TW448193B - Process for the production of an integral skin foam having improved abrasion resistance - Google Patents

Process for the production of an integral skin foam having improved abrasion resistance Download PDF

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TW448193B
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Description

448193 A7 ___B7_ 五、發明説明（j ) 登明背景 發明領域 本發明係有關具改良特性之連皮泡沫塑料，及製造此 等泡沫塑料之方法。此等泡沫塑料係由一種包括以安定、 液態MDI爲底並含有經脱基甲酸酯改質MDI之預聚物的異氰 酸酯所製得。 液態二苯甲烷二異氰酸酯及彼等在製備連皮泡沫塑料之 用途’於此技藝中已廣爲人所熟知。不同類型之液態二苯 甲烷二異氰酸酯包括，例如：異氰酸酯預聚物、含脲基甲 酸酯基的異氰酸酯、含碳化二亜胺基之異氰酸酯、含縮二 脒基之異氰酸醏等。這些均被描述於，例如：U.S.專利案 3,644,457, 4,055,548, 4,115,429, 4,118,411, 4,160,080, 4,261, 852， 4,490,300， 4,738,991和 4,866,103及GB 994,890。 由聚胺基曱酸酯所製備之連皮泡沫塑料亦爲此技藝中所 熟知者。這些被描述於，例如：U.S.專利案3,523,918， 3,726,952, 3,836,487, 3,925,527, 4,020,001,
4,024,090, 4,065,410, 4,305,991和5,166,183;及CA 1,277,471 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) U.S，專利案3,644,457揭示室溫安定之液態異氰酸睹， 其係由1莫耳二苯甲烷二異氰酸酯與0.1至0.3莫耳之聚-1,2-次丙基謎二醇所衍生者。 U.S·專利案4,055,548揭示液態異氰酸酯預聚物组成物 ，其係藉由衆次甲基聚苯基異氰酸酯（其含有約65至85重 -3 -
本紙張尺度適用中國國家榡率（CNS ) A4规格（210X2.97公釐） 4481 93 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 量七之次甲基雙（苯基）異氰酸酯）’與具200至600分子量 之聚氧乙埽二醇’以0.0185至0.15 : 1之當量比例反應而 得。 U.S.專利案4,115,429和4,118,411揭示低溫（低至 貯存安定之液態二苯甲燒二異氰酸自旨’其係由具有特殊2, 4-異構體含量之二苯甲垸二異氰酸酯輿丙二醇或聚-12-次丙基醚二酵反應而製得者。 U.S.專利案4,261,852揭示1液態聚異氣酸酷組成物，包 括（a)90至50重量％之二苯甲烷二異氰酸酯反應產物和具 有750至3000經基當量重量之衆氧丙烯二醇或三醇之反應 產物；該反應產物具有約8至26重量％之恥0含量；及（b) 由約10至50重量％之二苯甲垸二異氰酸酯，其含有由約3〇 至65重量％之二苯甲烷二異氰酸酯，而餘量爲衆次甲基衆 苯基聚異氰酸酯。 U.S.專利案4,490,300揭示室溫安定之液態異氰酸酯， 其係由二苯甲垸二異氰酸酯與具有芳香侧基之脂肪族二醇 ，如2-甲基-2-笨基-1,3-丙二醇或苯基-1,2-乙二醇，進 行反應所衍生者。 U.S.專利案4,490,301揭示室溫安定之液態異氰酸酯， 其係由二苯甲垸二異氰酸酯與三鲽甲基两烷之單丙烯醚進 行反應所衍生者。 U.S.專利案4,738,991揭示以胧基甲酸酯鏈結之有機聚 異氰酸酯類，其係由一種包括2,4-和4,4-次甲基二苯基二 異氰酸酯之有機聚異氰酸酯，在有機金屬催化劑之存在下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ2.97公釐） (請先閲讀背面之注意事項—掩寫本頁> ",裝· .訂 448193 A7 B7 經濟部中央標準局員Η消費合作.社印製 五、發明説明（ ’ 4多元-或一元醇反應而製得者。隨後利用一化合物， 如無機酸、有機酸、有機氣甲酸鹽或有機酸氣化物，使催 化劑去活化。此參考文獻亦揭示可撓性泡沫塑料可由此等 包含脒基甲酸酯基之異氰酸酯予以製得。 這些實施例全與含有以TD1爲底之胝基甲酸酯基的異氰 酸酷有關，且其中僅有一例係製備高彈性可撓性泡沫塑料 者。 U.S.專利案4,866,103係揭示一種聚異氰酸酯組成物， 用於RIM方珐中供製造彈性體。此種聚異氰酸酯組成物係 由一種具有約1.5至約4之平均官能度和至少500平均當量 重量之醇或硫醇，與至少2當量（相對於每麴基及/或硫 醇當量）之有機異氰酸酯（包含二苯甲烷二異氰酸酯之4, 4-和2,4-異構體 > 所得之反應產物。所揭示之反應係在條 18件下進行，使至少约20%最初形成之胺基甲酸酯及/或 硫代胺基甲酸酯被轉變成脒基甲酸酯基及/或硫代胧基甲 酸酯基。 另一種製備包含異氰酸酯之脲基甲酸酯之方法係揭示於 英國專利案994,890，其係有關觚烷異氰酸酯與過量之二 異氰酸酯，在僅加熱下或在催化劑（如羧酸金屬里、金屬 鉗合物或第三胺）之存在下進行反應，直到異氰酸酯含量 降低至當達到脲垸基之完全反應時，理論上可獲得之含量 〇 U.S.專利案4,160,080揭示一種製造含有胝基曱酸酯之 脂肪族及/或環脂族結合之異氰酸酯基之方法。於所揭示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） (請先聞讀背面之注意事項再，填寫本頁) ，裝·
