JP3873270B2 - 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱用建材、サイジング材、冷凍倉庫、断熱パイプ、スプレー用途等の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。なお、本発明において、「硬質ポリウレタンフォーム」とは、特に断らない限りイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームを含む概念である。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、寸法安定性、施工性等に優れているため、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として、また、スプレー用途として広範囲に使用されている。硬質ポリウレタンフォームを製造する際、ポリイソシアネートとしては、いわゆる二核体と呼ばれるジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記する）を含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと略記する）が使用され、発泡剤としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）が主として使用されている。
【０００３】
近年、地球のオゾン層保護のため、（ハイドロ）クロロフルオロカーボン類の規制が実施されている。この規制対象には、硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として使用されているＨＣＦＣ−１４１ｂも含まれている。そこで、ＨＣＦＣ−１４１ｂの使用量を削減・全廃する発泡処方、すなわち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＦＣ−２４５ｆａと略記する）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（以下、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃと略記する）等のハイドロフルオロカーボン類、ハイドロカーボン系発泡剤（例えば、ノルマルペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等）等を用いた発泡処方の開発が、地球のオゾン層保護のために重要な課題となっている。
【０００４】
しかしながら、ハイドロカーボン系発泡剤やハイドロフルオロカーボン系発泡剤を用いた発泡処方は、従来の（ハイドロ）クロロフルオロカーボンを用いた発泡処方と比較して、発泡剤とウレタン原料との相溶性・分散性が低いため、反応性や発泡効率（高密度化）の低下、成形体の表面の仕上がり不良、得られるフォームの強度低下、寸法安定性の低下、躯体との接着性の低下等を生じやすい。また、断熱性能が必要な分野では、セル粗れによる熱伝導率の悪化等を生じやすい。更に低温吹き付け工事においては、相溶性低下のため、接着性の低下、層間剥離、へたり等が発生しやすい。
【０００５】
ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン系発泡処方において、ポリオール側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法が提案されている。例えば、硬質ポリウレタンフォームの被着体との接着性及び寸法安定性を改良するために、トリレンジアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、エチレンジアミンを開始剤にエチレンオキサイド・プロピレンオキサイドを付加したポリオール成分混合物を使用した方法（特開平６−３１６６２１号公報）が揚げられる。
【０００６】
しかし、イソシアネート側における発泡剤の相溶性・分散性の改良方法の提案は見あたらない。なお、主として得られる硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性をイソシアネート側から改良する方法としては、ポリメリックＭＤＩのモノオール変性物を使用する方法（特開平６−１７２４７６号公報）、ポリメリックＭＤＩの単官能アルコール変性物とシリコーン系界面活性剤を使用した方法（特開平１１−５８２５号公報）、ポリメリックＭＤＩの低官能基数・低水酸基価ポリオール変性物を使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性を改善する方法（特開平１０−２６５５４０号公報）、活性水素含有不飽和化合物で変性したポリイソシアネートを使用し、硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性や強度を改善する方法（特開平７−１０２０３８号公報）等が知られている。
【０００７】
ポリオール及びイソシアネートの両方を改良した方法として、ポリオールにイミダゾール類を添加し、かつ高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平６−１７２４８５号公報）、低官能基数・低水酸基価ポリオールと高アイソマー含量のポリメリックＭＤＩを使用して接着性を改善する方法（特開平１０−２０４１４９号公報）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、近年の硬質ポリウレタンフォームの用途の更なる多様化及び高性能化によって、より高性能な硬質ポリウレタンフォームが求められるようになっている。特に成形性の向上、構造体としての品質向上のための市場ニーズを充分満足できるポリイソシアネート及びそれを用いたハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方は知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、極性の低い発泡剤、特にハイドロフルオロカーボンを発泡剤とした処方で貯蔵安定性、発泡効率、成形性、フォーム強度、寸法安定性、接着性等に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及び前記組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明者等は鋭意研究検討した結果、特定のポリイソシアネート組成物が上記の問題点を解決することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）、（２）に示されるものである。
（１）ＭＤＩを含有するポリメリックＭＤＩ（ａ１）及び変性剤（ａ２）を、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であって、
変性剤（ａ２）が、下記要件（イ）〜（ハ）を満たす活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−１）を含有するものであることを特徴とする前記組成物。
活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−１）の要件：
（イ）（ａ２）が、数平均分子量が５００〜２０，０００であること。
（ロ）（ａ２）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有すること。（ハ）前記（ロ）におけるポリオキシアルキレン構造が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
