約１５０の分子量をもつ１種以上の有機化合物を
含む。少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含み
且つ約２，０００〜約１０，０００の分子量をもつ有機
化合物として使用するのに適しているのは、例えばポリ
ウレタンの製造に知られている型の少なくとも２個のイ
ソシアネート反応性基を含むポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリマーポリオール、ＰＨＤポリオール（少なくと
も２個のヒドロキシル基を含む比較的高分子量の有機化
合物中のポリ尿素及び／又はポリヒドラゾジカーボンア
ミドの分散液）、ポリチオエーテル、ポリアセタール、
ポリカーボネート及び末端アミン基をもつポリエーテル
である。
プレポリマーをイソシアネート反応性組成物と反応させ
てスキン層付フォームを形成する。これらのイソシアネ
ート反応性組成物は、Ｂ）１）少なくとも２、好ましく
は２〜３個のイソシアネート反応性基を含み且つ約２０
００〜約１０，０００、好ましくは約４，０００〜６，
０００の分子量をもつ１種以上の有機化合物と、Ｂ）
２）少なくとも２、好ましくは２〜３個のイソシアネー
ト反応性基を含み且つ約３２〜約２００、好ましくは約
６０〜約１５０の分子量をもつ１種以上の有機化合物を
含む。少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含み
且つ約２，０００〜約１０，０００の分子量をもつ有機
化合物として使用するのに適しているのは、例えばポリ
ウレタンの製造に知られている型の少なくとも２個のイ
ソシアネート反応性基を含むポリエーテル、ポリエステ
ル、ポリマーポリオール、ＰＨＤポリオール（少なくと
も２個のヒドロキシル基を含む比較的高分子量の有機化
合物中のポリ尿素及び／又はポリヒドラゾジカーボンア
ミドの分散液）、ポリチオエーテル、ポリアセタール、
ポリカーボネート及び末端アミン基をもつポリエーテル
である。
【００１６】本発明により使用するのに適した高分子量
ポリエーテルは公知であり、例えば、テトラヒドロフラ
ン又はエポキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又は
エピクロロヒドリン）を例えばＢＦ3 又はＫＯＨ等の適
当な触媒の存在下で重合させるか、あるいは水、アルコ
ール又はアミン等の反応性水素原子を含む成分にこれら
のエポキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを混合物として又は順次化学的に加えるこ
とにより得られる。利用可能なアルコール及びアミンの
例としては、後述する低分子量連鎖延長剤、プロピレン
グリコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエ
タノールアミン、水、トリメチロールプロパン、ビスフ
ェノールＡ、スクロース、アニリン、アンモニア、エタ
ノールアミン及びエチレンジアミンが挙げられる。２又
は３の官能価と約１，５００〜約６，０００の分子量を
もち、適当な出発材料をエチレンオキシド、プロピレン
オキシド又はその混合物でアルコキシル化することによ
り製造されるポリエーテル類を使用するのが好ましい。
ポリエーテルは公知であり、例えば、テトラヒドロフラ
ン又はエポキシド（例えばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド又は
エピクロロヒドリン）を例えばＢＦ3 又はＫＯＨ等の適
当な触媒の存在下で重合させるか、あるいは水、アルコ
ール又はアミン等の反応性水素原子を含む成分にこれら
のエポキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプロピ
レンオキシドを混合物として又は順次化学的に加えるこ
とにより得られる。利用可能なアルコール及びアミンの
例としては、後述する低分子量連鎖延長剤、プロピレン
グリコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエ
タノールアミン、水、トリメチロールプロパン、ビスフ
ェノールＡ、スクロース、アニリン、アンモニア、エタ
ノールアミン及びエチレンジアミンが挙げられる。２又
は３の官能価と約１，５００〜約６，０００の分子量を
もち、適当な出発材料をエチレンオキシド、プロピレン
オキシド又はその混合物でアルコキシル化することによ
り製造されるポリエーテル類を使用するのが好ましい。
【００１７】ポリオール混合物で使用するのに適した低
分子量連鎖延長剤としては、ヒドロキシル基、アミノ基
及びスルフヒドリル基を含み、約３２〜約２００の分子
量をもつ有機化合物が挙げられる。利用可能な化合物と
しては例えば、ジオール、トリオール、ジアミン、トリ
アミン、ジチオール、トリチオール及びその混合物が挙
げられる。ヒドロキシル基を含む連鎖延長剤が好まし
い。利用可能なヒドロキシル基を含む化合物の例として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３
−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ジエチレングリコール（即ちＤＥ
Ｇ）、トリエチレングリコール（即ちＴＥＧ）、テトラ
エチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ヘ
プタプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、並びに２，２，４−トリメチルペンタン
−１，３−ジオール等のグリコール類が挙げられる。好
適連鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール及びジエチレングリコールが挙げられ
る。
分子量連鎖延長剤としては、ヒドロキシル基、アミノ基
及びスルフヒドリル基を含み、約３２〜約２００の分子
量をもつ有機化合物が挙げられる。利用可能な化合物と
しては例えば、ジオール、トリオール、ジアミン、トリ
アミン、ジチオール、トリチオール及びその混合物が挙
げられる。ヒドロキシル基を含む連鎖延長剤が好まし
い。利用可能なヒドロキシル基を含む化合物の例として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３
−、１，４−及び２，３−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ジエチレングリコール（即ちＤＥ
Ｇ）、トリエチレングリコール（即ちＴＥＧ）、テトラ
エチレングリコール、テトラプロピレングリコール、ヘ
プタプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、並びに２，２，４−トリメチルペンタン
−１，３−ジオール等のグリコール類が挙げられる。好
適連鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−
ブタンジオール及びジエチレングリコールが挙げられ
る。
【００１８】本発明には発泡剤として水も必要である。
例えばペンタン、アセトン、部分又は完全フッ素化炭化
水素類及び塩化メチレン等の他の発泡剤と水を併用する
ことも可能である。但し、水を単独発泡剤として使用す
るほうが好ましい。水を単独発泡剤として使用する場合
には、本発明では組成のポリオール側（Ｂ側）を１００
重量％として約０．０５〜１重量％、好ましくは約０．
３５〜０．７重量％の量を使用するのが一般的である。
当然のことながら、上述のように水を他の発泡剤と併用
してもよい。水と別の発泡剤の混合物を本発明で使用す
る場合には、単独発泡剤としての水の上記範囲を上回る
量を用いる。この型の発泡剤混合物は、スキン層付フォ
ームの慣用製造方法に典型的な量で存在する必要があ
る。
例えばペンタン、アセトン、部分又は完全フッ素化炭化
水素類及び塩化メチレン等の他の発泡剤と水を併用する
ことも可能である。但し、水を単独発泡剤として使用す
るほうが好ましい。水を単独発泡剤として使用する場合
には、本発明では組成のポリオール側（Ｂ側）を１００
重量％として約０．０５〜１重量％、好ましくは約０．
３５〜０．７重量％の量を使用するのが一般的である。
当然のことながら、上述のように水を他の発泡剤と併用
してもよい。水と別の発泡剤の混合物を本発明で使用す
る場合には、単独発泡剤としての水の上記範囲を上回る
量を用いる。この型の発泡剤混合物は、スキン層付フォ
ームの慣用製造方法に典型的な量で存在する必要があ
る。
【００１９】本発明による反応混合物には触媒も存在す
る必要がある。利用可能な触媒としては例えば第３級ア
ミン触媒と有機金属触媒が挙げられる。利用可能な有機
金属触媒の例としては、例えば錫、鉛、鉄、ビスマス、
水銀等の有機金属化合物が挙げられる。好ましい有機錫
触媒としては、例えば酢酸錫、オクタン酸錫、エチルヘ
キサン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジメチル錫
ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロ
リド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジエチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジエチル錫ジラウレー
ト、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、
ジメチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジ
オクチル錫ジラウレート、ジ（２−エチルヘキシル）錫
オキシド等の化合物が挙げられる。例えばいずれもＷｉ
ｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されて
いるジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫ジイソオク
チルメルカプトアセテート、ジメチル錫ジメルカプチ
ド、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジ
ラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジイソオクチルメル
カプトアセテート、ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（イソオク
チルメルカプトアセテート）及びジ（イソオクチル）錫
ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）等の遅延作
用又は熱活性化錫触媒が特に好ましい。参考資料として
本明細書の一部とする米国特許第４，６１１，０４４号
に記載されているような鉄ペンタンジオン又はカルボン
酸ビスマス等の遅延作用触媒を使用してもよい。
る必要がある。利用可能な触媒としては例えば第３級ア
