JPH08501345A

JPH08501345A - 断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH08501345A
Application number: JP7503584A
Authority: JP
Inventors: エー．カプラン，ウォーレン; アール．ムーア，ダグラス; エル．タボア，リッキー; キーススクロック，アラン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1996-02-13
Also published as: US5373030A; RU95109162A; WO1995001385A1; CA2142978A1; KR950703013A; TR28170A; EP0656916A1; CN1111456A; BR9405449A

Abstract

(57)【要約】断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームは製造される。このフォームは、グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造されたグリセリン開始されたエトキシル化ポリオール、および／または、開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネーを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネーのモルの比が0.5以上２未満である配合物から製造されたトリ-〜オクタ-官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールを含む配合物から製造された。

Description

【発明の詳細な説明】断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームおよびその製造方法本発明は断熱性ポリウレタンフォームに関する。本発明は、詳細には断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームに関する。活性水素含有材料とポリイソシアネートとを反応させることによりポリウレタンを製造することが知られている。例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）または高分子メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）とポリエーテル若しくはポリエステルポリオールを組み合わせて良好な断熱性を有するポリウレタンフォームを製造することが知られている。これらの断熱フォームは家屋構造物から氷箱および冷却機にわたる用途並びに配管およびベッセルの断熱のような産業用途にまで見つけられうる。良好な断熱性に加えて、ポリウレタンフォーム、特に硬質ポリウレタンフォームは、他の望ましい特性を有することができる。例えば、このようなフォームは、圧縮強度、耐摩耗性並びに温度および湿分変化への暴露時の寸法安定性のような良好な構造特性を有することができる。イソシアネートフォームは特に良好な耐燃性を有することができる。これらの性質の全ては、フォームを製造するために使用される配合成分の注意深い選択の結果である。しかし、ポリウレタンフォームを製造することに必ずしも問題がないわけではない。しばしば、特定の所望の物性を有しない配合物で問題が起こる。例えば、フォームは低い耐燃性を有する可能性があり、そして、その問題を正すための再配合が必要であろう。フォーム特性に直接的に関係しない他の分野において他の問題が生じうる。例えば、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）発泡剤の使用は、環境問題による多くの批評および規制を受けるようになってきた。ポリウレタンフォームの製造におけるＣＦＣ発泡剤の使用に対する１つの解決法は、代替発泡剤、例えば、二酸化炭素およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）発泡剤を使用することであった。しかし、このような解決法は、しばしば、それ自体で問題になりうる。二酸化炭素およびＨＣＦＣ発泡剤の使用は、時間とともに幾分かの断熱性を失うポリウレタンフォームをもたらしうる。代替発泡剤を使用したポリウレタンフォームを製造する技術において、従来のフォームよりも長期間、その断熱性を維持することができるフォームを製造することは望ましいであろう。１つの態様において、本発明は断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームであって、（1）ポリイソシアネート、（2）二酸化炭素発泡剤、および、（3）（A）（i）グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造された、グリセリン開始されたエトキシル化ポリオール、（ii）開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比が0.5以上２未満である配合物から製造された、トリ−〜オクタ−官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオール、および（ iii）それらの混合物からなる群より選ばれた活性水素含有材料を合計の活性水素含有混合物100部当たり10〜90部、および、（B）40〜400の当量および２〜８の公称官能価（nominal functionality）を有するポリエステル若しくはポリエーテルポリオールを合計の活性水素含有混合物100部当たり90〜10部、含む活性水素含有混合物、を含むポリウレタン配合物を、ポリウレタンフォームを製造するために充分な反応条件下で混合することによる生成物を含む。