【００１２】
（２）ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
ポリイソシアネート（Ａ）が前記（１）のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる各原料について説明する。
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物に用いられるポリメリックＭＤＩ（ａ１）は、いわゆる二核体と称されるベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するＭＤＩを含有するものである。この「ポリメリックＭＤＩ」は、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味し、縮合時の原料組成比や反応条件を変えることによって、最終的に得られるポリメリックＭＤＩの組成を変えることができる。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩは、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ＭＤＩを留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。
【００１４】
（ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）におけるＭＤＩのピーク面積比が２０〜７０％となるものであり、好ましくは２５〜６５％となるものである。ＭＤＩにピーク面積比が７０％を越えると、得られる硬質ポリウレタンフォームの強度が低下し、かつ、脆くなりやすくなる。２０％未満の場合は、得られるポリイソシアネートの粘度が高くなり、例えば吹き付け工事においてはスプレーが困難になりやすい。
【００１５】
（ａ１）中に含有するＭＤＩは、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するもので、いわゆる二核体と言われているものである。ＭＤＩを構成する異性体は、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類である。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，４′−ＭＤＩ含有量が７０質量％以上、好ましくは９０〜９９．９質量％であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。なお、（ａ１）のＭＤＩ含有量やＭＤＩの異性体構成比は、ＧＰＣやガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００１６】
また、（ａ１）の平均官能基数は２．３以上であり、好ましくは官能基数が２．３〜３．１である。イソシアネート含量は、２８〜３３質量％であり、好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。
【００１７】
また、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性と反応性の面から、（ａ１）の酸度は０．００１〜０．２質量％が好ましく、更に好ましくは０．００３〜０．１５質量％である。酸度が０．００１％未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物が貯蔵中に増粘しやすく、０．２％を超えるとポリオールとの反応が遅くなり、硬化不良を生じやすい。
【００１８】
なお、「酸度」とは、室温でアルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値であり、ＪＩＳ Ｋ−１６０３によって測定される値である。
【００１９】
本発明では、必要に応じて、前述のＭＤＩやポリメリックＭＤＩ以外のポリイソシアネートを併用することが出来る。例えば、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩと、活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリメリック体やこれらのイソシアネートと、後述する活性水素基含有化合物とを反応させて得られるウレタン化物、ウレア化物、アロファネート化物、ビウレット化物、カルボジイミド化物、ウレトンイミン化物、ウレトジオン化物、イソシアヌレート化物等が挙げられ、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２０】
本発明者等は、変性剤（ａ２）として用いられる活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−１）には、ポリイソシアネート組成物に、発泡剤に用いられるハイドロフルオロカーボンやハイドロカーボンの相溶性や分散性安定性を向上させる効果があることを見い出した。（ａ２−１）は、ポリオキシアルキレン構造を有するブロック共重合体であって、（イ）数平均分子量が５００〜２０，０００であり、（ロ）ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有し、（ハ）前記ポリオキシアルキレン構造がオキシプロピレン基を１０質量％以上含有するものである。なお、「ポリオキシアルキレン構造」とは、繰り返し単位であるオキシアルキレン基が２個以上、好ましくは３〜１００個の連続した構造を示す。本発明では、ポリオキシアルキレン構造の構成が３０／７０≦オキシプロピレン基／オキシエチレン基≦１００／０（質量比）であるものが好ましく、特に４０／６０≦オキシプロピレン基／オキシエチレン基≦１００／０（質量比）が好ましい。
【００２１】
（ａ２−１）において、シロキサン基とオキシアルキレン基との質量比は０／１００＜シロキサン基／オキシアルキレン基≦７０／３０が好ましく、１／９９≦シロキサン基／オキシアルキレン基≦６５／３５がより好ましく、更には５／９５≦シロキサン基／オキシアルキレン基≦６０／４０が特に好ましい。オキシアルキレン基が少ない場合は、得られるポリイソシアネート組成物と発泡時に用いるポリオールとの混合性が低下し、均一な硬質ポリウレタンフォームが得られにくい。
【００２２】
（ａ２−１）の数平均分子量は５００〜２０，０００であり、１，０００〜１８，０００が好ましい。数平均分子量が大きすぎる場合は、（ａ２−１）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。また、（ａ２−１）の平均官能基数（１分子中に有する活性水素基の平均の数）は１〜１０が好ましく、更には２〜８が特に好ましい。平均官能基数が小さすぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物の平均官能基数も低下するため、フォーム物性が不十分となりやすい。大きすぎる場合は、得られるポリイソシアネート組成物の粘度が大きくなり、発泡時の作業性が低下しやすい。また（ａ２−１）の活性水素基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基から選択される官能基が好ましく、特に得られるポリイソシアネート組成物の粘度、相溶性、分散性面等から水酸基が最も好ましい。また、（ａ２）中における（ａ２−１）の占める割合は５０質量％以上が好ましく、特に７０質量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−１）としては、例えば下記の一般式（３）〜（９）に示されるものが挙げられる。
【００２４】
【化１】

