JP6889688B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
このような断熱材としては、主にウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等の有機断熱材が用いられている。例えばウレタンフォームは、断熱性に優れていること、比較的低コストで施工できること等の特徴を有することから広範に用いられている。
近年ではウレタンフォームの耐熱性向上にともない、ウレタンフォーム単独で使用できるようになったこと、また、表面材として使用できるようになったことから、さらなる用途の拡大が期待されている。(例えば特許文献1、2等)
1.現場発泡フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、難燃剤、染料、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該難燃剤が、液状リン化合物及び粉状リン化合物を含み、
該染料が、金属錯塩染料を含む、
ことを特徴とする硬化性組成物。
2.上記液状リン化合物の混合量は、上記ポリオール化合物100重量部に対して、30重量部以上900重量部以下であることを特徴とする1.に記載の硬化性組成物。
3.上記金属錯塩染料の混合量は、上記ポリオール化合物100重量部に対して、0.01重量部以上1重量部以下であることを特徴とする1.または2.に記載の硬化性組成物。
4.上記粉状リン化合物が、ホスフィン酸塩化合物を含むことを特徴とする1.から3.のいずれかに記載の硬化性組成物。
5.上記粉状リン化合物の混合量は、上記ポリオール化合物100重量部に対して、10重量部以上200重量部以下であることを特徴とする1.から4.のいずれかに記載の硬化性組成物。
6.上記液状リン化合物と上記粉状リン化合物の混合比率(重量比率)が、90:10〜50:50であることを特徴とする1.から5.のいずれかに記載の硬化性組成物。
具体的に、芳香族ポリエステルポリオールは、1分子中に芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形物を分解して得られるフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、2価以上のアルコール類及びその誘導体、2価以上のフェノール類、ポリオール類等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルポリオールは、1分子中に脂肪族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
芳香族/脂肪族ポリエステルポリオールは、1分子中に脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、芳香族多塩基酸及び脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
本発明では、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
なお水酸基価は、試料1gに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのmg数によって表される値であり、JIS K 1557−1:2007 プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第1部:水酸基価の求め方に基づいて測定した値である。ポリオール化合物の水酸基価とは、全てのポリオール化合物の混合物で測定した値である。
本発明における発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水から選ばれる1種または2種以上が好適であり、例えばハイドロフルオロオレフィンと水、ハイドロクロロフルオロオレフィンと水、ハイドロフルオロオレフィンとハイドロクロロフルオロオレフィンと水等、各発泡剤を組み合わせて使用することができる。
本発明では特に、ヌレート化触媒とともに、樹脂化触媒及び/または泡化触媒を含むことが好ましく、施工性とともにフォーム形成性等に有利である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。
粉状リン化合物は、液状リン化合物との混和性、さらに金属錯塩染料との混和性にも優れ、優れた貯蔵安定性、施工性を維持することができる。特に、白色の粉状リン化合物は、染料の着色にも影響を与えないため、優れた断熱性、耐熱性とともに、色ムラがなく優れた美観性を有するフォームを形成することができる。
なお、粉状、液状等の状態は、20℃における各成分単体の状態を表すものである。
また、白色とは、CIE1976L*a*b*色空間におけるL*値が80以上であるものをいう。
ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(メチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ジブチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ブチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ジフェニルホスフィン酸)アルミニウム、ビス(ジエチルホスフィン酸)亜鉛、ビス(メチルエチルホスフィン酸)亜鉛、ビス(ジフェニルホスフィン酸)亜鉛、ビス(ジエチルホスフィン酸)チタニル、テトラキス(ジエチルホスフィン酸)チタニル、ビス(メチルエチルホスフィン酸)チタニル、テトラキス(メチルエチルホスフィン酸)チタニル、ビス(ジフェニルホスフィン酸)チタニル、テトラキス(ジフェニルホスフィン酸)チタニル等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用できる。