、1T 4481 93 經濟部中央榡準局員工¾費合作衽印製 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 之i法中’含有脱燒基之化合物係在強酸之存在下，與具 有脂肪族及/或環脂族異氣酸自旨基進行反應。此方法通常 係在由约90¾至140eC之溫度下進行约4至20小時。 曰本專利申請案第1971-99176號揭示一種製備液態二苯 甲烷二異氰酸酯之方法，係由二苯甲垸二異氰酸酯與脂肪 族單價醇進行反應。 U.S_專利案4,305,991描述連皮泡沫塑料及其製備。這 些泡沫塑料可由包含聚異氰酸酯之反應混合物製得，其中 異氰酸酯基係脂脖族及/或環脂族結合者。這些衆異氰酸 可包含加成物，例如：碳化二亞胺-、脒基甲酸酯―、異 三聚氰酸酯-、脒烷二酮-、縮二胨-基團等。被用來製備 這些泡沫塑料之脂肪族異氰酸酯提供對UV光和熱分解之抵 抗性。 U.S.專利索5,166,183亦描述連皮泡沫塑料。其中所使 用之聚異氰酸酯组成物具有约16至25¾的NCO含量，且包括 i)10至100重量份之具有约16至22% NC0含量之異氰酸酯， 其係由混合次甲基雙（苯基異氰酸酯）和碳化二亞胺基修 飾的次甲基雙（苯基異氰酸酯），接著與聚酯二醇反應以 形成產物而製備者。然後將此產物與ϋ)由〇至90重量份 之具有約18至25% NCO含量之修飾的異氰酸酯（其係由次 甲基雙（苯基異氰酸酯）與衆-1,2-次丙基醚二醇之反應 而製備）混合〇在预衆物中存在碳化二亞胺修飾的異氰酸 醏可供降低冷凍點。 ’183專利案之連皮泡沫塑料具有改良之磨耗抗性。這係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐）
(諸先閲讀背面之注意事領再#'寫本頁.) 訂. 4481 9 A7 B7 五、發明説明（5) 歸因於在預聚物形成時使用衆酯所致。惟，聚酯類會增加 預衆物的成本且會降低與聚醏類之互溶性（溶解性），使系 統的處理困難。 破化二亞胺修飾的異氰酸酯亦被揭示爲製造(J.S.專利索 5,342,856之連皮泡沫塑料之適宜的異氰酸g旨。這些異氰 酸酯會與一種異氰酸醏-反應性的成份和羧酸鋅之脂肪族 多元胺溶液進行反應。這些羧酸鋅之脂肪族多元胺溶液和 水爲製備速皮泡沫塑料所必須者。 本發明之一目的爲發展以MDI爲底之預衆物，其將造成 水發泡之連皮泡沫塑料具有可接受的特性。另一目的在於 避免其他連皮泡沫塑料的缺點，包括，例如：由聚酯及/ 或碳化二亞胺修飾的異氰酸酯所製備之預衆物的成本，以 及當利用由三次丙基二醇製得預聚物時有關之問題。 發明概述 本發明係有關一種製造連皮泡沫塑料之方法，及由此方 法所製造之連皮泡沐塑料。此方法包括以一反應混合物填 充一密閉模具中；該反應混合物包含以安定、液態MDI 爲底之預聚物，其含有躲基甲酸酯改質MDI，與b)一異氣 酸醋-反應性的组成物，C)一含水之發泡劑及D)至少一種 催化劑。該A)以安定、液態MDI爲底之預衆物具·有NC〇含量 爲5至30%，宜爲15至29%’尤佳爲18至27% ;含有脉基甲 酸酯改質的MDI ;其中預聚物包括下列之反應產物： 1)一種脲基甲酸酯改質的MDI，其係由： i ) 一脂肪族醇或一芳香醇，其中該醇含有少於16個， -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.. iji. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΒΒ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4Β 五、發明説明（6) ' 宜少於9個之碳原子，與 ϋ )二笨甲垸二異氰酸酯，包含約〇至6〇重量％之2,4’ _二苯甲烷二異氰酸醏、少於6重量％之2,2，·二苯 甲燒二異氰酸酯、及其餘爲4,4，-二苯甲垸二異氰 酸酯， 進行反應來製備；及 2)衆醚多元醇，包含2至3個羥基且具有76至〗0,000,宜 爲約150至约6, 〇〇〇之分子量\ 適合之異氛酸酯-反應性的組成物Β)包含： β)ι油80至99重量％，宜爲85至97% (以成份B)l)和Β)2)之 100重量％爲準）之一種或多種高分子量有機化合物，其 含有至少2個，宜爲2至3個異氰酸酯-反應性的基團 ，且具有由約2,〇〇〇至約10,000，宜爲由约4, 〇〇〇至约 6,000之分子量； 及 Β)2)由1至20重量％，宜爲3至10% (以成份β)ι)和β)2)之 1〇〇重量％爲準）之一種或多種低分子量有機化合物，其 含有至少2個，宜爲2至3個異氰酸酯-反應性的基團 ’且具有由约32至200，宜爲60至150之分子量。 此反應混合物亦包含C)含水之發泡劑和D)至少一種催化 剤。此反應混合物，在密閉模具内，被容許完全反應形成 連皮泡沫塑料，而形成的連皮泡沫塑料則由模具移除。 本發明亦有關由上述方法製造之連皮泡、沫塑料。 發明之詳細説明 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) Μ规格（210X297公釐） (请先閲請背面之注$項再填寫本頁)
