CN1048994C - 绝热发泡体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

绝热发泡体及其制法。使多异氰酸酯、多元醇、整泡剂、尿烷反应用催化剂、反应性发泡剂、沸点150℃以下分子量70以上的挥发性发泡剂、环氧化合物及二氧化碳气体固化催化剂的原料进行混合发泡，形成具有独立气泡的发泡聚氨基甲酸乙酯树脂组合物；使CO2气体在催化剂存在下与环氧化合物的环氧基反应生成固态或液态环状碳酸酯化合物，得到气泡内充满挥发性发泡剂的蒸汽且蒸汽分压在25℃为667Pa以上的发泡体。

Description

绝热发泡体及其制造方法
本发明涉及用于冰箱冷冻柜等上的绝热发泡体及其制造方法。
近年来，臭氧层破坏或地球温室效应等影响对环境的破坏成为一个严重的社会问题，完全废弃硬质聚氨脂泡沫塑料的绝热发泡体的发泡剂，即三氯一氟甲烷等的特定氟利昂成为一个大课题。
为此，通过使用对臭层破坏小的物质，例如使用1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)等作为发泡剂来制造硬质聚氨脂泡沫塑料。
另外，还公知了一种将对臭氧层破坏或地球温室效应等的环境破坏较小的环丙烷等碳氢化合物作发泡剂的聚氨脂泡沫塑料的制造方法(例如1993年5月聚氨脂国际泡沫塑料93发表论文集第197页，盖哈德海利希和木原良德[丙烷发泡硬质聚氨脂泡沫塑料])。但是，丙烷的沸点稍高，发泡困难。
除地球环境问题之外，作为解决可燃性的手段，开发出了仅用水作发泡剂的绝热发泡体。但是，因为气泡中残留的二氧化碳的导热率高，所以不能得到优越的绝热性能。
如果将丙烷等的碳氢化合物和水一起作发泡剂，能够改善碳氢化合物的发泡性。但是，因为在气泡中残留有相当于碳氢化合物量的二氧化碳，所以不能得到很好的绝热性能。
目前试制了通过以水作发泡剂，使生成的二氧化碳与环氧化合物反应，进行固化，将绝热发泡体的独立气泡内形成真空的真空绝热发泡体(特开平7-53757，7-173314))。但是，为了维持真空绝热，必须增加制造完全防止外界空气浸入的铝制薄膜的工艺过程。
目前，在改善绝热发泡体的绝热性能时，采取了通过细化独立气泡来改善辐射导热率和减少独立气泡内的二氧化碳组成的组合手段。
例如，在使用如氟氯烃作为发泡剂时，尝试了一种通过添加氟碳化合物来促进气泡细化，提高聚氨脂发泡体的绝热性能的方法(特开平5-186629)。
另外，还有一种方法是使发泡性原液中预先含有由泡沸石构成的二氧化碳气体吸附剂，而在绝热发泡体形成后，由上述吸附剂吸附二氧化碳。
但是，泡沸石等二氧化碳气体吸附剂优先吸收的不是二氧化碳而是水。因此，为了与多异氰酸酯反应产生二氧化碳气体而添加在原料中的部分水份被二氧化碳气体吸附剂所吸收，从而抑制了二氧化碳气体的产生。结果是应该起到形成绝热发泡体的气泡的二氧化碳气体发生量减少，导致绝热发泡体的发泡效率下降。此外，二氧化碳气体吸附剂因吸收水使得其二氧化碳气体吸附能力下降，从而增加了气泡内残余二氧化碳气体的比率。
这样，在绝热箱体的制造过程中，导致绝热发泡体的充填量增加，或者未充填引起制品质量差，显著地使生产效率下降，同时，使绝热性能的可靠性降低。
如上所述，利用对臭氧层破坏或地球温室效应等的环境问题产生不利影响较小的碳氢化合物和水作为发泡剂，以单一的制造方法不能得到高绝热性能的绝热发泡体。
本发明的目的是提供一种对地球环境破坏很小而且绝热性能很好的绝热发泡体。
本发明的另一目的是提供一种以简单的制造过程制造绝热性能良好的绝热发泡体的方法。
本发明提供一种绝热发泡体，这种绝热发泡体由具有独立气泡的发泡聚氨基甲酸乙酯树脂构成，独立汽泡内包含沸点150℃以下分子量70以上的挥发性化合物蒸汽和二氧化碳气体，蒸汽温度25℃、分压为667 Pa以上，而且二氧化碳气体的分压低于上述挥发性化合物的分压，而且在上述树脂组成物的至少独立气泡的壁面上含有在二氧化碳气体固化催化剂存在下二氧化碳气体与环氧基的加成反应生成的固态或液态环状碳酸酯化合物。
本发明提供一种绝热发泡体的制造方法，该制造方法具有使包含聚异氰酸酯、多元醇、整泡剂、尿烷反应用催化剂、反应性发泡剂、沸点150℃以下分子量70以上的挥发性发泡剂、环氧化合物及二氧化碳气体固化催化剂的原料混合发泡，形成具有独立气泡的发泡聚氨基甲酸乙酯树脂组合物的混合发泡步骤，其中独立气泡内含有上述反应性发泡剂和上述多异氰酸酯反应生成的二氧化碳气体及上述挥发性发泡剂；和通过使上述二氧化碳气体在上述二氧化碳气体固化催化剂存在下与上述环氧化合物的环氧基反应形成固态或液态环状碳酸酯化合物，得到上述气泡内充满上述挥发性发泡剂的蒸汽且蒸汽分压在25℃下为667Pa(5mmHg)以上的发泡的步骤。
上述挥发性化合物或挥发性发泡剂最好是沸点40℃以上100℃以下，在上述独立气泡内的分压最好为6670Pa(50mmHg)以上、59994Pa(450mmHg)以下。
上述环氧化合物最好是在10℃至30℃范围内是液体的物质。
本发明的一个实施例是发泡成形后的聚氨基甲酸乙酯树脂组成物含有环氧化合物，独立气泡内的二氧化碳气体在二氧化碳气体固化催化剂存在下与环氧化合物的环氧基以一定时间反应形成固态或液态环状碳酸酯化合物，上述环氧基减少的同时，环状碳酸酯化合物增加。
本发明的较好实施例中，上述多异氰酸酯具有相对于上述原料中的羟基摩尔量的0.7-1.1摩尔当量的NCO
本发明的另一较好实施例中，上述环氧化合物具有相对于上述反应性发泡剂和上述多异氰酸酯反应生成的二氧化碳摩尔量的1摩尔当量以上的环氧基。
本发明的又一较好实施例中，上述环氧化合物在1分子中具有1至3个羟基。
本发明的较好实施例中，上述反应性发泡剂是水，其量相对于多元醇100(重量份)为0.5(重量份)以上但不足1.5(重量)。
本发明的另一较好实施例中，上述环氧化合物具有相对于上述反应性发泡剂和上述多异氰酸酯反应生成的二氧化碳摩尔量的2.5至4摩尔当量以上的环氧基。
本发明还有一较好实施例，有机锡化合物和鎓盐的组合起到了上述尿烷反应用催化剂及上述二氧化碳固化催化剂的作用。
本发明的另一较好实施例中，上述混合发泡过程在容器中进行，上述聚氨基甲酸乙酯原料向上述容器注入是在从氙、氪及二氧化碳组成的一组气体中选取的至少一种气体形成的气氛下进行的。
图1是本发明的一个实施例的绝热箱体的局部剖开的立体图。
首先，说明本发明中所用的挥发性化合物或挥发性发泡剂和反应性发泡剂。
这里，将通常所用的利用加热气化的发泡剂称作挥发性发泡剂，其也含有比通常的沸点高的物质，虽然常温下的稳定相无论是固态、液态或气态，在室温平衡状态下，具有蒸汽压，即一部分以气体存在。此外，挥发性发泡剂也可以使用二种或二种以上的挥发性化合物的混合物。而反应性发泡剂是一些具有因其化学反应，产生二氧化碳，之后由于二氧化碳与环氧化合物的化学反应固化成固体或液体环状碳酸酯化合物的作用的发泡剂。本发明中所用的反应性发泡剂可以是水或低级羧酸，如甲酸或乙酸，它们与多异氰酸酯反应产生二氧化碳。