ミン触媒と有機金属触媒が挙げられる。利用可能な有機
金属触媒の例としては、例えば錫、鉛、鉄、ビスマス、
水銀等の有機金属化合物が挙げられる。好ましい有機錫
触媒としては、例えば酢酸錫、オクタン酸錫、エチルヘ
キサン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジメチル錫
ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロ
リド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジエチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジエチル錫ジラウレー
ト、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、
ジメチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジ
オクチル錫ジラウレート、ジ（２−エチルヘキシル）錫
オキシド等の化合物が挙げられる。例えばいずれもＷｉ
ｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されて
いるジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫ジイソオク
チルメルカプトアセテート、ジメチル錫ジメルカプチ
ド、ジブチル錫ジラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジ
ラウリルメルカプチド、ジメチル錫ジイソオクチルメル
カプトアセテート、ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（イソオク
チルメルカプトアセテート）及びジ（イソオクチル）錫
ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）等の遅延作
用又は熱活性化錫触媒が特に好ましい。参考資料として
本明細書の一部とする米国特許第４，６１１，０４４号
に記載されているような鉄ペンタンジオン又はカルボン
酸ビスマス等の遅延作用触媒を使用してもよい。
【００２０】本発明に適した熱活性化触媒はアミン塩類
である。これらの触媒は脂肪族及び芳香族第３級アミン
を含む。利用可能な熱活性化アミン塩類としては、例え
ばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているＤＡＢ
ＣＯ ８１５４、ギ酸ブロックトトリエチレンジアミ
ン、及び他の遅延作用触媒（例えば同様にＡｉｒ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓから市販されているＤＡＢＣＯ ＷＴや、
いずれも１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
セン−７（即ちＰｏｌｙｃａｔ ＤＢＵ）の酸ブロック
ト形態であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販され
ているＰｏｌｙｃａｔ ＳＡ−１及びＰｏｌｙｃａｔ
ＳＡ−１０２）が挙げられる。本発明にはトリアルキル
アミンと複素環式アミンも利用できる。利用可能な化合
物としては例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、ジブチルシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールア
ミン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルヘキサンジアミン−１，６、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス
（２−ジメチルアミノエトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチル
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−（２−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミン、テトラメチルグアニ
ジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４
−ジメチルピペリジン、１，２，４−トリメチルピペリ
ジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、
１−メチル−４−（２−ジメチルアミノ）ピペリジン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−
メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ンキヌクリジン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．
０］−５−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノナンが挙げられる。
である。これらの触媒は脂肪族及び芳香族第３級アミン
を含む。利用可能な熱活性化アミン塩類としては、例え
ばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されているＤＡＢ