【００２５】
【化２】

【００２６】
【化３】

【００２７】
【化４】

【００２８】
【化５】

【００２９】
【化６】

【００３０】
【化７】

【００３１】
【化８】

【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
（ａ２）の平均官能基数は１〜５が好ましく、更には得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の粘度や、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンへの分散性を考慮すると、官能基数１〜２になるように有機基で末端キャップされた水酸基含有ポリエーテルが好ましい。
【００３５】
（ａ２）の水酸基価は５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に１０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が下限未満の場合は、（ａ２）の粘度が高く、取り扱いにくくなる。またフォーム強度が低下しやすい。また、上限を越える場合は、得られるポリイソシアネートと低い極性の発泡剤あるいは水との分散性が悪化しやすい。
【００３６】
なお本発明では、変性剤（ａ２）として、上記活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−１）以外の、メタノール、エタノール等の低分子モノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュクロース等の低分子ポリオール類、エチルアミン、ブチルアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類を併用することができる。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は、前述のポリメリックＭＤＩ（ａ１）と、変性剤（ａ２）を反応させて得られる。このときの仕込み比は質量比で、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１であり、好ましくは（ａ１）：（ａ２）＝８５：１５〜９９．５：０．５である。（ａ１）が少なすぎる場合は、ウレタン基が多いので粘度が高くなり、作業性が低下しやすい。（ａ１）が多すぎる場合は、低い極性の発泡剤との分散性が悪化しやすい。
【００３８】
（ａ１）と、（ａ２）との反応（ウレタン化反応）における反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。また、ウレタン化反応時には、必要に応じジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン化触媒を用いることができる。
【００３９】
このようにして得られる硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物のイソシアネート含量は２４〜３３質量％が好ましく、特に２５〜３２．８質量％が好ましい。また、２５℃における粘度は３０〜１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に５０〜８００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００４０】
なお、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物には、ポリオールとの相溶性向上のための整泡剤、ポリオールとの反応性向上のための触媒等を添加することができる。また必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することもできる。
【００４１】
次に、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法について述べる。
本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリイソシアネート（Ａ）が前述のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とするものである。
【００４２】
なお、ポリオール（Ｂ）については、特に制限はなく、公知のウレタン工業に用いられるものが使用でき、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。また、フォームの強度等を考慮して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等も併用できる。なお本発明では、ポリオール（Ｂ）は後述する（ｂ１）〜（ｂ３）のうち少なくともどれかを含有するものが好ましく、更には（ｂ１）〜（ｂ３）から少なくとも２種類を含有するものがより好ましくなる。（ｂ１）のみの場合や（ｂ３）のみの場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となりやすい。（ｂ２）のみの場合は、（Ｂ）の粘度が高くなりすぎて、作業性が低下しやすい。
【００４３】
本発明において、ポリオール（Ｂ）の好ましい成分である（ｂ１）は、アミン系化合物にアルキレンオキサイドを付加させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであり、（ｂ２）は、水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールであり、（ｂ３）は、官能基数２〜６の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【００４４】
（ｂ１）としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、トリレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、アニリン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン類等のアミン系化合物の１種又は２種以上の混合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。なお、更に開始剤には、後述の（ｂ２）、（ｂ３）に用いられる多価アルコールを併用することができる。
【００４５】
（ｂ２）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような多価アルコールの１種又は２種以上の混合物と、アジピン酸、マロン酸、フマル酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のような、少なくとも２個以上のカルボキシル基（又はカルボキシル基から誘導される基）を有する化合物の１種又は２種以上の混合物とを使用し、公知の方法によって製造することによって得た水酸基価５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールが挙げられる。また、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）類の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。更に、ポリエステルポリオール及びポリエステル成形品を分解して得られる回収ポリエステル等が挙げられる。
【００４６】
（ｂ３）としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールような、１分子中にヒドロキシル基を２〜６個、好ましくは２〜５個有する多価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加反応させて得られる水酸基価５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールが挙げられる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。
【００４７】
（ｂ１）〜（ｂ３）の水酸基価が下限未満の場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この上限を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００４８】
（ｂ１）の平均官能基数は２〜８が好ましく、３〜６が特に好ましい。（ｂ２）の平均官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が特に好ましい。（ｂ３）の平均官能基数は３〜６であり、好ましくは３〜５である。これらの平均官能基数がこの範囲未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が不十分となり、この範囲を越える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが脆くなりやすい。
【００４９】
（Ｂ）における（ｂ１）〜（ｂ３）の含有量は、それぞれ（ｂ１）：４０〜７０質量％、（ｂ２）：１０〜９０質量％、（ｂ３）：１０〜７０質量％が好ましい。（ｂ１）が多すぎると活性が高くなりすぎ、ボイド等の成形不良をもたらす。（ｂ２）が多すぎると（Ｂ）の粘度が高くなり、フォームの液流れ性・充填性が悪化しやすい。（ｂ３）が多すぎると、得られる硬質ポリウレタンフォームの機械的強度が低下しやすい。
【００５０】
本発明では必要に応じて、（ｂ１）〜（ｂ３）以外のポリオール（以下、その他ポリオールと略記する）を用いることできる。特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールから少なくとも１種類を用いると、（Ｂ）の粘度を低下させることができるので好ましくなる。また、ポリマーポリオールを用いてもよい。このポリマーポリオールは、前述のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールをベースとして、スチレン又はアクリロニトリルのビニルポリマーや、活性水素基含有化合物とポリイソシアネートから得られるポリマーをグラフト重合又はフィラーとして導入したものである。ポリマーポリオールにおけるポリマー含有量は１〜２０質量％が好ましい。この場合、（Ｂ）中のその他ポリオールの含有量は２０質量％以下が好ましい。