別の態様において、本発明は、断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームを製造する方法であって、（1）ポリイソシアネート、（2）二酸化炭素発泡剤、および、（3）（A）（i）グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造された、グリセリン開始されたエトキシル化ポリオール、（ii）開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比が0.5以上２未満である配合物から製造された、トリ−〜オクタ−官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオール、および（ iii）それらの混合物からなる群より選ばれた活性水素含有材料を合計の活性水素含有混合物100部当たり10〜90部、および、（B）40〜400の当量および２〜８の公称官能価を有するポリエステル若しくはポリエーテルポリオールを合計の活性水素含有混合物100部当たり90〜10部、含む活性水素含有混合物、を含むポリウレタン配合物を、ポリウレタンフォームを製造するために充分な反応条件下で混合することを含む。更なる別の態様において、本発明は、断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームを製造するために有用な活性水素含有混合物配合物であって、（A）（i）グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造された、グリセリン開始されたエトキシル化ポリオール、（ii ）開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比が0.5以上２未満である配合物から製造された、トリ−〜オクタ−官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオール、および（iii）それらの混合物からなる群より選ばれた活性水素含有材料を合計の活性水素含有混合物100部当たり10〜90部、および、（B）40〜400の当量および２〜８の公称官能価を有するポリエステル若しくはポリエーテルポリオールを合計の活性水素含有混合物100部当たり90〜10部含む活性水素含有混合物、を含む。本発明のフォームは二酸化炭素および空気に対してユニークな高いバリアー性を提供する。しかし、本発明のフォームは、標準的な硬質フォーム加工技術を使用して製造される。本発明のフォーム配合物は従来のフォーム配合物よりも有意な向上を提供する。１つの態様において、本発明は、断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームである。非ＣＦＣ発泡剤（以下、代替発泡剤と呼ぶ。）の使用は、代替発泡剤を含むポリウレタン配合物から新たに製造されたフォームは良好な断熱性を有するが、その後、ＣＦＣ発泡剤を含む他の同様のポリウレタンフォーム配合物から製造されたフォームよりも急速にそれらの良好な性質を失ってしまうという現象をもたらしうる。このことは、空気がフォーム中に透過する間に、代替発泡剤がポリウレタンフォームから外へ容易に透過する傾向により生じるものと信じられる。空気は、二酸化炭素およびＨＣＦＣのような他の代替発泡剤より低い断熱性を有する（より高いｋ−ファクターを有するフォームとなる。）ことが知られている。本発明のフォームは従来のフォームよりも二酸化炭素の透過性に対して耐性であることができる。本発明のフォームは従来のフォームよりも良好な断熱性を維持することができる。本発明のフォームは、グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造されたグリセリン開始されたエトキシル化ポリオールを含むポリウレタン配合物を混合することにより製造されうる。このようなポリオールは、ポリオール製造の当業者により有用であると知られているあらゆる方法で製造されることができる。しかし、好ましくは、ポリオールは、KOH または第三級アミンのような触媒の存在下で開始剤とエチレンオキシドとを組み合わせることにより製造される。本発明のグリセリン開始されたエトキシル化ポリオールは、それが低い粘度を有するという点で特に有利である。あまり高すぎる粘度を有するポリオールは、ポリウレタンの製造時に取扱が困難になるであろう。このようなポリオールは、しばしば、ポリウレタン配合物のポリイソシアネート成分との相溶性の問題を有する。非相溶性のポリオールは、フォーム配合物が発泡し損なうか、または非常に低い物性を有するフォームを製造することの原因になるであろう。本発明のフォームは、開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比が0.5 以上２未満である配合物から製造されたトリ−〜オクタ−官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールを使用して製造されうる。好ましくは、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比は0.6〜1.5であり、より好ましくは、その比は１である。このグループのポリオールの開始剤は３〜10個の炭素を有する。これらの糖のような化合物は、制限する訳ではないが、線状の糖および1,3,5−トリヒドロキシ−３ −メチル−ぺンタンのような化合物を含む。線状の糖はソルビトール、マンニトール、キシリトールおよびアラビトールを含む。線状の糖が本発明のポリオールのための開始剤として使用されるときに、好ましくは、その糖はソルビトールである。本発明のフォームを製造するために使用される線状の開始剤は１分子当たり３〜８個のヒドロキシル基を有する。好ましくは、これらの分子のヒドロキシル官能価は３〜７であり、そしてより好ましくは３〜６である。本発明の目的で、実質的に線状とは非環式であり、そして、最小の技分かれを有することを意味する。例えば、1,3,5−トリヒドロキシ−３−メチル−ぺンタンは実質的に線状である。