ＣＯ ８１５４、ギ酸ブロックトトリエチレンジアミ
ン、及び他の遅延作用触媒（例えば同様にＡｉｒ Ｐｒ
ｏｄｕｃｔｓから市販されているＤＡＢＣＯ ＷＴや、
いずれも１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
セン−７（即ちＰｏｌｙｃａｔ ＤＢＵ）の酸ブロック
ト形態であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販され
ているＰｏｌｙｃａｔ ＳＡ−１及びＰｏｌｙｃａｔ
ＳＡ−１０２）が挙げられる。本発明にはトリアルキル
アミンと複素環式アミンも利用できる。利用可能な化合
物としては例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチル
シクロヘキシルアミン、ジブチルシクロヘキシルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールア
ミン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリイソプロ
パノールアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチル
−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルヘキサンジアミン−１，６、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス
（２−ジメチルアミノエトキシ）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチル
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−（２−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミン、テトラメチルグアニ
ジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，４
−ジメチルピペリジン、１，２，４−トリメチルピペリ
ジン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、
１−メチル−４−（２−ジメチルアミノ）ピペリジン、
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２−
メチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ンキヌクリジン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．
０］−５−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］−５−ノナンが挙げられる。
【００２１】有機金属触媒は通常、組成のポリオール側
（Ｂ側）を１００重量％として約０．００５〜約０．５
重量％、好ましくは約０．０２〜０．４重量％の量で使
用される。組成のポリオール側（Ｂ側）を１００重量％
として約０．０５〜約２重量％、好ましくは約０．１〜
０．５重量％の量の第３級アミン触媒又はその塩を使用
すると有利である。組成のポリオール側（Ｂ側）を１０
０重量％として触媒の合計量を２重量％未満、好ましく
は１重量％未満とするのが好ましい。組成に種々の添加
剤及び／又は助剤を加えてもよい。利用可能な添加剤の
例としては、乳化剤や整泡剤等の界面活性剤が挙げられ
る。これらの添加剤の具体例としては、Ｎ−ステアリル
−Ｎ’，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル尿素、オレイルポ
リオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミ
ド、イソステアリルジエタノールアミド、ポリオキシエ
チレングリコールモノオレエート、ペンタエリトリトー
ル／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒ
ドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプ
ロピレンジアミン及びヒマシ油スルホネート又は脂肪酸
のナトリウム塩が挙げられる。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸やジナフチルメタンスルホン酸等のスルホン酸及び
脂肪酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩を界面活性剤
として使用してもよい。
（Ｂ側）を１００重量％として約０．００５〜約０．５
重量％、好ましくは約０．０２〜０．４重量％の量で使
用される。組成のポリオール側（Ｂ側）を１００重量％
として約０．０５〜約２重量％、好ましくは約０．１〜
０．５重量％の量の第３級アミン触媒又はその塩を使用
すると有利である。組成のポリオール側（Ｂ側）を１０
０重量％として触媒の合計量を２重量％未満、好ましく
は１重量％未満とするのが好ましい。組成に種々の添加
剤及び／又は助剤を加えてもよい。利用可能な添加剤の
例としては、乳化剤や整泡剤等の界面活性剤が挙げられ
る。これらの添加剤の具体例としては、Ｎ−ステアリル
−Ｎ’，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル尿素、オレイルポ
リオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミ
ド、イソステアリルジエタノールアミド、ポリオキシエ
チレングリコールモノオレエート、ペンタエリトリトー
ル／アジピン酸／オレイン酸エステル、オレイン酸のヒ
ドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプ
ロピレンジアミン及びヒマシ油スルホネート又は脂肪酸
のナトリウム塩が挙げられる。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸やジナフチルメタンスルホン酸等のスルホン酸及び
脂肪酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩を界面活性剤
として使用してもよい。
【００２２】利用可能な整泡剤としては水溶性ポリエー
テルシロキサンが挙げられる。これらの化合物の構造は
一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポ
リマーがポリジメチルシロキサン基に結合した構造であ
る。このような整泡剤は米国特許第２，７６４，５６５
号に記載されている。界面活性剤以外に、本発明の成形
組成物で使用し得る他の添加剤としては、公知内部用離
型剤、顔料、気泡調節剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填
剤及び繊維もしくはフレーク状ガラス又はカーボンファ
イバー等の強化剤が挙げられる。本発明による組成物
は、約９５〜１０５（好ましくは９８〜１０３）のイソ
シアネート指数で慣用処理法を使用して成形することが
できる。「イソシアネート指数」（一般にＮＣＯ指数と
も言う）なる用語は、本明細書ではイソシアネート当量
をイソシアネート反応性水素含有材料の合計当量で除し
て１００を乗じた数値として定義される。本明細書で使
用する「ポリオール側」又は「Ｂ側」なる用語は、イソ
シアネート反応性組成物Ｂ）１）及びＢ）２）、発泡剤
Ｃ）、触媒Ｄ）、並びにイソシアネートＡ）との反応前
にこれらの成分と混合した他の任意の添加剤又は助剤を
含む混合物を意味する。
テルシロキサンが挙げられる。これらの化合物の構造は
一般に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポ
リマーがポリジメチルシロキサン基に結合した構造であ
る。このような整泡剤は米国特許第２，７６４，５６５
号に記載されている。界面活性剤以外に、本発明の成形
組成物で使用し得る他の添加剤としては、公知内部用離
型剤、顔料、気泡調節剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填
剤及び繊維もしくはフレーク状ガラス又はカーボンファ
イバー等の強化剤が挙げられる。本発明による組成物
は、約９５〜１０５（好ましくは９８〜１０３）のイソ
シアネート指数で慣用処理法を使用して成形することが
できる。「イソシアネート指数」（一般にＮＣＯ指数と
も言う）なる用語は、本明細書ではイソシアネート当量
をイソシアネート反応性水素含有材料の合計当量で除し
て１００を乗じた数値として定義される。本明細書で使
用する「ポリオール側」又は「Ｂ側」なる用語は、イソ
シアネート反応性組成物Ｂ）１）及びＢ）２）、発泡剤
Ｃ）、触媒Ｄ）、並びにイソシアネートＡ）との反応前
にこれらの成分と混合した他の任意の添加剤又は助剤を
含む混合物を意味する。
【００２３】以下、実施例により本発明の方法を更に詳
細に説明する。以下の開示に記載する本発明は、これら
の実施例により精神又は範囲が制限されるものではな
い。当業者には、下記手順の条件の公知変形を使用でき
ることが容易に理解されよう。特に指定しない限り、全
温度は摂氏であり、部は全て重量部である。
細に説明する。以下の開示に記載する本発明は、これら
の実施例により精神又は範囲が制限されるものではな
い。当業者には、下記手順の条件の公知変形を使用でき
ることが容易に理解されよう。特に指定しない限り、全
温度は摂氏であり、部は全て重量部である。
【００２４】
【実施例】実施例では以下の材料を使用した。 イソシアネートＡ： ４，４’−異性体９８％及び２，
４’−異性体２％の異性体分布をもつＭＤＩ１００部を
１−ブタノール３．４部（０．５７当量）と反応させて
中間体を生成し、次いでトリプロピレングリコール８．
６部と反応させることにより製造されるＮＣＯ含量２
３．４％のアロファネート修飾イソシアネートプレポリ
マー。 イソシアネートＢ： （４，４’−異性体９８％と２，
４’−異性体２％を含む）純モノマーＭＤＩ１００部を
トリプロピレングリコール１５．９部と反応させること
により製造されるＮＣＯ含量２３％のイソシアネートプ
レポリマー。 ポリオールＡ： ２８のＯＨ価をもち、プロピレンオキ
シド８７％とエチレンオキシド１３％から製造されるグ
リセリン開始ポリオキシアルキレントリオール。 ＥＧ： エチレングリコール 触媒Ａ： Ｗｉｔｃｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＵ
Ｌ−１として市販されているジアルキル錫ジメルカプチ
ド触媒。 触媒Ｂ： Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．からＤ
ａｂｃｏ ３３ＬＶとして市販されている第３級アミン
含有触媒。 触媒Ｃ： Ｔｙｌｏ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＴｏｐ
ｃａｔ ２９０として市販されている錫含有触媒。
４’−異性体２％の異性体分布をもつＭＤＩ１００部を
１−ブタノール３．４部（０．５７当量）と反応させて
中間体を生成し、次いでトリプロピレングリコール８．
６部と反応させることにより製造されるＮＣＯ含量２
３．４％のアロファネート修飾イソシアネートプレポリ
マー。 イソシアネートＢ： （４，４’−異性体９８％と２，
４’−異性体２％を含む）純モノマーＭＤＩ１００部を
トリプロピレングリコール１５．９部と反応させること
により製造されるＮＣＯ含量２３％のイソシアネートプ
レポリマー。 ポリオールＡ： ２８のＯＨ価をもち、プロピレンオキ
シド８７％とエチレンオキシド１３％から製造されるグ
リセリン開始ポリオキシアルキレントリオール。 ＥＧ： エチレングリコール 触媒Ａ： Ｗｉｔｃｏ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＵ
Ｌ−１として市販されているジアルキル錫ジメルカプチ
ド触媒。 触媒Ｂ： Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．からＤ
ａｂｃｏ ３３ＬＶとして市販されている第３級アミン
含有触媒。 触媒Ｃ： Ｔｙｌｏ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＴｏｐ
ｃａｔ ２９０として市販されている錫含有触媒。
【００２５】実施例ではＢ側として、ポリオールＡ１０
０部、ＥＧ４．７９部、触媒Ａ０．０５３部、触媒Ｂ
０．６３部、触媒Ｃ０．２６５部、水０．４５部を使用
した。実施例では以下の手順を使用してフォームを製造
した。各場合ともＫｙｍｏｆｏａｍ Ｔｙｐｅ ＫＦ−
ＩＳ−２０２発泡機を下記条件下で使用した。 ａ）Ａ側及びＢ側の温度はいずれも約３０℃とした。 ｂ）金型温度は約５０℃とした。 ｃ）処理量は約６０ｇ／秒とした。 ｄ）イソシアネート指数は１００とした。 ２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ×２．５４ｃｍ（８インチ
×８インチ×１インチ）アルミニウムプラック金型に液
体反応混合物を注入し、約３．５分で離型することによ
り、成形品を製造した。成形品の密度、ショアーＡ硬
度、引張強さ、伸び、ダイＣ引裂強さ、ブロック引裂強
さ及び耐摩耗性を試験し、結果を表１に報告する。表１
に報告する密度は、成形品の質量（ｇ）を測定し、質量
を金型の体積（ｃｍ3 ）で除することにより得た。
０部、ＥＧ４．７９部、触媒Ａ０．０５３部、触媒Ｂ
０．６３部、触媒Ｃ０．２６５部、水０．４５部を使用
した。実施例では以下の手順を使用してフォームを製造
した。各場合ともＫｙｍｏｆｏａｍ Ｔｙｐｅ ＫＦ−
ＩＳ−２０２発泡機を下記条件下で使用した。 ａ）Ａ側及びＢ側の温度はいずれも約３０℃とした。 ｂ）金型温度は約５０℃とした。 ｃ）処理量は約６０ｇ／秒とした。 ｄ）イソシアネート指数は１００とした。 ２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ×２．５４ｃｍ（８インチ
×８インチ×１インチ）アルミニウムプラック金型に液
体反応混合物を注入し、約３．５分で離型することによ
り、成形品を製造した。成形品の密度、ショアーＡ硬
度、引張強さ、伸び、ダイＣ引裂強さ、ブロック引裂強
さ及び耐摩耗性を試験し、結果を表１に報告する。表１
に報告する密度は、成形品の質量（ｇ）を測定し、質量
を金型の体積（ｃｍ3 ）で除することにより得た。
【００２６】実施例Ａ：（比較例） イソシアネートＢをＮＣＯ指数１００で上記Ｂ側と反応
させることによりポリウレタンフォームを製造した。実施例Ｂ：（比較例） イソシアネートＢをＮＣＯ指数１００で上記Ｂ側と反応
させることによりポリウレタンフォームを製造した。
させることによりポリウレタンフォームを製造した。実施例Ｂ：（比較例） イソシアネートＢをＮＣＯ指数１００で上記Ｂ側と反応
させることによりポリウレタンフォームを製造した。
【００２７】実施例１：イソシアネートＡをＮＣＯ指数
１００で上記Ｂ側と反応させることによりポリウレタン
フォームを製造した。実施例２： イソシアネートＡをＮＣＯ指数１００で上記
Ｂ側と反応させることによりポリウレタンフォームを製
造した。実施例３： イソシアネートＡをＮＣＯ指数１００で上記
Ｂ側と反応させることによりポリウレタンフォームを製
造した。ショアーＡ硬度ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０、引張
強さＡＳＴＭ Ｄ−４１２、伸びＡＳＴＭ Ｄ−４１
２、ダイＣ引裂強さＡＳＴＭ Ｄ−６２４及びＤ−３４
８９、ブロック引裂強さＡＳＴＭ Ｄ−３５７４Ｆ、テ
ーバー耐摩耗性ＡＳＴＭＤ−３４８９の各ＡＳＴＭ試験
法を使用して各フォームの物性を測定した。
１００で上記Ｂ側と反応させることによりポリウレタン
フォームを製造した。実施例２： イソシアネートＡをＮＣＯ指数１００で上記
Ｂ側と反応させることによりポリウレタンフォームを製
造した。実施例３： イソシアネートＡをＮＣＯ指数１００で上記
Ｂ側と反応させることによりポリウレタンフォームを製
造した。ショアーＡ硬度ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０、引張
強さＡＳＴＭ Ｄ−４１２、伸びＡＳＴＭ Ｄ−４１
２、ダイＣ引裂強さＡＳＴＭ Ｄ−６２４及びＤ−３４
８９、ブロック引裂強さＡＳＴＭ Ｄ−３５７４Ｆ、テ
ーバー耐摩耗性ＡＳＴＭＤ−３４８９の各ＡＳＴＭ試験
