JP2000026568A - 硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート - Google Patents
硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートInfo
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- JP2000026568A JP2000026568A JP10211945A JP21194598A JP2000026568A JP 2000026568 A JP2000026568 A JP 2000026568A JP 10211945 A JP10211945 A JP 10211945A JP 21194598 A JP21194598 A JP 21194598A JP 2000026568 A JP2000026568 A JP 2000026568A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくとも発泡剤に水を用いた硬質スプレー
フォームに用いられる、優れた反応性、寸法安定性、接
着性等を有する硬質フォームが得られるポリイソシアネ
ートを提供する。 【解決手段】 エチレンオキサイド含有量が７０重量％
以上、数平均分子量が３００〜２，０００である片末端
ポリエーテル系ジオール０．０１〜２０重量％で変成さ
せたＭＤＩ系のイソシアネート基末端プレポリマーを用
いることにより解決する。
フォームに用いられる、優れた反応性、寸法安定性、接
着性等を有する硬質フォームが得られるポリイソシアネ
ートを提供する。 【解決手段】 エチレンオキサイド含有量が７０重量％
以上、数平均分子量が３００〜２，０００である片末端
ポリエーテル系ジオール０．０１〜２０重量％で変成さ
せたＭＤＩ系のイソシアネート基末端プレポリマーを用
いることにより解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、断熱材・吹付工事
等に用いられる硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネ
ートに関する。更に詳細には、反応性、被着体との接着
性、寸法安定性等に優れた硬質スプレーフォームが得ら
れる硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートに関す
るものである。
等に用いられる硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネ
ートに関する。更に詳細には、反応性、被着体との接着
性、寸法安定性等に優れた硬質スプレーフォームが得ら
れる硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートに関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリウレタン系の現場発泡硬質ス
プレーフォームは、通常ポリオール液とポリイソシアネ
ート液とを、発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下におい
て、スプレー発泡させることにより得られる。このと
き、発泡剤としてはトリクロロフルオロメタン（以下、
ＣＦＣ−１１と略記する）が広く用いられてきた。近年
環境問題として、オゾン層破壊がクローズアップされて
いる。このオゾン層破壊の原因物質の一つとして挙げら
れているフロン（ＣＦＣ−１１を含む）の削減及び撤廃
が実施され始めている。そのため、代替フロンといわれ
ているジクロロトリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−
１２３と略記する）、ジクロロフルオロエタン（以下、
ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）がＣＦＣ−１１に代わ
るものとして考えられている。しかし、この代替フロン
にしても近い将来、削減及び撤廃が予定されている。こ
のようなことから、発泡剤に水を用いることが検討され
始めている。
プレーフォームは、通常ポリオール液とポリイソシアネ
ート液とを、発泡剤、触媒、及び整泡剤の存在下におい
て、スプレー発泡させることにより得られる。このと
き、発泡剤としてはトリクロロフルオロメタン（以下、
ＣＦＣ−１１と略記する）が広く用いられてきた。近年
環境問題として、オゾン層破壊がクローズアップされて
いる。このオゾン層破壊の原因物質の一つとして挙げら
れているフロン（ＣＦＣ−１１を含む）の削減及び撤廃
が実施され始めている。そのため、代替フロンといわれ
ているジクロロトリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−
１２３と略記する）、ジクロロフルオロエタン（以下、
ＨＣＦＣ−１４１ｂと略記する）がＣＦＣ−１１に代わ
るものとして考えられている。しかし、この代替フロン
にしても近い将来、削減及び撤廃が予定されている。こ
のようなことから、発泡剤に水を用いることが検討され
始めている。
【０００３】しかしながら、水を発泡剤として用いるに
は、いくつかの問題が挙げられている。例えば、 （１）得られるフォームの寸法安定性が悪い。 （２）被着体との接着性が悪化する。 （３）イソシアネートと水との反応性が低いため、特に
現場発泡時において作業性が悪い。 等である。
は、いくつかの問題が挙げられている。例えば、 （１）得られるフォームの寸法安定性が悪い。 （２）被着体との接着性が悪化する。 （３）イソシアネートと水との反応性が低いため、特に
現場発泡時において作業性が悪い。 等である。
【０００４】これまで、発泡剤に水を用いた硬質ポリウ
レタンフォームの製造方法の検討において、例えば、特
開平５−９７９５６号公報、特開平５−２９５０６６
号、特開平６−３１６６２１号公報等、ポリオールサイ
ドからのアプローチにより解決する方法が示されてい
る。
レタンフォームの製造方法の検討において、例えば、特
開平５−９７９５６号公報、特開平５−２９５０６６
号、特開平６−３１６６２１号公報等、ポリオールサイ
ドからのアプローチにより解決する方法が示されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、イソシアネ
ートサイドからのアプローチにより、水を発泡剤として
用いた硬質スプレーフォームの現場発泡に用いられる、
優れた反応性、寸法安定性、接着性等を有する硬質スプ
レーフォーム用ポリイソシアネートを提供することであ
る。
ートサイドからのアプローチにより、水を発泡剤として
用いた硬質スプレーフォームの現場発泡に用いられる、
優れた反応性、寸法安定性、接着性等を有する硬質スプ