8 4 4 A7 ______B7 五、發明説明（7 ) '璉合之以安定、液態MDI爲底之預聚物具有NCO含量爲5 至30%，宜爲15至29%，尤佳爲18至27%，並含有脲基甲酸 备旨改質的MDI。這些以安定、液態MDI爲底之預聚物包含1) 月尿基甲酸醏及改的MDI與2)聚醚多元醇之反應產物。這些 異氰酸酯預衆物爲已知且被揭示於例如U.S.專利案 5,319,053，其被併入本文中作爲參考。 用於製造以安定、液態MDI爲底預聚物之適合的1)脲基 甲酸S旨改質的MDI，係包含i)一脂肪族醇或一芳香醇，其 中該醇含有少於16個，宜少於9個碳原子，與ii)二苯甲 烷二異氰酸酯，包含約0至60重量％之2,4，-二苯甲烷二異 氰酸酯、少於6重量％之2,2,二苯甲烷二異氰酸酯、及其 餘之4,4’-二苯甲烷二異氰酸醋，之反應產物。適合用作 腊肪族醇（i)之一些化合物包括，例如：異構性丁醇、異 構性丙醇、異構性成醇、異構性己醇、環己醇、2-甲氧乙 醇、2-漠乙醇等。適合用於製備脲基甲酸酯改質预聚物之 芳香醇包括，例如：酚、卜萘酚、間甲酚、及p-溴酚。較 佳之腊肪族醇爲1-丁醇、1-戊醇、及卜丙醇。較佳之芳香 醇爲盼及間甲粉。二苯甲垸二異氰酸酯宜包含約1至3% MDI之2,4’ —異構物、0至1% MDI之2,2，-異構物及96至99% MDI之4,4’-異構物。理想中，躲基甲酸酯改質的MDI亦 爲安定的液體且具有約15至29%的NCO含量。 適合與1)躲基甲酸酯改質MDI反應，以產生目前所需要 之A)含有耻基甲酸酯改質MDI之安定、液態MDI預聚物的衆 醚多元醇2)，包括那些含有约2至3個羥基且具約76至約 本紙張从適用中國國家 ^^1- ^^^1 ^^^1 I In ml i i I 、一eJ - , (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局t貝工消費合作社印繁
A7 B7 五、發明説明（8 ) 10,000、宜爲约150至約6,000分子量的聚醚多元醇。 這些聚醚多元醇可以習知方式，藉含有反應性氫原子之 起始化合物與氧化烯類，諸如氧化乙烯、氧化丙烯、氡化 丁烯、氧化苯乙烯、四氫〇夫喃、環氧氣丙垸或這些氧化烯 類混合物，進行反應而獲得。適合之含有反應性氫原子之 起始化合物包括多元醇，如乙二醇、丙二醇-(1，2)及-(1， 3) ; 丁二醇-(1，4)及 1(1,3);己二醇-(1，6);辛二醇-(1， 8);新戊二醇環己烷二甲醇（1,4-雙-鲽甲基環己烷）；2-甲基-1,3-丙二醇；2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇、三次乙基 二醇、四次乙基二醇、聚乙二醇；二次丙基二醇；聚丙二 醇；二次丁基二醇及衆丁二醇；甘油及三嬅甲基丙烷；此 外，還有水、甲醇、乙醇、1，2,6-己三醇、1，2,4-丁三醇 、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基 糖茌、蔗糖、酚、異壬酚、間苯二酚、對苯二酚、1，1,1-或1,1,2-三-(鲽苯基）乙烷。供製造含有脲基甲酸酯基 之以安定、液態MDI爲底之預聚物之較佳衆醚多元醇爲那 些具有2或3官能度、分子量約1,500至約6,000、且係藉 由一適合之起始物與氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物之烷 氡基化而製備之化合物。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述之含有脒基甲酸酯基之以液態MDI爲底之預聚物係 與一異氰酸醏-反應性組成物反應以形成連皮泡沫塑料。 這些異氰酸酯-反應性組成物包括B)l)—種或多種有機化 合物，其含有至少2個，宜爲2至3個異氰酸酯-反應性 基國，且具有由約2,000至約10,000，宜爲由約4,000至約 -10 - 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS > A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
4481 ^ A 7 ___B7_ 五、發明説明（9 ) ' 6,000之分子量；及B)2)—種或多種有機化合物，其含有 -至少2個，宜爲2至3個異氰酸S旨-反應性基國，且具有 由約32至200 ,宜爲60至150之分子量。 適合用作包含至少2個異氰酸醏-反應性基國，且具有 由約2,000至10,000分子量之有機化合物包括，例如：衆 醚類、聚酯類、聚合性多元醇、PHD多元醇（一種聚脲烷 及/或次聯氨基二碳醯胺之分散液，爲含有至少兩個玀基 之相當高分子量之有機化合物>、衆硫醚類、聚縮醛類、 聚碳酸酯類、及習知用於製造衆胺甲酸酯，包含至少3個 異氰酸酯-反應性基國之胺終端衆醚類。 可用於本發明之適合的高分子量衆醚類爲已知，且可藉 由，例如：在適當催化劑（如肝3或Κ0Η)存在下，聚合 四氫σ夫喃或環氧化物，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯 、氧化苯乙烯或環氧氣丙烷而製得；或藉由將這些環氧化 物，宜爲氧化乙烯和氧化丙烯，混合或連續地化學性添加 至含有反應性氫原子的成份（如水、醇或胺）而製得。適 合之醇類及胺類之實例包括下面將提出的低分子量鏈延長 劑、丙二醇、甘油、乙二醇、三乙醇胺、水、三經甲基丙 烷、雙酚A、蔗搪、苯胺、氨、乙醇胺及乙二胺。較佳爲 使用具有2或3官能度、分子量約1，500至約6,〇〇〇、且係 藉由一適合之起始物與氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物之 烷氧基化而製備之化合物。 被用於多元醇混合物中之適合的低分子量鏈延長劑包括 含有羥基、胺基、及硫氫基之有機化合物，其具有約32至 -11 " 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再洗寫本頁) 訂 經濟部中央裙準局員工消費合作社印製 ^ 4B1 93 A7 B7 --------- ... 五、發明説明（10) 約200之为子量。適合之化合物包括，例如：二醇、三醇 、一胺、二胺、二疏醇、三硫醇及彼等之混合物。含有經 基之鏈延長劑爲較佳者。 