下面，根据附图详细说明本发明的具体实施例。
本发明的绝热发泡体由发泡尿烷树脂组成物构成，其气泡由独立气泡构成，且具有以下特征：
在断热发泡体中，至少气泡内表面附近包含有固态或液态的环状碳酸酯，碳酸酯是二氧化碳在二氧化碳固化催化剂存在下与环氧化合物的环氧基加成反应的生成物。气泡内的挥发性发泡剂在25℃下具有667Pa以上的蒸汽压。挥发性发泡剂是一种在25℃下具有大约667Pa以上的蒸汽压、而沸点在150℃以下的物质，为了具有与目前使用的环戊烷基本相同且略为低一些的导热率，因此分子量与环戊烷的基本相同，为70以上。
二氧化碳与环氧化合物的环氧基加成反应，生成固态或液态环状碳酸酯的反应式如下所示：
Figure C9610146200111
(式中，R1、R2、R3、R4是氢原子或置换基。另外，在上式中，虽然用三角环醚表示环氧化合物，但也可以是四角环以上的物质。
本反应是双分子反应，参与反应的分子数较少，而且，由于二氧化碳气体容易移动到环氧基的位置，因此，即使在如树脂那样的固体中，反应能够很容易地进行。
如上所述，因为气泡内的二氧化碳分压比挥发性发泡剂的蒸汽压低，所以导热率也低，可以得到良好的绝热性能。另外，由于挥发性发泡剂的蒸汽压是667Pa以上，因此，与真空绝热体相比，能够抑制因空气侵入而引起的绝热性能的恶化。
此外二氧化碳的分压)/(挥发性发泡剂的分压＜0.1为更好，其理由如下：
即，当存在二氧化碳时，导热率以该简单的近似式(二氧化碳分压)/(二氧化碳分压)+(挥发性发泡剂分压)成正比地增大。即使不多用水而用现有的氟利昂作发泡剂的绝热发泡体，由于(二氧化碳的分压)/(挥发性发泡剂的分压)＞0.1，如果(二氧化碳的分压)/(挥发性发泡剂的分压)＜0.1，则二氧化碳的导热率上升的可能性明显地降低。
如下所述，根据本发明的绝热发泡体的制造方法，通过减少异氰酸酯的用量，增加环氧化合物的用量，能够容易得到满足上述(二氧化碳的分压)/(挥发性发泡剂的分压)＜0.1关系的绝热发泡体。
如上所述，对于本发明的绝热发泡体，在二氧化碳进行固化反应，且二氧化碳的分压低于挥发性发泡剂时，发泡体制造结束。因此，本发明的绝热发泡体会有这样的情况，即制造结束后，因存在含有环氧基的化合物和上述环氧基与二氧化碳反应生成的环状碳酸酯，所以经过一定时间，上述反应再次进行，二氧化碳和环氧基的浓度减少的同时，环状碳酸酯增加。在这种情况下，绝热发泡体经过一定时间其绝热性能得到提高。
本发明的绝热发泡体的制造方法的特征是包括混合发泡过程和二氧化碳固化过程。混合发泡过程是使用包含挥发性发泡剂和反应性发泡剂的聚氨基甲酸酯原料，形成由从反应性发泡剂和多异氰酸酯的反应生成的二氧化碳及挥发性发泡剂充满独立气泡内的发泡尿烷树脂组成物。二氧化碳固化过程与上述过程同时进行，独立气泡内的二氧化碳与树脂组合物中的环氧化合物反应而固化。利用本发明的方法来制造绝热发泡体通常需要数分钟至数十分钟的必要时间形成尿烷树脂发泡体，在发泡成形后，气泡内的二氧化碳的分压低于挥发性发泡剂的分压时，制造结束。但是，二氧化碳的固化末必结束，在制成后，二氧化碳的固化反应可能继续进行，二氧化碳的量可能进一步减少。二氧化碳以其气态与树脂中的环氧化合物反应，因该反应在二氧化碳浓度较高的气泡内表面附近进行，所以在气泡的内表面附近形成环状碳酸酯。
这里所用的挥发性发泡剂是沸点150℃以下，分子量70以上的化合物，因为它的沸点为150℃以下，所以能够确保在得到的绝热发泡体的独立气泡内的挥发性发泡剂的蒸气压在667Pa(5mmHg)以上。
本发明的绝热发泡体中，气泡内的二氧化碳分压不必如真空绝热体那样为133Pa(1mmHg)以下。因为用水发泡实现真空绝热，如果气泡内的二氧化碳的分压不低于133Pa，则难以期待导热率下降。另一方面，对于本发明的绝热发泡体而言，即使在分压减少到133Pa以下前使二氧化碳固化，由于二氧化碳相对于挥发性发泡剂的分压比减少，因此导热率降低。所以，即使环氧化合物的用量较少，也可降低导热率。
本发明的主要目的在于将发泡性差的发泡剂与水等的反应性发泡剂一起使用也能得到良好的发泡体和通过使从反应性发泡剂产生的二氧化碳固化来抑制导热率上升。因此，大大地改善发泡性意味着必须固化大量产生的二氧化碳。因此，满足发泡性和二氧化碳气体固化两方面的最合适的挥发性发泡剂的沸点和反应性发泡剂的用量存在一定的范围。
因沸点低于40℃的挥发性发泡剂根本不必与反应性发泡剂一起使用也能够进行很好的发泡，应用本发明的效果较小。另外，高沸点挥发性发泡剂因为蒸汽压小，其导热率容易受残存的二氧化碳气体分压的影响。根据这些理由，较好的是使用25℃时的蒸汽压大约为50mmHg以上而沸点100℃以下的挥发性发泡剂。而沸点超过60℃的挥发性发泡剂当用水作反应性发泡剂时，因为改善了发泡性，所以必须增加用水量，同时也要增加必要的环氧化合物的用量。因此，使用发泡性相对较好的沸点40-60℃的挥发性发泡剂，相对于多元醇100(重量百分比)，用0.5至不足1.5(重量百分比)和比较少量的水作反应性发泡剂的措施，因为减少了环氧化合物的用量，所以从成本方面考虑是最好的。
作为反应性发泡剂的水使用量相对于多元醇100g为1.5g时，水和多异氰酸酯反应生成的二氧化碳是1.5/18摩尔。将100g多元醇和和多异氰酸酯、挥发性发泡剂、环氧化合物、二氧化碳气体固化催化剂等其它的绝热发泡体的材料合用，全部材料的总重量在多元醇为100时大约为250-300g。因此，上述水和多异氰酸酯的反应生成的二氧化碳的量每100g绝热发泡体为(1.5/18)/(250/100)＝0.33摩尔以下。但是，因为异氰酸酯彼此反应生成碳化二亚胺，也进行放出二氧化碳的反应，所以实际的二氧化碳量稍多于上述值。即使在较多的情况下，全部的量约为0.040摩尔。因此，即使二氧化碳全部与环氧基加成反应变成碳酸酯，每100g绝热发泡体中仅有0.040摩尔的碳酸酯。碳酸酯的存在在其不成为树脂成分的情况下，重量增加单纯地增加密度，使绝热发泡体的重量增加。因此，如上所述，较好地将环状碳酸酯的量控制在最小值。
关于沸点低于40℃的挥发性发泡剂，如上所述地添加的作为反应性发泡剂的水的比例相对较低，从制造角度考虑，相对于多元醇100(重量份)，只要添加约0.5(重量份)的量就足够了。而且，在把具有相当于环氧化合物量以上的高价氟原子的氟碳烃(HFC)类的化合物作为挥发性发泡剂使用的情况下，水的添加和产生的二氧化碳的固化除了改善发泡性之外从通过削减挥发性发泡剂来削减成本的角度看是很重要的。因此，即使使用沸点40℃以下的挥发性发泡剂的情况，在这样高价的情况下，特别从导热率的角度考虑，使用氟碳烃中有利的1，1，1，3，3-五氟丙烷等作挥发性发泡剂，使用作为反应性发泡剂的水的重量相对于多元醇重量份100为0.5(重量份)以上，这样就能够削减上述挥发性发泡剂的使用量。
