KR100188298B1 - 단열발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

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후미히로 이나가키
다카시 하시다
요시오 기시모토
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모리시따요오이찌
마쓰시따 덴끼상교 가부시키가이샤
구보타 다다시
마츠시타 레이키 가부시키가이샤
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Abstract

단열특성이 뛰어난 단열발포체가 개시되어 있다. 반응성 발포제, 끓는점 150℃이하에서 분자량 70이상의 휘발성 발포제, 에폭시 화합물, 및 이산화탄소 고정화촉매를 함유하는 폴리 우레탄 원료를 혼합 발포시키고 상기 반응성 발포제와 폴리 이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소 및 상기 휘발성 발포제를 함유하는 독립기포를 가지는 발포 폴리 우레탄 수지조성물을 형성하는 혼합 발포공정, 및 상기 이산화탄소가 상기 이산화탄소 고정화촉매의 존재하에서 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 부가반응하고, 고체 또는 액체의 고리형상 카보네이트 화합물을 형성하는 공정에 의해서, 상기 기포내부가 실질적으로 상기 휘발성 발포제의 증기로 가득 차고, 상기 증기의 분압이 25℃에서 5mmHg이상의 단열발포체가 얻어진다.

Description

단열발포체 및 그 제조방법
제1도는 본 발명의 실시예에서의 단열상자체의 일부를 절결한 사시도이다.
본 발명은, 냉장고, 냉동실 등에 이용되는 단열발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 오존층파괴 또는 지구온난화 등 프론에 의한 환경파괴가 사회적문제가 되고, 경질 우레탄 폼 등의 단열발포체의 발포제인 트리클로로 모노플루오르메탄 등의 틀정 프론의 삭감전폐가 커다란 과제로 되고 있다.
이 때문에, 발포제로서 오존파괴계수가 작은 물질인 예를 들면, 1,1-디클로로-1-플로오르에탄(HCFC-141b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오르에탄(HCFC-123) 등을 이용한 폴리우레탄 폼이 형성되어 있다.
또한, 오존층파괴 또는 지구의 온난화 등의 환경파괴가 작은 시클로펜탄 등 탄화수소를 발포제로 하는 폴리우레탄 폼의 제조법도 잘 알려져 있다(예를 들면 1993년 5월 폴리우레탄 국제포럼 93의 발표예고집 197페이지, 게르할트 하이리히와 기하라 요시노리(木原良德) {펜탄 발포 경질 우레판 폼}). 그러나, 펜탄은, 끓는점이 높고 거의 발포하기 어렵다는 문제가 있었다.
지구환경문제와 더불어, 가연성을 해결하는 것으로서, 물만을 발포제로서 이용한 단열발포체의 개발도 진행되고 있다. 그러나, 기포 중에 남는 이산화탄소의 열전도율이 높기 때문에, 우수한 단열성을 얻을 수 없다.
그래서, 펜탄 등의 탄화수소와 물을 발포제로서 병용하면, 탄화수소의 발포성을 개선할 수 있다. 그러나, 기포 중에서 탄화수소에 필적할 정도의 양의 이산화탄소가 남기 때문에, 높은 단열성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
또한, 물을 발포제로 하고, 생성하는 이산화탄소를 에폭시 화합물과 반응시켜 고정함으로써, 단열발포체의 독립기포 내부를 진공으로 하여 진공단열을 실현하려고 하는 시도가 있다(일본국 특개평 7-53757, 7-173314). 그러나, 진공단열을 유지하기 위해서는, 외계로부터의 공기의 침입을 완전하게 막는 알루미늄계 박막 등을 형성하는 여분의 공정이 새로이 필요하다는 문제점이 있었다.
종래, 단열발포체의 단열성능개선에 있어서는, 독립기포 지름을 미세화함으로써 복사열 전도율을 개선하려고 하는 시도나, 독립기포 내부의 이산화탄소 조성비율을 감소시키는 시도가 행하여져 왔다.
예를 들면, 발포제로서 예를 들면, 하이드로클로로 플루오르카본을 이용할 때에, 플루오르카본을 첨가함으로써 기포의 미세화를 촉진하여 폴리우레탄 발포체의 단열성능을 향상시키려고 하는 시도가 있었다(일본국 특개평 5-186629공보).
또한, 발포성 원액에 사전에 제오라이트 등으로 이루어진 이산화탄소 흡착제를 함유시키고, 단열발포체 형성 후에, 독립기포 내부부의 이산화탄소를 상기 흡착제에 흡착시키는 방법이 있었다.
그러나, 제오라이트 등의 이산화탄소 흡착제는, 이산화탄소보다 수분을 우선적으로 흡착한다. 이 때문에, 폴리 이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 발생시키기 위해서 원료중에 첨가된 수분의 일부가 이산화탄소 흡착제에 의해서 흡착되고, 이산화탄소의 발생을 억제하게 된다. 그 결과, 단열발포체의 기포형성에 기여하도록 이산화탄소 발생량이 감소하고, 단열발포체의 발포효율의 악화를 초래한다. 또한, 이산화탄소 흡착제는, 물을 흡착함으로써 이산화탄소 흡착능력이 저하하기 때문에, 기포 중에 잔존하는 이산화탄소의 비율이 증가한다.
이와 같이, 단열상자체의 제조에 있어서는, 단열발포체의 충전량의 증가와, 미충전에 의한 제품 불량 등, 생산성을 현저하게 손실함과 동시에, 단열성능의 신뢰성을 악화시키는 것이었다.
상기와 같이 오존층파괴와 지구온난화 등의 지구환경문제로의 부하가 작은 탄화수소와 물을 발포제로서 이용한 것만으로는, 단열발포체가 높은 단열성을 만족하는 것이 단순한 제조과정에서는 얻을 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명은, 지구환경으로의 부하감소에 배려하면서, 단열특성이 우수한 단열발포체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 또한, 단순한 제조과정에서 단열특성이 우수한 단열발포체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 독립기포를 가지는 발포 폴리우레탄 수지 조성물로 구성되고, 그 독립기포 내부는, 끓는점 150℃이하이고 분자량 70이상의 휘발성 화합물의 증기가 25℃에서 5mmHg이상의 분압으로 함유됨과 동시에, 이산화탄소가 상기 휘발성 화합물의 분압보다 낮은 분압으로 함유되고, 상기 수지조성물 중 적어도 독립기포의 벽면에는, 이산화탄소 고정화 촉매의 존재 하에서의 이산화탄소의 에폭시기로의 부가 반응 생성물로서의 고체 또는 액체의 고리형상 카보네이트 화합물을 함유하고 있는 단열발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 폴리이소시아네이트, 폴리올, 정포제, 우레탄 반응용 촉매, 반응성 발포제, 끓는점 150℃이하이고 분자량 70이상의 휘발성 발포제, 에폭시 화합물, 및 이산화탄소 고정화촉매를 함유하는 원료를 혼합 발포시켜서, 상기 반응성 발포제와 상기 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소 및 상기 휘발성 발포제를 함유하는 독립기포를 가지는 발포 폴리우레탄 수지 조성물을 형성하는 혼합 발포공정, 및 상기 이산화탄소가 상기 이산화탄소 고정화 촉매의 존재 하에서 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 부가반응하여, 고체 또는 액체의 고리형상 카보네이트 화합물을 형성함으로써, 상기 기포 내부가 실질적으로 상기 휘발성 발포제의 증기로 가득 채워지고, 상기 증기의 분압이 25℃에서 5mmHg이상의 발포체를 얻는 공정을 가지는 단열발포체의 제조방법을 제공한다.
여기에서, 상기 휘발성 화합물 내지 휘발성 발포제는, 끓는점 40℃이상 100℃이하이고, 그 상기 독립기포 내부에서의 분압이 50mmHg이상 450mmHg이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시 화합물은, 10℃이상 30℃이하의 온도에서 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 한 양태에 있어서, 발포성형 후에서의 폴리우레탄 수지 조성물이 에폭시 화합물을 함유하고, 독립기포 내부의 이산화탄소가 이산화탄소 고정화촉매의 존재하에서 에폭시 화합물의 에폭시기와 시간의 경과에 따라 반응하여 고체 또는 액체의 고리형상 카보네이트 화합물을 형성하고, 상기 에폭시기가 감소함과 동시에, 고리형상 카보네이트 화합물이 증가해 가는 구성을 가진다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는, 상기 원료 중의 수산기의 몰량에 대하여 0.7~1.1 몰량의 NCO기를 가진다.
본 발명의 바람직한 다른 양태에 있어서, 상기 에폭시 화합물은, 상기 반응성 발포제와 상기 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여, 1몰당량 이상의 에폭시기를 가진다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 에폭시 화합물은, 1분자 중에 2~4개의 에폭시기를 가진다.
본 발명의 바람직한 다른 양태에 있어서, 상기 에폭시 화합물은, 1분자 중에 1~3개의 수산기를 가진다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 반응성 발포제가 물이고, 그 양은 폴리올 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 1.5중량부 미만이다.
본 발명의 한층 바람직한 다른 양태에 있어서, 상기 에폭시 화합물은, 상기 반응성 발포제와 상기 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여 2.5~4 몰당량의 에폭시기를 가진다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 유기주석 화합물과 오늄염의 조합을 상기 우레탄 반응용촉매 및 상기 이산화탄소 고정화촉매로서 작용시킨다.
