JP3641928B2 - 硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材、吹付工事等に用いられる硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートに関する。更に詳細には、施工性、被着体との接着性、寸法安定性等に優れた硬質スプレーフォームが得られる硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン系の現場発泡硬質スプレーフォームは、通常ポリオール液とポリイソシアネート液とを、発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下において、スプレー発泡させることにより得られる。この発泡剤としてはトリクロロフルオロメタン(以下、CFC−11と略記する)が広く用いられてきた。しかし、近年環境問題として、オゾン層破壊がクローズアップされている。このオゾン層破壊の原因物質の一つとして挙げられているフロン(CFC−11を含む)の削減及び撤廃が実施され始めている。そのため、代替フロンといわれているジクロロトリフルオロエタン(以下、HCFC−123と略記する)、ジクロロフルオロエタン(以下、HCFC−141bと略記する)がCFC−11に代わるものとして考えられている。しかし、この代替フロンにしても近い将来、削減及び撤廃が予定されている。このようなことから、発泡剤として水が検討され始めている。
【0003】
しかしながら、水を発泡剤として用いるには、いくつかの問題が挙げられている。例えば、
(1)得られるフォームの寸法安定性が悪い。
(2)被着体との接着性が悪化する。
(3)低温での現場発泡における作業性が悪い。
等である。
【0004】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、水を発泡剤として用いた硬質スプレーフォームの現場発泡に用いられる、優れた施工性、寸法安定性、接着性等を有する硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートを提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下に示す(A)ポリイソシアネート及び(B)変性剤を、(A):(B)=80〜99.99:20〜0.01(重量比)の割合で反応させて得られることを特徴とする硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート組成物である。
(A)ポリイソシアネート:以下の(イ)及び(ロ)を含有するポリイソシアネート。
(イ)ジフェニルメタンジイソシアネート。
(ロ)ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
但し、(イ):(ロ)=20〜70:80〜30(重量比)
(B)変性剤:エチレンオキサイド含有量が70重量%以上、数平均分子量が300〜2,000であるポリエーテルモノオール。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる各原料について説明する。
本発明に用いられる(A)ポリイソシアネートは、(イ)ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略記する)及び(ロ)ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート(以下、ポリメリックMDIと略記する)を含有するものである。(イ)MDIは、1分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を2個有するもので、2核体と言われているものである。また、(ロ)ポリメリックMDIは、1分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を3個以上有するもので、多核体と言われているものである。
【0007】
(イ)MDIを構成する異性体は、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、2,2′−MDIと略記する)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、2,4′−MDIと略記する)、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、4,4′−MDIと略記する)の3種類である。MDIの異性体構成比は特に限定はないが、4,4′−MDI含有量が70重量%以上であるほうが、得られるフォームの強度が向上するので好ましい。
【0008】
本発明における(イ)MDIと(ロ)ポリメリックMDIの割合は、(イ):(ロ)=20〜70:80〜30(重量比)、好ましくは25〜65:75〜35(重量比)である。(イ)が下限未満の場合は、硬質スプレーフォームの施工性が低下しやすくなる。また、(イ)が上限を越える場合は、硬質スプレーフォームの強度が低下し、かつ、もろくなりやすくなる。
【0009】
その他、本発明にはMDI、ポリメリックMDI以外のイソシアネートを必要に応じて併用してもよい。例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート、キシレン−1,3−ジイソシアネート、2−ニトロジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジフェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらのウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体、更にこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
【0010】
本発明に用いられる(B)変性剤としては、以下に示す化合物等のような活性水素基を有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド(以下、EOと略記する)、プロピレンオキサイド(以下、POと略記する)、ブチレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等、EOのみ又はEOとEO以外のアルキレンオキサイド類、アルキルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類、環状エーテル類等との混合物を公知の方法により付加重合することで得られる。
開始剤の例
低分子モノオール類:
メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、ter−ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール等
低分子ポリオール類:
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、また、シュークローズ、グルコース、フラクトース等
低分子ポリアミン類:
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等
【0011】
本発明に用いられる(B)変性剤は、EO含有量が70重量%以上、好ましくは80重量%以上であり、数平均分子量が300〜2,000、好ましくは500〜1,500であるポリエーテルモノオールである。本発明で好ましいのは、炭素数1〜4の低分子モノオールを開始剤としたポリエーテルモノオールである。
【0012】
その他、必要に応じて(B)変性剤以外の活性水素基含有化合物で変性してもよい。(B)変性剤以外の活性水素基含有化合物としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
・低分子モノオール類:メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、sec−ブタノール、ter−ブタノール、フェノール、シクロヘキサノール等
・低分子ポリオール類:エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、フラクトース等
・低分子ポリアミン類:エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等
・低分子アミノアルコール類:モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン等