对于本发明的绝热发泡体的制造方法，相对于反应性发泡剂和多异氰酸酯的反应产生的二氧化碳的化学理论计算摩尔量，最好使用具有1摩尔当量以上的环氧基的环氧化合物。多异氰酸酯相对于聚氨基甲酸乙酯原料中的羟基的摩尔量，特别好的是具有0.7-1.1摩尔当量的NCO基。这是基于以下的理由。
在形成聚氨基甲酸乙酯的反应时，环氧基和多异氰酸酯进行反应，应该与二氧化碳反应的环氧基被消耗掉了。增加环氧基的量和减少与环氧基起副反应的多异氰酸酯都有效。在这样的条件下，副反应后残存的环氧基量就足够了，二氧化碳的固化就能顺利进行。
这里所用的环氧化合物如果在通常制造绝热发泡体的气氛温度，即10℃以上30℃以下的温度为液体，因容易分散或溶解到多元醇等的其它材料中，所以制造中的混合操作就能很好地进行。结果是二氧化碳的固化也容易进行。
最好本发明的绝热发泡体在发泡成形后，在上述聚氨基甲酸乙酯树脂组成物中所含的环氧化合物的环氧基、因反应性发泡剂的反应产生的二氧化碳及多异氰酸酯的异氰酸基的摩尔浓度满足下式的关系。
[环氧基浓度]＞[二氧化碳浓度]+[异氰酸基浓度]……(1)
如果满足该关系，环氧基或与多异氰酸酯反应而减少，或者在发泡成形后，异氰酸酯彼此反应，产生新的二氧化碳，也能继续进行固化二氧化碳的反应，从而减少二氧化碳。而且，环氧基存在过剩，
3[二氧化碳浓度]+异氰酸基浓度]＞[环氧基浓度]＞2[二氧化碳浓度]+[异氰酸基浓度]……(2)
满足上述式的情况下，能够更有效更快速地使二氧化碳固化。而且，如对应于左边的不等号，即使环氧基量较多，因为二氧化碳固化速度达到饱和，最终的导热率不降低，也从随环氧基增量而成本下降的观点出发，环氧基的量最好满足上式。另外，这里所言的环氧基浓度、二氧化碳浓度、异氰酸基浓度是存在于一定的绝热发泡体中的环氧基数、气态二氧化碳分子数和异氰酸基数，可以通过对从溶化了绝热发泡体的溶液中抽出的液体进行色谱法分析、对绝热发泡体中的气体的气相进行分析或绝热发泡体片的红外线吸收等方法分析而掌握它们的数量。
这样的条件通过如下的本发明的最佳制造方法而实现的。
在制造时，若增加二氧化碳固化催化剂的量，则二氧化碳的固化速度将加快。而且，因在二氧化碳固化催化剂中有较多的尿烷反应活性较强的物质，若多用这种物质，就难以控制尿烷反应。因此，足够且最小量地确保环氧基是很重要的。为此，通过调节二氧化碳固化催化剂的量，实现必要的二氧化碳固化速度。
作为实现必要的二氧化碳固化速度环氧基的量，在本发明的绝热发泡体的制造方法中，使用的环氧化合物具有的环氧基的量相对于由反应性发泡剂的水以化学理论计算量产生的二氧化碳的摩尔量最好为2.5摩尔当量以上4摩尔当量以下。通过使用2.5摩尔当量以上的环氧基，就能固化大部分二氧化碳。如果增加环氧基的量，即使超过4摩尔当量，所得到的发泡体的最后的导热率基本不变。
通过使用这样多的环氧量，即使使用氨(络)催化剂作尿烷反应用催化剂，用卤化锌和翁盐作二氧化碳固化催化剂的通常配方，能够满足上述第一式(1)和式(2)的左边的关系。如果使用的环氧化合物的量相当于多异氰酸酯和反应性发泡剂的水反应生成的二氧化碳的摩尔量为3.5至4摩尔当量，就可满足式(2)。
作为本发明的绝热发泡体的制造方法中所用的尿烷反应用催化剂，根据不促进环氧基和异氰酸酯的反应理由，最好使用二丁锡马来酸等的有机锡催化剂。此时，作为尿烷反应催化剂，与通常使用的氨催化剂相比，因为增加了环氧基的残存量，所以所用的环氧化合物的量也相应减少。使用相同环氧化合物量时，缩短了二氧化碳气固化所需的时间。
泡化相对慢的有机锡类催化剂，或添加泡化快的氨催化剂或添加从作为反应性发泡剂的水泡化要快的蚁(ギ)酸的方法等是最好的尿烷反应调整法。
过剩环氧化合物的一部分在绝热发泡体的生成过程中，通过与多异氰酸酯的反应和受尿烷反应催化剂的作用的环氧开环反应成为构成气泡膜和骨架的树脂成分的一部分。因为大部分液体环氧化合物通过固化二氧化碳的反应而成固体，所以几乎不会引起收缩等弊病。
特别地，因为在1分子中具有2-4个环氧基的环氧化合物在绝热发泡体的生成过程中，通过与多异氰酸酯的反应和受尿烷反应催化剂的作用的环氧开环反应成为构成气泡膜和骨架的树脂成分的一部分，并构成架桥结构，所以构成了尿烷树脂和环氧树脂的混合结构，从而提高了机械强度。
因为在1分子中具有1-3个羟基的环氧化合物在绝热发泡体的生成过程中，因其羟基与多异氰酸酯的反应成为构成气泡膜和骨架的树脂成分的一部分，并构成架桥结构，所以构成了尿烷树脂和环氧树脂的混合结构，从而提高了机械强度。
如上所述，根据本发明，向原料中添加的反应性发泡剂因与多异氰酸酯的反应而生成二氧化碳，就能够有助于绝热发泡体的气泡形成。形成的绝热发泡体的气泡中的二氧化碳被环氧化合物固化。借此，能够提高聚氨脂泡沫塑料充填到绝热箱体内的充填性，同时，能够提高绝热发泡体的绝热性能，还能提高机械强度。
作为1分子中具有2-4个环氧基的环氧化合物，例如，具有代表性的有三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂等。
1分子中具有1-3个环氧基的环氧化合物代表性的有缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。
作为本发明用的气泡充填气体的挥发性化合物，如果沸点150℃以下分子量70以上的化合物，虽然可用，其中以下的化合物最好。
首先，环状碳氢化合物因能提高其绝热特性而最好。作为例子可以使用的有环状碳氢化合物的环戊烷(分子量70.14)、环己烷(分子量84.16)、环己烯(分子量82.15)、1，4-环己二烯(分子量80.13)、1，3-环己二烯(分子量80.13)、四环庚烷(92.14)、优先使用芳香族化合物的苯(分子量78.11)、甲苯(分子量92.14)、噻吩(分子量84.1)、氟苯(分子量96.1)、氯苯(分子量113.56)等。因为导热率几乎不受空气等杂质的影响，所以室温时饱和蒸汽压力13332Pa(100mmHg)以上的后碳原子数为5-6个的化合物最适合。
除此之外，从导热率的观点出发，有嘧啶(分子量80.09)、吡嗪(分子量80.09)、吡啶(分子量79.10)、四氢呋喃(分子量72.11)、四氢吡喃(分子量86.13)、1，3-二氧杂环戊烷(分子量74.1)、二噁烷(分子量88.1)、1，4-二噁烷(分子量86.1)、三噁烷(分子量90.07)、噻唑(分子量85.12)、2-甲氧基-1，3-二氧杂环戊烷(分子量104.11)。
从导热率降低的观点出发，将分子量大的碳原子数为3-7的高氟化或全氟化的氟化烃、碳原子数为3-8的氟化醚、碳原子数为3-6的氟化叔胺蒸汽作为充填气体为最好。
