KR980009349A - 개선된 내마모성을 갖는 수 팽창된 폴리우레탄 인테그랄 스킨 발포체 - Google Patents

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에드먼드 제이 마디지
윌리엄 이 슬랙
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조세프 시. 질
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Abstract

본 발명은 특정 반응 혼합물로부터 인테그랄 스킨 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 반응 혼합물의 이소시아네이트는 개질된 MDI를 함유하고, NCO함량이 5내지 30%인 안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머를 포함한다. 이 시소시아네이트는 알로파네이트 개질된 MDI 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진다. 이들 알로파네이트 개질된 이소시아네이트 프리폴리머로부터 제조되는 인테그랄 스킨발포체는 종래의 이소시아네이트 프리폴리머와 비교하여 개선된 특성 및 개선된 테이버 내마모성을 나타낸다.

Description

개선된 내마모성을 갖는수 팽창된 폴리우레탄 인테그랄 스킨 발포체
본 발명은 개선된 특성을 갖는 인테그랄 스킨 발포체, 및 이들 포움의 제조 방법에 관한 것이다. 이들 포움은 알로파네이트 개질 MDI를 함유하는 안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머를 포함하는 이소시아네이트로부터 제조된다.
일반적으로, 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 인테그랄 스킨 발포체의 제조에서 그의 용도는 본 분야에 공지되어 있다. 다양한 형태의 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트에는 예를 들어, 이소시아네이트 프리폴리머, 알로파네이트기 함유 이소시아네이트, 카르보디이미드기 함유 이소시아네이트, 뷰렛기 함유 이소시아네이트 등이 포함된다. 이들은 예를 들어, 미국 특허 제3,644,457호, 제4,055,548호, 제4,115,429호, 제4,118,411호, 제4,160,080호, 제4,261,852호, 제4,490,300호, 제4,738,991호 및 제4,866,103호 및 영국 특허 제994,890호에 기술되어 있다.
폴리우레탄으로부터 제조되는 인테그랄 스킨 발포체가 본 분야에 또한 잘 알려져 있다. 이들은 예를 들어, 미국 특허 제3,523,918호, 제3,726,952호, 제3,836,487호, 제4,020,001호, 제4,024,090호, 제4,065,410호, 제4,305,991호 및 제5,166,183호 및 캐나다 특허 제1,277,471호에 기술되어 있다.
미국 특허 제3,644,457호에는 디페닐메탄 디이소시아네이트 1몰 및 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜 0.1 내지 0.3몰로부터 유도되는 실온에서 안정한 액체 이소시아네이트가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,055,548호에는 메틸렌 비스(페닐)이소시아네이트 약 65 내지 85중량%를 함유하는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트를 분자량이 200내지 600인 폴리옥시에틸렌 글리콜과 당량비 0.0185내지 0.15:1로 반응시킴으로써 수득되는 액체 이소시아네이트 프리폴리머 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,115,429호 및 제4,118,411호에는 특정 2,4-이성질체 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 프로필렌 글리콜 또는 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜과 반응시킴으로써 생성되는 저온 (-5℃만큼 낮음) 저장 안정한 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,261,852호에는 (a) NCO함량이 8내지 26중량%인, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 히드록실 당량이 750 내지 3000인 폴리옥시 디올 또는 트리올의 반응 생성물 90 내지 50중량%, 및 (b) 디페닐메탄 디이소시아네이트 30내지 65중량%, 나머지로서 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 함유하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 10내지 50중량%로 이루어지는 액체 폴리이소시아네이트 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,490,300호에는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 결합된 방향족 기를 갖는 지방족 디올, 예를 들어 2-메틸-2-페닐-1,3-프로판디올 또는 페닐-1,2-에탄디올과 반응시킴으로써 유도되는 실온에서 안정한 액체 이소시아네이트가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,490,301호에는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 트리메틸롤프로판의 모노알릴에테르와 반응시킴으로써 유도되는 실온에서 안정한 액체 시아네이트가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,738,991호에는 2,4- 및 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트를 포함하는 유기 폴리이소시아네이트를 유기 금속 촉매의 존재하에 폴리 또는 모노히드릭 알콜과 반응시킴으로써 제조되는 알로파네이트 결합을 특징으로 하는 유기 폴리이소시아네이트가 개시되어 있다. 이어서, 촉매는 무기산, 유기산, 유기 클로로포르메이트 또는 유기산 클로라이드와 같은 화합물을 사용하여 불활성화시킨다. 또한, 이 참고 문헌에는 가요성 발포체를 이들 알로파네이트기 함유 이소시아네이트로부터 제조할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 모든 예들은 TDI 기재 알로파네이트기 함유 이소시아네이트에 관한 것이고, 이들 중 하나만이 고탄성 가요성 발포체를 제조한다.