【００５１】
本発明によって、かつハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡処方による十分な性能を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。すなわち、前述のようにイソシアネートを改良することによって、ハイドロカーボンあるいはハイドロフルオロカーボン発泡剤との相溶性、分散性を改善し、これにより均質な硬質ポリウレタンフォームが得られることになる。またポリオールを選択することにより、高物性の硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００５２】
本発明に用いられるポリオール（Ｂ）の粘度は、２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１００〜１，８００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。粘度が上限を越える場合は、特に冬期での作業性が低下する。
【００５３】
本発明に用いられる発泡剤（Ｃ）は、ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンから選択されるものであり、特にフォームのセル形成性等の点からハイドロフルオロカーボンが好ましい。またこれらの発泡剤と水を併用することもできる。なお必要に応じて、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を併用使用してもよい。発泡剤（Ｃ）の添加量は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等のハイドロカーボンや、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンの場合は、ポリオール（Ｂ）に対して、１〜５０質量％である。場合によっては本発明のポリイソシアネート（Ａ）側に分散させて使用することもできる。
【００５４】
本発明に用いられる触媒（Ｄ）としては、通常ウレタン発泡に用いられる公知の触媒を使用することができる。例えば、ウレタン化触媒として、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化合物等が挙げられる。三量化触媒としては、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、２−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン系化合物、３級アミンのカルボン酸塩等の第四級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ナトリウムメトキシド等のアルコラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラート化合物等を挙げることができる。これらの触媒は、１種又は２種以上併用して用いることがでる。（Ｄ）の使用量は、ポリオールに対して、０．０１〜１５質量％となる量が適当である。
【００５５】
更に、反応促進のための助触媒として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物を使用することができる。
【００５６】
本発明に用いられる整泡剤（Ｅ）としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば日本ユニカー製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、東レ・ダウコーニングシリコーン製のＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。（Ｅ）の使用量は、ポリオールに対して、０．１〜５質量％となる量が適当である。
【００５７】
本発明では添加剤を用いることができる。この添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、有機又は無機の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等が挙げられる。本発明では、難燃剤を用いるのが好ましい。難燃剤としては、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート等のリン酸エステル類、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル等の亜リン酸エステル類のリン酸化合物等が挙げられる。
【００５８】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な手順は、前述のイソシアネート基末端プレポリマーを含有するポリイソシアネート（Ａ）をＡ液、前述のポリオール（Ｂ）をＢ液として、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤等はあらかじめＡ液及び／又はＢ液に適宜混合させ、後述する装置を用いて２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及びその他の添加剤はＢ液に混合しておくほうが好ましい。
【００５９】
本発明によって得られた硬質ポリウレタンフォームは、ウレタン結合やウレア結合といった化学結合を有するものである。また、製造条件によっては、発泡時にイソシアヌレート基を生成させることができる。イソシアヌレート基は、イソシアネート基を触媒により三量化させて生成され、機械的強度や耐熱性等を向上させることができる。
【００６０】
本発明において、好ましいイソシアネートインデックス（ポリイソシアネート（Ａ）中の全イソシアネート基／ポリオール（Ｂ）中の全活性水素基×１００）は、いわゆるウレタンフォームの場合で５０〜１４０、更に好ましくは７０〜１３０であり、三量化触媒を用いてのいわゆるイソシアヌレートフォームの場合で１４０〜８００、好ましくは１５０〜５００である。イソシアネートインデックスがウレタンフォームの場合で５０未満、イソシアヌレートフォームの場合で１４０未満になると、得られたフォームが充分な強度を有しないことがあり収縮しやすくなる。また、ウレタンフォームの場合で１４０を越え、イソシアヌレートフォームの場合で８００を越えると、得られるフォームの脆性が高くなり接着性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００６１】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、Ａ液とＢ液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【００６２】
硬質ポリウレタンフォームを製造するに際し、それぞれの液温は３０〜６０℃に調節しておくことが好ましい。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物は均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れている。また、このポリイソシアネート組成物は、構造上、低極性発泡剤（ハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等）への相溶性、分散性を向上させている。更には水との分散性、ポリオールとの相溶性も良好である。また、得られる硬質ポリウレタンフォームは、セルが細かくなるために、熱伝導率が低くなり、断熱性能に優れるものとなる。更に初期発泡速度が速くなり、特に現場発泡における低温雰囲気下での施工性も良好である。更にはフォームの成形収縮・寸法安定性が良好であり、被着体との接着性も優れたものとなる。
【００６４】
本発明は、ボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「％」は「質量％」を示す。
【００６６】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物の合成〕
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、Ｐ−ＭＤＩ（１）を９８ｋｇ仕込み、攪拌しながら４０℃に加温した。次いで変性剤（１）を２ｋｇ仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応させ、硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１のＮＣＯ含量は３０．３％であった。
【００６７】
実施例２〜８、比較例１〜５
実施例１と同様にして、表１、２に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−２〜１３を得た。
【００６８】
得られた硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物ＮＣＯ−１〜１４の低温貯蔵安定性、発泡剤の分散性、発泡剤保持率を試験した。結果を表１、２に示す。
・低温貯蔵安定性
合成後、−５℃にて１ヶ月後の外観を確認
・発泡剤との分散性
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、その後の外観をチェックした。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
・発泡剤の保持率
ポリイソシアネート組成物／発泡剤＝５０（ｇ）／２０（ｇ）にて、ラボミキサーで７，０００ｒｐｍ・３秒間で分散させ、分散してから６０分後の発泡剤保持率を下記式にて算出した。発泡剤にはＨＦＣ−３６５ｍｆｃを使用した。
【００６９】
【数１】