これらの開始剤は３〜10個の炭素原子を有するが、好ましくは３〜８個の炭素原子を有し、そして、より好ましくは３〜６個の炭素原子を有する。各開始剤は少なくとも１個の第二級または第三級ヒドロキシル基を有する。参照の便利さのためだけに、以下で、これらのポリオールを糖開始されたものと、そして、これらの開始剤を糖と呼ぶであろう。しかし、これらの用語は、１分子当たり３〜８個のヒドロキシ基および３〜10個の炭素を有する実質的に線状の化合物全てを含むように明確に規定される。糖開始剤は開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを使用してエトキシル化される。ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比は0.5以上２未満である。アルコキシル化のためのエチレンカーボネートを使用すると、エチレンオキシドで製造されたものより低い粘度を有するポリオールとなる。本発明のフォームは、従来の同様のフォームよりも少なくとも２つの点で改善されている。第一に、低い粘度のポリオールは、ポリウレタンフォームを製造するときに、しはしば、取扱がより容易である。第二に、これらのポリオールは、ポリイソシアネートに対して、より相溶性である。ポリウレタン配合物におけるポリイソシアネー卜とポリオールの間の非相溶性は、低い物性を有するフォームをもたらしうる。糖開始されたおよびグリセリン開始されたポリオールは、本発明の配合物中に、単独で、または共になって、合計の活性水素含有混合物100部当たりに10〜90 部の濃度で存在する。好ましくは、それらは活性水素含有混合物100部当たり15 〜85部、より好ましくは25〜75部で存在する。本発明の目的で、合計の活性水素含有混合物100部当たりの部は、発泡剤でない活性水素含有化合物のみを考慮することにより計算されるであろう。本発明の配合物は、また、40〜400の当量および２〜８の公称官能価を有するポリエステル若しくはポリエーテルポリオールを100部の合計の活性水素含有混合物当たりに90〜10含む。これらのポリオールは従来的であり、そして、量、官能価および当量の制限を除いては、他の点では下記に記載の基剤ポリオールおよびポリエステルポリオールと同様である。好ましくは、これらのポリオールは10 0部の活性水素含有混合物当たり85〜15部、そしてより好ましくは75〜25部で存在する。上記のポリオールに加えて、本発明の配合物は少量の従来のポリオールを含むことができる。ポリウレタン製造に最も一般的に使用されるポリオールは少なくとも２個のヒドロキシル基を有するものである。これらの化合物を、明細書中、基剤ポリオールと呼ぶ。適切なポリオールの代表例は一般に知られており、High Polymers, Vol.XVI, SaundersおよびFrischによる“Polyurethanes,Chemistry a nd Technology”，Ｉnterscience Publishers,New YorK,Vol．Ｉ，pp．32〜42、 44〜54(1962)およびVol.II,pp.5〜6，198〜199(1964); K.J.Saunders,ChapmanおよびHallによるOrganic Polymer Chemistry,London,pp.323〜325(1973）；および Developments in Polyurethanes,Vol. I,J.M.Burst編、Applied Science Pub lishers,pp.1〜76(1978)のような刊行物に記載されている。しかし、あらゆる活性水素含有化合物は本発明の方法で使用されうる。このような材料の例は、単独または混合物での次のクラスの組成物から選択されたものを含む。（a）ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物；（b）糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物；（c）亜燐酸およびポリ亜燐酸のアルキレンオキシド付加物；および（d）多価フェノールのアルキレンオキシド付加物。これらのタイプのポリオールを本明細書中、「基剤ポリオール」と呼ぶ。ここで、有用なポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ジヒドロキシプロパン、1,4−ジヒドロキシブタンおよび1,6−ジヒドロキシヘキサン、グリセロール、1,2,4−トリヒドロキシブタン、1,2,6−トリヒドロキシヘキサン、1,1,1−トリメチロールエタン、1,1,1−トリメチロールプロパン、ぺンタエリトリトール、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトールおよびマンニトールの付加物である。ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオシキド付加物としてここで好ましいのは、トリヒドロキシアルカンのエチレンオキシド付加物である。他の有用な付加物はエチレンジアミン、グリセリン、アンモニア、1,2,3,4−テトラヒドロキシブタン、フルクトースおよびスクロースを含む。ポリ（オキシプロピレン）グリコール、トリオール、テトロールおよびヘキソール並びにエチレンオキシドでキャッピングされたこれらのいずれかも好ましい。これらのポリオールは、また、ポリ（オキシプロピレンオキシエチレン）ポリオールをも含む。オキシエチレン含有率は、好ましくは全ての80重量％未満、より好ましくは40重量％未満で含むべきである。エチレンオキシドは、使用されるときに、ポリマー鎖に沿っていかなるように取り込まれてもよく、例えば、内部ブロック、末端ブロックまたはランダム分布されたブロックまたはそれらの組み合わせであってよい。上記に記載の基剤ポリオールは「固有」不飽和、即ち、ポリオールの製造の間のプロピレンオキシドのアリルアルコールへの異性化による不飽和を少量含むことができる。特定の場合には、ポリオール中に更なる不飽和を含むことが望ましいであろう。