本発明では、特に、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(メチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ジブチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ブチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ジフェニルホスフィン酸)アルミニウム、ビス(ジエチルホスフィン酸)亜鉛、ビス(メチルエチルホスフィン酸)亜鉛、ビス(ジフェニルホスフィン酸)亜鉛、ビス(ジエチルホスフィン酸)チタニル、テトラキス(ジエチルホスフィン酸)チタニル、ビス(メチルエチルホスフィン酸)チタニル、テトラキス(メチルエチルホスフィン酸)チタニル、ビス(ジフェニルホスフィン酸)チタニル、テトラキス(ジフェニルホスフィン酸)チタニル等のアルキルホスフィン酸金属塩化合物を用いることが好ましく、この中でも特に、トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(メチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ブチルエチルホスフィン酸)アルミニウム、トリス(ジフェニルホスフィン酸)アルミニウムから選ばれるトリス(アルキルホスフィン酸)アルミニウムが好適である。
また、難燃剤として粉状リン化合物を含む場合、粉状リン化合物の混合量は、ポリオール化合物100重量部に対して、10重量部以上200重量部以下(より好ましくは20重量部以上120重量部以下、さらに好ましくは25重量部以上100重量部以下、最も好ましくは30重量部以上70重量部以下)であることが好ましい。また、液状リン化合物:粉状リン化合物の混合比率(重量比率)は、90:10〜50:50、さらには85:15〜55:45、さらには80:20〜60:40であることが好ましい。
このような金属錯塩染料としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー13、19、21、25、25:1、62、79、81、82、83、83:1、88、89、90、151、161、169、C.I.ソルベントオレンジ5、11、20、40:1、41、45、54、56、58、62、70、81、99、C.I.ソルベントレッド8、35、49、83:1、84:1、90、90:1、91、92、109、118、119、122、124、125、127、130、132、160、208、212、214、218、225、233、234、243、C.I.ソルベントバイオレット2、21、21:1、46、49、56、58、61、C.I.ソルベントブルー5、70、137、C.I.ソルベントブラウン28、42、43、44、53、62、63、C.I.ソルベントブラック27、34、C.I.アシッドイエロー59、121、C.I.アシッドオレンジ74、162、C.I.アシッドレッド211等が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用できる。具体的には、例えば、バリファーストシリーズ(オリヱント化学工業社製)、アイゼンスピロンシリーズ(保土谷化学工業社製)、オラゾールシリーズ(BASFジャパン社製)等が挙げられる。
なお、本発明の効果を阻害しない程度に、金属錯塩染料以外の染料を使用してもよい。
このような範囲で上記ポリオール化合物と上記ポリイソシアネート化合物等を混合することにより、優れた耐熱性を得ることができる。なお、イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数を、活性水素含有成分(ポリオール化合物、及び水等)の活性水素の総当量数で除した数値の100倍で表されるものである。
着色剤としては、例えば、顔料、また、金属錯塩染料以外の染料等を、本発明の効果を阻害しない程度に使用することができる。
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤は、貯蔵安定性、分散安定性を付与することができる。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、ベンゾキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤、ピペリジン系重合禁止剤等が挙げられる。このような重合禁止剤は、後述する2液型の形態において、長期貯蔵安定性を付与するとともに、ポリオール製造過程で添加した場合は、製造安定性にも寄与する。
繊維としては、例えば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、木材繊維、ポリアミド繊維等の有機繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維等の無機繊維等が挙げられる。このような繊維は、施工性、フォーム形成性、寸法安定性等を付与することができる。本発明では、繊維を用いなくてもよいが、繊維を混合した場合は、少量の繊維で効果を発揮することができる。
このような硬化性組成物は、建築物等の現場で、基材に塗付して発泡させ、基材をフォームで被覆する用途で使用する。対象となる基材は、例えば、建築物等における壁面、天井面、床面等を構成する材料であり、具体的には、例えば、コンクリート、モルタル、金属板、無機ボード、合板等が挙げられる。これら基材は、フォーム形成前に、下塗材による表面処理等を施したものであってもよい。
また上記第2液の粘度は、好ましくは20mPa・s以上500mPa・s以下、より好ましくは30mPa・s以上350mPa・s以下、さらに好ましくは50mPa・s以上250mPa・s以下である。