【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
実施例１〜８、比較例１〜５、表１、２において
Ｐ−ＭＤＩ ：ポリメリックＭＤＩ
ＭＤＩピーク面積比＝４０％
※ＭＤＩピーク面積比はＧＰＣから算出。
ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％
※４，４′−ＭＤＩ含有量（異性体構成比）はＧＣから算出。
イソシアネート含量＝３１．０％
酸度＝０．０１５％
変性剤（１）：式（１１）で示されるポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝４，２００
ｍ＝８、ｎ＝２、ａ＝８、ｂ＝２４
変性剤（２）：式（１１）で示されるポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝６，１５０
ｍ＝８、ｎ＝２、ａ＝１１、ｂ＝３３
変性剤（３）：式（１１）で示されるポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝５，８２０
ｍ＝１８、ｎ＝５、ａ＝３、ｂ＝９
変性剤（４）：メタノール
変性剤（５）：式（１１）で示されるポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝２２，７５０
ｍ＝７２、ｎ＝２０、ａ＝３、ｂ＝９
変性剤（６）：式（１１）で示されるポリシロキサン−ポリエーテル共重合体
数平均分子量＝３，６２０
ｍ＝８、ｎ＝２、ａ＝０、ｂ＝３２
変性剤（７）：ポリエチレンレングリコールモノメチルエーテル
数平均分子量＝７００
ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比）
変性剤（８）：ポリプロピレングリコール
数平均分子量＝１，０００
ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
※変性剤（４）〜（７）のｍ、ｎ、ａ、ｂの値は平均値である。
※ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレン基を示す。
【００７３】
【化１１】