본 발명의 바람직한 다른 양태에 있어서, 상기 혼합 발포공정이 용기 중에서 행하여지고, 상기 폴리우레탄 원료의 상기 용기 중으로의 주입이, 크세논, 크립톤 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 분위기 하에서 행하여진다.
[실시예]
먼저, 본 발명에 이용되는 휘발성 화합물 내지 휘발성 발포제와 반응성 발포제에 대하여 설명한다.
여기에서는, 통상 이용되는 바의 가열에 의해서 기화하는 발포제를, 통상보다 끓는점이 높은 것도 함유하여 휘발성 발포제라고 한다. 그리고, 평상온도에서의 안정상이 고체, 액체, 기체 중 어느 것인가에 관계없이, 실온에서의 평균 상태에서 증기압을 가지고 일부가 기체로서 존재하는 것을 말한다. 또한, 이 휘발성 발포제는, 2종 이상의 것을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 반응성 발포제란, 그 화학반응에 의해서 이산화탄소를 발생하고, 그후 이산화탄소가 에폭시 화합물과의 화학반응에 의해서 고체 또는 액체의 고리형상 카보네이트 화합물로서 고정화되는 작용을 가지는 발포제를 말한다.
여기에서는, 주로 폴리이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성하는 물, 또는 개미산, 초산 등의 저급 카르본산을 가리킨다.
다음으로, 본 발명을 더 구체적인 실시 형태에 의거하여 설명한다.
본 발명의 단열발포체는, 발포우레탄 수지조성물로 이루어지고, 그 기포는 독립기포로 이루어져 있으며, 이하의 특징을 가진다.
단열발포체 중에는, 이산화탄소 고정화촉매의 존재 하에 있어서, 이산화탄소가 에폭시 화합물의 에폭시기에 부가반응한 생성물로서의 고체 또는 액체의 고리형상 카보네이트를, 적어도 기포의 내표면 근방에 함유하고 있다. 그리고, 기포 내부의 휘발성 발포제는, 25℃에서 5mmHg이상의 증기압을 가진다. 휘발성 발포제는, 25℃에서 5mmHg정도이상의 증기압을 가지는 끓는점이 150℃이하의 것이고, 현재 사용되고 있는 시클로펜탄과 같은 정도이하의 열전도율을 가지도록, 시클로펜탄과 같은 정도 이상의 분자량 70이상을 가지는 것이다.
이산화탄소가 에폭시 화합물의 에폭시기에 부가반응하여 고체 또는 액체의 고리형상 카보네이트를 생성하는 반응식을 다음에 나타낸다.
(식중 R1, R2, R3, R4는, 수소원자 또는 치환기이다. 또한, 위의 식에서는, 에폭시 화합물은 삼원고리 에테르로 나타내었으나, 사원고리 이상의 것이어도 좋다.)
이 반응은, 2분자반응으로, 반응에 관여하는 분자수가 적고, 또한 이산화탄소는 기체에서 용이하게 에폭시기가 있는 곳까지 이동할 수 있으므로, 수지 중과 같은 고체중에서도 반응이 쉽게 진행하여 바람직하다.
또한, 상술한 바와 같이, 기포 내부의 이산화탄소의 분압이 휘발성 발포제의 증기압보다 낮아지고 있기 때문에, 열전도율이 낮고, 양호한 단열성이 얻어진다. 또한, 휘발성 발포제의 증기압이 5mmHg이상이기 때문에, 진공단열체에 비교하여 공기의 침입에 의한 단열성의 악화가 억제된다.
또한, {(이산화탄소의 분압)/(휘발성 발포제의 분압)} 0.1이 됨으로써 바람직하다. 이 이유는, 다음과 같다.
즉, 이산화탄소가 존재하면, 열전도율은, 간단한 근사식에서는 (이산화탄소의 분압)/{(이산화탄소 분압) + (휘발성 발포제의 분압)}에 비례하여 커진다. 물을 그다지 이용하지 않고 종래의 프론을 발포제로 이용한 단열발포체에서도 {(이산화탄소의 분압)/(휘발성 발포제의 분압)} 0.1이므로, {(이산화탄소의 분압)/(휘발성 발포제의 분압)} 0.1이면, 이산화탄소의 열전도율 상승으로의 기여는 확실하게 낮아진다.
이하에 설명한 바와 같이, 본 발명의 단열발포체의 제조방법에 의하면, 이소시아네이트의 양을 줄이고, 에폭시 화합물의 양을 증가시킴으로써, 용이하게 상술한 관계를 만족시킨 단열발포체를 얻을 수 있다.
본 발명의 단열발포체에서는, 상기와 같이 이산화탄소의 고정화반응이 진행되어서 이산화탄소의 분압이 휘발성 발포제의 분압보다도 낮아진 시점에서, 제조가 완료하게 된다. 따라서, 본 발명의 단열발포체는, 제조후, 에폭시기를 함유하는 화합물과, 상기 에폭시기가 이산화탄소와 반응하여 생성한 고리형성 카보네이트가 존재하고, 시간의 경과에 따라 상기 반응이 더 진행하여 이산화탄소와 에폭시기의 농도가 감소함과 동시에, 고리형상 카보네이트가 증가해가는 경우가 있다. 그 경우는, 단열발포체는 시간의 경과에 따라 단열성이 향상한다.
본 발명에 의한 단열발포체의 제조방법은, 휘발성 발포제와 반응성 발포제를 함유하는 폴리우레탄 원료를 이용하여, 반응성 발포제와 폴리 이소시아네이트와의 반응으로부터 발생한 이산화탄소, 및 휘발성 발포제에 의해서, 독립기포 내부가 가득 채워진 발포 우레탄 수지조성물을 형성시키는 혼합 발포공정과, 이것과 병행하여 진행되는 독립기포 내부의 이산화탄소와 수지조성물 중의 에폭시 화합물과의 반응에 의한 이산화탄소의 고정공정으로 이루어지는 것이 특징이다. 이 방법에 의하면, 단열발포체는, 통상의 우레탄수지발포체가 형성되는데에 필요한 시간, 즉 수분에서 수십분 사이에 제조되고, 그 발포성형이 종료한 후, 기포 내부의 이산화탄소의 분압이 휘발성 발포제의 분압 이하가 된 곳에서 제조가 완료한다. 그러나, 반드시 이산화탄소의 고정이 종료해 있는 것이 아니고, 제조 후에도 이산화탄소의 고정화반응이 계속되고, 이산화탄소량의 감소가 진행하는 경우가 있다. 이산화탄소는, 기체상태로부터 수지 중의 에폭시 화합물과 반응하고, 그 반응은 이산화탄소 농도가 높은 기포의 내표면 부근에서 진행하므로, 기포의 내표면 근방으로부터 고리형상 카보네이트가 형성된다.
여기에 이용되는 휘발성 발포제는, 끓는점 150℃이하, 분자량 70이상의 것으로, 얻어지는 단열발포체의 독립기포 내부에서의 휘발성 발포제의 증기압 은 그 끓는점이 150℃이하이므로 5mmHg이상이 확보된다.
본 발명의 단열발포체에서는, 기포 내부의 이산화탄소 분압이 진공단열체와 같이 1mmHg이하가 될 필요는 없다. 수발포에서 진공단열을 달성하기 위해서는, 기포 내부의 이산화탄소 분압을 적어도 1mmHg이하로 하지 않으면, 열전도율의 감소는 기대할 수 없다. 한편, 본 발명의 단열발포체에서는, 분압이 1mmHg 이하로 감소할 때까지 이산화탄소를 고정하지 않아도, 휘발성 발포제에 대한 이산화탄소의 분압비가 감소함에 따라서 열전도율이 저하한다. 따라서, 이용하는 에폭시 화합물의 양이 적어도 열전도율 저감의 효과가 얻어진다.
또한 본 발명의 주된 목적은, 발포성이 나쁜 발포제를 물 등의 반응성 발포제와 병용하여 양호한 발포체를 얻는 것과, 반응성 발포제로부터 발생한 이산화탄소를 고정함으로써 열전도율의 상승을 억제하는데 있다. 따라서, 발포성을 크게 개선하는 것은, 다량으로 발생하는 이산화탄소를 고정해야 하는 것을 의미한다. 따라서, 발포성과 이산화탄소의 고정 모두를 만족하는, 최적의 휘발성 발포제의 끓는점과 반응성 발포제 양의 범위가 존재하게 된다.
끓는점이 40℃보다 낮은 휘발성 발포제는, 원래부터 반응성 발포제를 병용할 필요 없이도 양호한 발포가 가능하므로, 본 발명을 적용하는 효과가 작다. 또한, 끓는점이 높은 휘발성 발포제는, 증기압이 작기 때문에, 그 열전도율이, 잔존하고 있는 이산화탄소 분압의 영향을 받기 쉽다. 이들 이유로부터, 25℃에서의 증기압이 50mmHg정도 이상인 끓는점 100℃이상의 휘발성 발포제가 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 끓는점이 60℃를 넘는 휘발성 발포제는, 반응성 발포제로서 물을 이용하면, 발포성을 개선하기 위해서 필요한 물의 양이 증가하고, 동시에 필요한 애폭시 화합물의 양도 증가한다. 따라서, 비교적 발포성이 좋은 끓는점 40~60℃의 휘발성 발포제를 이용하고, 폴리올 100중량부에 대하여 0.5중량부이상 1.5중량부미만과, 비교적 소량의 물을 반응성 발포제로서 사용하는 것이, 에폭시 화합물의 양도 줄이므로 비용면에서도, 가장 적합하다.