ポリアミン、アミン末端ポリオール、ポリメルカプタンおよび他のイソシアネート反応性化合物も本発明に適切である。ポリイソシアネート重付加活性水素含有化合物（ＰＩＰＡ）は本発明での使用に特に好ましい。ＰＩＰＡ化合物は、通常、ＴＤＩおよびトリエタノールアミンの反応生成物である。ＰＩＰＡの製造方法は、例えば、Rowlandsに付与された米国特許第4,374,209号中に見ることができる。別の好ましいクラスのポリオールは、「コポリマーポリオール」であり、それはアクリロニトリル−スチレンコポリマーのような安定的に分散したポリマーを含む基剤ポリオールである。これらのコポリマーポリオールの製造は、例えば、アゾビスイソブチロニトリルのような触媒；コポリマーポリオール安定剤；およびイソプロパノールのような連鎖移動剤を含む種々の他の材料を含む反応混合物から生じることができる。更に別のクラスの有用なポリオールはポリエステルポリオールである。二官能性を有するポリエステルポリオールは本発明で特に有用である。有用なポリエステルポリオールの例は、例えば、ポリブタンジオールアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンおよびジエチレングリコール−フタレート若しくはテレフタレートポリマーを含む。しかし、あらゆるポリエステルポリオールは本発明で使用されうる。本発明の他の態様はポリイソシアネートを含むポリウレタン配合物である。本発明のポリイソシアネートは有機ポリイソシアネート、変性された有機ポリイソシアネート、有機ポリイソシアネートをベースとするプレポリマーおよびそれらの混合物から選ばれることができる。これらは脂肪族および脂環式イソシアネートを含むことができるが、芳香族、特に多官能性芳香族イソシアネートは好ましい。好ましいのは、2,4−および2,6−トルエンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物；4,4'−、2,4'−および2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物；4,4'−、2,4'−および2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートＰＭＤＩの混合物；並びに、ＰＭＤＩおよびトルエンジイソシアネートの混合物である。脂肪族および脂環式イソシアネート化合物、例えば、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート；１−イソシアナト−3,5,5−トリメチル−1−3−イソシアナトメチル−シクロヘキサン；2,4'および2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物；4,4'−、2,2'−および2,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物も本発明のポリウレタンの製造に有用である。所謂、変性された多官能性イソシアネート、即ち、上記のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応を通して得られる生成物もポリイソシアネート成分に有利に使用される。代表的なものは、エステル、尿素、ビウレット、アロファン酸エステルおよび好ましくはカルボジイミドおよび／またはウレトンイミンを含むポリイソシアネート；イソシアヌレートおよび／またはウレタン基を含むジイソシアネートまたはポリイソシアネートである。カルボジイミド基、ウレトンイミン基および／またはイソシアヌレート環を含む液体ポリイソシアネートであって、イソシアネート基（NCO）含有率10〜40重量％、より好ましくは20〜35重量％を有するものも使用されうる。これらは、例えば、4,4'−、2,4'−および／または2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、2,4−および／または2,6 −トルエンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物、4,4'−、2,4'−および2,2'−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物；ジフェニルメタンジイソシアネートおよびPMDIの混合物；トルエンジイソシアネートおよびPMDIおよび／またはジフェニルメタンジイソシアネートの混合物を基礎とするポリイソシアネートを含む。５〜40重量％、より好ましくは15〜30重量％のNCO含有率を有するプレポリマーも適切である。これらのプレポリマーはジ−および／またはポリイソシアネートと、低分子量ジオール、トリオールを含む材料との反応により製造されるが、それは、多価の活性水素化合物、例えば、ジ−およびトリ−アミン並びにジ−およびトリチオールとの反応でも製造されうる。個別の例は、ウレタン基を含み、好ましくは５〜40重量％、より好ましくは20〜35重量％のNCO含有率を有する芳香族ポリイソシアネートであって、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、例えば、低分子量ジオール、トリオール、オキシアルキレングリコール、ジオキシアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールであって800までの分子量を有するものとの反応により得られるものである。これらのポリオールは、ジ−および／またはポリオキシアルキレングリコールとして、個別にまたは混合物で使用されうる。例えは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコールは使用されうる。