미국 특허 제4,866,103호에는 RIM공정으로 엘라스토머를 생성시키는데 사용하기 위한 폴리이소시아네이트 조성물이 개시되어 있다. 이 폴리이소시아네이트 조성물은 평균 관능기가 약 1.5내지 약 4개이고 평균 당량이 500 이상인 알콜 및(또는) 티올을, 디페닐메탄 디이소시아네이트의 4,4- 및 2,4-이성질체를 포함하는, 유기 폴리이소시아네이트와 히드록실 및(또는) 티올 당량 당 2당량 이상으로 반응시킨 생성물이다. 개시된 반응은 초기 형성된 우레탄 및(또는) 티오우레탄기 약 205 이상이 알로파네이트 및(또는) 티오알로파네이트기로 전환되도록 하는 조건하에서 수행된다.
이소시아네이트를 함유하는 알로파네이트를 제조하는 다른 방법은 우레탄 이소시아네이트와 과량의 디이소시아네이트를 가열만으로 또는 금속 카르복실레이트, 금속 킬레이트 또는 3차 아민과 같은 촉매의 존재하에, 이소시아네이트 함량이 우레탄기의 완전한 반응이 성취되는 경우 이론적으로 수득되는 함량까지 감소될 때까지 반응시키는 것에 관한 것인 영국 특허 제994,890호에 개시되어 있다.
미국 특허 제4,160,080호에는 알로파네이트 함유 지방족계 및(또는) 시클로지방족계 결합 이소시아네이트기를 생성하는 방법이 개시되어 있다. 이 개시된 방법에서, 우레탄기를 함유하는 화합물을 지방족 및(또는) 시클로지방족 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 강산의 존재하에 반응시킨다. 일반적으로, 공정은 온도 90℃내지 140℃에서 약 4내지 20시간동안 행한다.
일본 특허 출원 제1971-99176호에는 디페닐메탄 디이소시아네이트를 지방족 일차 알콜과 반응시킴으로써 액체 디페닐메탄 디이소시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
인테그랄 스킨 발포체는 미국 특허 제4,305,991호에 기술되어 있고 제조되어 있다. 이들 포움은 이소시아네트기가 지방족계 및(또는) 시클로지방족계 결합되어 있는 폴리이소시아네이트를 함유하는 반응 혼합물로부터 제조한다. 이들 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 카르보디이미드, 알로파네이트, 이소시아누레이트, 우레트디온, 뷰렛기 등과 같은 부가물을 함유할 수 있다. 이들 발포체를 제조하기 위해 사용되는 지방족 이소시아네이트는 UV 광 및 열에 의한 분해에 대한 내성을 제공한다.
또한, 미국 특허 제5,166,183호에도 인테그랄 스킨 발포체가 기술되어 있다. 사용된 폴리이소시아네이트 조성물은 NCO 함량이 약 16 내지 25%이고, i) 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) 및 카르보디이미드기 개질된 메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 혼합한 다음, 폴리에스테르 디올과 반응시켜 형성하여 제조되는, NCO 함량이 약 16 내지 22%인 이소시아네이트 10 내지 100중량부로 구성된다. 이어서, 이 생성물을 ii)메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)를 폴리-1,2-프로필렌 에테르 글리콜과 반응시킴으로써 제조되는, NCO 함량이 약 18 내지 25%인 개질된 이소시아네이트 0 내지 90중량부와 혼합한다. 프리폴리머 중에 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트의 존재는 동결점을 감소시킨다.