반응성 발포제인 물의 사용량이 폴리올 100g에 대하여 1.5g일 때, 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소량은 1.5/18몰이다. 또한, 폴리올 100g과 폴리이소시아네이트, 휘발성 발포제, 에폭시 화합물, 이산화탄소 고정화촉매등 다른 단열발포제의 재료를 맞추면, 재료전부의 중량은, 통상 폴리올 100g당 250~300g정도가 된다. 따라서, 상기의 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 양은, 단열발포제 100g당 (1.5/18)/(250/100)=0.33몰이하가 된다. 단, 이소시아네이트끼리가 반응하여 카르보디이미드를 생성하고, 이산화탄소를 방출하는 반응도 진행하므로, 실제의 이산화탄소 발생량은, 상기의 값보다 조금 커진다. 그러나, 많은 경우라도, 전체적으로 0.040몰 정도이다. 따라서, 이것이 모두 에폭시기에 부가하여 카보네이트가 되었다고 하여도, 단열발포제 100g당 0.040몰 까지의 카보네이트밖에 형성되지 않는다. 카보네에트의 존재는, 이것이 수지성분이 되지 않는 경우는, 중량증가가 단순하게 밀도의 증가가 되고, 단열발포제의 중량을 무겁게 한다. 따라서, 상기와 같이 고리형상 카보네이트의 양이 최소한으로 억제되어 있는 것이 바람직하다.
끓는점이 40℃보다 낮은 휘발성 발포제에 대하여는, 이미 설명한 바와 같이 첨가하는 반응성 발포제로서의 물의 역할은 상대적으로 저하하고, 제조상의 관점으로부터는, 폴리올 100중량부에 대하여 0.5중량부정도의 소량의 첨가로 충분하다. 그러나, 에폭시 화합물 정도 이상으로 고가의 불소원자를 가지는 하이드로플루오로카본(HFC)과 같은 화합물은 휘발성 발포제로서 이용하는 경우는, 물의 첨가와 발생하는 이산화탄소의 고정은, 발포성의 개선 이외에 발포성 발포제의 삭감에 의한 비용삭감이라는 점에서 중요하게 된다. 따라서, 끓는점 40℃이하의 휘발성 발포제를 이용하는 경우라도 그것이 고가인 경우에는, 예를 들면 하이드로 플루오로카본, 특히 열전도율의 관점으로부터 유리한 1,1,1,3,3,-펜타플루오르프로판 등을 휘발성 발포제로서 이용하고, 반응성 발포제로서의 물을 폴리올 100중량부에 대하여 0.5부 중량이상 이용함으로써, 상기 휘발성 발포제의 사용량을 삭감하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 단열발포제의 제조방법에 있어서는, 반응성 발포제와 폴리이소시아네이트와의 반응에 이상의 에폭시기를 가지는 양의 에폭시 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이소아네이트가 폴리우레탄 원료 중에 있는 수산기의 몰량에 대하여 0.7~1.1몰당량의 NCO기를 가지는 것이 특히 바람직하다. 이것은, 이하의 이유에 의한다.
폴리우레탄 수지 형성 반응시에, 에폭시기가 소비되어 버린다. 여기에서 상술한 바와 같이, 에폭시기의 양을 증가시키는 것, 및 에폭시기와 부반응을 일으키는 폴리이소시아네이트를 줄이는 것이 효과적이 된다. 이와 같은 조건하에서는, 부반응하지 않고 잔존하는 에폭시기의 양이 충분히 있고, 이산화탄소의 고정이 원할하게 진행되는 것이다.
여기에서 이용되는 에폭시 화합물은, 통상 단열발포체를 제조하는 분위기 온도인 10℃이상 30℃이하의 온도에서 액체이면 폴리올 등의 다른 재료로의 분산 또는 용해가 용이하므로 제조상의 혼합의 조작이 양호하게 진행한다. 그 결과 이산화탄소의 고정도 진행하기 쉬워지므로 바람직하다.
본 발명의 단열발포제는 발포성형 후에 있어서 상기 폴리우레탄 수지조성 물 중에 함유되는 에폭시 화합물의 에폭시기 반응성 발포제의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소 및 폴리이소사아네이트의 이소시아네이트기의 몰농도가, 다음 식을 만족하는 관계에 있는 것이 바람직하다.
이 관계를 만족시키면, 에폭시기가 폴리이소시아네이트와 반응하여 상실되거나, 특히 발포성형 후에 이소시아네이트끼리 반응하여 새로이 이산화탄소가 발생하거나 하여도, 이산화탄소를 고정하는 반응이 계속적으로 진행하고, 이산화탄소가 감소한다.
또한, 과잉한 에폭시기가 존재하여,
가 만족되는 경우, 보다 효율좋게, 보다 빠르게 이산화탄소의 고정이 진행되므로 바람직하다. 그러나, 좌변 부등호에 대응하도록 에폭시기량이 많아도, 이산화탄소의 고정속도는 포화되어진 후에 도달 열전도율은 저하하지 않으므로, 에폭시기 증량에 따른 비용저감의 관점으로부터도, 위의 식을 만족시키는 에폭시기량이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 에폭시기 농도, 이산화탄소 농도, 이소시아네이트기 농도는 일정한 단열발포체 중에 존재하는 에폭시기의 수, 기체상태의 이산화탄소분자의수, 이소시아네이트기의수로, 단열발포체로부터의 용매에 의한 추출액의 액체 크로마토그램에 의한 분석, 단열발포체 중의 기체의 가스 크로마토그램에 의한 분석, 또는 단열발포체 조각의 적외흡수분석 등에 의해서 파악할 수 있다.
이와같은 조건은, 이하와 같은 본 발명의 바람직한 제조방법을 취함으로써 실현된다.
제조시 및 그 이하의 이산화탄소의 고정속도는, 이산화탄소 고정화촉매의 양을 증가시키면 빨라진다. 그러나, 이산화탄소 고정화촉매 중에는 우레탄 반응에 활성을 가지는 것이 많이 때문에, 이것을 많이 사용하면 우레탄 반응의 제어가 어려워진다. 그래서, 충분하고도 최소한의 에폭시기량을 확보하는 것이 중요하게 된다. 그 후, 이산화탄소 고정화촉매의 양을 조절하여, 필요한 이산화탄소 고정속도를 실현하면 좋다.
필요한 이산화탄소 고정속도를 실현하기 위한 에폭시기의 양으로서, 본 발명의 단열발포체의 제조방법에서는, 반응성 발포제인 물로부터 화학량론적으로 발새하는 이산화탄소의 몰량에 대하여 2.5몰당량이상 4몰당량이하의 에폭시기를 가지는 양의 에폭시 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 2.5몰당량 이상의 에폭시기를 이용함으로써, 대부분의 이산화탄소가 고정된다. 그리고, 에폭시기의 양을 증가시키면, 이산화탄소를 고정하는 속도는 증가하나, 4몰당량 보다 많이 이용하여도, 얻어지는 발포체가 도달하는 열전도율은 그다지 변하지 않는다.
이와 같은 에폭시량을 이용함으로써, 우레탄 반응용 촉매로서 아민촉매, 이산화탄소 고정화촉매로서 할로겐화 아연과 오늄염을 이용하는 통상의 처방에서도, 상기의 최초의 식(1)과, 식(2)의 좌변이 충족된 것이 생긴다. 또한, 에폭시 화합물을, 폴리이소시아네이트와 반응성 발포제의 물과의 반응으로부터 나오는 이산화탄소의 몰량에 대하여 3.5에서 4몰당량을 이용하면, 식(2)를 만족시키는 것이 얻어진다.
본 발명의 단열발포체의 제조방법에 사용되는 우레탄 반응용 촉매로서는, 에폭시기와 이소시아네이트와의 반응을 촉진시키지 않는다는 이유에서 디부틸 틴(Tin) 라우레이트 등의 유기 주석 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 우레탄 반응용 촉매로서 통상의 아민 촉매를 이용한 경우에 비교하여, 에폭시기의 잔존량이 증가하므로, 이용하는 에폭시 화합물의 양도 적게 된다. 또한, 같은 에폭시 화합물량을 이용한 경우, 이산화탄소의 고정에 필요한 시간이 단축된다.
또한, 포화가 느린 유기 주석계의 촉매에 대하여, 포화를 빠르게 하는 아민 촉매를 첨가하거나, 반응성 발포제로서 물보다 빠른 개미산을 첨가하거나 하는 방법등은, 바람직한 우레탄 반응의 조정법이다.
또한, 과잉한 에폭시 화합물의 일부는, 단열발포체의 생성과정에 있어서, 폴리이소시아네이트와의 반응과, 우레탄 반응촉매의 작용을 받은 에폭시 개환반응에 의해서, 기포막과 골격을 구성하는 수지성부의 일부로서 넣어진다. 또한, 대부분의 액체 에폭시 화합물은, 이산화탄소를 고정화하는 반응에 의해서 고체화되므로, 수축 등의 피해가 일어나기 어렵다.