本発明に特に有用なのは；（i）4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、または4,4'−および2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物から製造される、カルボジイミド基および／またはウレタン基を含む８〜40重量％のNCO含有率を有するポリイソシアネート；（ii）分子量800〜15,000および好ましくは２〜４の官能価を有するポリオキシ−アルキレンポリオールと、4,4' −ジフェニルメタンジイソシアネート、または4,4'−および2,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物との反応から製造されるプレポリマーであって、プレポリマーの重量基準で20〜35重量％のNCO含有率を有してNCO基を含むプレポリマー、並びに（i）および（ii）の混合物；並びに、（iii）2,4−および2,6− トルエンジイソシアネートおよび対応する異性体混合物である。いかなる形のPM DIも使用されることができ、そして好ましい。この場合、それは、好ましくは12 5〜300、より好ましくは130〜175の当量、および、２を上回る平均官能価を有する。2.5〜3.5の平均官能価はより好ましい。ポリイソシアネート成分の粘度は、好ましくは25℃において25〜5,000センチポアズ（cps）（0.025〜5Pa.s）であるが、100〜1,000cps（25℃）（0.1〜1Pa.s）の値は加工容易性のために好ましい。別のポリイソシアネート成分が選択された場合にも同様の粘度が好ましい。ポリウレタン配合物は、通常、２つの成分からなる。イソシアネート成分（以下Aサイド）およびイソシアネート反応性成分（以下Bサイド）。本発明の配合物は添加剤および触媒を含む他の成分（以下サイドC）をも含むことができる。しばしば添加剤および触媒はサイドB中に含まれる。本発明の配合物に使用されうる添加剤は、ポリウレタンを製造する技術分野において当業者に有用であると知られているあらゆるものが含まれうる。例えば、充填剤、酸化防止剤、難燃剤のような添加剤は本発明で使用されうる。有用な他の添加剤は、制限するわけではないが、顔料、耐衝撃性改良剤および着臭剤を含む。本発明の配合物は、有利には、二酸化炭素発泡剤を含む。しかし、あらゆる発泡剤およびその混合物並びに二酸化炭素発泡剤は本発明の実施での使用に適切である。適切な発泡剤は、水のような無機発泡剤、反応温度で揮発性である有機発泡剤、および溶解した不活性気体を含む。適切な有機発泡剤は、アセトン；酢酸エチル；メタノール；エタノール；ハロゲン置換されたアルカン、例えば、メチルクロリド、クロロホルム、エチリデンクロリド、ビニリデンクロリド、モノフルオロークロロメタン、クロロジフルオロメタンおよびジクロロジ−フルオロメタン；ブタン；へキサン；ヘプタン；ぺンタン；並びにジエチルエーテルを含む。出発成分に不活性な気体、例えば、窒素、空気および二酸化炭素も有用な発泡剤である。適切な温度で分解して窒素のような気体を製造する化合物、例えば、アジドも有用である。好ましい発泡剤は−50〜100℃の間で、好ましくは0〜50℃ の間で沸騰する化合物である。使用される発泡剤の量は本発明に重要ではないが、好ましくは反応混合物を充分に発泡させる量である。その量は発泡した製品に所望される密度のようなファクターにより変化するであろう。水は本発明の実施における使用に有用な発泡剤である。発泡の間に二酸化炭素を発生することに加えて、水はポリイソシアネート成分と素早く反応して、これにより、気体維持性に必要な初期のポリマー強度に寄与する。一般に、水が使用される場合、それは、活性水素成分の総重量基準で1.5〜８重量％の比率で存在する。本発明の配合物は、イソシアヌレートおよび／またはウレタン触媒を含むことかできる。ポリウレタン触媒は、好ましくは、本発明の組成物のイソシアネート基とヒドロキシル反応性種の間の反応速度を増加するのに適切な量で配合物中に含まれる。多くの材料がこの目的に有用であることが知られているが、最も広く使用されて、そして好ましい触媒は第三級アミン触媒および有機錫触媒である。第三級アミン触媒の例は、例えば、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、N−ココモルホリン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジン、３−メトキシ−N−ジメチルプロピルアミン、N,N−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンを含む。第三級アミン触媒は、有利には、ポリオール配合物の0.01〜２重量％の量で使用される。有機錫触媒の例は、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよびオクタン酸第一錫を含む。他の有効な触媒の例は、例えば、米国特許第2,846,408号中に教示されているものを含む。好ましくは、有機錫触媒は、ポリオール配合物の重量基準で0.001〜0.5重量％の量で使用される。イソシアヌレートの生成を触媒する、本発明での使用に適切な触媒は、例えば、SaundersおよびFrischの、Polyurethanes,Chemistry and Technology, 1 Hig h Polymers, Vol.XVI, pp.94〜97(1962)に記載のものである。このような触媒を、ここで、三量体化触媒と呼ぶ。これらの触媒の例は脂肪族および芳香族第三級アミン化合物、有機金属触媒、カルボン酸アルカリ金属塩、フェノールおよび対称トリアジン誘導体を含む。好ましい触媒はカルボン酸のカリウム塩、例えば、オクタン酸カリウムおよび第三級アミン、例えば、2,4,6−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。次の実施例は本発明を例示するために提供される。例は本発明の範囲を制限することが意図されず、そして、それらはそのように解釈されるべきでない。特に指示がないかぎり、量は重量部または重量百分率である。例１グリセリン開始されたポリオールの合成 3,192ｇのグリセリンおよび12ｇのKOHを、撹拌機および熱電対並びに圧力変換器を有する５ガロン（18.9リットル）の加圧された反応器中に装填した。