レーフォーム用ポリイソシアネートを提供することであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
に示す（Ａ）ポリイソシアネート及び（Ｂ）変性剤を、
（Ａ）：（Ｂ）＝９９．９９：０．０１〜８０：２０
（重量比）の割合で反応させて得られることを特徴とす
る硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートである。 （Ａ）ポリイソシアネート： 以下の（イ）及び（ロ）を含有するポリイソシアネー
ト。 （イ）ジフェニルメタンジイソシアネート。 （ロ）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネー
ト。 但し、（イ）：（ロ）＝２０：８０〜７０：３０（重量
比） （Ｂ）変性剤：下記一般式で示される、エチレンオキサ
イド含有量が７０重量％以上、数平均分子量が２００〜
２，０００であるポリエーテルジオール。
に示す（Ａ）ポリイソシアネート及び（Ｂ）変性剤を、
（Ａ）：（Ｂ）＝９９．９９：０．０１〜８０：２０
（重量比）の割合で反応させて得られることを特徴とす
る硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートである。 （Ａ）ポリイソシアネート： 以下の（イ）及び（ロ）を含有するポリイソシアネー
ト。 （イ）ジフェニルメタンジイソシアネート。 （ロ）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネー
ト。 但し、（イ）：（ロ）＝２０：８０〜７０：３０（重量
比） （Ｂ）変性剤：下記一般式で示される、エチレンオキサ
イド含有量が７０重量％以上、数平均分子量が２００〜
２，０００であるポリエーテルジオール。
【０００７】
【化２】
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる各原料につい
て説明する。本発明に用いられる（Ａ）ポリイソシアネ
ートは、（イ）ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下、ＭＤＩと略記する）及び（ロ）ポリフェニレンポリ
メチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤ
Ｉと略記する）を含有するものである。（イ）ＭＤＩ
は、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を２個
有するもので、２核体と言われているものである。ま
た、（ロ）ポリメリックＭＤＩは、１分子中に、ベンゼ
ン環及びイソシアネート基を３個以上有するもので、多
核体と言われているものである。
て説明する。本発明に用いられる（Ａ）ポリイソシアネ
ートは、（イ）ジフェニルメタンジイソシアネート（以
下、ＭＤＩと略記する）及び（ロ）ポリフェニレンポリ
メチレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤ
Ｉと略記する）を含有するものである。（イ）ＭＤＩ
は、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を２個
有するもので、２核体と言われているものである。ま
た、（ロ）ポリメリックＭＤＩは、１分子中に、ベンゼ
ン環及びイソシアネート基を３個以上有するもので、多
核体と言われているものである。
【０００９】（イ）ＭＤＩを構成する異性体は、２，
２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，
２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記す
る）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類であ
る。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，
４′−ＭＤＩ含有量が９０重量％以上であるほうが、得
られるフォームの強度が向上するので好ましい。
２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、２，
２′−ＭＤＩと略記する）、２，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下、２，４′−ＭＤＩと略記す
る）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
（以下、４，４′−ＭＤＩと略記する）の３種類であ
る。ＭＤＩの異性体構成比は特に限定はないが、４，
４′−ＭＤＩ含有量が９０重量％以上であるほうが、得
られるフォームの強度が向上するので好ましい。
【００１０】本発明における（イ）ＭＤＩと（ロ）ポリ
メリックＭＤＩの重量比は、（イ）：（ロ）＝２０：８
０〜７０：３０、好ましくは２５：７５〜６５：３５で
ある。（イ）が下限未満の場合は、硬質スプレーフォー
ムの反応性が低下しやすくなる。また、（イ）が上限を
越える場合は、硬質スプレーフォームの強度が低下し、
かつ、もろくなりやすくなる。
メリックＭＤＩの重量比は、（イ）：（ロ）＝２０：８
０〜７０：３０、好ましくは２５：７５〜６５：３５で
ある。（イ）が下限未満の場合は、硬質スプレーフォー
ムの反応性が低下しやすくなる。また、（イ）が上限を
越える場合は、硬質スプレーフォームの強度が低下し、
かつ、もろくなりやすくなる。
【００１１】その他、本発明には、ＭＤＩ及びポリメリ
ックＭＤＩ以外のイソシアネートを必要に応じて併用し
てもよい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−
１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソ
シアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メ
チル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネー
ト、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレン
ジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらの
ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性
体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレト
ンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレー
ト変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。