適合之含有m基之化合物的一些實例包括，例如：乙二 醇、丙二醇、乜2-及1,3-丙二醇、1,3,及1,4-及2,3-丁二 醇、1,6-己二醇、三次丙基三醇、二次乙基二醇（即deg) 、三次乙基二醇（即TEG)、四次乙基二醇、四次丙基二醇 、七次丙基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、l，l〇-癸二醇、新 戊二醇、及2,2,4-三甲基戊垸-1,3_二醇等。較佳之鏈延 長劑包括乙二醇、〗，4-丁二$、及二次乙基二醇。 本發明亦需要水作爲發泡士。水亦可能與其他發泡劑結 合使用，如戊烷、丙酮、部分或完全氟化之碳氫化物及二 氣甲烷。較佳爲以水作爲唯一的發泡劑。 當水被用作唯一的發泡劑時，其典型被用於本發明中之 用量’以100重量％之配方的多元醇部分（B_部分）爲基準， 爲介於約0.05至1重量％之間，宜爲介於約〇 35至0.7重量 %之間。當然，如上所述，水可與其他發泡劑結合使用。 就水作爲唯一發泡劑而言，當水和其他發泡劑之混合物被 用於本發明時，上述範圍爲過量。此種發泡劑混合物需 要存在之用量，爲製造連皮泡沫塑料之傳統方法之典型的 用量。 根據本發明，催化劑亦需要存在於反應混合物。適當之 催化劑包括例如第三胺催化劑及有機金屬催化劑。 適合之有機金屬催化劑的一些實例包括，例如：錫、鉛 -12 -
本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) A4規格（210X2S7公釐） ；---------Ί,^-- (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 9 9 經濟部中央椟準局員工消費合作杜印製 Α7 Β7 五、發明説明（η ) 、鐵、鉍、汞等之有機金屬化合物。較佳之有機錫催化劑 所包括之化合物，例如：醋酸錫、辛酸錫、己酸乙錫、油 酸錫、月桂酸錫、二月桂二甲錫、二丁基氧化錫、二丁基 二氣化錫、二甲基二氣化錫、二醋酸二丁錫、二醋酸二乙 錫、二醋酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、二月桂酸二6錫、 二月桂酸二甲錫、順丁燁二酸二丁錫、順丁烯二酸二甲錫 、二醋酸二辛錫、二月桂酸二辛錫、二（2-6己基）氧化 錫等。尤佳者爲延遲作用或熱活化之錫催化劑，例如，二 硫醇二丁錫、二異辛基硫醇醋酸二丁錫、二硫醇二甲錫、 二月桂酸硫醇二丁錫、二月桂酸硫醇二甲錫、二異辛基硫 醇醋酸二甲錫、雙（異辛基硫醇醋酸）二（正丁基）錫及 雙（異辛基硫醇醋酸）二（異辛基）錫，此等全爲Witco 化學公司之商品。利用延遲作用催化劑（如戊二酮鐵或羧 酸鉍），如美國專利案第4,611,044所述者（其併入本文 作爲參考），亦屬可行。 適用於本發明之熱活化催化劑爲胺鹽。這些催化劑包括 脂肪族或芳香族第三胺。適合之熱活化胺鹽所包括之化合 物，例如：可得自氣體產品公司的商品DABC0 8154，其爲 一種甲酸嵌段之三次乙基二胺；及其他延遲作用催化劑， 如亦可得自氣體產品欠司的商品DABCO WT ;及p〇iyCat SA -1及1*〇17〇3七31-102，兩者均爲1，8-二氛雙環[5,4.0]十 一碳烯-7 (即Polycat DBU)之酸嵌段修飾物，亦爲氣體 產品公司的商品。三烷胺及雜環胺亦適合本發明。適合之 化合物包括，例如：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ2.97公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 448193 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 二甲基環己胺、二丁基環己胺、三甲基乙醇胺、三乙醇胺 .、二乙基己酵胺、已基二乙醇胺、二甲基異丙醇胺、三異 丙醇胺、三次乙基二胺、四甲基-1,3-丁二胺、N，N,N，，N， -四甲基次乙基二胺、n，n，n，，n，_四甲基己二胺-M-n，n， ，N__-戊肀基二次乙基三胺、雙（2-二甲基胺基乙氧 基）-甲烷、N，N，N’_三甲基-ν’ - (2-嬅乙基乙二胺〉、N， N-三甲基，N’_ ( 2_羥乙基）—次乙基二胺、四甲基胍、 N-甲基六氫她咬、N_乙基酿啶、N_甲基嗎11林、N-乙基嗎琳 、1,4-二甲基哌咬、1,2,4-三甲基哌啶、N- ( 2-二甲基胺 基乙基）-嗎11林、卜甲基(2-二甲基胺基 >-哌啶、1，4 _二氮雙環-[2.2.2]辛垸、2_甲基_14_二氮雙環_[2 2 2] 辛垸膝啶、lf5 —二氮雙環-[5.4·0]-5-十一碳烯及L5-二 氮雙環[4.3.壬燒。 有機金屬催化刻通常被使用的用量，以1⑽重量％配方的 多元醇部分（部分）爲基準，爲由約〇.⑽5至约0.5重量 、之範園，宜約0*02至〇‘4重量％。第三、胺催化劑或其鹽之 有利的使用量，以100重量％配方的多元^部分（Β-部分）爲 基準，爲由约0.05至约2重量％之範園，宜爲約0.1至約 0.5重量％。催化刺的總量較佳爲使彼等包含低於100重量％ 釔方多无醇部分（Β_部分）之2_重量％，宜爲低於丄%。 各種添加劑及/或輔助劑亦可能被包含於配方中。一些 適當添加劑的實例包括表面活化添加劑，如乳化劑和泡沫 安定劑。此等之實例包括硬脂基-ν，，ν，-雙-羥乙基脲、 油基聚氧次乙基醢胺、硬脂基二乙醇醢胺、異硬脂基二乙 本纸張尺度適用中國國家梯隼（)八4说格（21〇X2.97公釐） (請先聞讀背面之注意事碩再墙寫本頁)