미국 특허 제5,166,183호의 인테그랄 스킨 발포체는 개선된 내마모성을 나타내는 것으로 기술되어 있다. 이는 프리폴리머 제조에 폴리에스테의 사용으로 인한 것이다. 그러나, 폴리에스테르는 프리폴리머의 비용을 가중시키고 폴리에테르와의 혼합성 (용해성)을 감소시켜 계의 가공을 어렵게 한다.
또한, 카르보디이미드 개질된 이소시아네이트는 미국 특허 제5,342,856호에 인테그랄 스킨 발포체를 생성하는데 적절한 이소시아네이트로 개시되어 있다. 이들 이소시아네이트는 이소시아네이트 반응성 성분 및 지방족 폴리아민 중의 아연 카르복실레이트의 용액과 반응시킨다. 지방족 폴리아민 및 물 중의 아연 카르복실레이트의 용액들은 인테그랄 스킨 발포체의 제조에 필수적이다.
본 발명의 목적은 수 팽창 인테그랄 스킨 발포체의 허용가능한 특성을 생성시키는 MDI 기재 프리폴리머를 개발하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 예를 들어, 폴리에스테르 및(또는) 카르보이미드 개질된 이소시아네이트로부터 제조되는 프리폴리머의 비용, 및 트리프로필렌 글리콜로 제조되는 프리폴리머를 사용하는 경우 단단함과 관련된 문제를 포함하는 기타 인테그랄 스킨 발포체의 단점을 피하는 것이다.
본 발명은 인테그랄 스킨 발포체의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 인테그랄 스킨 발포체에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 A) 알로파네이트 개질된 MDI를 함유하는 안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머와 B) 이소시아네이트 반응성 조성물, C) 물을 포함하는 팽창제 및 D) 1종 이상의 촉매로 이루어지는 반응 혼합물로 밀폐된 몰드를 충전시키는 것으로 이루어진다. A) 안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머는 NCO 함량이 5내지 30중량%, 바람직하게는 15내지 29중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 27중량%이고 알로파네이트 개질된 MDI를 포함하는데, 프리폴리머는 1) i) 탄소 원자수 16 미만, 바람직하게는 9 미만인 지방족 알콜 또는 방향족 알콜을 ii) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0 내지 60중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 6중량% 미만 및 나머지로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조되는 알로파네이트 개질된 MDI 및 2) 히드록실기 2내지 3개를 함유하고 분자량이 약 76 내지 10,000, 바람직하게는 약 150 내지 6,000인 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물로 이루어진다.
적절한 이소시아네이트 반응성 조성물은 1) 성분 B)1) 및 B)2) 100중량%를 기준으로, 이소시아네이트 반응성 기 2개 이상, 바람직하게는 2내지 3개를 함유하고 분자량이 약 2,000 내지 약 10,000 바람직하게는 약 4,000 내지 약 6,000인 1종 이상의 고분자량 유기 화합물 80내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 97중량%, 및 2) 성분 B)1) 및 B)2) 100중량%를 기준으로, 이소시아네이트 반응성 기 2개 이상, 바람직하게는 2내지 3개를 함유하고 분자량이 약 32내지 약 200, 바람직하게는 약 60 내지 약 150인 1종 이상의 저분자량 유기 화합물 1내지 20중량%, 바람직하게는 3내지 10중량%로 이루어진다.
또한, 반응 혼합물은 C) 물을 포함하는 팽창제 및 D) 1종 이상의 촉매를 포함한다. 밀폐된 몰드내의 이반응 혼합물을 완전히 반응시켜 인테그랄 스킨 발포체를 형성시키고, 생성된 인테그랄 스킨 발포체를 몰드로부터 제거한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 생성되는 인테그랄 스킨 발포체에 관한 것이다.
적절한 안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머는 NCO 함량이 약 5내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 29중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 27중량%이고, 알로파네이트 개질된 MDI를 함유한다. 이들 안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머는 1) 알로파네이트 개질된 MDI 및 2) 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물로 이루어진다. 이들 이소시아네이트 프리폴리머는 공지되어 있고 예를 들어, 본 명세서에 참고 문헌으로 채택된 미국 특허 제5,319,053호에 개시되어 있다.