ックＭＤＩ以外のイソシアネートを必要に応じて併用し
てもよい。例えば、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−
１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソ
シアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソ
シアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′
−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル
−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メ
チル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネー
ト、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレン
ジイソシアネート、これらのポリメリック体、これらの
ウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性
体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレト
ンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレー
ト変性体、更にこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。
【００１２】本発明に用いられる（Ｂ）変性剤として
は、下記一般式で示されるエチレンオキサイド（以下、
ＥＯと略記する）含有量が７０重量％以上、好ましくは
８０重量％以上であり、数平均分子量（以下、Ｍｎと略
記する）が２００〜２，０００、好ましくは５００〜
１，５００であるポリエーテルジオールである。なお、
本発明に用いられる（Ｂ）変性剤のＭｎは、水酸基価及
び官能基数から算出されるものである。下記式で示され
る（Ｂ）変性剤で変成することにより、イソシアネート
の親水性が向上する。このため、水との反応性が向上
し、ひいては、特に現場発泡時（スプレー発泡時）の施
工性向上になると思われる
は、下記一般式で示されるエチレンオキサイド（以下、
ＥＯと略記する）含有量が７０重量％以上、好ましくは
８０重量％以上であり、数平均分子量（以下、Ｍｎと略
記する）が２００〜２，０００、好ましくは５００〜
１，５００であるポリエーテルジオールである。なお、
本発明に用いられる（Ｂ）変性剤のＭｎは、水酸基価及
び官能基数から算出されるものである。下記式で示され
る（Ｂ）変性剤で変成することにより、イソシアネート
の親水性が向上する。このため、水との反応性が向上
し、ひいては、特に現場発泡時（スプレー発泡時）の施
工性向上になると思われる
【００１３】
【化３】
【００１４】ＥＯ含有量が下限未満の場合やＭｎが下限
未満の場合は、得られるポリイソシアネートの水との反
応性の向上が発現しづらく、このため発泡時の反応性の
向上が認められにくい。Ｍｎが上限を越える場合は、硬
質ポリウレタンフォームの強度が低下しやすい。
未満の場合は、得られるポリイソシアネートの水との反
応性の向上が発現しづらく、このため発泡時の反応性の
向上が認められにくい。Ｍｎが上限を越える場合は、硬
質ポリウレタンフォームの強度が低下しやすい。
【００１５】前記一般式において、Ｒ1 は三価の有機鎖
であるが、このＲ1 中には水素、炭素以外の元素を含有
していてもよい。Ｒ2 は、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される
繰り返し単位を有する、１価の有機基である。
であるが、このＲ1 中には水素、炭素以外の元素を含有
していてもよい。Ｒ2 は、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される
繰り返し単位を有する、１価の有機基である。
【００１６】前記一般式の化合物のＲ2 において、「−
ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される繰り返し単位を有する、１価
の有機基」とは、例えば、以下の（イ）又は（ロ）で示
される構造を有するものである。
ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表される繰り返し単位を有する、１価
の有機基」とは、例えば、以下の（イ）又は（ロ）で示
される構造を有するものである。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】前記一般式で示される化合物の具体例とし
ては、次の化学構造式（ハ）及び（ニ）で示される、Ｍ
ｎが２００〜２，０００のポリエーテルジオールが挙げ
られる。
ては、次の化学構造式（ハ）及び（ニ）で示される、Ｍ
ｎが２００〜２，０００のポリエーテルジオールが挙げ
られる。
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】（ハ）に該当するものとしては、東邦化学
工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｃ１００（ｎ＝約２０、Ｍｎ
＝１，０００）、ＰＥＮ−Ｃ２００（ｎ＝約４３、Ｍｎ
＝２，０００）等が挙げられる。また、（ニ）に該当す
るものとしては、東邦化学工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｎ
５０（ｎ＝約５、Ｍｎ＝５００）、ＰＥＮ−Ｎ１００
（ｎ＝約１９０、Ｍｎ＝１，０００）、ＰＥＮ−Ｎ２０
０（ｎ＝約４２、Ｍｎ＝２，０００）等が挙げられる。
工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｃ１００（ｎ＝約２０、Ｍｎ
＝１，０００）、ＰＥＮ−Ｃ２００（ｎ＝約４３、Ｍｎ
＝２，０００）等が挙げられる。また、（ニ）に該当す
るものとしては、東邦化学工業（株）製の、ＰＥＮ−Ｎ
５０（ｎ＝約５、Ｍｎ＝５００）、ＰＥＮ−Ｎ１００
（ｎ＝約１９０、Ｍｎ＝１，０００）、ＰＥＮ−Ｎ２０
０（ｎ＝約４２、Ｍｎ＝２，０００）等が挙げられる。
【００２３】その他、必要に応じて（Ｂ）変性剤以外の
活性水素基含有化合物で変性してもよい。（Ｂ）変性剤
以外の活性水素基含有化合物としては、例えば以下のよ
うなものが挙げられる。 ・低分子モノオール類：メタノール、エタノール、ノル
マルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール、フェ