44B193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（13 ) -醇婊胺、衆氧乙二醇單油酸酯、季戊四醇/己二酸/油酸 酯、油酸之羥乙基咪唑衍生物、N-硬脂基次丙基二胺及篦 麻油磺酸酯或脂肪酸之鈉鹽。磺酸，如十二烷苯磺酸或二 萘肀坑續酸及脂肪酸之驗金屬或鍵鹽亦可被用作表面活性 .添加劑。 適當之泡珠安定劑包括水可溶聚醚發氧垸類。這些化合 物之構造通常爲使氧化乙烯和氧化丙烯之共聚物被附著至 聚二甲基矽氧垸基團上。此種泡沫安定劑被描述於美國專 利索第2，764，565號中。 除了表面活性劑外，其他亦可被用於本發明之模製組成 物的添加劑包括習知内部脱模劑、色素、泡孔調節劑、耐 火劑、塑化劑、染料、填料及強化劑，如在纖維、片狀或 碳纖維形式之玻璃。 根據本發明之组成物，在由约95至1〇5(宜爲由98至103) 範園内之異氰酸酯係數下可利用傳統的加工技術予以模製 。術語”異氰酸酯指數”（一般亦表示爲NC0指數），於本 文中係被定義爲異氰酸醏的當量，除以含有異氰酸酯-反 應性氫之物質的總當量，乘以1〇〇者。 如本文所使用者，片語"多元醇-部分”或"Β-部分”表示 一種混合物’其含有異氰酸酯-反應性組成物B)l)和Β)2) 、發泡劑C)、催化劑D)及其他在與異氰酸酯a)反應之前即 被混合於其中之添加劑或輔助劑。 下列的實施例進一步詳細說明本發明之製法。本發明在 先前揭示所提出者，在精神或範疇上並不受限於這些實施 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公袭；） r ...\ I---- HI- ! I 訂- I I K I v』 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貫)
異讯酸酷B A7 B7 五、發明説明（14 ) 例。熟悉此項技術之人將容易暸解可利用下列程序之變化 與條件。除非另有説明，所有的溫度爲攝氏度數，而所有 的份爲以重量份計。 實施例 下列的物質被用於實施例中： 異氰酸酯A :脒基甲酸酯-故質的異氰酸酯預衆物，具有 23.4%之此0含量，係藉由100份MDI (具有98 % 4,4’-異構髏和2% 2,4，-異構體之異構物 分佈），與3.4份（0.57當量）之卜丁醇反 應，產生一中間體，然後再與8.6份三次丙 基二醇反應而製備。 :具有23% NC0含量之異氰酸酯預聚物，係藉 由100份純質單體性MDI (含有98% 4,4’_異 構體和2% 2,4、異構體），與15.9份三次丙 基二醇反應而製備。 具有28個OH數之甘油起始聚氧烯烴三醇’係 由87%氧化丙烯與13%氧化乙烯製得。 乙二醇。 -—硫醇一统锡催化劑，爲ffitco欠司的商品 UL-1。 含有第三胺之催化劑，爲氣體產品公司的商 品Dabco 33LV。 含錫之催化劑，爲Tyl〇工業公司的商品 Topcat 290 〇 -16 - ^---1-----1 装------.訂 ί 一 . (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 輕濟部中夬操準局員工消#合作、社中製
多元醇A EG : 催化劑A 催化劑B 催化劑C 本紙▲朗中^^(— 210X297公釐） 4 481 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15) ^--- 、 下列的B-部分被用於實施例中： 多元醇 100份 EG 4·79份 催化劑A 0.053份 催化劑B 0.63份 催化劑Β 0·265份 水 0.45份 在實施例中，下列的程序被用來絮播 ^ r 沐塑料。在每個 實例中’ -賺戮F-IS-2G2泡㈣ f 列條件下被使用： 货、歧广 a) A-部分和B-部分兩者之溫度爲约3〇々， b) 模具溫度爲約50¾， c) 通過料量爲约60克/秒，及 d) 異氰酸酯指數爲100。 模製零件係藉由將液體反應混合物澆注於一2〇 3公分χ 20‘3公分X 2.54公分（8吋乘8吋乘1吋）之包鋁模具中 ，並於约3分鐘半之内脱模。測試此零件之密度、蕭氏硬 度、抗拉強度、延伸度、模C磨損度、成塊斷裂度及磨耗 抗性，其結果被報告於表1。在表1中所報告之密度係藉 由測量模製零件之質量，以質量除以模具體積（立方公分) 而得'。 實施例A :(比較例） 藉異氰酸酯B與上述NC0指數爲1〇〇之部分反應而製備 之聚胺基甲酸酯泡沫塑料。 -17 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ,装· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） 448 ΐ 9 蕭氏A硬度： 抗拉強度： 延伸度： 模C磨損度： 成塊斷裂度： A7 B7 五、發明説明（16) 實施例B :(比較例） 藉異氰酸酯B與上述NCO指數爲100之B-部分反應而製備 之聚胺基甲酸酯泡沫塑料。 實施例1 : 藉異氰酸酯A與上述NCO指數爲100之B-部分反應而製備 之聚胺基甲酸醏泡沫塑料。 實施例2 : 藉異氰酸酯A與上述NC0指數爲100之B-部分反應而製備 之衆胺基曱酸酯泡沫塑料。 實施例3 : 藉異氰酸酯A與上述NCO指數爲100之B-部分反應而製備 之衆胺基甲酸酯泡沫塑料。 利用下面之ASTM試驗法測定每個泡沫塑料之物理特性。
ASTM D-2240 ASTM D-412 ASTM D-412 ASTM D-624及D-3489 ASTM D-3574F 泰柏磨耗抗性：ASTM D-3489 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -18 — i褚理丨 本紙張尺度適用中國國家榇隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）
五、發明説明（1?) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 卑靠刨荽^柔韧长银：ί ^ 實施例B 28.6 38A 266 269 286 39.6 OO oo 實施例A ；18.7 20A ON OO Π cn ΐΝ 274 25.2 J 400 實施例3 34.3 43A ΟΝ s ΓΟ ! 352 i j 339 Ί. 1—< 14.3 30.2 ' i . 實施例1 〇〇 CN 34A ϊ—I _ 丨 < ΓΛ 239 344 342 Ο r 12.7 16.9 實施例1 ~ 22.5 27A τ··峙 Ά 5 00 m § μ 10.8 74.2 密度(pcf) |硬度(蕭氏A) 1鑄皮之抗抹強度 (psi) |核心之抗拉強度 (psi) |鑄皮之延仲度(％) j核心之延仲度(％) 模C磨損度(pli) 成塊斷裂度(pli) s ^ S. o 够g