안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머의 제조에 사용되는데 적절한 1) 알로파네이트 개질된 MDI는 (i) 탄소 원자수 16 미만, 바람직하게는 9 미만인 지방족 알콜 또는 방향족 알콜, 및 (ii) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0 내지 60중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 6중량% 미만 및 나머지로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어지는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 반응 생성물로 이루어진다.
지방족 알콜 (i)로 사용되는데 적절한 몇몇 화합물에는 예를 들어, 이성질체 부탄올, 이성질체 프로판올, 이성질체 펜탄올, 이성질체 헥산올, 시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-브로모에탄올 등이 포함된다. 알로파네이트 개질 프리폴리머의 제조에 적절한 방향족 알콜에는 예를 들어, 페놀, 1-나프톨, m-크레졸 및 p-브로모페놀이 포함된다. 바람직한 지방족 알콜은 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-프로판올이다. 바람직한 방향족 알콜은 페놀 및 m-크레졸이다.
바람직하게는, 디페닐메탄 디이소시아네이트는 MDI의 2,4-이성질체 약 1내지 3%, MDI의 2,2'-이성질체 0 내지 1% 및 MDI의 4,4'-이성질체 96내지 99%로 이루어진다. 1) 알로파네이트 개질된 MDI는 또한 안정한 액체이고, NCO 함량은 약 15 내지 29%인 것이 바람직하다.
본 발명에 필요한 알로파네이트 개질된 MDI를 함유하는 A)안정한 액체 MDI 프리폴리머를 형성하기 위해 1) 알로파네이트 개질된 MDI와 반응하는 적절한 폴리에테르 폴리올 2)에는 히드록실기 2내지 3개를 함유하고 분자량이 약 76 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 150 내지 6,000인 폴리에테르 폴리올이 포함된다.
이들 폴리에테르 폴리올은 반응성 수소 원자를 함유하는 출발 물질을 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 에피클로로히드린과 같은 알킬렌 옥시드 또는 이들 알킬렌 옥시드의 혼합물과 반응시켜 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 반응성 수소 원자를 함유하는 적절한 출발 물질에는 폴리히드릭 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜-(1,2) 및 -(1,3); 부틸렌 글리콜-(1,4) 및 -(1,3); 헥산디올-(1,6); 옥탄디올-(1,8)' 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 (1,4-비스-히드록시메틸시클로헥산); 2-메틸-1,3-프로판디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜; 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜; 글리세린 및 트리메틸롤프로판 및 또한, 물, 메탄올, 에탄올, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸롤 에탄, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 수크로스, 페놀, 이소노닐 페놀, 레소르시놀, 히드로퀴논, 1,1,1- 또는 1,1,2-트리-(히드록시페닐)-에탄이 포함된다. 알로파네이트기를 함유하는 안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머의 제조에 바람직한 폴리에테르 폴리올은 관능기 2 또는 3개를 가지고 분자량이 약 1,500 내지 약 6,000이며, 적절한 출발 물질을 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 그의 혼합물로 알콕시화시켜 제조되는 폴리에테르 폴리올이다.
상기한 알로파네이트기를 함유하는 액체 MDI 기재 프리폴리머를 이소시아네이트 반응성 조성물과 반응시켜 인테그랄 스킨 발포체를 형성한다. 이들 이소시아네이트 반응성 조성물은 B)1) 이소시아네이트기 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 3개를 함유하고 분자량이 약 2,000 내지 10,000, 바람직하게는 약 4,000 내지 6,000인 1종 이상의 유기 화합물, 및 B)2) 이소시아네이트기 2개 이상, 바람직하게는 2내지 3개를 함유하고 분자량이 약 32 내지 약 200, 바람직하게는 약 60 내지 약 150인 1종 이상의 유기 화합물로 이루어진다.
이소시아네이트 반응성 기 2개 이상을 함유하고 분자량이 약 2,000 내지 약 10,000인 유기 화합물로 사용되는데 적절한 화합물에는 예를 들어, 폴리에테르, 폴리에스테르, 중합체 폴리올, PHD 폴리올(2개 이상의 히드록실기를 함유하는 비교적 고분자량 유기 화합물 중의 폴리우레아 및(또는) 폴리히드라조디카르본아미드의 분산액), 폴리티오에테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 및 폴리우레탄의 제조에 공지된 형태의 이소시아네이트 반응성 기 2개 이상을 함유하는 아민 말단 폴리에테르가 포함된다.