특히, 1분자 중에 2~4개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물은, 단열발포체의 생성과정에 있어서, 폴리이소시아네이트와의 반응과 우레탄 반응촉매의 작용을 받은 에폭시 개환반응에 의해서, 기포막과 골격을 구성하는 수지성분의 일부로서 가교구조를 구성하므로, 우레탄수지와 에폭시수지의 하이브리드 구조를 구성하고, 기계적 강도가 상승한다.
또한, 1분자중에 1~3개의 수산기를 가지는 에폭시 화합물은, 단열발포체의 생성과정에 있어서, 그 수산기와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서, 기포막과 골격을 구성하는 수지성분의 일부로서 가교구조를 구성하므로, 우레탄수지와 에폭시수지의 하이브리드 구조를 구성하고, 기계적 강도가 상승한다.
이상과 같이, 본 발명으로 하면, 원료로 첨가한 반응성 발포체가, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 이산화탄소를 생성하고, 단열발포체의 기포형성에 기여하는 것이 가능하게 된다. 또한, 형성되는 단열발포체의 기포 중의 이산화탄소는, 에폭시 화합물에 의해서 고정화된다. 이에 의해서, 단열상 자체로의 폴리우레탄 폼의 충전성을 향상시키는 것이 가능하게 됨과 동시에, 단열 발포에의 단열성능을 향상시키고, 기계강도도 향상시킬수 있는 것이다.
1분자 중에 2~4개의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물로서는, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A형 에폭시 수지등이 대표적인 것이다.
또한, 1분자 중에 1~3개의 수산기를 가지는 에폭시 화합물은, 글리시돌, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테를 등이 대표적인 것이다.
본 발명에 이용되는 기포충전 기체가 되는 휘발성 화합물로서는, 끓는점이 150℃이하이고 분자량이 70이상의 것이면, 이용하는 것이 가능하나, 그 중에서도 이하의 화합물이 바람직하다.
먼저, 고리형상 탄화수소가 단열 특성의 향상을 위해서 바람직하다. 이 예로서, 고리형상 탄화수소가 시클로펜탄(분자량 70.14), 시클로헥산(분자량 84.16), 시클로헥센(분자량 82.15), 1,4 - 시클로핵사디엔(분자량 80.13), 1,3 -시클로핵사디엔(분자량 80.13), 콰드로사이클란(분자량 92.14), 티오펜(분자량 84.1), 플루오르벤젠(분자량 96.1), 클로로벤젠(분자량 113.56)등이 적절하게 이용된다. 열전도율이 공기 등의 불순물의 영향을 거의 받지 않도록 하기 위해서는, 실온에서의 포화 증기압이 100mmHg정도 이상인 탄소수 5~6의 것이 가장 적합하다.
그 밖에도, 열전도율의 관점으로부터, 피리미딘(분자량 80.09), 피라딘(분자량 80.09), 피리딘 (분자량 79.10), 테트라하이드로프란(분자량 72.11), 테트라하이드로필란(분자량 86.13), 1,3 - 디옥솔란(분자량 74.1), 디옥산 (분자량88.1), 1 4-, 디옥센 (분자량 86.1), 트리옥산(분자량 90.07), 티아졸(분자량 85.12), 2 -메톡시-1, 3 -디옥솔란(분자량 104.11)등이 있다.
또한, 열전도율 저감의 관점으로부터, 불화물(弗化物)에서 분자량이 큰 탄소수 3~7의 고불화또는 전불화한 불화탄화수소, 탄소수 3~8의 불화에테르, 탄소수 3~6의 불화 제3급 아민의 증기가 충전기체가 되는 구성이 특히 바람직하다.
고불화 또는 전불화한 탄소수 3~11의 불화탄화수소로서는, 직쇄형상, 분기형상, 고리형상의 것이 있다. 예를 들면, 1, 1, 1, 4, 4, 4 - 핵사플루오르 부탄(분자량 166, 끓는점 24.6℃), 1, 1, 1, 3, 3 - 펜타플루오르 프로판 (분자량 134, 끓는점 14℃),1, 1, 2, 2, 3 - 펜타플루오르 프로판(분자량 134, 끓는점 26℃), 퍼플루오르 핵산(분자량 338, 끓는점 60℃), 퍼플루오르 시클로 핵산(분자량 300), 퍼플루오르 헵탄(분자량 370, 끓는점 80℃), 퍼플루오르(메틸 시클로헥산)(분자량 350, 끓는점 76℃), 퍼플루오르(메틸 시클로펜탄)(분자량 300, 끓는점 60℃), 퍼플루오르 펜탄(분자량 288, 끓는점 29.5℃), 퍼플루오르 시클로 펜탄(분자량 250), 퍼플루오르 이소펜탄(분자량 288), 퍼플루오르 -3-메틸부탄(분자량 288), 퍼플루오르-2, 2-디메틸 프로판(분자량 288), 퍼플루오르 이소핵산(분자량 388), 퍼플루오르-3-메틸 펜탄(분자량 338), 퍼플루오르-2, 2-디메틸 부탄(분자량 338), 퍼플루오르-2, 3-디메틸 부탄(분자량 338), 퍼플루오르 디메틸 시클로부탄(분자량 300) 등을 적용할 수 있다. 또한 대기 중에서의 수명이 짧고 지구온난화로의 영향이 작다고 생각되는 고불화 탄화수소로서, 고불화 알켄이 있고, 퍼플루오르 -2 -메틸 -2 -펜텐, 퍼플루오르 -4 -메틸 -2 -펜텐, 퍼플루오르 -2 -펜텐, (퍼플루오르 부틸)에틸렌, (퍼플루오르 이소프로필)에틸렌, 핵사플루오르 프로펜, 핵사플루오르 -1, 3 -부타디엔, 옥타플루오르 -2 -부텐, 옥타플루오르 시크펜텐, 3, 3, 4, 4, 4 - 펜타플루오르 부텐 -1, 퍼플루오르 헵텐 -1, 퍼플루오르 옥텐 -1, 1H, 1H, 2H -퍼플루오르 -1 -옥텐, 테트라플루오르 에틸렌 등을 적용할 수 있다.
또한, 고불화 또는 전불화한 탄소수 3~8의 불화에테르로서는, 직쇄형상, 분기형상, 고리형상 등의 것이 있다. 예를 들면, 2, 2, 3, 3, 3 - 펜타플루오르 프로필메틸 에테르(분자량 164, 끓는점 46℃), 2 ,2, 3, 3, 3 - 펜타 플루오르 프로필 -1, 1, 2, 2 -테트라플루오르 에틸 에테르(분자량 250, 끓는점 58℃),1,1,2,2 - 테트라플루오르 에틸메틸 에테르(분자량 132, 끓는점 38℃),1,1,3,3,3 - 펜타플루오르 -2 - 트리플루오르 메틸프로필 메틸 에테르(분자량 232, 끓는점 68-74℃), 퍼플루오르디에틸 에테르(분자량 254), 퍼플루오르 -2 - 부틸테트라 하이드로 프란(분자량 416, 끓는점 99-107℃),1, 1, 2, 3, 3, 3 - 핵사 플루오르 프로필메틸 에테르(분자량 180.06, 끓는점 53℃), 2, 2, 2 - 트리플루오르에틸 디플루오로메틸 에테르 (분자량 150.04, 끓는점 29℃)등을 적용할 수 있다.
또한, 고불화 또는 전불화한 탄소수 3~6의 불화 제3급 아민으로서는, 직쇄형상, 분기형상, 고리형상의 어느 구조라도 적용할 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오르 트리에틸아민(분자량 371), 퍼플루오르 피리딘(분자량 169, 끓는점 89℃)등이 적절하게 이용된다
또한, 이상에 설명한 제조 방법에 있어서는, 발포성형을 하는 용기 내의 압력을, 진공 펌프를 이용하여 제어함으로써, 기포지름을 조정할 수도 있다. 평상압 하에서의 발포성형의 경우에는, 폴리 우레탄의 형성도 발포의 타이밍은 발포제의 끓는점에서 결정된다. 발포제의 끓는점이 낮아서 발포가 너무 빠르면, 수지가 너무 부드러워지기 때문에 기포가 커진다. 한편, 발포제의 끓는점이 너무 높으면, 폴리우레탄 형성반응에 의해서는 발포에 필요한 열을 얻을 수 없거나, 또는 얻을수 있더라도 발포가 늦어져서 수지가 단단해지므로, 충분한 체적증가가 일어나지 않는다. 따라서, 실온 정도로부터 50℃정도까지의 끓는점을 가지는 발포제밖에 이용되지 않는다. 이에 대해서, 본 발명의 방법에 있어서는, 발포성형을 하는 용기 내의 감압도를 제어함으로써, 발포시기를 조정할 수 있다. 이 때문에, 폴리우레탄 형성반응과 발포의 타이밍을 적절하게 정하는 것이 가능하게 되고, 원하는 기포지름으로 하여, 단열 특성이 우수한 기포체를 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 끓는점이 높고 열전도율이 낮은 휘발성 화합물의 사용이 가능하게 되고, 우수한 단열발포에 제조가 용이하게 된다. 적절한 발포의 타이밍은, 실험적으로 결정된다. 즉, 진공 펌프에 의한 감압개시의 시기와 감압의 속도를 변화시켜서, 얻어지는 발포제의 기포지름을 조사한다. 그리고, 기포지름이 작은 경우에는 감압 시기를 빠르게 하여 감압속도를 빠르게 하고, 기포지름이 큰 경우에는 감압시기를 느리게 하여 감압속도를 느리게 한다.