法を使用して各フォームの物性を測定した。
【００２８】
【表１】
【００２９】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の趣
旨及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
発明の範囲は請求の範囲のみに制限されるものと理解さ
れたい。
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の趣
旨及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
発明の範囲は請求の範囲のみに制限されるものと理解さ
れたい。
【００３０】以下、本発明の実施態様を要約すれば次の
通りである： １． Ａ）５〜３０％のＮＣＯ含量をもち且つアロファ
ネート修飾ＭＤＩを含み、 １）ｉ） 炭素原子数１６未満の脂肪族アルコール又は
芳香族アルコールを、 ｉｉ）約０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、６重量％未満の２，２’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及び残余の４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートからなるジフェニルメタン
ジイソシアネートと反応させることにより製造されるア
ロファネート修飾ＭＤＩと、 ２）２〜３個のヒドロキシル基を含み且つ約７６〜１
０，０００の分子量をもつポリエーテルポリオールとの
反応生成物からなる安定な液体ＭＤＩ系プレポリマー
と、 Ｂ）１）成分Ｂ）１）及びＢ）２）を１００重量％とし
て、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含み且
つ約２，０００〜１０，０００の分子量をもつ１種以上
の高分子量有機化合物８０〜９９重量％と、 ２）成分Ｂ）１）及びＢ）２）を１００重量％として、
少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含み且つ約
３２〜約２００の分子量をもつ１種以上の低分子量有機
化合物１〜２０重量％からなるイソシアネート反応性組
成物と、 Ｃ）水を含む発泡剤と、 Ｄ）少なくとも１種以上の触媒を含む反応混合物を密閉
金型に充填し、前記反応混合物を十分に反応させ、得ら
れた発泡成形品を金型から取り出すことを特徴とするス
キン層付フォームの製造方法。
通りである： １． Ａ）５〜３０％のＮＣＯ含量をもち且つアロファ
ネート修飾ＭＤＩを含み、 １）ｉ） 炭素原子数１６未満の脂肪族アルコール又は
芳香族アルコールを、 ｉｉ）約０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、６重量％未満の２，２’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及び残余の４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートからなるジフェニルメタン
ジイソシアネートと反応させることにより製造されるア
ロファネート修飾ＭＤＩと、 ２）２〜３個のヒドロキシル基を含み且つ約７６〜１
０，０００の分子量をもつポリエーテルポリオールとの
反応生成物からなる安定な液体ＭＤＩ系プレポリマー
と、 Ｂ）１）成分Ｂ）１）及びＢ）２）を１００重量％とし
て、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含み且
つ約２，０００〜１０，０００の分子量をもつ１種以上
の高分子量有機化合物８０〜９９重量％と、 ２）成分Ｂ）１）及びＢ）２）を１００重量％として、
少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含み且つ約
３２〜約２００の分子量をもつ１種以上の低分子量有機
化合物１〜２０重量％からなるイソシアネート反応性組
成物と、 Ｃ）水を含む発泡剤と、 Ｄ）少なくとも１種以上の触媒を含む反応混合物を密閉
金型に充填し、前記反応混合物を十分に反応させ、得ら
れた発泡成形品を金型から取り出すことを特徴とするス
キン層付フォームの製造方法。
【００３１】２． 前記安定な液体ＭＤＩ系プレポリマ
ーが約１５〜２９重量％のＮＣＯ含量をもち、 １）ｉ） 炭素原子数９未満の脂肪族アルコール又は芳
香族アルコールを、 ｉｉ）２，４’−異性体約１〜３重量％、２，２’−異
性体約０〜１重量％及び４，４’−異性体約９６〜９９
重量％を含むジフェニルメタンジイソシアネートと反応
させることにより製造されるアロファネート修飾ＭＤＩ
と、 ２）約１５０〜約６，０００の分子量をもつポリエーテ
ルポリオールとの反応生成物からなる上記第１項に記載
の方法。
ーが約１５〜２９重量％のＮＣＯ含量をもち、 １）ｉ） 炭素原子数９未満の脂肪族アルコール又は芳
香族アルコールを、 ｉｉ）２，４’−異性体約１〜３重量％、２，２’−異
性体約０〜１重量％及び４，４’−異性体約９６〜９９
重量％を含むジフェニルメタンジイソシアネートと反応
させることにより製造されるアロファネート修飾ＭＤＩ
と、 ２）約１５０〜約６，０００の分子量をもつポリエーテ
ルポリオールとの反応生成物からなる上記第１項に記載
の方法。
【００３２】３． 前記脂肪族アルコール１）ｉ）が１
−ブタノール、１−ペンタノール及び１−プロパノール
から構成される群から選択される上記第２項に記載の方