・ポリエステルポリオール類やポリエステルアミドポリオール類:上記の低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類の1種類以上と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸ハライド等の1種以上の縮合反応から得られるもの。
・ラクトン系のポリエステルポリオール又はポリエステルモノオール類:上記の低分子モノオール類、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類の1種類以上を開始剤として、ε−カプロラクトン等の環状エステル(ラクトン)モノマーの開環重合で得られるもの。
・ポリカーボネートポリオール類:上記の低分子ポリオール類と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との縮合反応で得られるもの。
・ポリエーテルポリオール又はポリエーテルモノオール
本発明において、(B)変性剤として用いられるポリエーテルモノオール以外のポリエーテルポリオール又はポリエーテルモノオール。
【0013】
以上に示された原料を反応させて、本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートが得られる。このときの(A)ポリイソシアネート及び(B)変性剤の仕込み重量比は(A):(B)=80〜99.99:20〜0.01、好ましくは85〜99.95:15〜0.05である。(B)が下限未満の場合は、発泡剤に水を用いた場合の発泡活性向上に効果がない。また、(B)が上限を越える場合は、得られるフォームの強度が低下する。
【0014】
本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートの製造方法は、公知の方法が用いられる。例えば、全イソシアネート成分と全変性剤を一度に反応させる方法、イソシアネートの一部を変性剤と反応させた後、残りのイソシアネートを配合する方法等が挙げられる。イソシアネートと変性剤との反応(ウレタン化反応)における反応温度は30〜120℃、好ましくは40〜100℃である。また、ウレタン化反応時には、必要によりジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩、等のウレタン化触媒を用いてもよい。
【0015】
このようにして得られた本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートのイソシアネート含量は、25〜33重量%、好ましくは26〜32重量%である。
【0016】
本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートには、必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助剤を添加することができる。
【0017】
このようにして得られた硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートとあらかじめ配合したポリオールプレミックスと混合・スプレーで吹き付けることで、硬質スプレーフォームが得られる。
【0018】
このときのポリオールプレミックスの配合は特に制限はないが、一般的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒等を適宜配合したものが用いられる。
【0019】
【発明の効果】
従来の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートと比較すると、本発明のポリイソシアネートは、特に水との反応性に優れていることが分かった。このため本発明のポリイソシアネートは、発泡剤に水を用いた現場発泡、特にイソシアヌレートフォーム処方に適し、また、得られた硬質スプレーフォームは、優れた施工性・寸法安定性・接着性を示した。
本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートは、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、各種断熱材等に適用できる。
【0020】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中において、「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を示す。
【0021】
〔硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートの合成〕
実施例1
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器に、MDI(1)を13部、P−MDI(2)を61部、P−MDI(3)を24部仕込み、攪拌しながら40℃に加温した。次いで、変性剤(1)を2部仕込み、攪拌しながら80℃にて4時間反応させ、硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートP−1を得た。P−1のNCO基含有量は30.6%であった。
【0022】
実施例2〜15、比較例1〜3
実施例1と同様にして、表1〜3に示す原料、仕込み比で硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートP−2〜18を得た。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
実施例1〜15、比較例1〜3、表1〜3において
【0027】
〔ポリオールプレミックスの調製〕
調製例1〜2
表4に示す配合で、ポリオール液を調製した。
【0028】
【表4】
【0029】
表2において
【0030】
〔硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートの評価〕
応用実施例1〜16、応用比較例1〜4
応用実施例1〜15及び応用比較例1〜3はイソシアヌレート処方、応用実施例16及び応用比較例4はウレタン処方により発泡させて評価した。
反応性試験
表5〜8に示す割合でポリイソシアネート液(液温:20℃)とポリオール液(液温:20℃)を配合し、ハンド発泡させて反応性をチェックした。結果を表5〜8に示す。
寸法安定性、強度、接着性測定試験
表5〜8に示す割合でポリイソシアネート液(液温:20℃)とポリオール液(液温:20℃)を配合し、あらかじめ内側にアルミペーパーをセットした後60℃に温度調節したモールドに配合液を流し込み、10分後脱型してフォームを得た。このフォームの寸法安定性、強度、接着性を測定した。結果を表5〜8に示す。
強度、接着性測定用サンプル
モールドサイズ(内径):35mm×500mm×500mm
強度は、サンプルのコアの部分を測定(JIS A−9526)
接着性は、フォーム/アルミペーパー間の接着力を測定
【0031】
【表5】
【0032】
【表6】
【0033】
【表7】
【0034】
【表8】
【0035】
応用実施例17〜18、応用比較例5〜6
表9に示す割合でポリイソシアネート液(液温:40℃)とポリオール液(液温:40℃)をスプレー吹き付け発泡を施工した。結果を表9に示す。なお、吹き付け発泡条件は以下の通り。
被着体 スレート板
使用発泡機 ガスマー吹き付け発泡機(FF−1600型)
プライマリーヒーター温度 45℃
ホースヒーター温度 40℃
被着体温度 0℃
発泡厚み 30mm
【0036】
【表9】
Claims (1)
- 以下に示す(A)ポリイソシアネート及び(B)変性剤を、(A):(B)=80〜99.99:20〜0.01(重量比)の割合で反応させて得られることを特徴とする硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート組成物。
(A)ポリイソシアネート:以下の(イ)及び(ロ)を含有するポリイソシアネート。
(イ)ジフェニルメタンジイソシアネート。
(ロ)ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート。
但し、(イ):(ロ)=20〜70:80〜30(重量比)
(B)変性剤:エチレンオキサイド含有量が70重量%以上、数平均分子量が300〜2,000であるポリエーテルモノオール。
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