또한, 이와 같이 발포 성형을 하는 용기 내의 압력을 감압하여 발포시키면, 필요한 반응성 발포제의 양이 소량으로 충분하므로, 반응성 발포제의 고정화에 요하는 시간이 단시간이어도 된다. 따라서, 가령 반응성 발포제가 가열성이어도, 사용량이 적으므로, 제조공정에서의 안전성은 높다.
또한, 공기 등의 불순물을 제거해 두는 것은, 높은 단열성의 발포체를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 특히, 독립기포 내부의 휘발성 화합물의 증기압이 낮아지면, 불순물의 영향이 커지므로, 이것을 제거하는 조작이 중요하게 된다. 공기 등의 불순물을 제거하는 데에는, 진공펌프 등으로 감압함으로써도 가능하다. 그러나, 보다 완전하게 제거하기 위해서는, 발포시키는 용기내를 특정한 기체로 치환하고, 또 폴리우레탄 원료를 특정한 기체로 버블링하거나, 버블링과 진공펌프에 의한 감압제거를 반복하는 것이 좋다. 이용하는 특정의 기체는, 안전성면에서 난연성이고, 또 미량이 남은 경우에 열전도율을 높게 하지 않도록, 열전도율이 낮은 것이 바람직하다. 이와 같은 기체로서, 크립톤, 크세논 등이 적합하다. -30~20℃의 끓는점을 가지는 고불화탄화수소도 사용할 수 있다. 고불화 탄화수소란, 태반의 수소가 불소로 치환된 탄화수소를 말한다. 이들 화합물은, 끓는점이 낮으므로, 냉각과 압축에 의해서 용이하게 회수가 가능하다.
또한, 상기 용기 내에 우레탄 원료를 주입하는 데에도, 상기 기체, 특히 크립톤, 크세논 또는 이산화탄소로 가압하여 주입하면 좋다.
발포제로서 작용한 이산화탄소는, 이산화탄소 고정화촉매의 작용에 의해서, 에폭시 화합물과 반응하여 고리형상 카보네이트가 되어서 고정화된다. 에폭시 화합물로서는, 각종의 글리시딜 에테르, 트리에틸렌 옥시드 등이 있다. 특히 글리시딜 에테르로서는, 글리시돌, 페닐글리시딜 에테르, 부틸글리시딜 에테르, 2-에틸핵실글리시딜 에테르, 2-메틸옥틸 글리시딜 에테르, 글리세롤 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 등이 이용된다. 이산화탄소 고정화촉매로서는, 염화 아연과 브롬화 아연, 요오드화 아연 등의 금속할로겐화물과, 암모늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 옥소늄염, 알소늄염, 스티보늄염, 셀레노니움염, 요도니움염, 스타노니움염 등의 오늄염과의 조합이 이용된다. 또한, 오늄염 중에서도 할로겐화 오늄염을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라 부틸암모늄 아이오다이드 등의 암모늄 핼라이드와 술폰늄 핼라이드가 바람직하다. 그외, 고리형상 카보네이트의 생성에는, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화리튬 등의 알칼리 금속의 할로겐화물과 상기 오늄염을 각각 단독으로 또는 양자를 병용한 것도 이용할 수 있다. 또한, 부가반응촉매는, 폴리올조성물 또는 이소시아네이트 중 어느 한 쪽에 함유시켜도 좋다.
이하에 본 발명의 실시예를 설명한다.
제1도는, 이하의 실시예에 의해서 얻은 단열상자체를 나타내고 있다. 이 단열상자체(1)는, ABS 수지제의 안 상자(2)와 철제의 바깥 상자(3), 및 안 상자(2)와 바깥 상자(3)에 의해서 형성되는 공간부에 충전된 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 단열발포체(4)로 구성되어 있다.
[실시예 1]
폴리올 성분은, 수산기가 460(mgKOH/g)의 방향족 아민계 폴리에테르 폴리올 100중량부(이하 간단히 부로 나타낸다)와, 우레탄 반응용 촉매(가오우(주)제 가오라이저 - No.1) 2.0부와, 정포제(신에츠 가가쿠(주)제 실리콘계 계면활성제 F-335) 1.5부와, 반응성 발포제로서의 물 1.0부와, 단열발포체의 프리블로우 밀도가 25~27(kg/㎥)이 되도록 휘발성 발포제 시클로펜탄의 배합부수를 조제한 혼합액에, 에폭시 화합물 페닐 글리시딜 에테르 15부와, 이산화탄소 고정화촉매의 브롬화 테트라부틸 암모늄/ 염화아연(1/1) 1부와의 혼합액을 혼합한 것이다. 또한, 이소시아네이트 성분은, 아민당량 135의 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하 클루드 MDI로 나타낸다)로 이루어진 폴리이소시아네이트이다.
또한, 페닐글리시딜 에테르 15부는, 반응성 발포제인 물 1.0부와 폴리 이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여 에폭시기가 1.8몰당량 함유하는 첨가량에 상당한다.
이와 같이 조합한 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을, 고압발포기를 이용하여, 폴리올 성분의 수산기에 대하여 0.9몰당량의 NCO기가 배합되는 혼합비율로 혼합하고, 이 발포성 원액을, 안 상자와 바깥 상자로 이루어진 상자체 내부에 주입하여, 발포시켰다. 이렇게 하여 단열발포체가 충전된 단열상자체를 얻었다.
[비교예 A]
폴리올 성분과 이소시아네이트 성분과의 배합비율을, 폴리올 성분의 수산기에 대하여 0.65몰당량의 NCO기가 배합되는 비율로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 처방으로 하였다.
[비교예 B]
폴리올 성분과 이소시아네이트 성분과의 배합비율을, 폴리올 성분의 수산기에 대하여 1.2몰당량의 NCO기가 배합되는 비유로 한 것 외에는 실시예1과 같은 처방으로 하였다.
[비교예 C]
실시예 1의 폴리올 성분 중에서 에폭시 화합물 15부와, 이산화탄소 고정화촉매 1부를 제거하고, 이산화탄소 흡착제 제오라이트(도오소(주)제 제오라이트 5A) 25부를 폴리이소시아네이트 성분에 혼합한 것 외에는 실시예1과 같은 처방으로 하였다.
이와같이 하여 얻어진 단열상자체를 실온에 있어서 4주간 방치후, 단열발포체를 채취하고, 단열발포체의 열전도율, 코어밀도, 및 압축강도를 측정하였다. 코어밀도는, 단열발포체의 충전성을 평가받기 위해서이다. 또한, 이산화탄소의 고정화 정도를 확인하기 위해서 단열발포체에 함유되는 가스의 조성을 구하였다.이들 결과를 표 1에 나타내었다.
표 중, CP는 시클로펜탄을 나타낸다(이하의 표에서도 마찬가지이다.)
표 1에서 알 수 있듯이, 본 실시예에 의한 단열발포체는, 그 독립기포내부에 잔존하는 이산화탄소의 비율이 매우 적고, 우수한 단열성능을 가진다.
이것은 다음 이유에 의한 것이라고 생각된다.
즉, 폴리이소시아네이트는, 원료 중의 수산기 및 에폭시 화합물에 대하여 반응활성을 가지나, 폴리이소시아네이트와 에폭시 화합물인 페닐글리시딜 에테르와의 반응은, 폴리이소시아네이트와 수산기와의 반응에 비교하여 원할하게 진행한다. 또한 중요한 것으로는, 인덱스가 0.9로 작은 폴리이소시아네이트가 적기 때문에, 폴리이소시아네이트 중 NCO기의 태반이 수산기와 반응하여, 에폭시기가 소비되는 양은 적어진다. 이 때문에, 단열발포체가 형성된 후의 기포 내부부에 잔존하는 이산화탄소를 반응고정화하기 위해서 필요하면서 또한 충분한 에폭시기를 잔존하는 것이 가능하게 되었다.
또한, 페닐글리시딜 에테르는, 단열발포체의 발포과정에서는, 반응성 발포제인 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의한 이산화탄소의 발생을 저해하지 않고, 생성하는 이산화탄소를 발포제로서 기능시키는 것이 가능하게 됨과 동시에, 단열발포체의 기포 내부부에 잔존하는 이산화탄소를 유효하게 고정화 하는 것이 가능하게 된다.
또한 반응성 발포제의 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여 1.8몰량 당의 과잉한 에폭시기를 함유하는 페닐글리시딜 에테르를 이용함으로써, 단열발포체의 생성과정에 있어서 우레탄 반응촉매의 작용을 받은 에폭시 개환반응을 발생하여도, 기포 내부부에 잔존하는 이산화탄소를 반응 고정화하기 위해서 필요한 에폭시기를 잔존시킬 수 있다.
또한, 페닐글리시딜 에테르의 일부는, 단열발포체의 생성과정에 있어서 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서, 기포막과 골격을 구성하는 수지성분의 일부로서 가교구조를 구성하고, 단열발포체의 기계강도를 향상하게 된다.