釐 公 — I- - -- I I— ^^1 n^i ^^1 ^^1 \f/ -- ! ^^1 ^^1 ----- . 一 ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 481 i；. A7 B7 五、發明説明（18 ) 雖然本發明爲達説明之目的已於前文詳細描述，但應瞭 , 解此等細節僅爲説明之目的，且凡熟悉此項技術之人在不 偏離本發明之精神與範疇下均可作修飾，惟申請專利範園 所限定者除外。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 20 理. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4見格（2I0X 2.97公釐）

Claims (1)

  1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
    養4嗒9本 ί:23
    六、申請專利範圍 專利申請案第86109232號 ROC Patent Appln. No. 86109232 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amend Claims in Chinese - Enel. I 88 > 8 (Submitted on August 23, 1999) 1.一種製造連皮泡沫塑料之方法，包括以一反應混合物填充 一模具；其中該反應混合物包含：. A) 以安定、液態MDI為底之預聚物，其具有5至30%NCO 含量，且含有脲基甲酸酯改質的MDI，其中該預聚物 包括下列之反應產物： 1) 一種脲基甲酸酯改質的MDI，係由反應： i) 一脂肪族醇或一芳香醇，其中該醇含有少於16個 破原子，與 ii) 二苯曱烷二異氰酸酯，其包含0至60重量％之2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、少於6重量。/〇之2,2'-二苯 曱烷二異氰酸酯、其餘為4,[二苯甲烷二異氰酸 酯，來製備； 及 2) 聚醚多元醇，包含2至3個羥基且具有76至1〇,〇〇〇 之分子量： B) —異氰酸酯-反應性的組成物’包含： 1)以100重量％之成份B)l)和B)2)為準’由80至99重 量％之一種或多種高分子量有機化合物’其含有2至 \ • 21 - I本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 86305b(9BAYCOR) -------------^------ 訂-！ If!对 P (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) AA&1&3 ^_ 六、申請專利範圍 8個異氰酸酯-反應性的基團，且具有由2,000至10,000 之分子量；及 2)以100重量％之成份B)l)和B)2)為準，由1至20重 量％—種或多種低分子量有機化合物，其含有2至3 個異氰酸酿-反應性的基團，且具有由32至200之分 子量； C) 一含水之發泡劑； D) —催化劑或催化劑混合物； 使反應混·合物於95至105範園内之異氰酸酯係數下完全 反應’及將所形成的泡沫塑料零件由模具中移除。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該以安定、液態MDI 為底之預聚物具有15至29重量％之NCO含量，且包括下 列之反應產物： 1) 一種脲基甲酸酯改質的]V1DI，其係由反應： i) 一含有少於9個碳原子之脂肪族醇或芳香醇， 與 ii) 包含1至3重量％之2,4’-異構體、〇至！重量％之2,2，-異構體及96至99重量％之4,4，-異構體之二苯甲烷二 異氰酸酯，而製備； 及 2) 具有150至6,000分子量之聚犍多元醇。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其中該脂肪族醇丨)丨）係 選自由1-丁醇、1·戊醇及卜丙醇所組成之組群。 -22- \紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（2W X 297 ϋ ) --- -----------¥裝·-----.!1 訂.!---I! "sl,'^ <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4481 ^ j A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該芳香醇l)i)係選 自由酚及間甲酚所組成之組群。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中B)該異氰酸酯-反 應性組成物，包含： 1) 一種或多種高分子量有機化合物，含有2至3個異氱酸 酯-反應性基團，且具有4,000至6,000之分子量；及 2) —種或多種低分子量有機化合物，含有2至3個異氰酸 酯-反應性基團，且具有60至150之分子量。 6. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該以安定、液態MDI 為底之預聚物的NCO含量為由18至27重量％。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）