ノール、シクロヘキサノール等 ・低分子ポリオール類：エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビ
スフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、シュークローズ、グルコース、フラクト
ース等 ・低分子モノアミン類：エチルアミン、ジエチルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等 ・低分子ポリアミン類：エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等 ・低分子アミノアルコール類：モノエタノールアミン、
モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン等 ・ポリエステルポリオール類やポリエステルアミドポリ
オール類：上記の低分子ポリオール類、低分子ポリアミ
ン類、低分子アミノアルコール類の１種類以上と、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒド
ロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリ
ット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸
ハライド等の１種以上の縮合反応から得られるもの。 ・ラクトン系のポリエステルポリオール又はポリエステ
ルモノオール類：上記の低分子モノオール類、低分子ポ
リオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコ
ール類の１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクト
ン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で
得られるもの。 ・ポリカーボネートポリオール類：上記の低分子ポリオ
ール類と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート
等との縮合反応で得られるもの。 ・一般的に用いられるポリエーテルポリオール又はポリ
エーテルモノオール前述の低分子モノオール、低分子ポ
リオール、低分子モノアミン、低分子ポリアミン、低分
子アミノアルコールを開始剤として、ＥＯ、プロピレン
オキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサ
イド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、
メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシ
ジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモ
ノマーの単品や混合物から公知の方法により付加重合す
ることで得られるもの。
活性水素基含有化合物で変性してもよい。（Ｂ）変性剤
以外の活性水素基含有化合物としては、例えば以下のよ
うなものが挙げられる。 ・低分子モノオール類：メタノール、エタノール、ノル
マルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール、フェ
ノール、シクロヘキサノール等 ・低分子ポリオール類：エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビ
スフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、シュークローズ、グルコース、フラクト
ース等 ・低分子モノアミン類：エチルアミン、ジエチルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等 ・低分子ポリアミン類：エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等 ・低分子アミノアルコール類：モノエタノールアミン、
モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロ
パノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノ
ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン等 ・ポリエステルポリオール類やポリエステルアミドポリ
オール類：上記の低分子ポリオール類、低分子ポリアミ
ン類、低分子アミノアルコール類の１種類以上と、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロ
テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒド
ロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリ
ット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、酸無水物、酸
ハライド等の１種以上の縮合反応から得られるもの。 ・ラクトン系のポリエステルポリオール又はポリエステ
ルモノオール類：上記の低分子モノオール類、低分子ポ
リオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコ
ール類の１種類以上を開始剤として、ε−カプロラクト
ン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で
得られるもの。 ・ポリカーボネートポリオール類：上記の低分子ポリオ
ール類と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート
等との縮合反応で得られるもの。 ・一般的に用いられるポリエーテルポリオール又はポリ
エーテルモノオール前述の低分子モノオール、低分子ポ
リオール、低分子モノアミン、低分子ポリアミン、低分
子アミノアルコールを開始剤として、ＥＯ、プロピレン
オキサイド（以下、ＰＯと略記する）、ブチレンオキサ
イド、アミレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、
メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシ
ジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモ
ノマーの単品や混合物から公知の方法により付加重合す
ることで得られるもの。
【００２４】以上に示された原料を反応させて、本発明
の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートが得られ