【００７４】
・低温貯蔵安定性
◎：外観に変化が認められない。
○：やや結晶が発生するが、加熱するとクリヤーになる。
×：結晶が発生し、加熱してもクリヤーにならない。
・発泡剤との分散性
◎：均一に乳化し、３０分以上この状態を保っている。
○：乳化するが、３０分経過すると相分離が確認される。
×：乳化操作終了直後から、直ちに相分離する。
・発泡剤の保持率
数値をそのまま記載した。
【００７５】
〔硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスの調製〕
配合例１〜１０
表３に示す原料、仕込み比で硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールプレミックスＯＨ−１〜１０を調製した。なお水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７６】
【表３】

【００７７】
表３の配合例１〜１０において
ポリオール（１）：水酸基価＝４５０、ＰＯ／ＥＯ＝６０／４０（質量比）
開始剤＝エチレンジアミン
ポリオール（２）：水酸基価＝３００、ＰＯ／ＥＯ＝８０／２０（質量比）
開始剤＝シュクロース／ポリアミン
ポリオール（３）：水酸基価＝２３０、無水フタル酸／ジエチレングリコールを
原料とするポリエステルポリオール
ポリオール（４）：水酸基価＝２５０、再生ＰＥＴ系ポリエステルポリオール
ポリオール（５）：水酸基価＝３７５、ＰＯ／ＥＯ＝１００／０（質量比）
開始剤＝シュクロース／グリセリン
ポリオール（６）：水酸基価＝４００、ＰＯ／ＥＯ＝９０／１０（質量比）
開始剤＝グリセリン
ポリオール（７）：水酸基価＝４３０、ＰＯ／ＥＯ＝０／１００（質量比）
開始剤＝トリメチロールプロパン
ポリオール（８）：水酸基価＝４５０、マンニッヒ系ポリエーテルポリオール
ポリオール（９）：水酸基価＝１８０８、エチレングリコール
ポリオール（10）：水酸基価＝１１２、ポリプロピレングリコール
発泡剤（１）：水
発泡剤（２）：ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ソルベイ製）
発泡剤（３）：ＨＦＣ−２４５ｆａ（セントラル硝子製）
発泡剤（４）：ノルマルペンタン（丸善石油化学製）
触媒（１）：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（２）：Ｔｏｙｏｃａｔ ＲＸ５、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（３）：Ｔｏｙｏｃａｔ Ｌ３３、アミン系触媒（東ソー製）
触媒（４）：Ｄａｂｃｏ Ｋ１５、三量化触媒（エアープロダクツ製）
触媒（５）：Ｄａｂｃｏ Ｐ１５、三量化触媒（エアープロダクツ製）
ＳＺ−１６４２：シリコーン系整泡剤（日本ユニカー製）
ＴＣＰＰ：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
なお、ＰＯ：オキシプロピレン基、ＥＯ：オキシエチレン基を示す。
【００７８】
〔硬質ポリウレタンフォームの製造〕
ウレタン処方（ボックスフリー発泡）
実施例９〜１６、比較例６〜１０
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表４、５に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。