作为高氟化或全氟化的碳原子数3-11的氟化烃有直链、支链或环状。例如可用1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(分子量166，沸点24.6℃)1，1，1，3，3-五氟丙烷(分子量134，沸点14℃)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(分子量134，沸点26℃)、全氟正己烷(分子量338，沸点60℃)、全氟环己烷(分子量300)、全氟庚烷(分子量370，沸点80℃)、全氟甲基环己烷(分子量350，沸点76℃)、全氟甲基环戊烷(分子量300，沸点60℃)、全氟戊烷(分子量288，沸点29.5℃)、全氟环戊烷(分子量250)、全氟异戊烷(分子量288)、全氟-3-甲基丁烷(分子量288)、全氟-2，2-二甲基丙烷(分子量288)、全氟异己烷(分子量338)、全氟-3-甲基戊烷(分子量338)、全氟-2，2-二甲基丁烷(分子量338)全氟-2，3-二甲基丁烷(分子量338)、全氟二甲基环丁烷(分子量300)。作为大气中寿命短的对地球的温室效应影响较小的高氟化烃有高氟化烯烃，可适用的有全氟-2-甲基-2-戊烯、全氟-4-甲基-2-戊烯、全氟-2-茂烯、(全氟丁基)乙烯、(全氟异丙基)乙烯、六氟丙烯、六氟-1，3-丁二烯、八氟-2-丁烯、八氟环戊烷、3，3，4，4，4-五氟丁烯-1，全氟庚烯-1、全氟辛烯-1、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯、四氟乙烯等。
另外，作为高氟化或全氟化的碳原子数3-8的氟化醚有直链、支链或环状等。例如，2，2，3，3，3-五氟丙基甲基醚(分子量164、沸点46℃)、2，2，3，3，3-五氟丙基-1，1，2，2-四氟乙醚(分子量250、沸点58℃)、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(分子量132、沸点38℃)、1，1，3，3，3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚(分子量232、沸点68-74℃)、全氟二乙醚(分子量254)、全氟-2-丁基四氢呋喃(分子量416、沸点99-107℃)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚(分子量180.06、沸点53℃)、2，2，2-三氟乙基二氟甲基醚(分子量150.04，沸点29℃)等。
作为高氟化或全氟化的碳原子数3-6个的氟化叔胺，可用直链、支链或环状的。例如，可使用全氟三乙胺(分子量371)，全氟吡啶(分子量169，沸点89℃)等。
在以上的说明方法中，利用真空泵来控制进行发泡成形的容器内的压力，也能够调整气泡直径。在常压下发泡成形时，聚氨基甲酸乙酯的形成和发泡时间取决于发泡剂的沸点。如果发泡剂沸点较低发泡过快，则因为树脂太柔软使气泡过大。另一方面，发泡剂的沸点过高时，由于聚氨基甲酸乙酯形成反应，不能得到发泡时必要的热量，或者说即使得到，发泡也较迟缓，并因为树脂固化，体积不能充分增大。因此，仅仅使用沸点从室温到50℃的发泡剂。相对地，在本发明的方法中，通过控制进行发泡成形的容器内的减压度，就能调整发泡时期。因此，能够很好地决定聚氨基甲酸乙酯形成反应和发泡时间，获得希望的气泡直径，还能容易地制造绝热性能优越的发泡体。另外，可以使用沸点高导热率低的挥发性化合物，容易制造良好的绝热发泡体。经实验确定合适的发泡时间。即，利用真空泵来改变减压开始的时期和减压速度，调整获得的气泡直径。气泡直径小时，将减压期提前，并加快减压速度，气泡直径大时延缓减压时期，并减缓减压速度。
当降低进行发泡成形的容器内的压力进行发泡时，因为只要使用少量的反应性发泡剂就足矣，所以可明显地缩短反应性发泡剂固化所需的时间。而且，即使反应性发泡剂可燃，但因用量很少，所以制造过程中的安全性极高。
从得到高绝热特性的发泡体的观点出发，希望除去空气等杂质。特别地，因为当独立气泡内的挥发性化合物的蒸汽压较低时，杂质的影响较大，除去这些杂质的操作是很重要的。为除去空气等杂质，也可用真空泵减压完成。而且，为了更彻底地除去，用特定的气体置换发泡的容器，此外，用特定的气体使聚氨基甲酸乙酯原料发泡或者通过发泡和真空泵反复减压除去。从安全性的角度考虑，所用的气体应是难燃的，而且为了在残留微量时不会使导热率升高，最好是导热率低的。这样的气体可用氪、氙等气体。也可使用沸点为-30℃至20℃的高氟化烃。高氟化烃是大部分氢被氟置换的烃类。这些化合物因沸点低，易于用冷却或压缩方式进行回收。
另外，可以在向上述容器内注入尿烷原料时压注上述的如氪、氙气体或二氧化碳。
起发泡剂作用的二氧化碳因二氧化碳固化催化剂作用，与环氧化合物反应成为环状碳酸酯而被固化。环氧化合物有各种缩水甘油醚、三亚乙基环氧化合物。作为缩水甘油醚可用缩水甘油醚苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基已基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚等。作为二氧化碳固化催化剂，可使用氯化锌或溴化锌、碘化锌等的金属卤化物和铵盐、鏻鎓盐、锍鎓盐、鎓盐、砷鎓盐、锑鎓盐、硒鎓盐、碘鎓盐、锡鎓盐等的鎓盐组合物。另外，在鎓盐中，使用卤化鎓较好，其中，四丁基铵溴化物、四丁基铵碘化物等的铵卤化物最好。另外在生成碳酸酯时，可以单独或一起使用如氯化锂、溴化锂、碘化钠、碘化锂等的碱金属的卤化物和上述翁盐。上述反应催化剂可以是多元醇或异氰酸酯的任何一种所含。
下面，说明本发明的实施例。
图1示出了由以下实施例得到的绝热箱体。该绝热箱体1由ABS树脂制的内箱2、铁制外箱3以及填充在由内箱2和外箱3形成的空间内的由聚氨脂泡沫塑料制成的绝热发泡体4构成。
【实施例1】
多元醇成分是混合羟基值460(mgKOH/g)的芳族胺系聚醚多元醇100重量份(以下仅用份表示)、尿烷反应用催化剂(花王(株)制卡奥拉扎No.1)2.0份，整泡剂(信越化学(株)制硅系界面活性剂F-335)1.5份，反应性发泡剂的水1.0份，为了使绝热发泡体的富利帕劳(フリ-プロ-)密度为25-27(kg/m3)调制挥发性发泡剂环戊烷的配合份额的混合液，环氧化合物苯基缩水甘油醚15份，二氧化碳固化催化剂的溴化四丁基铵/氯化锌(1/1)1份的混合液的混合物。异氰酸酯成分是由胺当量135的二苯基异氰酸酯(以下用原MDI表示)构成的多异氰酸酯。
苯基缩水甘油15份相对于由反应性发泡剂的水1.0份和多异氰酸酯反应产生的二氧化碳的摩尔量，相当于含有环氧基1.8摩尔当量的添加量。