한편 비교예 A에서는, 발포과정에서 발생한 이산화탄소를 거의 완전하게 고정화할수 있고, 단열발포체의 열전도율을 저감할 수 있었다. 그러나, 단열발포체의 기계강도가 악화하고, 단열상자체의 외관품질을 현저하게 악화시키는 결과가 되었다. 이것은, 폴리이소시아네이트의 NCO기의 배합비율이, 수산기에 대하여 너무 작아서, 미반응의 수산기가 수지가교를 일으키지 않고, 기계강도를 저하시켰기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 B에서는, 발포과정에서 발생한 이산화탄소를 충분하게 고정화 할수 없고, 그대로 기포 내부부에 잔존하고, 단열발포체의 열전도율을 저감할 수 없었다. 이것은, 단열발포체의 생성과정에서의 에폭시 화합물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서, 이산화탄소를 고정화하는데에 충분한 에폭시기가 잔존하지 않았기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 C에서는, 기포 내부부에 잔존하는 이산화탄소량은 저감할 수 있었으나, 발포효율이 매우 나빴다. 그 때문에, 단열발포체는, 밀도가 높고, 변형도 큰 결과가 되어 상자체로의 충전성은 매우 나빴다. 또한 얻어진 단열발포체의 압축강도도 현저하게 나쁜 것이었다.
[실시예 2]
이산화탄소 고정화촉매에 브롬화 테트라부틸 암모늄/ 브롬화 아연(4/1) 7부, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분과의 배합비율을 폴리올 성분의 수산기에 대하여 1.0몰당량의 NCO기가 배합되는 혼합비율로 한 것 외에는 실시예 1과 같은 처방으로 하였다.
발포성형의 5시간후, 얻어진 단열체 중의 가스를 분석한 결과, 시클로 펜탄의 분압보다 이산화탄소의 분압쪽이 낮아져 있고, 제조는 완료되어 있었다. 얻어진 단열상자체의 1일후의 열전도율은 0.0185W/mk로, 7일 후의 열전도율은 0.0180W/mk까지 저하하였다. 이에 따라서 이산화탄소는, 그 분압이 110mmHg로부터 75HgmmHg까지 감소하고, 메탄올에 의한 추출액을 액체 크로마토그램으로 분석하여 검출되는 에폭시기량은 약 2할 감소하고, 그것에 상당하는 카보네이트량의 증량이 관측되었다.
또한, 상기 제조공정에 있어서, 상자체 내를 이산화탄소로 치환하고, 이산화탄소 분위기 하에서 이산화탄소의 압력에 의해서 원료를 상자체 내로 주입하고, 발포시킨 결과, 제조후 7일 후에는 열전도율은 0.0178W/mk까지 저하하였다.
이와 같이, 시간의 경과에 따른 열전도율의 감소와 이산화탄소, 에폭시기의 감소, 및 카보네이트의 증가가 관측된 것은, 에폭시기와 이산화탄소와의 반응이 단열발포체 중에서 계속되어 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 이산화탄소 분위기 하에서 발포함으로써 열전도율이 향상한 것은, 평상법에 따라서 공기 또는 질소의 압력으로 원료를 주입하고, 공기 또는 질소 분위기에서 발포를 행하면, 약간의 산소 또는 질소의 단열발포체로의 혼입이 있었기 때문이라고 생각된다.
[실시예 3]
실시예 2의 원료조성으로, 에폭시기의 양을, 반응성 발포제인 물00000과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여 2.6몰당량으로 하고, 다른 조건은 같게 하여, 단열발포체가 충전되어 있는 단열상자체를 제조하였다.
발포성형 후 12시간후, 가스분석을 한 결과, 시클로펜탄의 분압은 이산화탄소의 3배 이상이고, 제조는 완료해 있었다.
얻어진 단열발포체의 열전도율은, 8일 후에 0.0175W/mk이었다. 또한, 2주간 후에 열전도율의 저하는 거의 정지하여, 0.0173W/mk가 되었다.
또한, 발포성형 직후의 단열발포체의 시료조각으로부터 메탄올에 의해서 에폭시 화합물을 추출하고, 액체 크로마토그래피에 의해서 에폭시기의 농도를 측정하였다. 마찬가지로, 단열 발포체의 시료조각 중에 함유되는 이산화탄소 농도를 측정하였다. 또한 IR측정에 의해서 NCO기의 농도를 구하였다. 그 결과, 몰농도로, [에폭시기 농도]=2.1{[이산화탄소 농도]+[NCO기 농도]}이었다. 비교를 위해서 실시예 1에 대하여 같은 측정을 한 결과, [에폭시기 농도]=1.5{[이산화탄소 농도]+[NCO기 농도]}이었다.
이와 같이, 단열발포체의 성형후 조기에 열전도율이 내린 것은 상기와 같이, 보다 과잉한 에폭시기가 잔존해 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 에폭시기의 양을 폴리이소아네이트와 물의 반응으로부터 발생하는 이산화탄소의 양에 대하여 3.5몰당량, 및 5몰당량일 때, 다른 조건은 동일하게 하여 단열 발포체를 제작하였다.
에폭시기의 양이 3.5몰당량, 및 5몰당량일 때, 제조후 3일~5일에서 거의 일정한 열전도율에 도달하였으나, 그 값은 모두 0.0173W/mk이었다. 그리고 5몰당량까지 증량하여도 3.5몰당량일 때에 비교하여 대폭적인 열전도율의 개선을 달성할 수가 없었다.
또한, 3.5몰당량, 5몰당량의 각각의 경우 발포성형 직후의 발포체 중에서의 에폭시기, 이산화탄소 및 이소시아네이트기의 농도의 관계는, 에폭시기의 양이 5몰당량의 경우
[에폭시기 농도]=6{[이산화탄소 농도]+[이소시아네이트기 농도]}
에폭시기의 양이 3.5몰당량의 경우
[에폭시기 농도]=2.9{[이산화탄소 농도]+[이소시아네이트기 농도]}
로 되어 있었다. 5몰당량의 경우, 에폭시기가 많이 과잉하여 남아있기 때문에, 에폭시기의 효과가 포화하여, 실질적으로는 대폭적인 열전도율의 개선이 보이지 않았다고 생각된다.
[실시예 4]
실시예 3의 에폭시기량의 폴리이소시아네이트와 물과의 반응으로부터 발생하는 이산화탄소에 대하여 2.6몰당량 이용한 경우의 원료조성으로, 우레탄 반응용 촉매로서 부틸 틴 라우레이트 0.9부, 이산화탄소 고정화촉매로서 브롬화 테트라부틸 암모늄 9부로 하고, 다른 조건은 같게 하여, 단열발포체가 충전되어 있는 단열상자체를 제조하였다.
얻어진 단열발포체의 열전도율은, 6일 후에 0.0175W/mk에 달하였다. 또한, 단열발포체 중 에폭시기, 이산화탄소 및 NCO기의 몰 농도를 측정한 결과, [에폭시기 농도]=2.3{[이산화탄소 농도]+[NCO기 농도]}이었다.
이와 같이, 보다 조기에 열전도율이 내린 것은, 우레탄 반응용 촉매 및 이산화탄소 고정화촉매의 작용을 하는 것이, 유기주석촉매의 디부틸 틴 라우레이트와 오늄염의 브롬화 테트라 부틸 암모늄의 조합에 의해서, 에폭시 화합물의 부반응에 의한 에폭시기의 손실이 감소하고, 상기와 같이 과잉한 에폭 시기가 잔존해 있었기 때문이라고 생각된다.
[실시예 5]
에폭시 화합물로서, 비스페놀 A에 에피크롤 히드린을 반응시켜서 얻어지는 디에폭사이드 30부를 이용한 것외에는 실시예 1과 같은 처방으로 하였다.
또한, 디에폭사이드 30부는, 물 1.0부와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여 에폭시기가 1.6몰당량 함유하는 첨가량에 상당한다.
[비교예 D]
폴리올 성분과 이소시아네이트 성분과의 배합 비율을, 폴리올 성분의 수산기에 대하여 0.65몰당량의 NCO기가 배합되는 비율로 한 것 외에는 실시예 5같은 처방으로 하였다.
[비교예 E]
폴리올 성분과 이소시아네이트 성분과의 배합 비율을, 폴리올 성분의 수산기에 대하여 1.2몰당량의 NCO기가 배합되는 비율로 한 것 외에는 실시예 5와 같은 처방으로 하였다.
[비교예 F]
실시예 5의 폴리올 성분으로부터 디에폭사이드 30부와 이산화탄소 고정화촉매1부를 제거하고, 이산화탄소 흡착제 제오라이트(도오소(주)제 제오라이트 5A) 25부를 폴리이소시아네이트 성분에 혼합한 것 외에는 실시예5와 같은 처방으로 하였다.
실시예 5 및 비교예 D,E,F에서 얻어진 단열상자체로부터 발포성형 후 4주간 후에 단열발포체를 채취하고, 측정한 특성을 표 2에 나타낸다.
이와 같이 본 실시예에 의한 단열 발포체는, 기포 내부부에 잔존하는 가스 성분 중의 이산화탄소 비율이 적고, 우수한 단열성능을 가진다.
이것은, 에폭시 화합물 디에폭사이드가, 이산화탄소의 고정화에 유효하게 작용하고, 또한 폴리이소시아네이트와의 반응과 에폭시 개환반응에 의해서, 기포막과 골격을 구성하는 수지성분의 일부로서 가교구조를 구성하고, 또한 이산화탄소와의 고정화 반응에 의해서 수지화도 되었기 때문이다.