본 발명에 따른 용도에 적절한 고분자량 폴리에테르는 공지되어 있고, 예를 들어 테트라히드로푸란 또는 에폭시, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 적절한 촉매, 예를 들어 BF3또는 KOH의 존재하에 중합시키거나, 이들 에폭시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 혼합물로 또는 연속적으로 물, 알콜 또는 아밀과 같은 반응성 수소원자를 함유하는 성분에 화학적으로 가함으로써 수득할 수 있다. 적절한 알콜 및 아민의 예에는 이후에 개시되는 저분자량 사슬 연장제, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 트리에탄올아민, 물, 트리메틸롤프로판, 비스페놀 A, 수크로스, 아닐린, 암모니아, 에탄올아민 및 에틸렌 디아민이 포함된다. 관능기 2 또는 3개를 가지고 분자량이 약 1,500 내지 약 6,000이고, 적절한 출발 물질을 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 그의 혼합물로 알콕시화시켜 제조되는 폴리에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 혼합물에서 사용되는 적절한 저분자량 사슬 연장제에는 분자량이 약 32 내지 약 200인 히드록실기, 아미노기 및 술프히드릴기를 함유하는 유기 화합물이 포함된다. 적절한 화합물에는 예를 들어, 디올, 트리올, 디아민, 트리아민, 디티올, 트리티올 및 그의 혼합물이 포함된다. 히드록실기 함유 사슬 연장제가 바람직하다.
몇몇 적절한 히드록실기 함유 화합물에는 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-및 1,3-프로판 디올, 1,3- 및 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(즉, DEG), 트리에틸렌 글리콜 (즉, TEG), 테트라에틸렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 헵타프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜 및 2-2-4-트리메틸펜탄-1,3-디올 등이 포함된다. 바람직한 사슬 연장제에는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 디에틸렌 글리콜이 포함된다.
또한, 본 발명은 팽창제로 물이 필요하다. 또한, 물은 다른 팽창제, 예를 들어 펜탄, 아세톤, 부분적으로 또는 완전히 플루오로화된 탄화수소 및 염화 메틸렌과 배합하여 사용할 수 있다.
물을 단독으로 팽창제로 사용하는 경우, 전형적으로 본 발명에서 물은 조성물의 폴리올-측 성분 (B-측성분) 100중량%를 기준으로 약 0.05 내지 1중량% 사이, 바람직하게는 약 0.35 내지 0.7중량% 사이의 양으로 사용한다. 물론, 상기한 바와 같이, 물을 다른 팽창제와 배합하여 사용할 수 있다. 단독 팽창제로서의 물의 상기 범위는 물 및 다른 팽창제의 혼합물을 본 발명에 사용하는 경우에는 과량이다. 이 형태의 팽창제 혼합물은 인테그랄 스킨 발포체를 제조하는데 통상적인 방법의 전형적인 양으로 존재하는 것이 필요하다.
또한, 촉매는 본 발명에 따른 반응 혼합물에 존재하는 것이 필요하다. 적절한 촉매에는 예를 들어, 3차 아민 및 유기 금속 촉매가 포함된다.
적절한 유기 금속 촉매에는 예를 들어, 주석, 납, 철, 비스무스, 수은 등의 유기 금속 화합물과 같은 촉매가 포함된다. 바람직한 유기 주석 촉매에는 예를 들어, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 주석 에틸헥사노에이트, 주석 올레에이트, 주석 라우레이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디(2-에틸헥실)주석 옥시드 등이 포함된다. 지연 작용 또는 열 활성화된 주석 촉매, 예를 들어 부틸주석 디메르캅티드, 디부틸주석 디이소옥틸메르캅토아세테이트, 디메틸주석 디메르캅티드, 디부틸주석 디라우릴메르캅티드, 디메틸주석 디라우릴메르캅티드, 디메틸주석 디이소옥틸메르캅토아세테이트, 디(n-부틸)주석 비스(이소옥틸메르캅토아세테이트) 및 디(이소옥틸)주석 비스(이소옥틸메르캅토아세테이트) (이들 모두 Witco Chemical Corp, 판매)가 특히 바람직하다. 본 명세서에 참고 문헌으로 채택되 미국 특허 제4,611,044호에 기술된 바와 같이 철 펜탄디온 또는 비스무트 카르복실레이트와 같은 지연 작용 촉매의 사용도 가능하다.