用高压发泡机将这样调整制而成的多元醇成分和异氰酸酯成分按相对于多元醇成分的羟基配以0.9摩尔当量的NCO基的混合比混合，把该发泡性原液注入内箱和外箱构成的内部空间内并使之发泡。于是，可得到充填了绝热发泡体的绝热箱体。
【比较例A】
除了多元醇成分和异氰酸酯成分的配合比率是相对于多元醇成分的羟基配合0.65摩尔当量的NCO不同之外。其它与实施例1的相同。
【比较例B】
除了多元醇成分和异氰酸酯成分的配合比率是相对于多元醇成分的羟基配合1.2摩尔当量的NCO不同之外。其它与实施例1的相同。
【比较例C】
除了从实施例1的多元醇中去掉环氧化合物15份和二氧化碳固化催化剂1份，将二氧化碳吸附剂泡沸石(东束(株)制泡沸石5A)25份与多异氰酸酯成分混合不同外，其它与实施例1的配方相同。
在室温下将这样得到的绝热箱体放置4周后，对绝热发泡体取样，测定绝热发泡体的导热率、芯部密度及压缩强度。芯部密度是为了评价绝热发泡体的充填性。为了确认二氧化碳的固化程度，求出绝热发泡体内所含的气体组成。将这些结果增示于表1中。
                                         表1
 实施例           比    较    例
  1     A    B    C
相对于由反应性发泡剂产生的二氧化碳气体的发生摩尔量的环氧基摩尔量 0.9 0.65 1.2 0.9
原料中的挥性性发泡剂的添加比率 7％ 7％ 7％ 7％
评价结果   导 热 率(W/mk)气 体 组成 (％)   0.0175   0.0175   0.0180   0.0180
 CO2   5   5   30   15
 CP   95   95   70   85
   密  度(kg/cm3)  Max   37   40   36   48
 Min   35   35   34   35
  压缩强度(105Pa)  Max   1.8   1.2   1.9   1.4
Min 1.4 0.8 1.4 0.7
表中，CP表示环戊烷(以下表中相同)。
从表1中可知，本实施例的绝热发泡体的独立气泡内部的残存的二氧化碳的比率显著减少具有优越的绝热性能。
其理由如下：
即，多异氰酸酯相对于原料中的羟基及环氧化合物具有反应活性，多异氰酸酯和环氧化合物苯基缩水甘油的反应比多异氰酸酯和羟基的反应进行得缓慢。更重要的是因为指数才0.9且多异氰酸酯较少，所以多异氰酸酯中的大部分NCO基与羟基反应，消耗的环氧基量很少。因此，为了固化绝热发泡体形成后的气泡内部残存的二氧化碳，能够残存必要且足够的环氧基。
苯基缩水甘油在绝热发泡体的发泡过程中不会阻碍反应性发泡剂的水和多氰酸酯的反应产生二氧化碳。能够使生成的二氧化碳起发泡剂的作用，同时能够有效地固化绝热发泡体的气泡内部残存的二氧化碳。
相对于反应性发泡剂的水和多异氰酸酯的反应产生的二氧化碳的摩尔当量，使用了含有1.8摩尔当量的过剩环氧基的苯基缩水甘油，在绝热发泡体的形成过程中，即使产生受尿烷反应催化剂的作用的环氧开环反应，为了固化气泡内部残存的二氧化碳，能够残留必要的环氧基。
苯基缩水甘油的一部分因在绝热发泡体形成过程中与多氰酸酯反应，作为构成气泡膜和骨架的树脂成分的一部分，构成了架桥结构，提高了绝热发泡体的机械强度。
另一方面，就比较例A而言，几乎能够完全固化发泡过程产生的二氧化碳，能够降低绝热发泡体的导热率。但是机械强度差，而且，绝热箱体的外观不美。这是因为多氰酸酯的NCO基的配合比率相对于羟基过少，未反应的羟基不起架桥作用，从而，降低了机械强度。
就比较例B而言，不完全固化发泡过程中产生的二氧化碳，而是保持其原状地残存在气泡内部，从而不能降低绝热发泡体的导热率。这是因为绝热发泡体的形成过程的环氧化合物和多氰酸酯的反应，所有环氧基全部用于固化二氧化碳之故。
对于比较例C，气泡内部残存的二氧化碳量减少，发泡效率极差。因此，绝热发泡体的密度高，而且非常不均匀，对箱体的充填性很差。所得到的绝热发泡体的压缩强度也明显下降。
【实施例2】
除了二氧化碳固化催化剂的溴化四丁基铵/溴化锌(4/1)7份，多元醇成分和异氰酸酯成分的配合比率是按相对于多元醇成分的羟基配合1.0摩尔当量的NCO配合比率混合不同之外。其它与实施例1的相同。
发泡成形5小时后，分析得到的绝热发泡体中的气体，二氧化碳的分压比环氧戊烷的分压低，则制造结束。得到的绝热箱体1天后的导热率是0.0185W/mk，7天后的导热率降低到0.0180W/mK，因此，二氧化碳的分压从14665Pa(110mmHg)降低到9999Pa(75mmHg)，用液相色谱分析由甲醛抽取的液体，检测出的环氧基量减少了约2成，增加了与之相当的碳酸酯量。
在上述制造过程中，将二氧化碳气体充满箱体内，在二氧化碳气氛下，利用二氧化碳气体的压力将原料注入箱体内并使之发泡，制成7天后，导热率下降到0.0178W/mk。
之所以在一定时间后观测到导热率下降和二氧化碳、环氧基减少及碳酸酯增加是因为环氧基和二氧化碳的反应在绝热发泡体中继续进行的缘故。
在二氧化碳气氛下进行发泡提高导热率的原因是一般的方法是在空气或氮气的压力下将原料注入，并在空气或氮气气氛下进行发泡，仅有氧气或氮混入绝热发泡体中。
【实施例3】
在实施例2的原料中，环氧基的量相对于反应性发泡剂的水和多异氰酸酯的反应产生的二氧化碳的摩尔量为2.6摩尔当量，其它条件相同，来制造充填有绝热发泡体的绝热箱体。
发泡成形后，过12小时，分析气体，当环戊烷的分压是二氧化碳的3倍以上时，制造结束。
得到的绝热发泡体的导热率8天后是0.0175W/mk。2周后的导热率下降基本停止，并为0.0173W/mk。
用甲醇从发泡成形刚结束的绝热发泡体的试验片中抽取环氧化合物，用液相色谱测定环氧基的浓度。同样地，测定绝热发泡体的试验片中所含的二氧化碳浓度。利用IR测定求出NCO基的浓度，其结果用摩尔浓度表示，为[环氧基浓度]＝2.1[二氧化碳浓度]+[NCO基浓度]。为了比较，进行与实施例1相同的测定，结果是：[环氧基浓度]＝1.5[二氧化碳浓度]+[NCO基浓度]。因此，绝热发泡体的成形后早期导热率下降的原因如上所述是因为残存过多的环氧基之故。
环氧基的量相对于反应性发泡剂的水和多异氰酸酯的反应产生的二氧化碳的摩尔量增加为3.5摩尔当量，5摩尔当量，其它条件相同，来制造充填有绝热发泡体的绝热箱体。
环氧基的量为3.5摩尔当量及5摩尔当量时，制造后3-5天基本上达到一定的导热率，该值为0.0173W/mK。即使增加到5摩尔当量，与3.5摩尔当量的情况相比，不可能大幅度改善导热率。
3.5摩尔当量、5摩尔当量的各种情况发泡成形后的发泡体中的环氧基、二氧化碳及异氰酸基的浓度的关系，环氧基量为5摩尔当量时：成为
[环氧基浓度]＝6[二氧化碳浓度]+[异氰酸基浓度]