한편 비교예 D에서는, 발포과정에서 발생한 이산화탄소를 거의 완전하게 고정화할 수 있고, 단열 발포체의 열전도율을 저감할 수 있었다. 그러나, 단열 발포체의 기계강도가 저하하고, 단열상자체의 외관품질을 현저하게 악화시키는 결과가 되었다. 이것은 비교예 A와 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 비교예 E에서는, 발포과정에서 발생한 이산화탄소를 충분하게 고정화할 수 없고, 그대로 기포 내부부에 잔존하고, 단열발포체의 열전도율을 저감할 수 없었다. 이것은, 비교예 B와같은 이유에 의한 것이라고 생가된다.
또한, 비교예 F에서는, 비교예 C와 마찬가지로 발포효율이 매우 나쁘고, 또한, 얻어진 단열발포체의 압축강도도 현저하게 낮은 것이었다.
[실시예 6]
에폭시 화합물로서, 글리세롤 디글리시딜 에테르 20부를 이용한 것 외에는 실시예 1과 같은 처방으로 하였다.
또한, 글리세롤 디글리시딜 에테르 20부는, 물 1.0부와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여 에폭시기가 1.8몰당량 함유하는 첨가량에 상당한다.
[비교예 G]
폴리올 성분과 이소시아네이트 성분과의 배합비율을, 폴리올 성분의 수산기에 대하여 0.65몰당량의 NCO기가 배합되는 비율로 한 것외에는 실시예 6과 같은 처방으로 하였다.
[비교예 H]
폴리올 성부과 이소시아네이트 성분과의 배합비율을, 폴리올 성분의 수산기에 대하여 1.2몰당량의 NCO기가 배합되는 비율로 한 것외에는 실시예 6과 같은 처방으로 하였다.
[비교예 I]
실시예 6의 폴리올 성분으로부터 글리세롤 디글리시딜 에테르 20부와, 이산화탄소 고정화촉매 1부를 제거하고, 이산화탄소 흡착제 제오라이트(도오소(주)제 제오라이트 5A) 25부를 폴리이소시아네이트 성분에 혼합한 것 외에는 실시예 6과 같은 처방으로 하였다.
실시예 6 및 비교예 G, H, I에서 얻어진 단열상자체로부터 발포성형 후 4주간 후에 단열발포체를 채취하고, 측정한 특성을 표 3에 나타낸다.
이와 같이 본 실시예에 의한 단열 발포체는, 기포 내부부에 잔존하는 가스 성분중 이산화탄소 비율을 적게하고, 우수한 단열성능을 가진다.
이것은, 에폭시 화합물 글리세롤 디글리시딜 에테르가, 이산화탄소의 고정화에 유효하게 작용하고, 또한 수지성분의 일부가 되었기 때문이다.
비교예 G에서는, 발포과정에서 발생한 이산화탄소를 거의 완전하게 고정화 할 수 있고, 단열 발포체의 열전도율을 저감할 수 있었다. 그러나, 단열 발포체의 기계강도가 저하하고, 단열 상자체의 외관품질을 현저하게 악화시키는 결과가 되었다. 이것은 비교예 A와 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.
또한 비교예 H에서는, 발포과정에서 발생한 이산화탄소를 충분하게 고정화 할 수 있고, 그대로 기포 내부부에 잔존하고, 단열 발포체의 열전도율을 저감할 수 없었다. 이것은 비교예 B와 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.
비교예 I에서는, 비교예 C와 마찬가지로 발포효율이 매우 나쁘고, 또한 얻어진 단열 발포체의 압축강도도 현저하게 낮은 것이었다.
[실시예 7]
폴리올 성분은, 수산기가 460mgKOH/g의 방향족 아민계 폴리 에테르 폴리올 100중량부와, 우레탄 반응촉매(가오우(주)제 가오라이저 No.1) 2.0부와, 정포제(신에츠 가가쿠(주)제 실리콘계 계면활성제 F-335) 1.5부와, 반응성 발포제의 물 1.0부와, 단열발포체의 프리블로우 밀도가 25~27(kg/m )이 되도록 휘발성 발포제 시클로펜탄의 배합부수를 조제한 혼합액에, 에폭시 화합물 페닐 글리시딜 에테르 25부와, 이산화탄소 고정화촉매의 브롬화 테트라부틸 암모늄/염화 아연(1/1) 2부와의 혼합액을 혼합한 것이다. 또한, 이소시아네이트 성분은, 아민당량 135의 클루드 MDI로 이루어진 폴리이소시아네이트이다.
또한, 페닐 글리시딜 에테르 25부는, 반응성 발포제의 물 1.0부와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여 에폭시기가 4.0몰당량 함유하는 첨가량에 상당한다.
이와 같이 조합한 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을, 고압발포기를 이용하여, 폴리올 성분의 수산기에 대하여 1.15몰당량의 NCO기가 배합되는 혼합비율로 혼합하고, 이 발포성 원액을, 안 상자와 바깥 상자로 이루어진 상자체 내부에 주입하여, 발포시켰다. 이렇게 하여 단열 발포체가 충전된 단열 상자체를 얻었다.
[비교예 J]
페닐 글리시딜 에테르의 배합부수를 7.5부, 즉, 반응성 발포제의 물 1.0부와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여, 에폭시기가 0.9당량을 함유하는 비율로 한 것 외에는 실시예 7과 같은 처방으로 하였다.
[비교예 K]
실시예 7의 폴리올 성분으로부터 페닐 글리시딜 에테르 25부와, 이산화탄소 고정화촉매 2부를 제거하고, 이산화탄소 흡착제 제오라이트(도오소(주)제 제오라이트 5A) 25부를 폴리이소시아네이트 성분에 혼합한 것 외에는 실시예 7과 같은 처방으로 하였다.
실시예 7 및 비교예 J, K로 얻어진 단열상자체로부터 발포성형 후 3주간 후에 단열 발포체를 채취하고, 측정한 특성을 표 4에 나타낸다.
이와 같이 본 실시예에 의한 단열 발포체는, 그 기포 내부부에 잔존하는 이산화탄소의 비율을 적게하고, 우수한 단열성능을 가진다.
이것은, 페닐글리시딜 에테르가, 물과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산환탄소의 몰량에 대하여 4.0몰당량의 과잉한 에폭시기를 함유함으로써, 기포 내부부에 잔존하는 이산화탄소를 유효하게 반응고정화할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
또한, 이 단열 발포체에 대하여 발포직후에 실시예 3의 방법에 따라서 분석을 행한 바,
[에폭시기 농도]=2.1{[이산화탄소 농도]+[이소시아네이트기 농도]}가 만족되어 있고, 충분한 양의 에폭시기가 잔존해 있는 것이 확인되었다.
또한, 이때 이미, 이산화탄소 분압은, 시클로펜탄 분압보다도 낮아져 있고, 제조가 완료되어 있었다. 또한, 발포성형 1월 후에 같은 분석을 행하였으나, 에폭시기의 잔존이 확인되고, [에폭시기 농도]{[이산화탄소 농도]+[이소시아네이트기의 농도]}가 만족되어 있었다.
이때, 단열 발포체중의 가스를 분석한 바, 시클로펜탄의 분압이 360mmHg, 이산화탄소의 분압이 140mmHg으로, 시클로펜탄의 분압쪽이 높고, 제조는 완료되어 있었다.
또한, 페닐글리시딜 에테르는, 실시예 1과 마찬가지로 수지성분의 일부가 되어서, 강도향상에 기여하고 있다고 생각된다.
비교예 J에서는, 발포과정에서 발생한 이산화탄소를 충분하게 고정화 할수 없고, 그대로 기포 내부부에 잔존하고, 단열 발포체의 열전도율을 저감할수 없었다. 이것은, 에폭시 화합물의 양이 부족하였기 때문이라고 생각된다.
또한, 비교예 K에서는, 기포 내부부에 잔존하는 이산화탄소량은 어느정도 저감할 수 있었으나, 발포효율이 매우 나빴다. 이 때문에, 단열 발포체는, 밀도가 높고, 변형도 커서, 상자체로서 충전성은 매우 나빴다. 또한, 얻어진 단열 발포체의 압축강도도 현저하게 낮은 것이었다.
또한, 상기 실시예의 단열 발포체 조각으로부터 메탄올에 의해서 추출한 추출물을 액체 크로마토그램에 의해서 정량하였다. 그 결과, 이산화탄소가 페닐글리시딜 에테르에 부가반응한 생성물 고리형상 카보네이트의 4-(페녹시 메틸)-1, 3,-디옥솔란-2-온이 단열발포체 100g당 0.025몰 검출되었다. 반응성 발포제의 물의 사용량이 폴리올 100g에 대하여 1g으로 적었기 때문에, 물과 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 발생하는 이산화탄소량도 소량이 되고, 생성하는 카보네이트도 소량으로 억제되었다.
[실시예 8]
에폭시 화합물로서, 비스페놀 A에 에피크롤 히드린을 반응시켜서 얻어지는 에폭사이드 50부를 이용한 것외에는 실시예 7와 같은 처방으로 하였다.
또한, 디에폭사이드 50부는, 물 1.0부와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여 에폭시기가 2.6몰당량 함유하는 첨가량에 상당한다.