본 발명에 적절한 열 활성화된 촉매는 아민 염이다. 이들 촉매에는 지방족 및 방향족 3차 아민이 포함된다. 적절한 열 활성화된 아민 염에는 예를 들어, DABCO 8154 (Air Products 판매), 포름산 차단된 트리에틸렌 디아민, 및 DABCO WT (Air Products 판매) 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (즉, 폴리카트 (Polycat) DBU)의 산 차단된 버전인 폴리카트 SA-1 및 폴리카트 SA-102 (Air Products 판매)과 같은 기타 지연 작용 촉매가 포함된다. 또한 트리알킬 아민 및 헤테로환 아민도 본 발명에 적절하다. 적절한 화합물에는 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디부틸시클로헥실아민, 디메틸에탄올아민, 트리에틸렌 디아민, 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 디메틸이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 트리에틸렌 디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민-1,6, N,N,N',N"N,N"'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에톡시)-메탄,N,N,N'-트리메틸-N'-(2-히드록시에틸에틸디아민,N,N-디메틸-N'N'-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민, 테트라메틸구아니딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 1,4-디메틸피페리딘, 1,24-트리메틸피페리딘, N-(2-디메틸아미노에틸)-모르폴린, 1-메틸-4-(2-디메틸아미노)-피페리딘, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄, 2-메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 퀴누클리딘, 1,5-디아자비시클로[5.4.0]-5-운데센 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난이 포함된다.
일반적으로 유기금속 촉매는 조성물의 폴리올-측 성분 (B-측 성분) 100중량%를 기준으로 약 0.005 내지 0.5중량%, 바람직하게는 약 0.02 내지 0.4중량%의 범위의 양으로 사용한다. 유리하게는, 3차 아민 촉매 또는 그의 염은 조성물의 폴리올-측 성분 (B-측 성분) 100중량%를 기준으로 약 0.05 내지 2중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5중량% 범위의 양으로 사용한다. 촉매의 총량은 조성물의 폴리올-측 성분 (B-측 성분) 100중량%를 기준으로 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만으로 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
다양한 첨가제 및(또는) 보조제를 조성물 중에 포함할 수 있는 것은 가능하다. 적절한 첨가제의 몇몇예에는 유화제 및 포움 안정화제와 같은 표면 활성 첨가제가 포함된다. 이들의 예에는 N-스테아릴-N',N'-비스-히드록시에틸 우레아, 올레일 폴리옥시에틸렌 아미드, 스테아릴 디에탄올 아미드, 이소스테아릴 디에탄올 아미드, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모놀레에이트, 펜타에리트리톨/아디프산/올레산 에스테르, 올레산의 히드록시 에틸 이미다졸 유도체, N-스테아릴 프로필렌 디아민 및 카스터 오일 술포네이트 또는 지방산의 나트륨 염이 포함된다. 도데실 벤젠 술폰산 또는 디나프틸 메탄 술포산과 같은 술포산 및 또한 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 표면 활성 첨가제로 사용될 수 있다.
적절한 발포체 안정화제에는 수용성 폴리에테르 실록산이 포함된다. 일반적으로, 이들 화합물의 구조는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 공중합체가 폴리디메틸 실록산에 결합되어 있다. 이와 같은 발포체 안정화제는 미국 특허 제2,764,565호에 기술되어 있다.
표면 활성제 이외에, 본 발명의 성형 조성물에 사용될 수 있는 다른 첨가제에는 공지된 내부 성형 이형제, 안료, 셀 조절제, 난연제, 가소제, 염료, 충전제 및 섬유 또는 박편 또는 카본 섬유의 형태의 유리와 같은 증강제가 포함된다.
본 발명에 따른 조성물은 통상적인 가공 기술을 사용하여 약 95내지 105 (바람직하게는 98 내지 103)의 이소시아네이트 지수로 성형시킬 수 있다. 용어 "이소시아네이트 지수" (또한 통상 NCO 지수로 언급됨)란 이소시아네이트의 당량을 이소시아네이트 반응성 수소 함유 물질의 총 당량으로 나누고 100을 곱한값으로 본 명세서에서 정의된다.