る。このときの（Ａ）ポリイソシアネート及び（Ｂ）変
性剤の仕込み重量比は（Ａ）：（Ｂ）＝９９．９９：
０．０１〜８０：２０、好ましくは９９．９５：０．０
５〜８５：１５である。（Ｂ）が下限未満の場合は、発
泡剤に水を用いた場合の発泡がうまくいかない。また、
（Ｂ）が上限を越える場合は、得られるフォームの強度
が低下する。
の硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートが得られ
る。このときの（Ａ）ポリイソシアネート及び（Ｂ）変
性剤の仕込み重量比は（Ａ）：（Ｂ）＝９９．９９：
０．０１〜８０：２０、好ましくは９９．９５：０．０
５〜８５：１５である。（Ｂ）が下限未満の場合は、発
泡剤に水を用いた場合の発泡がうまくいかない。また、
（Ｂ）が上限を越える場合は、得られるフォームの強度
が低下する。
【００２５】本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソ
シアネートの製造方法は、公知の方法が用いられる。例
えば、全イソシアネート成分と全変性剤を一度に反応さ
せる方法、イソシアネートの一部を変性剤と反応させた
後、残りのイソシアネートを配合する方法等が挙げられ
る。イソシアネートと変性剤との反応（ウレタン化反
応）における反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは３
０〜１００℃である。また、ウレタン化反応時には、必
要によりジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジ
ラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミ
ンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩、等のウ
レタン化触媒を用いてもよい。
シアネートの製造方法は、公知の方法が用いられる。例
えば、全イソシアネート成分と全変性剤を一度に反応さ
せる方法、イソシアネートの一部を変性剤と反応させた
後、残りのイソシアネートを配合する方法等が挙げられ
る。イソシアネートと変性剤との反応（ウレタン化反
応）における反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは３
０〜１００℃である。また、ウレタン化反応時には、必
要によりジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジ
ラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミ
ンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩、等のウ
レタン化触媒を用いてもよい。
【００２６】このようにして得られた本発明の硬質スプ
レーフォーム用ポリイソシアネートのイソシアネート含
量は、２２〜３３重量％、好ましくは２４〜３２重量％
である。
レーフォーム用ポリイソシアネートのイソシアネート含
量は、２２〜３３重量％、好ましくは２４〜３２重量％
である。
【００２７】本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソ
シアネートの好ましい粘度は、２５℃において５００ｍ
Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、４５０ｍＰａ・
ｓ以下である。粘度が上限を越える場合は、スプレー作
業が困難になる。
シアネートの好ましい粘度は、２５℃において５００ｍ
Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは、４５０ｍＰａ・
ｓ以下である。粘度が上限を越える場合は、スプレー作
業が困難になる。
【００２８】本発明の硬質スプレーフォーム用ポリイソ
シアネートには、必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔
料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助
剤を添加することができる。
シアネートには、必要に応じて乳化剤、界面活性剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、難燃剤、可塑剤、顔
料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤や助
剤を添加することができる。
【００２９】このようにして得られた硬質スプレーフォ
ーム用ポリイソシアネートとあらかじめ配合したポリオ
ールプレミックスと混合・スプレーで吹き付けること
で、硬質スプレーフォームが得られる。
ーム用ポリイソシアネートとあらかじめ配合したポリオ
ールプレミックスと混合・スプレーで吹き付けること
で、硬質スプレーフォームが得られる。
【００３０】このときのポリオールプレミックスの配合
は特に制限はないが、一般的にはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、発
泡剤、整泡剤、触媒等を適宜配合したものが用いられ
る。
は特に制限はないが、一般的にはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、発
泡剤、整泡剤、触媒等を適宜配合したものが用いられ
る。
【００３１】発泡時の処方において、本発明のポリイソ
シアネートは、ウレタン処方及びイソシアヌレート処方
のどちらにも適用可能である。特に耐熱性・耐久性を要
求される場合は、イソシアヌレート処方が好ましい。
シアネートは、ウレタン処方及びイソシアヌレート処方
のどちらにも適用可能である。特に耐熱性・耐久性を要
求される場合は、イソシアヌレート処方が好ましい。
【００３２】
【発明の効果】従来の硬質スプレーフォーム用ポリイソ
シアネートと比較すると、本発明のポリイソシアネート
は、特に水との反応性に優れていることが分かった。こ
のため本発明のポリイソシアネートは、発泡剤に水を用
いた現場発泡（スプレー発泡）に適している。また、得
られた硬質スプレーフォームは、優れた反応性・寸法安
定性・接着性を示した。本発明の硬質スプレーフォーム
用ポリイソシアネートは、コンクリート系住宅、バスタ
ブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板へ
の吹き付け、各種断熱材等に適用できる。
シアネートと比較すると、本発明のポリイソシアネート
は、特に水との反応性に優れていることが分かった。こ
のため本発明のポリイソシアネートは、発泡剤に水を用
いた現場発泡（スプレー発泡）に適している。また、得
られた硬質スプレーフォームは、優れた反応性・寸法安
定性・接着性を示した。本発明の硬質スプレーフォーム