法。 ４． 前記芳香族アルコール１）ｉ）がフェノール及び
ｍ−クレゾールから構成される群から選択される上記第
２項に記載の方法。 ５． 前記イソシアネート反応性組成物Ｂ）が、 １）２〜３個のイソシアネート反応性基を含み且つ約
４，０００〜６，０００の分子量をもつ１種以上の高分
子量有機化合物と、 ２）２〜３個のイソシアネート反応性基を含み且つ約６
０〜約１５０の分子量をもつ１種以上の低分子量有機化
合物を含む上記第１項に記載の方法。 ６．前記安定な液体ＭＤＩ系プレポリマーのＮＣＯ含量
が１８〜２７重量％である上記第２項に記載の方法。 ７．上記第１項に記載の方法により製造されたスキン層
付フォーム。
−ブタノール、１−ペンタノール及び１−プロパノール
から構成される群から選択される上記第２項に記載の方
法。 ４． 前記芳香族アルコール１）ｉ）がフェノール及び
ｍ−クレゾールから構成される群から選択される上記第
２項に記載の方法。 ５． 前記イソシアネート反応性組成物Ｂ）が、 １）２〜３個のイソシアネート反応性基を含み且つ約
４，０００〜６，０００の分子量をもつ１種以上の高分
子量有機化合物と、 ２）２〜３個のイソシアネート反応性基を含み且つ約６
０〜約１５０の分子量をもつ１種以上の低分子量有機化
合物を含む上記第１項に記載の方法。 ６．前記安定な液体ＭＤＩ系プレポリマーのＮＣＯ含量
が１８〜２７重量％である上記第２項に記載の方法。 ７．上記第１項に記載の方法により製造されたスキン層
付フォーム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:08
Claims (2)
- 【請求項１】 Ａ）５〜３０％のＮＣＯ含量をもち且つ
アロファネート修飾ＭＤＩを含み、 １）ｉ） 炭素原子数１６未満の脂肪族アルコール又は
芳香族アルコールを、 ｉｉ）約０〜６０重量％の２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、６重量％未満の２，２’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート及び残余の４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートからなるジフェニルメタン
ジイソシアネートと反応させることにより製造されるア
ロファネート修飾ＭＤＩと、 ２）２〜３個のヒドロキシル基を含み且つ約７６〜１
０，０００の分子量をもつポリエーテルポリオールとの
反応生成物からなる安定な液体ＭＤＩ系プレポリマー
と、 Ｂ）１）成分Ｂ）１）及びＢ）２）を１００重量％とし
て、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含み且
つ約２，０００〜１０，０００の分子量をもつ１種以上
の高分子量有機化合物８０〜９９重量％と、 ２）成分Ｂ）１）及びＢ）２）を１００重量％として、
少なくとも２個のイソシアネート反応性基を含み且つ約
３２〜約２００の分子量をもつ１種以上の低分子量有機
化合物１〜２０重量％からなるイソシアネート反応性組
成物と、 Ｃ）水を含む発泡剤と、 Ｄ）少なくとも１種以上の触媒を含む反応混合物を密閉
金型に充填し、前記反応混合物を十分に反応させ、得ら
れた発泡成形品を金型から取り出すことを特徴とするス
キン層付フォームの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法により製造された
スキン層付フォーム。
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|---|---|---|---|
| US68009496A | 1996-07-15 | 1996-07-15 | |
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| JPH1077356A true JPH1077356A (ja) | 1998-03-24 |
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Family Applications (1)
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| JP (1) | JPH1077356A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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- 1997-07-14 KR KR1019970032562A patent/KR980009349A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-07-14 JP JP9202654A patent/JPH1077356A/ja active Pending
- 1997-07-15 BR BR9703979A patent/BR9703979A/pt not_active Application Discontinuation
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| EP0819715A1 (en) | 1998-01-21 |
| KR980009349A (ko) | 1998-04-30 |
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