环氧基量为3.5摩尔当量时成为
[环氧基浓度]＝2.9[二氧化碳浓度]+[异氰酸基浓度]。5摩尔当量时，因为环氧基大大地过剩，环氧基的效果饱和了，实质上导热率不会得到大幅度改善。
【实施例4】
在实施例3的环氧量相对于多异氰酸酯和水的反应产生的二氧化碳为2.6摩尔当量时的原料组成中，作为尿烷反应用催化剂，二丁锡马来酸盐0.9份，作为二氧化碳固化催化剂，溴化四丁基铵9份，其它条件相同，制造充填有绝热发泡体的绝热箱体。
所得的绝热发泡体的导热率在6天后达到0.0173W/mk。测定绝热发泡体中的环氧基、二氧化碳及NCO基的摩尔浓度的结果[环氧基浓度]＝2.3[二氧化碳浓度]+[NCO基浓度]。
这样，导热率很快地下降虽然是尿烷反应用催化剂和二氧化碳固化催化剂的作用，但由于有机锡催化剂的二丁基马来酸和鎓盐的组合，减少了因环氧基化合物的副反应导致环氧基的损失，是因残存了过剩的环氧基之故。
【实施例5】
作为环氧化合物，使用双酚A与3-氯-1，2环氧丙烷反应得到的双环氧化合物30份，其它的与实施例1相同。
双环氧化合物30份相当于环氧基相对于水1.0份和多异氰酸酯的反应产生的二氧化碳的摩尔量含有1.6摩尔当量的添加量。
【比较例D】
除了多元醇成分和异氰酸酯成分的混合比率是NCO基相对于多元醇成分的羟基为0.65摩尔当量，而其它与实施例5相同。
【比较例E】
除了多元醇成分和异氰酸酯成分的混合比率是NCO基相对于多元醇成分的羟基为1.2摩尔当量，而其它与实施例5相同。
【比较例F】
除了从实施例5的多元醇中去掉双环氧化合物30份和二氧化碳固化催化剂1份，将二氧化碳吸附剂泡沸石(东束(株)制泡沸石5A)25份与多异氰酸酯成分混合不同外，其它与实施例5的配方相同。
在发泡成形4周后从由实施例5及比较D、E、F得到的绝热箱体上取绝热发泡体的样，由表2示出测定的特性。
                   表2
 实施例           比    较    例
  5   D   E   F
相对于由反应性发泡剂产生的二氧化碳气体的发生摩尔量的环氧基摩尔量 0.9 0.65 1.2 0.9
原料中的挥性性发泡剂的添加比率 7％ 7％ 7％ 11％
评价结果   导 热 率(W/mk)气体组成(％)  0.0175  0.0175  0.0180  0.0180
 CO2  5  5  30  15
 CP  95  95  70  85
   密 度(kg/cm3)  Max  38  40  37  48
 Min  35  35  34  35
  压缩强度(105Pa)  Max  1.9  1.1  1.8  1.4
 Min  1.7  0.6  1.4  0.7
本实施例的绝热发泡体的气泡内部中残存的气体成分中的二氧化碳较少，因此具有较好的绝热性能。
之所以这样是因为环氧化合物的双环氧化合物有效地固化了二氧化碳，而且，由于与多异氰酸酯的反应和环氧开环反应，成为构成气泡膜和骨架的树脂的一部分并构成架桥结构，此外由于二氧化碳的固化反应，也成为了树脂。
另一方面，比较例D，几乎能够完全固化发泡过程产生的二氧化碳，能够降低绝热发泡体的导热率。但是机械强度差，而且，绝热箱体的外观不美。这是与比较例A的理由相同。
对于比较例E而言，不完全固化发泡过程中产生的二氧化碳，而是保持其原状地残存在气泡内部，从而不能降低绝热发泡体的导热率。这是与比较例B的理由相同。
对于比较例F，与比较例C一样，发泡效率极差，得到的绝热发泡体的压缩强度显著降低。
【实施例6】
作为环氧化合物，除了使用丙三醇二缩水甘油醚20之外，其它与实施例1相同。
丙三醇二缩水甘油醚20份相当于环氧基相对于水1.0份和多异氰酸酯的反应产生的二氧化碳的摩尔量含有1.8摩尔当量的添加量。
【比较例G】
除了多元醇成分和异氰酸酯成分的混合比率是NCO基相对于多元醇成分的羟基为0.65摩尔当量，而其它与实施例6相同。
【比较例H】
除了多元醇成分和异氰酸酯成分的混合比率是NCO基相对于多元醇成分的羟基为1.2摩尔当量，而其它与实施例6相同。
【比较例I】
除了从实施例6的多元醇中去掉丙三醇二缩水甘油醚20份和二氧化碳固化催化剂1份，将二氧化碳吸附剂泡沸石(东束(株)制泡沸石5A)25份与聚多氰酸酯成分混合不同外，其它与实施例6的配方相同。
在发泡成形4周后从由实施例6及比较例G、H、I得到的绝热箱体上取绝热发泡体的样，由表3示出测定的特性。
                                        表3
实施例           比    较    例
   6    G    H    I
  相对于由反应性发泡剂产生的二氧化碳气体的发生摩尔量的环氧基摩尔量 0.9 0.65 1.2 0.9
  原料中的挥性性发泡剂的添加比率 7％ 7％ 7％ 11％
评价结果   导 热 率(W/mk)气体组成(％)   0.0175   0.0175   0.0180   0.0180
 CO2   5   5   30   15
 CP   95   95   70   85
   密 度(kg/cm3)  Max   37   40   36   48
 Min   35   35   34   35
  压缩强度(105Pa)  Max   1.8   1.2   1.8   1.4
 Min   1.6   0.7   1.5   0.7
本实施例的绝热发泡体的气泡内部中残存的气体成分中的二氧化碳较少，因此具有较好的绝热性能。
之所以这样是因为环氧化合物的丙三醇二缩水甘油醚有效地固化了二氧化碳，而且，由于与多异氰酸酯的反应和环氧开环反应，成为构成气泡膜和骨架的树脂的一部分并构成架桥结构，此外由于二氧化碳的固化反应，也成为了树脂。
另一方面，比较例G，几乎能够完全固化发泡过程产生的二氧化碳，能够降低绝热发泡体的导热率。但是机械强度差，而且，绝热箱体的外观不美。这是与比较例A的理由相同。
对于比较例H而言，不完全固化发泡过程中产生的二氧化碳，而是保持其原状地残存在气泡内部，从而不能降低绝热发泡体的导热率。这是与比较例B的理由相同。
对于比较例I，与比较例C一样，发泡效率极差，得到的绝热发泡体的压缩强度显著降低。
【实施例7】
多元醇成分是混合羟基值460(mgKOH/g)的芳香族胺系聚醚多元醇100重量份(以下仅用份表示)、尿烷反应用催化剂(花王(株)制卡奥拉扎No.1)2.0份，整泡剂(信越化学(株)制硅系界面活性剂F-335)1.5份，反应性发泡剂的水1.0份，为了使绝热发泡体的富利帕劳密度为25-27(kg/m3)调制挥发性发泡剂环戊烷的配合份额的混合液，环氧化合物苯基缩水甘油醚25份，二氧化碳固化催化剂的溴化四丁基铵/氯化锌(1/1)2份的混合液的混合物。异氰酸酯成分是由胺当量135的二苯基异酸酯(以下用原MDI表示)构成的多异氰酸酯。