用ポリイソシアネートは、コンクリート系住宅、バスタ
ブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板へ
の吹き付け、各種断熱材等に適用できる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例中において、「部」は「重量
部」、「％」は「重量％」を示す。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例中において、「部」は「重量
部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３４】〔硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネ
ートの合成〕 実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器
に、ＭＤＩ（１）を１３．０部、Ｐ−ＭＤＩ（２）を６
１．０部、Ｐ−ＭＤＩ（３）を２４．０部仕込み、攪拌
しながら４０℃に加温した。次いで、ＰＥＮ−Ｃ１００
を２．０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応
させ、硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートＰ−
１を得た。Ｐ−１のイソシアネート含量は３０．６％、
粘度は１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
ートの合成〕 実施例１ 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器
に、ＭＤＩ（１）を１３．０部、Ｐ−ＭＤＩ（２）を６
１．０部、Ｐ−ＭＤＩ（３）を２４．０部仕込み、攪拌
しながら４０℃に加温した。次いで、ＰＥＮ−Ｃ１００
を２．０部仕込み、攪拌しながら８０℃にて４時間反応
させ、硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートＰ−
１を得た。Ｐ−１のイソシアネート含量は３０．６％、
粘度は１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。
【００３５】実施例２〜１５、比較例１〜３ 実施例１と同様にして、表１〜３に示す原料、仕込み比
で硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートＰ−２〜
１８を得た。
で硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネートＰ−２〜
１８を得た。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】実施例１〜１５、比較例１〜３、表１〜３
において ＭＤＩ（１） ：ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量
＝９９％ ＭＤＩ（２） ：ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量
＝５０％ Ｐ−ＭＤＩ（１）：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝４０
／６０（重量比） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３１．０％ Ｐ−ＭＤＩ（２）：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝４１
／５９（重量比） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３１．２％ Ｐ−ＭＤＩ（３）：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝３４
／６６（重量比） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３０．７％ Ｐ−ＭＤＩ（４）：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝２０
／８０（重量比） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝２８．５％ ＰＥＮ−Ｃ１００：数平均分子量＝１，０００ 東邦化学工業製 ＰＥＮ−Ｃ２００：数平均分子量＝２，０００ 東邦化学工業製 ＰＥＮ−Ｎ５０ ：数平均分子量＝５００ 東邦化学工業製 ＰＥＮ−Ｎ１００：数平均分子量＝１，０００ 東邦化学工業製 ＰＥＮ−Ｎ２００：数平均分子量＝２，０００ 東邦化学工業製
において ＭＤＩ（１） ：ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量
＝９９％ ＭＤＩ（２） ：ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量
＝５０％ Ｐ−ＭＤＩ（１）：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝４０
／６０（重量比） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３１．０％ Ｐ−ＭＤＩ（２）：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝４１
／５９（重量比） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３１．２％ Ｐ−ＭＤＩ（３）：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝３４
／６６（重量比） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝３０．７％ Ｐ−ＭＤＩ（４）：ＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝２０
／８０（重量比） ＭＤＩ中の４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％ イソシアネート含量＝２８．５％ ＰＥＮ−Ｃ１００：数平均分子量＝１，０００ 東邦化学工業製 ＰＥＮ−Ｃ２００：数平均分子量＝２，０００ 東邦化学工業製 ＰＥＮ−Ｎ５０ ：数平均分子量＝５００ 東邦化学工業製 ＰＥＮ−Ｎ１００：数平均分子量＝１，０００ 東邦化学工業製 ＰＥＮ−Ｎ２００：数平均分子量＝２，０００ 東邦化学工業製
【００４０】〔ポリオールプレミックスの調製〕 調製例１〜３ 表４に示す配合で、ポリオール液Ａ〜Ｃを調製した。