본 명세서에 사용된 표현 "폴리-측 성분" 또는 "B-측 성분"는 이소시아네이트 반응성 조성물 B)1) 및 B)2), 팽창제 C), 촉매 D) 및 이소시아네이트 A)와 반응 전에 혼합된 임의의 다른 첨가제 또는 보조제를 포함하는 혼합물이다.
하기 실시예는 본 발명의 방법을 더 상세히 설명한다. 상기 개시된 본 발명은 이들 실시예들에 의해 발명의 요지 또는 범주에 있어서 제한되지 않는다. 본 분야의 숙련자들은 하기 과정의 조건의 공지된 변형을 사용할 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 다른 지시가 없다면 모든 온도는 섭씨 온도이고 모든 부는 중량부이다.
실시예
하기 물질을 실시예에서 사용하였다.
이소시아네이트 A: NCO 함량이 23.4%이고, 4,4'-이성질체 98% 및 2,4'-이성질체 2%의 이성질체 분포를 갖는 MDI 100 부와 1-부탄올 3.4 부 (0.57당량)을 반응시켜 중간체를 생성시킨 다음, 트리프로필렌 글리콜 8.6부와 반응시킴으로써 제조되는 알로파네이트 개질된 이소시아네이트 프리폴리머.
이소시아네이트 B : NCO 함량이 23%이고, 순수한 단량체 MDI(4,4'-이성질체 98% 및 2,4'-이성질체 2%를 함유) 100부와 트리프로필렌 글리콜 15.9부를 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머.
폴리올 A : OH 수 28을 가지고, 프로필렌 옥시드 87% 및 에틸렌 옥시드 13%로부터 제조되는 글리세린 개시된 폴리옥시알킬렌 트리올, EG : 에틸렌 글리콜, 촉매 A : 디알킬주석 디메르캅티드 촉매(UL-1로 Witco Corporation 판매), 촉매 B : 3차 아민 함유 촉매(Dabco 33LV로 Air Products Inc, 판매), 촉매 C : 주석 함유 촉매(Topcat 290으로 Tylo Industries 판매).
실시예에서 다음 B-측 성분을 사용하였다: 폴리올 A 100부, EG 4.79부, 촉매 A 0.053부, 촉매 B 0.63부, 촉매 C 0.265부, 물 0.45부.
실시예에서, 하기 과정을 사용하여 발포체를 제조하였다. 각 경우에서, 카이모포움(Kymofoam) 타입 KF-IS-202 발포 기계를 하기 조건으로 사용하였다.
a) A-측 성분 및 B-측 성분의 온도는 약 30℃이고, b) 몰드 온도는 약 50℃이며, c) 처리량은 약 60g/초이고, d) 이소시아네이트 지수는 100이었다.
성형된 부품을 20.3㎝×20.3㎝×2.54㎝(8인치×8인치×1인치)의 알루미늄 각판 몰드 중에 액체 반응 혼합물을 붓고 약 3분 내에 탈몰드시킴으로써 제조한다. 부품을 표 1에 보고된 결과로 밀도, 전단 A 경도, 인장 강도, 신장율, 다이 C 인열 강도, 블록 인열 강도 및 내마모성에 대해 시험하였다. 표 1에 보고된 밀도는 성형된 부품의 질량 (g)을 측정하고 질량을 부피(㎤)로 나눔으로써 얻었다.
실시예 1 : (비교 실시예)
폴리우레탄 발포체를 상기한 이소시아네이트 B와 B-측 성분을 NCO 지수 100으로 반응시킴으로써 제조하였다.
실시예 2 : (비교 실시예)
폴리우레탄 발포체를 상기한 이소시아네이트 B와 B-측 성분을 NCO 지수 100으로 반응시킴으로써 제조하였다.
실시예 1
폴리우레탄 발포체를 상기한 이소시아네이트 A와 B-측 성분을 NCO 지수 100으로 반응시킴으로써 제조하였다.