【００７９】
ウレタン処方（注入発泡）
実施例１７〜２５、比較例１１〜１７
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表６、７に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。

【００８０】
実施例２６、比較例１８
ウレタン処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をウレタン処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表６、７に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：１１０
被着体 ：ベニヤ板
使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型
被着体温度 ：１５℃
プライマリヒータ温度 ：４５℃
発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ
【００８１】
イソシアヌレート処方（ボックスフリー発泡）
実施例２７〜３４、比較例１９〜２３
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、上部開放のボックスに入れ、フリー発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表８、９に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。

【００８２】
イソシアヌレート処方（注入発泡）
実施例３５〜４３、比較例２４〜３０
ポリイソシアネート液（液温：２０±２℃）とポリオール液（液温：２０±２℃）を混合した後、金型に注入・発泡させて、硬質ポリウレタンフォームを製造した。結果を表１０、１１に示す。なお、発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：２００攪拌条件 ：７，０００ｒｐｍ・３秒パック率 ：１１０％注入金型 ：アルミ製１００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ
金型温度 ：６０℃
脱型時間 ：１０分
【００８３】
実施例４４、比較例３１
イソシアヌレート処方（スプレー発泡）
ポリイソシアネート液（液温：１０±２℃）とポリオール液（液温：１０±２℃）をイソシアヌレート処方でスプレー吹き付け発泡により硬質ポリウレタンフォームを製造した。フォーム成形結果を表１０、１１に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通りである。
イソシアネートインデックス：２００
被着体 ：ベニヤ板
使用発泡機 ：ガスマー吹き付け発泡機 ＦＦ−１６００型
被着体温度 ：１５℃
プライマリヒータ温度 ：４５℃
発泡厚み ：３０〜４０ｍｍ
【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
【表６】

【００８７】
【表７】

【００８８】
【表８】

【００８９】
【表９】

【００９０】
【表１０】

【００９１】
【表１１】

【００９２】
表４〜１１において
発泡密度 ：フォームのコアの密度
セル外観評価：目視にて評価
◎：全体にわたって、ほぼ均一なセル状態である
○：ごく一部に不揃いなセル状態が確認できる
×：セル荒れ等が確認できる。
寸法安定性 ：経時条件の前後の寸法を測定し、変化の割合にて評価
経時条件 ウレタン処方 ７０℃／３日、−２０℃／３日
イソシアヌレート処方 １００℃／３日、−２０℃／３日
圧縮強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定
接着強度 ：ＪＩＳ Ａ−９５２６により測定
【００９３】
表４〜７から、ポリオールを固定して、イソシアネートの種類を振った場合、本発明のポリイソシアネート組成物は、フォーム密度が低く、セル状態・物性も良好であった。また、ハイドロカーボン系発泡剤を用いた処方であっても、良好な結果を示した。
【００９４】
しかし、未変性イソシアネートや変性剤の種類が本発明の範囲から外れるものでは、これらの諸物性が悪いものであった。また、変性剤の種類は本発明の範囲に入るが、変性量の多すぎるポリイソシアネート組成物では、フォームの寸法安定性が最も悪いものであった。
【００９５】
なお、表８〜１１におけるイソシアヌレート処方においても、ウレタン処方と同様な傾向であった。

Claims (2)

1. ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ａ１）及び変性剤（ａ２）を、（ａ１）：（ａ２）＝８０：２０〜９９．９：０．１（質量比）の割合で反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物であって、
   変性剤（ａ２）が、下記要件（イ）〜（ハ）を満たす活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−１）を含有するものであることを特徴とする前記組成物。
   活性水素基含有ポリシロキサン−ポリエーテル共重合体（ａ２−１）の要件：
   （イ）（ａ２）が、数平均分子量が５００〜２０，０００であること。
   （ロ）（ａ２）が、ポリオキシアルキレン構造を３０質量％以上含有すること。
   （ハ）前記（ロ）におけるポリオキシアルキレン構造が、オキシプロピレン基を１０質量％以上含有すること。
2. ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、
   ポリイソシアネート（Ａ）が請求項１に記載のポリイソシアネート組成物であり、発泡剤（Ｃ）がハイドロカーボン、ハイドロフルオロカーボンのいずれかを含有するものであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。