    申請曰期 9 t, 7.( — 案 號 類 別. --^ f f-- CoJi 6,- 以上各欄由本局填註） 44S193 專利申請案第86109232號 ROC Patent Appta. No. 86109232 中文說明書修正I·附件(三） Amended Pages of the Chinese Specification - Enel, m (民國88年8 了23 d修正並送呈Ϊ (Amended & Submitted on August 23,, 1999) 發明專利説明書
    中文 英文 具有改良磨耗抗性之連皮泡沫塑料的製法 Process for the Production of an Integral Skin Foam Having Improved Abrasion Resistance 姓 名 工馬贫德（Edmund J. MADAJ) 2 史威廉(William E. SLACK) 發明娜 國藉 住、居所 裝 i -2.爲美國籍 J.美國賓州英波爾區弗斯特街117號 117 Forest Glen Drive, Imperial, PA 15X26, USA义美國西佛吉尼亞州蒙德區郵政信箱100號 RD #1, Box 100, Moundsville, WV 26041, USA 訂 經濟部中央梯準局員工消費合作社印掣. 姓 名 (名稱） 國 籍 住 、居所 (事務所） 代 表人 姓 名 美商拜耳公司 Bayer Corporation美國 美國賓州匹茲堡市格雷特街50j0號美濃中心 One Mellon, 500 Grant Str..Pittsburgh, PA 15219-2502, U.S.A. 吉喬瑟(Joseph C. Gil) 本紙張尺度適用中國國家榡芈（CNS) A4祕（21〇Χ297公楚） 線 4481 9 A7 B7 五、發明説明（5) 歸因於在預聚物形成時使用衆酯所致。惟，聚酯類會增加 預衆物的成本且會降低與聚醏類之互溶性（溶解性），使系 統的處理困難。 破化二亞胺修飾的異氰酸酯亦被揭示爲製造(J.S.專利索 5,342,856之連皮泡沫塑料之適宜的異氰酸g旨。這些異氰 酸酯會與一種異氰酸醏-反應性的成份和羧酸鋅之脂肪族 多元胺溶液進行反應。這些羧酸鋅之脂肪族多元胺溶液和 水爲製備速皮泡沫塑料所必須者。 本發明之一目的爲發展以MDI爲底之預衆物，其將造成 水發泡之連皮泡沫塑料具有可接受的特性。另一目的在於 避免其他連皮泡沫塑料的缺點，包括，例如：由聚酯及/ 或碳化二亞胺修飾的異氰酸酯所製備之預衆物的成本，以 及當利用由三次丙基二醇製得預聚物時有關之問題。 發明概述 本發明係有關一種製造連皮泡沫塑料之方法，及由此方 法所製造之連皮泡沐塑料。此方法包括以一反應混合物填 充一密閉模具中；該反應混合物包含以安定、液態MDI 爲底之預聚物，其含有躲基甲酸酯改質MDI，與b)一異氣 酸醋-反應性的组成物，C)一含水之發泡劑及D)至少一種 催化劑。該A)以安定、液態MDI爲底之預衆物具·有NC〇含量 爲5至30%，宜爲15至29%’尤佳爲18至27% ;含有脉基甲 酸酯改質的MDI ;其中預聚物包括下列之反應產物： 1)一種脲基甲酸酯改質的MDI，其係由： i ) 一脂肪族醇或一芳香醇，其中該醇含有少於16個， -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.. iji. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ΒΒ. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4Β 五、發明説明（6) ' 宜少於9個之碳原子，與 ϋ )二笨甲垸二異氰酸酯，包含約〇至6〇重量％之2,4’ _二苯甲烷二異氰酸醏、少於6重量％之2,2，·二苯 甲燒二異氰酸酯、及其餘爲4,4，-二苯甲垸二異氰 酸酯， 進行反應來製備；及 2)衆醚多元醇，包含2至3個羥基且具有76至〗0,000,宜 爲約150至约6, 〇〇〇之分子量\ 適合之異氛酸酯-反應性的組成物Β)包含： β)ι油80至99重量％，宜爲85至97% (以成份B)l)和Β)2)之 100重量％爲準）之一種或多種高分子量有機化合物，其 含有至少2個，宜爲2至3個異氰酸酯-反應性的基團 ，且具有由約2,〇〇〇至約10,000，宜爲由约4, 〇〇〇至约 6,000之分子量； 及 Β)2)由1至20重量％，宜爲3至10% (以成份β)ι)和β)2)之 1〇〇重量％爲準）之一種或多種低分子量有機化合物，其 含有至少2個，宜爲2至3個異氰酸酯-反應性的基團 ’且具有由约32至200，宜爲60至150之分子量。 此反應混合物亦包含C)含水之發泡劑和D)至少一種催化 剤。此反應混合物，在密閉模具内，被容許完全反應形成 連皮泡沫塑料，而形成的連皮泡沫塑料則由模具移除。 本發明亦有關由上述方法製造之連皮泡、沫塑料。 發明之詳細説明 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS ) Μ规格（210X297公釐） (请先閲請背面之注$項再填寫本頁)