【００４１】調製例４ 表５に示す配合で、ポリオール液Ｄを調製した。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】配合例１〜４、表４、５において ポリオール（１）：ポリエチレンテレフタレート系ポリ
エステルポリオール 平均官能基数＝２ 水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（２）：アミン開始のポリオキシプロピレン
ポリオール 平均官能基数＝３ 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（３）：アミン開始のポリオキシプロピレン
ポリオール 平均官能基数＝４ 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（４）：アミン開始のポリオキシプロピレン
ポリオール 平均官能基数＝４ 水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（５）：アミン開始のポリオキシプロピレン
ポリオール 平均官能基数＝３ 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（６）：エチレングリコール ポリオール（７）：グリコール開始ののポリオキシプロ
ピレンポリオール 平均官能基数＝２ 水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（８）：グリコール開始のポリオキシプロピ
レンポリオール 平均官能基数＝２ 水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）ホス
フェート ＴＥＰ ：トリエチルホスフェート 触媒（１） ：オクチル酸カリウム塩 触媒（２） ：オクチル酸鉛塩 触媒（３） ：Ｔｏｙｏｃａｔ Ｌ３３、アミン系
触媒（東ソー製） 触媒（４） ：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ、アミン系触
媒（東ソー製） 触媒（５） ：オクチル酸鉛塩 触媒（６） ：Ｔｏｙｏｃａｔ ＲＸ−５、アミン
系触媒（東ソー製） 整泡剤（１） ：Ｌ−５３４０、シリコン系整泡剤
（日本ユニカー製） 整泡剤（２） ：Ｆ−３３８、シリコン系整泡剤（信
越化学工業製） 整泡剤（３） ：ＳＨ−１９３、シリコン系整泡剤
（東レダウコーニング製） ＨＣＦＣ−１４１ｂ：ジクロロフルオロエタン
エステルポリオール 平均官能基数＝２ 水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（２）：アミン開始のポリオキシプロピレン
ポリオール 平均官能基数＝３ 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（３）：アミン開始のポリオキシプロピレン
ポリオール 平均官能基数＝４ 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（４）：アミン開始のポリオキシプロピレン
ポリオール 平均官能基数＝４ 水酸基価＝３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（５）：アミン開始のポリオキシプロピレン
ポリオール 平均官能基数＝３ 水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（６）：エチレングリコール ポリオール（７）：グリコール開始ののポリオキシプロ
ピレンポリオール 平均官能基数＝２ 水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ ポリオール（８）：グリコール開始のポリオキシプロピ
レンポリオール 平均官能基数＝２ 水酸基価＝２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ ＴＣＰＰ ：トリス（β−クロロプロピル）ホス
フェート ＴＥＰ ：トリエチルホスフェート 触媒（１） ：オクチル酸カリウム塩 触媒（２） ：オクチル酸鉛塩 触媒（３） ：Ｔｏｙｏｃａｔ Ｌ３３、アミン系
触媒（東ソー製） 触媒（４） ：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ、アミン系触
媒（東ソー製） 触媒（５） ：オクチル酸鉛塩 触媒（６） ：Ｔｏｙｏｃａｔ ＲＸ−５、アミン
系触媒（東ソー製） 整泡剤（１） ：Ｌ−５３４０、シリコン系整泡剤
（日本ユニカー製） 整泡剤（２） ：Ｆ−３３８、シリコン系整泡剤（信
越化学工業製） 整泡剤（３） ：ＳＨ−１９３、シリコン系整泡剤
（東レダウコーニング製） ＨＣＦＣ−１４１ｂ：ジクロロフルオロエタン
【００４５】〔硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネ
ートの評価〕 応用実施例１〜１７、応用比較例１〜５ 応用実施例１〜１５及び応用比較例１〜３はイソシアヌ
レート処方、応用実施例１６及び応用比較例４はウレタ
ン処方（フロン併用）、応用実施例１７及び応用比較例
５はウレタン処方（完全水発泡）により発泡させて評価
した。 反応性試験 表６〜１０に示す割合でポリイソシアネート液（液温：
２０℃）とポリオール液（液温：２０℃）を配合し、ハ
ンド発泡させて反応性をチェックした。結果を表６〜１
０示す。 寸法安定性、強度、接着性測定試験 表６〜１０に示す割合でポリイソシアネート液（液温：
２０℃）とポリオール液（液温：２０℃）を配合し、あ
らかじめ内側にアルミペーパーをセットした後、６０℃
（応用実施例１〜１６、応用比較例１〜４）又は４０℃
（応用実施例１７、応用比較例５）に温度調節したモー
ルドに配合液を流し込み、１０分後脱型してフォームを
得た。発砲後、サンプルを室温で１日養生してから、こ
のフォームの強度、寸法安定性、接着性を測定した。結
果を表６〜９に示す。 強度、寸法安定性測定用サンプル モールドサイズ（内径）：６０ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ 測定条件 ：１００℃／２日 ７０℃×９５％ＲＨ／２日 −２０℃／２日 強度及び寸法安定性は、サンプルのコアの部分を測定した。（ＪＩＳ Ａ−９ ５２６） 強度、接着性測定用サンプル モールドサイズ（内径）：３５ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ 接着性は、フォーム／アルミペーパー間の接着力を測定した。
ートの評価〕 応用実施例１〜１７、応用比較例１〜５ 応用実施例１〜１５及び応用比較例１〜３はイソシアヌ
レート処方、応用実施例１６及び応用比較例４はウレタ
ン処方（フロン併用）、応用実施例１７及び応用比較例
５はウレタン処方（完全水発泡）により発泡させて評価
した。 反応性試験 表６〜１０に示す割合でポリイソシアネート液（液温：