この容器を、先ず、真空下で120℃に加熱して水を１時間除去した。その後、3,060ｇのエチレンオキシドを加えて、そしてこの容器を120℃に加熱して、10時間、60〜7 0psi（413〜483mPa）に圧力を維持した。生成物を珪酸マグネシウムで中和し、そして濾過した。得られたポリオールは28.9の％OHであり、そして25℃で100cps （0.10Pa.s）の粘度であった。例２糖開始されたポリオールの合成 100ｇのソルビトール、289.9ｇのエチレンカーボネートおよび2.9ｇの炭酸カリウムを、撹拌機、温度計、窒素パージおよび凝縮器を備えた500ml丸底フラスコ中に装填した。フラスコを150℃で８時間加熱した。生成物を試験し、そしてエチレンカーボネートの反応が完了したことを示す1800cm^-1での吸収の完全な消失を示した。生成物を珪酸マグネシウムと混合し、そして濾過した。得られたポリオールは23.0の％OHおよび25℃での110cps（0.11Pa.s）の粘度を有した。比較例３ポリオールを製造するために、１モルのソルビトール開始剤当たり６モルのエチレンオキシドが使用された、従来のエトキシル化により製造されたポリオール試料を粘度、％OHおよびイソシアネート相溶性に関して分析した。％OHは23.1であり、50℃での粘度は1,920cps（1.92Pa.s）であり、そしてポリオールはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートに非相溶性であることが観測された。例４薄膜透過度測定試験されようとする材料およびポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（イソシアネート当量134）を示したイソシアネートインデックスで混合すること、および、その後、混合物を180℃に加熱されたテフロンプレート上に注ぐことにより薄膜を製造した。その後、５ミル（0.13mm）スペーサーを有するプレス中にこの混合物を入れ、そして少なくとも２時間、圧力を加えた。膜厚さは各膜について５〜10ミル（0.13〜0.26mm）であることが決定された。ポリマーの膜試料を通した酸素透過度はOXTRAN 10/50A*透過度分析器（*OXTRA N 10/50AはModern Controls, lnc.の商品名）を使用して決定された。測定は、湿度条件または乾燥条件のいずれかて純粋酸素を使用して、（恒温槽および循環器を備えたサーモスタットを備えて）25℃で行われた。透過度（透過率）は、試験セルを横切って膜を置き、このバリアの上流側に酸素をパージすることにより得られた。透過度は定常状態に達した後に決定され、ここで、ポリマーは気体で飽和され（試験条件下で）、そして透過率は安定な値であった。安定状態の透過率の読みを確実にするために、膜を少なくとも３日間実験条件下に置いた。蒸留水を含むバブラーを通して気体を送ることにより透過セル中に50〜75%の相対湿度（湿潤）を得た。試験セルに直接に乾燥した気体を送ることにより約0%の相対湿度（乾燥）の環境を維持した。膜試料を通した二酸化炭素透過度はPERMATRAN C-200*（*PERMATRAN C-200はModern Controls, Inc.の商品名）のコンピュータ制御された装置を使用して測定された。膜は純粋二酸化炭素を使用して「乾燥」条件下で25℃で試験された。膜を通した気体透過度の測定の正確さは、実験進行の全体を通して、膜標準の透過率を繰り返して測定することにより評価した。透過率測定の再現性は約±1%であった。透過度の値の正確さは膜厚さの測定の正確さにより主として影響された。小さい膜厚さの変動（±0.4ミル）が膜の領域で起こるので、透過度の正確さの決定は±6%であると評価された。示された膜の透過率を下記の表１に示す。単位はml* ミル／100インチ*日*Atmであった。１．開始剤１モル当たり２モルのエチレンオキシドで製造されたグリセリン開始されたポリエーテル。２．開始剤１モル当たり３モルのエチレンオキシドで製造されたグリセリン開始されたポリエーテル。３．ソルビトール１モル当たり４モルのエチレンカーボネートで製造されたソルビトール開始されたポリエーテル。４．ソルビトール１モル当たり６モルのエチレンカーボネートで製造されたソルビトール開始されたポリエーテル。５．VORANOL 370であって、150の当量および6.9の公称官能価を有する、スクロース／グリセリン開始剤を使用して製造された対照のポリオール。**（VORANOL 370 はThe Dow Chemlcal Companyの商品名）６．VORANOL 490*であって、115の当量および４の公称官能価を有する、スクロースおよびグリセリン開始剤を使用して製造された対照のポリオール。**（VORA NOL 490 はThe Dow Chemical Companyの商品名）例５周囲温度にて、1,000rpmで10秒間、Cowlesミキシングブレードを備えたドリルプレスを使用して、下記の表２に示す配合物を混合することによりポリウレタンフォームを製造した。発泡混合物を14”x14"'14"（35.6cmx35.6cmx35.6cm）のボックスに注いだ。その後、フォームを試験して、結果を下記の表３に示す。比較例６ポリウレタンフォームを、下記の表２の配合物を使用して、例５と実質的に同一に製造し、そして試験した。結果を表３に示す。１．GLY-2EO：グリセリン１モル当たり２モルのエチレンオキシドで製造されたグリセリン開始されたポリエーテル。２．VORANOL 490はスクロースおよびグリセリンを使用して製造した対照ポリオールであり、115の当量および４の公称官能価を有する。３．PS 3152は２の官能価を有する180の当量のポリオール。４．DC 5357はシリコーン界面活性剤。５．PC-5(POLYCAT 5)はトリ−第三級アミン触媒。６．PC-8(POLYCAT 8)は第三級アミン触媒。７．TMR-2は第四級アンモニウム塩触媒。８．T-12はジプチル錫ジラウレート触媒。９．