苯基缩水甘油25份相对于由反应性发泡剂的水1.0份和多异氰酸酯反应产生的二氧化碳的摩尔量，相当于含有环氧基4.0摩尔当量的添加量。
用高压发泡机将这样调整制而成的多元醇成分和异氰酸酯成分的与相对于多元醇成分的羟基1.15摩尔当量的NCO基混合，把该发泡性原液注入内箱和外箱构成的内部空间内并使之发泡。于是，可得到充填了绝热发泡体的绝热箱体。
【比较例J】
苯基缩水甘油醚的配合份数为7.5，即，以环氧基相对于反应性发泡剂的水1.0份和多异氰酸酯的反应生成的二氧化碳的摩尔当量具有0.9摩尔当量的比例配合，其它与实施例7的相同。
【比较例K】
除了从实施例7的多元醇中去掉苯基缩水甘油醚25份和二氧化碳固化催化剂2份，将二氧化碳吸附剂泡沸石(东束(株)制泡沸石5A)25份与多异氰酸酯成分混合不同外，其它与实施例7的配方相同。
在发泡成形4周后从由实施例7及比较J、K得到的绝热箱体上取绝热发泡体的样，由表4示出测定的特性。
                        表4
 实施例      比  较  例
   7    J    K
相对于由反应性发泡剂产生的二氧化碳气体的发生摩尔量的环氧基摩尔量 0.4 0.9  添加泡沸石5A25份
原料中的挥性性发泡剂的添加比率 7％ 7％ 11％
评价结果   导 热 率(W/mk)气体组成(％)   0.0175   0.0185   0.0180
 CO2   5   30   15
 CP   95   70   85
   密 度(kg/cm3)  Max   37   36   48
 Min   35   34   35
  压缩强度(105Pa)  Max   1.8   1.7   1.4
 Min   1.4   1.4   0.7
本实施例的绝热发泡体的气泡内部残存的二氧化碳的比率很低，因此具有很好的绝热性能。
这是因为苯基缩水甘油醚含有相对于水和多异氰酸酯的反应生成的二氧化碳的摩尔当量的4.0摩尔当量的过剩环氧基，能有效地固化气泡内残存的二氧化碳。
对于绝热发泡体，在发泡刚结束后利用实施例3的方法进行分析。满足[环氧基浓度]＝2.1[二氧化碳浓度]+[异氰酸基浓度]，可确认残存有足量的环氧基。此时，二氧化碳分压低于环戊烷分压，制造结束。在发泡成形1个月后，进行同样的分析，确认残存有环氧基，满足
[环氧基浓度]＞[二氧化碳浓度]+[异氰酸基浓度]。
此时，通过分析绝热发泡体中的气体，可知环戊烷的分压360mmHg，二氧化碳分压140mmHg，环戊烷的分压高，制造结束。
苯基缩水甘油醚与实施例1一样成为树脂成分的一部分，提高了强度。
对于比较例J而言，不完全固化发泡过程中产生的二氧化碳，而是保持其原状地残存在气泡内部，从而不能降低绝热发泡体的导热率。这是因为绝热发泡体的形成过程的环氧化合物和多氰酸酯的反应，所有环氧基全部用于固化二氧化碳之故。
对于比较例K，气泡内部残存的二氧化碳量减少，发泡效率极差。因此，绝热发泡体的密度高，而且非常不均匀，对箱体的充填性很差。所得到的绝热发泡体的压缩强度也明显下降。
用甲醇从上述实施例的绝热发泡体的试验片中抽取部分物料，用液相色谱进行测定。二氧化碳与苯基缩水甘油醚加成反应生成的环状碳酸酯的4-(苯氧甲基)-1、3-二氧杂环戊-2-酮每100g发泡剂有0.025摩尔。因为反应性发泡剂的水的用量仅为1g，所以水和异氰酸酯反应生成的二氧化碳量也较少，生成的碳酸酯量也少。
【实施例8】
作为环氧化合物，使用双酚A与3-氯-1，2环氧丙烷反应得到的双环氧化合物50份，其它的与实施例7相同。
双氧化合物50份相当于环氧基相对于水1.0份和多异氰酸酯的反应产生的二氧化碳的摩尔量含有2.6摩尔当量的添加量。
【比较例L】
双环氧化合物的配合份数为17，即，以环氧基相对于反应性发泡剂的水1.0份和多异氰酸酯的反应生成的二氧化碳的摩尔当量具有0.9摩尔当量的比例配合，其它与实施例8的相同。
【比较例M】
除了从多元醇中去掉双环氧化合物50份和二氧化碳固化催化剂2份，将二氧化碳吸附剂泡沸石(东束(株)制泡沸石5A)25份与多异氰酸酯成分混合不同外，其它与实施例8的配方相同。
在发泡成形3周后从由实施例8及比较例L、M得到的绝热箱体上取绝热发泡体的样，由表5示出测定的特性。
                                 表5
 实施例       比  较  例
   8     L    M
相对于由反应性发泡剂产生的二氧化碳气体的发生摩尔量的环氧基摩尔量 2.6 0.9  添加泡沸石5A25份
原料中的挥性性发泡剂的添加比率 7％ 7％ 11％
评价结果   导 热 率(W/mk)气体组成(％)   0.0175    0.0187   0.0180
 CO2   5    35   15
 CP   95    65   85
   密 度(kg/cm3)  Max   38    36   48
 Min   34    33   35
  压缩强度(105Pa)  Max   2.0    1.8   1.4
 Min   1.8    1.4   0.7
本实施例的绝热发泡体的气泡内部残存的二氧化碳的比率很低，因此具有很好的绝热性能。具有很高的压缩强度。
对于比较例L而言，不完全固化发泡过程中产生的二氧化碳，而是保持其原状地残存在气泡内部，从而不能降低绝热发泡体的导热率。这是与比较例J同样的理由。
对于比较例M，与比较例K一样，发泡效率极差，得到的发泡体的压缩也很低。
【实施例9】
作为环氧化合物，除了使用丙三醇二缩水甘油醚30之外，其它与实施例7相同。
丙三醇二缩水甘油醚30份相当于环氧基相对于水1.0份和多异氰酸酯的反应产生的二氧化碳的摩尔量含有2.6摩尔当量的添加量。
【比较例N】
丙三醇二缩水甘油醚的配合份数为10，即，以环氧基相对于反应性发泡剂的水1.0份和多异氰酸酯的反应生成的二氧化碳的摩尔当量具有0.9摩尔当量的比例配合，其它与实施例9的相同。
【比较例O】
除了从多元醇中去掉丙三醇二缩水甘油醚30份和二氧化碳固化催化剂2份，将二氧化碳吸附剂泡沸石(东束(株)制泡沸石5A)25份与多异氰酸酯成分混合不同外，其它与实施例9的配方相同。
在发泡成形3周后从由实施例9及比较例N、O得到的绝热箱体上取绝热发泡体的样，由表6示出测定的特性。
                             表6
 实施例     比  较  例
   9    N    O
  相对于由反应性发泡剂产生的二氧化碳气体的发生摩尔量的环氧基摩尔量 2.6 0.9   添加泡沸石5A25份
  原料中的挥性性发泡剂的添加比率 7％ 7％ 11％