[비교예 L]
디에폭사이드의 배합부수를 17부, 즉, 물 1.0부와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여, 에폭시기가 0.9몰당량을 함유하는 비율로 한 것 외에는 실시예 8과 같은 처방으로 하였다.
[비교예 M]
폴리올 성분으로부터 디에폭사이드 50부와, 이산화탄소 고정화촉매 2부를 제거하고, 이산화탄소 흡착제 제오라이트(도오소(주)제 제오라이트 5A) 25부를 폴리이소시아네이트 성분에 혼합한 것외에는 실시예 8과 같은 처방으로 하였다.
실시예 8 및 비교예 L, M으로 얻어진 단열상자체로부터 발포성형 3주간 후 에 단열발포체를 채취하고, 측정한 특성을 표 5에 나타낸다.
본 실시예에 의한 단열 발포체는, 기포 내부에 잔존하는 이산화탄소의 비유은 극히 낮고, 우수한 단열성능을 가진다. 또한, 충분한 압축강도를 가진다.
비교예 L에서는, 발포과정에서 발생한 이산화탄소를 충분하게 고정화할수 없어서, 그대로 기포 내부부에 잔존하여, 단열발포체의 열전도율을 저감할 수 없었다. 이것은, 비교예 J와 같은 이유에 의한 것이라고 생각된다.
또한 비교예 M에서는, 비교예 K와 마찬가지로 발포효율이 매우 나쁘고, 또한 얻어진 단열발포체의 압축강도도 현저하게 낮은 것이었다.
[실시예 9]
에폭시 화합물로서, 글리세롤 디글리시딜 에테르 30부를 이용한 것 외에는 실시예 7과 같은 처방으로 하였다.
또한, 글리세롤 디글리시딜 에테를 30부는, 물 1.0부와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여 에폭시기가 2.6몰당량 함유하는 첨가량에 상당한다.
[비교예 N]
글리세롤 디글리시딜 에테르의 배합부수를 10부, 즉 물 1.0부와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여, 에폭시기가 0.9몰당량을 함유하는 비율로 한 것 외에는 실시예 9와 같은 처방으로 하였다.
[비교예 10]
폴리올 성분으로부터 글리세롤 디글리시딜 에테르 30부와, 이산화탄소 소정화촉매 2부를 제거하고, 이산화탄소 흡착제 제오라이트(도오소(주)제오라이트 5A) 25부를 폴리이소시아네이트 성분에 혼합한 것 외에는 실시예 9와 같은 처방으로 하였다.
실시예 9 및 비교예 L,M에서 얻어진 단열상자체로부터 발포 성형 3주간 후에 단열 발포체를 채취하고, 측정한 특성을 표 6에 나타낸다.
본 실시예에 의한 단열 발포체는, 실시예 7과 마찬가지로 우수한 단열 성능과 충분한 압축강도를 가진다. 비교예 N에서는, 발포과정에서 발생한 이산화탄소를 충분하게 고정화할 수 없어서, 그대로 기포 내부부에 잔존하여, 단열 발포체의 열전도율을 저감할 수 없었다. 이것은, 비교예 L과 마찬가지의 이유에 의한 것이라고 생각된다.
또한, 비교예 0에서는, 비교예 K와 마찬가지로 발포효율이 매우 나쁘고, 또한, 얻어진 단열발포체의 압축강도도 현저하게 낮은 것이었다.
[실시예 10]
휘발성 발포제로서 시클로펜탄 대신에 1, 1, 1, 3, 3,-펜타플루오르 프로판을 이용하여, 반응성 발포제인 물의 양을 1.2부로 한 것외에는 실시예 3과 같게 하여, 단열발포제를 제작하였다. 이 단열발포체는, 발포성형의 6일 후에는 열전도율이 0.017W/mk에 달하고, 양호한 단열특성을 가지고 있었다.
또한, 물을 반응성 발포제로서 이용하였으므로, 휘발성 발포제의 사용량을 삭감할 수 있었다.

Claims (22)

  1. 독립기포를 가지는 발포 폴리우레탄 수지 조성물로부터 구성되고, 그 독립기포 내부는, 끓는점 150℃이하이고, 분자량 70이상의 휘발성 화합물의 증기가 25℃에서 5mmHg 이상의 분압으로 함유됨과 동시에, 이산화탄소가 상기 휘발성 화합물의 분압보다 낮은 분압으로 함유되고, 상기 수지 조성물 중 적어도 독립기포의 벽면에는, 이산화탄소 고정화촉매의 존재하에서의 이산화탄소의 에폭시기로의 부가반응 생성물로서 고체 또는 액체의 고리형상 카보네이트 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 단열발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 화합물이, 끓는점 40℃이상 10℃이하이고, 그 상기 독립기포 내부에서의 분압이 50mmHg이상 450mmHg이하인 단열발포체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 휘발성 화합물의 상기 독립기포 내부에서의 분압이 이산화탄소의 분압의 10배 이상인 단열발포체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 화합물이 시클로펜탄인 단열 발포체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 화합물이 1, 1, 1, 3, 3 -펜타플루오르 프로판인 단열발포체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고리 형상 카보네이트의 양이, 상기 단열발포체 100g에 대하여 0.040몰 미만인 단열발포체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 수지조성물이 10℃이상 30℃이하에 있어서 액체인 에폭시 화합물을 포함하고, 상기 독립기포 내부의 이산화탄소가 상기 이산화탄소 고정화촉매의 존재 하에서 상기 에폭시 화합물의 에폭시기와 시간의 경과에 따라 반응하여 고체 또는 액체의 고리 형상 카보네이트 화합물을 형성하고, 상기 에폭시기가 감소함과 동시에 고리형상 카보네이트 화합물을 형성하고, 상기 에폭시기가 감소함과 동시에 고리형상 카보네이트 화합물이 증가해 가는 단열발포체.
  8. 제7항에 있어서, 발포성형 후에 있어서의 상기 폴리우레탄 수지조성물 중에 함유되는 에폭시 화합물의 에폭시기, 이산화탄소 및 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰농도가, 다음의 식을 만족하는 관계에 있는 단열발포체.
    [에폭시기 농도]{[이산화탄소 농도]+[이소시아네이트기의 농도]}
  9. 제7항에 있어서, 발포성형 직후에 있어서 상기 폴리우레탄 수지 조성물 중에 함유되는 에폭시 화합물의 에폭시기, 이산화탄소 및 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰농도가, 다음의 식을 만족하는 관계에 있는 단열 발포체.
    3{[이산화탄소 농도]+[이소시아네이트기 농도]}
    [에폭시기 농도]2{[이산화탄소 농도]+[이소시아네이트기 농도]}
  10. 폴리이소시아네이트, 폴리올, 정포제, 우레탄 반응용 촉매, 반응성발포제, 끓는점 150℃이하에서 분자량 70이상의 휘발성 발포제, 에폭시화합물, 및 이산화탄소 고정화촉매를 함유하는 원료를 혼합 발포시켜서, 상기 반응성 발포제와 상기 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소 및 상기 휘발성 발포제를 함유하는 독립기포를 가지는 발포 폴리 우레탄 수지 조성물을 형성하는 혼합 발포공정, 및 상기 이산화탄소가 상기 이산화탄소 고정화 촉매의 존재하에서 상기 에폭시 화합물의 에폭시기에 부가반응하여, 고체 또는 액체의 고리형상 카보네이트 화합물을 형성함으로써, 상기 기포 내부가 실질적으로 상기 휘발성 발포제의 증기로 가득 차고, 상기 증기의 분압이 25℃에서 5mmHg이상의 발포체를 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 단열발포체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이, 10℃이상 30℃이하의 온도에서 액체인 단열발포체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 휘발성 발포제가, 끓는점이 40℃이상 100℃이하이고, 그 상기 독립기포 내부에서의 분압이 50mmHg이상 450mmHg이하인 단열발포체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가, 상기 원료 중의 수산기의 몰량에 대하여 0.7~1.1 몰당량의 NCO기를 가지는 단열발포체의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이, 상기 반응성 발포제와 상기 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여, 1몰량당 이상의 에폭시기를 가지는 단열발포체의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 반응성 발포제가 물이고, 그 양이 폴리올 100중량부에 대하여 0.5중량부 이상 1.5중량부 미만인 단열발포체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이, 상기 반응성 발포제와 상기 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 발생하는 이산화탄소의 몰량에 대하여, 2.5~4몰당량의 에폭시기를 가지는 단열발포체의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이, 1분자 중에 2~4개의 에폭시기를 가지는 단열발포체의 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 에폭시 화합물이, 1분자 중에 1~3개의 수산기를 가지는 단열발포체의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서, 유기 주석 화합물과 오늄염의 조합을 상기 우레탄반응용 촉매 및 상기 이산화탄소 고정화 촉매로서 작용하게 하는 단열발포체의 제조방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기 혼합 발포공정이, 크세논, 크립톤 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기체로 치환된 용기 중에서 행하여지고, 상기 폴리우레탄 원료의 상기 용기 중으로의 주입이, 상기 기체에 의한 가압으로 행하여지는 단열발포체의 제조방법.
  21. 제10항에 있어서, 상기 반응성 발포제가, 물인 단열발포체의 제조방법.
  22. 제10항에 있어서, 상기 반응성 발포제가, 저급 카르본산인 단열발포체의 제조방법.
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