HCFC-141Bはヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤。 10．PAPI 27はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、135のイソシアネート当量を有する。 A. VORANOL 490およびPAPI 27はThe Dow Chemical Companyの商品名である。 B. PS 3152はStepan Chemlcal Companyの商品名である。 C. DC 5357はAir Products and Chemicals Inc.の商品名である。 D. POLYCAT 5およびPOLYCAT 8はAir Products and Chemlcals Inc.の商品名である。 E. TMR-２はAir Products and Chemicals Inc.の商品名である。 F. T-12はAir Products and Chemicals Inc.の商品名である。 G. HCFC-141BはAtochemの商品名である。例７下記の表４中の配合物を使用して、例５と実質的に同一にポリウレタンフォームを製造し、そして試験した。結果を表５に示す。比較例８下記の表４中の配合物を使用して、例５と実質的に同一にポリウレタンフォームを製造し、そして試験した。結果を表５に示す。１．SORB-6E0：ソルビトール１モル当たり６モルのエチレンカーボネートで製造されたソルビトール開始されたポリエーテル。２．VORANOL 490はスクロースおよひグリセリンを使用して製造した対照ポリオールであり、115の当量および４の公称官能価を有する。３．PS 3152は２の官能価を有する180の当量のポリオール。４．DC 5357はシリコーン界面活性剤。５．PC-5(POLYCAT 5)はトリ−第三級アミン触媒。６．PC-8(POLYCAT 8)は第三級アミン触媒。７．TMR-2は第四級アンモニウム塩触媒。８．T-12はジブチル錫ジラウレート触媒。９．HCFC-141Bはヒドロクロロフルオロカーボン発泡剤。 10．PAPI 27はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、135のイソシアネート当量を有する。 A. VORANOL 490およびPAPI 27はThe Dow Chemlcal Companyの商品名である。 B. PS 3152はStepan Chemical Companｙの商品名である。 C. DC 5357はAir Products and Chemicals Iｎｃ．の商品名である。 D. POLYCAT 5およびPOLYCAT 8はAir Products and Chemlcals Inc.の商品名である。 E. TMR-2はAir Products and Chemicals Inc.の商品名である。 F. T-12はAir Products and Chemicals lnc.の商品名である。 G. HCFC-141BはAtochemの商品名である。例９下記の表６中の配合物を使用して、例５と実質的に同一にポリウレタンフォームを製造し、そして試験した。結果を表７に示す。例10 下記の表６中の配合物を使用して、例５と実質的に同一にポリウレタンフォームを製造し、そして試験した。結果を表７に示す。比較例11 下記の表６中の配合物を使用して、例５と実質的に同一にポリウレタンフォームを製造し、そして試験した。結果を表７に示す。１．GLY-2EO：グリセリン１モル当たり２モルのエチレンオキシドで製造されたグリセリン開始されたポリオール。２．VORANOL 370はスクロースおよびグリセリンを使用して製造した対照ポリオールであり、150の当量および6.9の公称官能価を有する。３．B-8404はシリコーン界面活性剤。４．PC-8(POLYCAT 8)は第三級アミン触媒。５．PAPI 27はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであり、135のイソシアネート当量を有する。 A. VORANOL 370およびPAPI27はThe Dow Chemlcal Companyの商品名である。 B. B-8404はTH Goldshmldt Companyの商品名である。 C. POLYCAT ８はAir Products and Chemicals lnc.の商品名である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者タボア，リッキーエル. アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイクジャクソン，ナンバー４，オイスタークリークドライブ 142 (72)発明者スクロック，アランキースアメリカ合衆国，テキサス 77566，レイクジャクソン，ウェッジウッド 237

Claims

【特許請求の範囲】１．断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームであって、（1）ポリイソシアネート、（2）二酸化炭素発泡剤、および、（3）（A）（i）グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造された、グリセリン開始されたエトキシル化ポリオール、（ii）開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比が0.5以上２未満である配合物から製造された、トリ−〜オクタ−官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオール、および（ iii）それらの混合物からなる群より選ばれた活性水素含有材料を合計の活性水素含有混合物100部当たり10〜90部、および、（B）40〜400の当量および２〜８の公称官能価を有するポリエステル若しくはポリエーテルポリオールを合計の活性水素含有混合物100部当たり90〜10部、含む活性水素含有混合物、を含むポリウレタン配合物を、ポリウレタンフォームを製造するために充分な反応条件下で混合することによる生成物を含む、フォーム。