评价结果   导 热 率(W/mk)气体组成(％)  0.0175  0.0185   0.0180
 CO2   5   30    15
 CP   95   70    85
   密 度(kg/cm3)  Max   37   37    48
 Min   34   34    35
  压缩强度(105Pa)  Max   1.8   1.7    1.4
 Min   1.6   1.4    0.7
本实施例的绝热发泡体与实施例7相同，具有很好的绝热性能和足够的压缩强度。
对于比较例N而言，不完全固化发泡过程中产生的二氧化碳，而是保持其原状地残存在气泡内部，从而不能降低绝热发泡体的导热率。这是与比较例L同样的理由。
对于比较例O，与比较例K一样，发泡效率极差，得到的发泡体的压缩也很低。
【实施例10】
使用1，1，1，3，3-五氟丙烷代替环戊烷，为反应性发泡剂的水量是1.2份，其它的与实施例3相同，来制作绝热发泡体。这种绝热发泡体在发泡成形6天后导热率为0.0171W/mk，具有很好的绝热特性。由于用水作反应性发泡剂，因此，可减少挥发性发泡剂的用量。

Claims (22)

1.一种绝热发泡体，其特征在于，所述绝热发泡体由具有独立气泡的发泡聚氨基甲酸乙酯树脂构成，独立气泡内包含沸点150℃以下分子量70以上的挥发性化合物蒸汽和二氧化碳气体，蒸汽温度25℃、分压为667Pa以上，而且二氧化碳气体的分压低于所述挥发性化合物的分压，在所述树脂组合物的至少独立气泡的壁面上含有在二氧化碳气体固化催化剂存在下二氧化碳气体与环氧基的加成反应生成的固态或液态环状碳酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的绝热发泡体，其特征在于，所述挥发性化合物的沸点是40℃以上100℃以下，在所述独立气泡内的分压为6670 Pa以上、59994以下。
3.根据权利要求1所述的绝热发泡体，其特征在于，所述挥发性化合物的独立气泡内的分压是二氧化碳分压的10倍。
4.根据权利要求1所述的绝热发泡体，其特征在于，所述挥发性化合物是环戊烷。
5.根据权利要求1所述的绝热发泡体，其特征在于，所述挥发性化合物是1，1，1，3，3-五氟丙烷。
6.根据权利要求1所述的绝热发泡体，其特征在于，所述环状碳酸酯相对于绝热发泡体100g为不足0.040摩尔。
7.根据权利要求1所述的绝热发泡体，其特征在于，所述聚氨基甲酸乙酯树脂含有在10℃以上30℃以下为液体的化合物，所述独立气泡内的二氧化碳气体在二氧化碳气体固化催化剂存在下与环氧化合物的环氧基以一定时间反应形成固态或液态环状碳酸酯化合物，所述环氧基减少的同时，环状碳酸酯化合物增加。
8.根据权利要求7所述的绝热发泡体，其特征在于，在发泡成形后，聚氨基甲酸乙酯树脂组合物中所含的环氧基化合物的环氧基、二氧化碳及多异氰酸酯中的异氰酸基的摩尔浓度满足，
[环氧基的摩尔浓度]＞{[二氧化碳浓度]+[异氰酸基浓度]}。
9.根据权利要求7所述的绝热发泡体，其特征在于，在发泡成形刚结束后，所述聚氨基甲酸乙酯树脂组合物中所含的环氧基化合物的环氧基、二氧化碳及多异氰酸酯中的异氰酸基的摩尔浓度满足，
3{[二氧化碳浓度]+[异氰酸基浓度]}＞[环氧基的摩尔浓度]＞2{[二氧化碳浓度]+[异氰酸基浓度]}。
10.一种绝热发泡体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括，
使包含多异氰酸酯、多元醇、整泡剂、尿烷反应用催化剂、反应性发泡剂、沸点150℃以下分子量70以上的挥发性发泡剂、环氧化合物及二氧化碳气体固化催化剂的原料进行混合发泡，形成具有独立气泡的发泡聚氨基甲酸乙酯树脂组合物的混合发泡步骤，其中独立气泡内含有所述反应性发泡剂与多异氰酸酯反应生成的二氧化碳气体及所述挥发性发泡剂；和
通过使所述二氧化碳气体，在所述二氧化碳气体固化催化剂存在下，与所述环氧化合物的环氧基反应形成固态或液态环状碳酸酯化合物，得到气泡内充满挥发性发泡剂的蒸汽且蒸汽分压在25℃为667Pa以上的发泡体的步骤。
11.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述环氧化合物在10℃以上30℃以下为液体。
12.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述挥发性化合物的沸点是40℃以上100℃以下，在所述独立气泡内的分压为6670Pa以上、59994Pa以下。
13.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述多异氰酸酯具有相对于所述原料中的羟基摩尔量为0.7-1.1摩尔当量的NCO。
14.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述氧化合物具有相对于所述反应性发泡剂与多异氰酸酯反应所生成的二氧化碳的摩尔量为1摩尔当量以上的环氧基。
15.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述反应性发泡剂是水，其量相对于多元醇100重量份为0.5重量份以上，不足1.5重量份。
16.根据权利要求15所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述环氧化合物具有相对于所述反应性发泡剂与多异氰酸酯反应生成的二氧化碳摩尔量为2.5至4摩尔当量以上的环氧基。
17.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述环氧化合物在1分子中具有2至4个羟基。
18.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述环氧化合物在1分子中具有1至3个羟基。
19.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，有机锡化合物鎓盐的组合起到了尿烷反应用催化剂及所述二氧化碳固化催化剂的作用。
20.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述混合发泡过程是在由氙、氪及二氧化碳中选取的至少一种气体置换的容器中进行的，所述聚氨基甲酸乙酯原料向所述容器中的注入是在所述气体加压下完成的。
21.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述反应性发泡剂是水。
22.根据权利要求10所述的绝热发泡体的制造方法，其特征在于，所述反应性发泡剂是低级羧酸。
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