第1液と第2液との混合は、体積比で1:1程度とすることが好ましい。このような方法で形成されるフォームは、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を発揮することができる。フォームの厚みは、特に限定されず、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは10mm以上、より好ましくは15mm以上500mm以下程度である。
・ポリオール化合物1:芳香族ポリエステルポリオール(テレフタル酸系ポリエステルポリオール、粘度1900mPa・s、酸価:0mgKOH/g、水酸基価:250mgKOH/g)
・ポリオール化合物2:芳香族/脂肪族ポリエステルポリオール(フタル酸/アジピン酸系ポリエステルポリオール、粘度900mPa・s、酸価:0mgKOH/g、水酸基価:350mgKOH/g)
・ポリオール化合物3:脂肪族ポリエステルポリオール(フマル酸系ポリエステルポリオール、粘度6000mPa・s、酸価:0mgKOH/g、水酸基価:150mgKOH/g)
・発泡剤1:ハイドロクロロフルオロオレフィン
・発泡剤2:水(水酸基価:6233mgKOH/g)
・触媒1:ヌレート化触媒(2−エチルヘキサン酸テトラアルキルアンモニウムのグリコール溶液)
・触媒2:ヌレート化触媒(乳酸テトラアルキルアンモニウムのグリコール溶液)
・触媒3:樹脂化触媒(オクチル酸ビスマスのオクチル酸溶液)
・難燃剤1:粉状リン化合物(ホスフィン酸塩化合物(トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、平均粒径4μm、密度1.35g/cm3))
・難燃剤2:粉状リン化合物(ホスフィン酸塩化合物(トリス(ジエチルホスフィン酸)アルミニウム、平均粒径10μm、密度1.35g/cm3))
・難燃剤3:粉状リン化合物(ホスフィン酸ナトリウム、平均粒径5μm、密度1.39g/cm3)
・難燃剤4:液状リン化合物(有機リン酸エステル化合物(トリス(クロロプロピル)ホスフェート、密度1.29g/cm3))
・二重結合化合物1:エチレン性不飽和二重結合含有化合物(トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度10mmol/g、水酸基価:0mgKOH/g)
・二重結合化合物2:エチレン性不飽和二重結合含有化合物(ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度11mmol/g、水酸基価:0mgKOH/g)
・整泡剤:シリコーン系整泡剤
・染料1:C.I.ソルベントレッド8(金属錯塩染料)
・染料2:C.I.ソルベントブルー70(金属錯塩染料)
・染料3:C.I.ソルベントブルー78(発光染料)
第1液、第2液をそれぞれ40℃に加温し、これらを表1に示すイソシアネート指数となるように混合し、得られた混合液を、5℃雰囲気下で基材(スレート板)にスプレーガンで吹き付け、発泡させて、基材の片面全体がフォームで被覆された試験体(厚み50mm)を得た。得られた試験体について下記の方法で各試験を実施した。結果は表1に示す。
形成されたフォームの状態を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎:均質なフォームが形成された。
○:ほぼ均質なフォームが形成された。
△:フォームに一部異常(脆化、不均一発泡、付着不良等)が認められた。
×:フォームに異常が認められた。
試験体のフォーム部分を切り出し、熱伝導率計を用いて、熱伝導率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○:熱伝導率が0.03W/(m・K)以下
×:熱伝導率が0.03W/(m・K)超
形成されたフォームの表面を目視にて観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎:色ムラがなく、美観性に優れていた。
○:色ムラがほとんどなく、美観性に優れていた。
△:一部色ムラ、失色が目立っていた。
×:色ムラ、失色が目立ち、美観性に劣っていた。
Claims (6)
- 現場発泡フォーム形成用の硬化性組成物であって、
ポリオール化合物、発泡剤、触媒、難燃剤、染料、及びポリイソシアネート化合物を含有し、
該難燃剤が、液状リン化合物及び粉状リン化合物を含み、
該染料が、金属錯塩染料を含む、
ことを特徴とする硬化性組成物。 - 上記液状リン化合物の混合量は、上記ポリオール化合物100重量部に対して、30重量部以上900重量部以下であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- 上記金属錯塩染料の混合量は、上記ポリオール化合物100重量部に対して、0.01重量部以上1重量部以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の硬化性組成物。
- 上記粉状リン化合物が、ホスフィン酸塩化合物を含むことを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記粉状リン化合物の混合量は、上記ポリオール化合物100重量部に対して、10重量部以上200重量部以下であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 上記液状リン化合物と上記粉状リン化合物の混合比率(重量比率)が、90:10〜50:50であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれかに記載の硬化性組成物。
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