실시예 2
폴리우레탄 발포체를 상기한 이소시아네이트 A와 B-측 성분을 NCO 지수 100으로 반응시킴으로써 제조하였다.
실시예 3
폴리우레탄 발포체를 상기한 이소시아네이트 A와 B-측 성분을 NCO 지수 100으로 반응시킴으로써 제조하였다.
물리적 특성을 하기 ASTM 시험 방법을 사용하여 각 발포체에 대해 결정하였다.
쇼어(shore) A 경도 : ASTM D-2240 인장 강도 : ASTM D-412
신장율 : ASTM D-412 다이 C 인열 강도 : ASTM D-624 및 D-3489
블록 인열 강도 : ASTM D-3574F 테이버(Taber) 내마모성 : ASTM D-3489
표 1. 포움의 물리적 특성
[표 1]
본 발명을 설명하기 위해 상기에서 상세히 기술하였지만, 목적 및 변형이 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않고 본 분야의 숙련자에 의해 만들어질 수 있다는 것은 이해되고, 본 발명은 청구범위에 의해서 제한될 수 있다.
본 발명의 알로파네이트 개질된 이소시아네이트 프리폴리머로부터 제조되는 인테그랄 스킨 발포체는 종래의 이소시아네이트 프리폴리머와 비교하여 개선된 특성 및 개선된 테이버 내마모성을 나타낸다.

Claims (7)

  1. A)1)i) 탄소 원자수 16 미만인 지방족 알콜 또는 방향족 알콜을 ii) 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 약 0 내지 60중량%, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 6중량% 미만 및 나머지로서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시켜 제조된 알로파네이트 개질된 MDI 및 2) 히드록실기 2내지 3개를 함유하고 분자량이 약 76 내지 10,000인 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는, NCO 함량이 5내지 30%이고 알로파네이트 개질된 MDI를 함유하는 안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머, B) 1) 성분 B)1) 및 B)2) 100중량%를 기준으로, 이소시아네이트 반응성 기2개 이상을 함유하고 분자량이 약 2,000 내지 약 10,000인 1종 이상의 고분자량 유기 화합물 80 내지 99중량%, 및 2) 성분 B)1) 및 B)2) 100중량%를 기준으로, 이소시아네이트 반응성 기 2개 이상을 함유하고 분자량이 약 32내지 약 200인 1종 이상의 저분자량 유기 화합물 1내지 20중량%를 포함하는 이소시아네이트 반응성 조성물, C) 물을 포함하는 팽창제 및 D) 1종 이상의 촉매를 포함하는 반응 혼합물로 밀폐된 몰드를 충전시키고, 상기 반응 혼합물을 완전히 반응시키고, 생성된 발포된 부품을 몰드로부터 제거하는 것으로 이루어지는 인테그랄 스킨 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머가 NCO 함량 약 15 내지 29중량%를 가지고, 1) i) 탄소 원자수 9미만인 지방족 알콜 또는 방향족 알콜을 ii) 2,4'-이성질체 약 1 내지 3중량%, 2,2'-이성질체 약 0 내지 1중량% 및 4,4'-이성질체 약 96 내지 99중량%로 이루어지는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 반응시켜 제조된 알로파네이트 개질된 MDI, 및 2) 분자량이 약 150 내지 약 6,000인 폴리에테르 폴리올의 반응 생성물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 지방족 알콜 1)i)이 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-프로판올로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 방향족 알콜 1)i)이 페놀 및 m-크레졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, B) 상기 이소시아네이트 반응성 조성물이 1) 이소시아네이트 반응성 기 2내지 3개를 함유하고 분자량이 약 4,000 내지 약 6,000인 1종 이상의 고분자량 유기 화합물 및, 2) 이소시아네이트 반응성 기 2내지 3개를 함유하고 분자량이 약 60 내지 약 150인 1종 이상의 저분자량 유기 화합물로 이루어지는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 안정한 액체 MDI 기재 프리폴리머의 NCO 함량이 18 내지 27중량%인 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조되는 인테그랄 스킨 발포체.
    ※참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
KR1019970032562A 1996-07-15 1997-07-14 개선된 내마모성을 갖는 수 팽창된 폴리우레탄 인테그랄 스킨 발포체 KR980009349A (ko)

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