２０℃）とポリオール液（液温：２０℃）を配合し、ハ
ンド発泡させて反応性をチェックした。結果を表６〜１
０示す。 寸法安定性、強度、接着性測定試験 表６〜１０に示す割合でポリイソシアネート液（液温：
２０℃）とポリオール液（液温：２０℃）を配合し、あ
らかじめ内側にアルミペーパーをセットした後、６０℃
（応用実施例１〜１６、応用比較例１〜４）又は４０℃
（応用実施例１７、応用比較例５）に温度調節したモー
ルドに配合液を流し込み、１０分後脱型してフォームを
得た。発砲後、サンプルを室温で１日養生してから、こ
のフォームの強度、寸法安定性、接着性を測定した。結
果を表６〜９に示す。 強度、寸法安定性測定用サンプル モールドサイズ（内径）：６０ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ 測定条件 ：１００℃／２日 ７０℃×９５％ＲＨ／２日 −２０℃／２日 強度及び寸法安定性は、サンプルのコアの部分を測定した。（ＪＩＳ Ａ−９ ５２６） 強度、接着性測定用サンプル モールドサイズ（内径）：３５ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍ 接着性は、フォーム／アルミペーパー間の接着力を測定した。
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】応用実施例１８、１９、応用比較例６、７ 表１１に示す割合でポリイソシアネート液（液温：４０
℃）とポリオール液（液温：４０℃）をスプレー吹き付
け発泡（１回吹き）を施工した。結果を表９に示す。な
お、吹き付け発泡条件は以下の通り。 被着体 スレート板 使用発泡機 ガスマー吹き付け発泡機（ＦＦ−１６００型） プライマリーヒーター温度 ４５℃ ホースヒーター温度 ４０℃ 被着体温度 ０℃ 発泡厚み ３０ｍｍ
℃）とポリオール液（液温：４０℃）をスプレー吹き付
け発泡（１回吹き）を施工した。結果を表９に示す。な
お、吹き付け発泡条件は以下の通り。 被着体 スレート板 使用発泡機 ガスマー吹き付け発泡機（ＦＦ−１６００型） プライマリーヒーター温度 ４５℃ ホースヒーター温度 ４０℃ 被着体温度 ０℃ 発泡厚み ３０ｍｍ
【００５２】
【表１１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA83 BC05 CA13 DA02 DA08 DA15 DA22 DA32 4J034 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CA17 CB01 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CC67 CD01 CD04 DA01 DB01 DB03 DB04 DB07 DF02 DF11 DF12 DF20 DF21 DF22 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG10 DG12 DG14 DG16 DG22 HA01 HA02 HA06 HA07 HA14 HB06 HB07 HB08 HB09 HB11 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC25 HC26 HC34 HC35 HC44 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC67 HC69 HC71 HC73 JA42 KA01 KB02 KC17 KD02 KD12 KE02 QA05 QB16 QC01 RA15
Claims (1)
- 【請求項１】 以下に示す（Ａ）ポリイソシアネート及
び（Ｂ）変性剤を、（Ａ）：（Ｂ）＝９９．９９：０．
０１〜８０：２０（重量比）の割合で反応させて得られ
ることを特徴とする硬質スプレーフォーム用ポリイソシ
アネート。 （Ａ）ポリイソシアネート：以下の（イ）及び（ロ）を
含有するポリイソシアネート。 （イ）ジフェニルメタンジイソシアネート。 （ロ）ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネー
ト。 但し、（イ）：（ロ）＝２０：８０〜７０：３０（重量
比） （Ｂ）変性剤：下記一般式で示される、エチレンオキサ
イド含有量が７０重量％以上、数平均分子量が２００〜
２，０００であるポリエーテルジオール。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10211945A JP2000026568A (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10211945A JP2000026568A (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000026568A true JP2000026568A (ja) | 2000-01-25 |
Family
ID=16614306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10211945A Pending JP2000026568A (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 硬質スプレーフォーム用ポリイソシアネート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000026568A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6914117B2 (en) | 2001-05-21 | 2005-07-05 | Huntsman International Llc | Elastomeric polyurethane material |
| JP2006273973A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法および配管用断熱材 |
-
1998
- 1998-07-10 JP JP10211945A patent/JP2000026568A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6914117B2 (en) | 2001-05-21 | 2005-07-05 | Huntsman International Llc | Elastomeric polyurethane material |
| JP2006273973A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法および配管用断熱材 |
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