    44B193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明说明（13 ) -醇婊胺、衆氧乙二醇單油酸酯、季戊四醇/己二酸/油酸 酯、油酸之羥乙基咪唑衍生物、N-硬脂基次丙基二胺及篦 麻油磺酸酯或脂肪酸之鈉鹽。磺酸，如十二烷苯磺酸或二 萘肀坑續酸及脂肪酸之驗金屬或鍵鹽亦可被用作表面活性 .添加劑。 適當之泡珠安定劑包括水可溶聚醚發氧垸類。這些化合 物之構造通常爲使氧化乙烯和氧化丙烯之共聚物被附著至 聚二甲基矽氧垸基團上。此種泡沫安定劑被描述於美國專 利索第2，764，565號中。 除了表面活性劑外，其他亦可被用於本發明之模製組成 物的添加劑包括習知内部脱模劑、色素、泡孔調節劑、耐 火劑、塑化劑、染料、填料及強化劑，如在纖維、片狀或 碳纖維形式之玻璃。 根據本發明之组成物，在由约95至1〇5(宜爲由98至103) 範園内之異氰酸酯係數下可利用傳統的加工技術予以模製 。術語”異氰酸酯指數”（一般亦表示爲NC0指數），於本 文中係被定義爲異氰酸醏的當量，除以含有異氰酸酯-反 應性氫之物質的總當量，乘以1〇〇者。 如本文所使用者，片語"多元醇-部分”或"Β-部分”表示 一種混合物’其含有異氰酸酯-反應性組成物B)l)和Β)2) 、發泡劑C)、催化劑D)及其他在與異氰酸酯a)反應之前即 被混合於其中之添加劑或輔助劑。 下列的實施例進一步詳細說明本發明之製法。本發明在 先前揭示所提出者，在精神或範疇上並不受限於這些實施 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公袭；） r ...\ I---- HI- ! I 訂- I I K I v』 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貫) 448193 lB〇'： 23' ιψ Α5 Β5 均、中文發明摘要（發明之^稱：具#瓦民磨~耗抗性之連皮泡沫塑料的製法） 本發明係有關一種由特殊的反應混合物製備速皮泡沫塑 料的方法。此反應混合物之異氰酸醏包含一種以安定、液 態ΜΙΗ爲底之預聚物，其含有經脲基甲酸酯改質之MD】，且 具有5至30%之NC0含量。此異氰酸酯包含經脲基甲酸酯改 質MDI與聚醚多元醇之反應產物。由此等經胝基甲酸酯改 質之異氰酸酯預聚物所製備之連皮泡沫塑料呈現改良之特 性，且與傳統的異氰酸酯預聚物相比較之下，對泰柏磨耗 性具有改善之抗性。 从、& „ u Λ , ^ l # Process for the Production of an Integral Skin Foam 英又發明摘要（發明之名稍 : Having Improved Abrasion Resistance 涇 齊 郎 穿 i η i s τ. η .土 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) This invention relates to a process for preparing integral skin foams from a specific reaction mixture. The Isocyanate of this reaction mixture comprises a stable· liquid MDi based prepolymer containing an allophanate-modified MDI, and having an NCO content of 5 to 30%. This isocyanate comprises the reaction product of an allophanate-mcwlified MDI and a polyether polyol. Integral skin foams prepared from these allophanate-modified isocyanate prepolymers exhibit improved properties and improved resistance to Taber abrasion in comparison to conventional isocyanate prepolymers. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）
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    六、申請專利範圍 專利申請案第86109232號 ROC Patent Appln. No. 86109232 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amend Claims in Chinese - Enel. I 88 > 8 (Submitted on August 23, 1999) 1.一種製造連皮泡沫塑料之方法，包括以一反應混合物填充 一模具；其中該反應混合物包含：. A) 以安定、液態MDI為底之預聚物，其具有5至30%NCO 含量，且含有脲基甲酸酯改質的MDI，其中該預聚物 包括下列之反應產物： 1) 一種脲基甲酸酯改質的MDI，係由反應： i) 一脂肪族醇或一芳香醇，其中該醇含有少於16個 破原子，與 ii) 二苯曱烷二異氰酸酯，其包含0至60重量％之2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、少於6重量。/〇之2,2'-二苯 曱烷二異氰酸酯、其餘為4,[二苯甲烷二異氰酸 酯，來製備； 及 2) 聚醚多元醇，包含2至3個羥基且具有76至1〇,〇〇〇 之分子量： B) —異氰酸酯-反應性的組成物’包含： 1)以100重量％之成份B)l)和B)2)為準’由80至99重 量％之一種或多種高分子量有機化合物’其含有2至 \ • 21 - I本紙張尺度適用中國國冢標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） 86305b(9BAYCOR) -------------^------ 訂-！ If!对 P (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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