２．トリ−〜オクタ官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールがソルビトールを開始剤として含む配合物から製造される請求の範囲１記載のフォーム。３．トリ−〜オクタ官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールがソルビトール１モル当たり４〜６モルのエチレンカーボネートを含む配合物から製造される請求の範囲２記載のフォーム。４．活性水素含有混合物の成分（Ａ）が、グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造されたグリセリン開始されたエトキシル化ポリオールである請求の範囲１記載のフォーム。５．活性水素含有混合物の成分（Ａ）が、開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比が0.5以上２未満である配合物から製造された、トリ−〜オクタ− 官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールである請求の範囲１記載のフォーム。６．断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームを製造する方法であって、（1）ポリイソシアネート、（2）二酸化炭素発泡剤、および、（3）（A）（i）グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造された、グリセリン開始されたエトキシル化ポリオール、（ii）開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比が0.5以上２未満である配合物から製造された、トリ−〜オクタ−官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオール、および（ iii）それらの混合物からなる群より選ばれた活性水素含有材料を合計の活性水素含有混合物100部当たり10〜90部、および、（B）40〜400の当量および２〜８の公称官能価を有するポリエステル若しくはポリエーテルポリオールを合計の活性水素含有混合物100部当たり90〜10部、含む活性水素含有混合物、を含むポリウレタン配合物を、ポリウレタンフォームを製造するために充分な反応条件下で混合することを含む方法。７．トリ−〜オクタ官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールがソルビトールを開始剤として含む配合物から製造される請求の範囲６記載の方法。８．トリ−〜オクタ官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールが、ソルビトール１モル当たり４〜６モルのエチレンカーボネートを含む配合物から製造される請求の範囲７記載の方法。９．活性水素含有混合物の成分（Ａ）が、グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造されたグリセリン開始されたエトキシル化ポリオールである請求の範囲６記載の方法。１０．活性水素含有混合物の成分（Ａ）が、開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比が0.5以上２未満である配合物から製造された、トリ−〜オクタ −官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールである請求の範囲６記載の方法。１１．断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォームを製造するために有用な活性水素含有混合物配合物であって、（A）（i）グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造された、グリセリン開始されたエトキシル化ポリオール、（ii）開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比が 0.5以上２未満である配合物から製造された、トリ−〜オクタ−官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオール、および、（iii）それらの混合物、からなる群より選ばれた活性水素含有材料を合計の活性水素含有混合物100部当たり10〜90部、並びに、（B）40〜400の当量および２〜８の公称官能価を有するポリエステル若しくはポリエーテルポリオールを合計の活性水素含有混合物100部当たり90〜10部含む、活性水素含有混合物を含む活性水素含有混合物配合物。１２．トリ−〜オクタ官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールがソルビトールを開始剤として含む配合物から製造される請求の範囲１１記載の活性水素含有混合物配合物。１３．トリ−〜オクタ官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールが、ソルビトール１モル当たり４〜６モルのエチレンカーボネートを含む配合物から製造される請求の範囲１２記載の活性水素含有混合物配合物。１４．活性水素含有混合物の成分（Ａ）が、グリセリン開始剤１モル当たり２〜３モルのエチレンオキシドを含む配合物から製造されたグリセリン開始されたエトキシル化ポリオールである請求の範囲１１記載の活性水素含有混合物配合物。１５．活性水素含有混合物の成分（Ａ）が、開始剤１モル当たり２〜15モルのエチレンカーボネートを含み、ここで、開始剤官能価に対するエチレンカーボネートのモルの比が0.5以上２未満である配合物から製造された、トリ−〜オクタ −官能性の実質的に線状のヒドロキシアルカンで開始されたエチレンカーボネートエトキシル化ポリオールである請求の範囲１１記載の活性水素含有混合物配合物。