CN1061063C - 绝热体及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明的绝热体包括含有固化CO₂气体的泡沫。制备此绝热体的方法包括步骤：将选自金属氧化物和金属氢氧化物的金属化合物，水，多元醇成分，和异氰酸酯成分混和形成混和物；使容器中的混和物发泡形成由水发泡聚氨酯制得的闭孔；并使发泡过程中产生的CO₂气体与所选择的金属化合物反应以固化CO₂气体，从而使闭孔泡沫中的闭孔减压。

Description

绝热体及其生产方法

本发明涉及用于冰箱，冷冻机等上的绝热体，及其制造方法。

过去，主要是将聚氨酯泡沫和聚苯乙烯泡沫这样的塑料泡沫用作冰箱和冰冻机上的绝热体。这些泡沫大多数是闭孔泡沫。优良的绝热体是通过应用形成孔的发泡剂，即具有满意的发泡性能和低的热导率的含氯氟烃气体来制造。

更具体的说，因为聚氨酯泡沫能通过在原位发泡而成型，所以它被广泛地应用。例如，日本特许公开专利2-205582公开了作为绝热体的水发泡聚氨酯的应用。水发泡聚氨酯通过以下过程获得：用于聚氨酯的异氰酸酯原料与水反应生成脲键并由产生的CO₂气体所发泡。另外，已经采用由聚氨酯泡沫制成的绝热体，它和用含氯氟烃和水作为发泡剂以便达到减少所用的含氯氟烃的量的目的。在这种情况下，为了最好的利用含氯氟烃的优异绝热特性，有时也将沸石与聚氯酯泡沫相混和，在热平衡反应中，沸石吸附泡沫闭孔中的CO₂气体和水蒸气。(例如，日本特许公开3-292113和美国专利4882363)

还有，做为绝热体的真空绝缘板具有满意的绝热特性。真空绝缘板是通过把绝热材料密封在气密性容器中并减压以减小热导率的方法而获得的。这样，真空绝缘板具有极其优异的绝热特性。人们已经提出这样的真空绝缘板采用以下一系列材料和结构。无机粉状珍珠岩绝热粉，无机粉状硅石绝热粉，或类似物，或聚氨泡沫或开孔泡沫的蜂窝结构作为核心材料在具有高气阻性的容器中真空密封。作为该容器的材料，可以使用金属和塑料夹层膜和塑料多层膜并结合气体吸附剂。例如，日本特许公开57-133870，63-21475，2-772293公开了一种真空绝缘板，其中，刚性苯酚聚氨酯泡沫做为核心材料被密封在金属和塑料夹层膜的容器中。

一般来说，作为用于聚氨酯泡沫的原料，可以采用一种多元醇成份和一种异氰酸酯成份。异氰酸酯成分的例子包括二苯甲烷-二异氰酸酯(MDI)，亚苄基-二异氰酸酯(TDI)和它们的改性化合物。多元醇成分的例子包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。做为多元醇成分的原料可以采用那些通过将环醚(比如是环氧乙烷)与多羟基醇(比如是聚丙二醇)开环聚合而获得的成分。使用时这些材料可以被改性(U.S.P.4309532)。

由于存在环境破坏比如臭氧层的破坏和大气的变暖(温室效应)，使用具有低的热导性的含氯氟烃的绝热体受到限制。在此情况下，含氯氟烃的换代发泡剂的研究正在进行，并且不用含氯氟烃做为发泡剂的绝热泡沫的研究也在进行。

本申请的发明者注意到其中有沸石粉末分散的传统泡沫(例如，日本特许公开3-292113)有以下不同的问题。沸石的CO₂气体减少功能是基于吸附-反吸附的平衡反应。因而，沸石不能充分地把CO₂气体除去。再有，沸石既吸附CO₂气体也吸附水，这样分散在为了发泡反应而使用水的聚氨酯泡沫中的沸石粉能够吸附水并且不能充分地吸附CO₂气体。还有，沸石吸附CO₂气体的吸附率相对较高，因而，由水和异氰酸酯反应而产生的CO₂气体不能充分地发挥作为发泡剂的功效。因而不可缺少地应用比如在日本特许公开3-292113中所用的含氯氟烃的另一种发泡剂。

还有，具有减压孔的泡沫有这样一个问题，那就是当泡沫的容器气阻性较低时，空气就会随着时间渗透到减压孔内，其结果是绝热性能降低。为了解决这个问题，在日本特许公开3-292113中，把具有高气阻性的高腈ABS塑料用作容器原料。然而，象传统的真空绝缘板那样，具有以上结构的绝热体仍然有这样的问题，即当针孔在容器中形成时，绝热特性显著降低。

真空绝缘板绝热特性是优异的，但也有一些问题。通过使聚氨酯泡沫在原位发泡而获得的绝热体很容易地被注入各种形状的壳体之内，此时，真空绝缘板具有预定的形状，就需要一个把真空绝缘板连接到壳体上的附加步骤。

为了保持该外壳表面均匀的绝热特性，需要填充真空绝缘板和外壳之间的空隙。为了这个目地，将聚氨酯泡沫与真空绝缘板一块应用。另外，为了长时间维持该减压状态，真空绝缘板的容器要求有较低的透气性，并且为了抑制容器中的气体增加，要求有吸附气体特别优异的吸附剂。

本发明的绝热体包括含有固化的CO₂气体的泡沫。

在本发明的一个技术方案中，该泡沫是包括减压闭孔的闭孔泡沫。

在本发明的另一个技术方案中，该闭孔泡沫是水发泡的刚性聚氯酯。

在本发明的另一个技术方案中，固化的CO₂气体选自金属碳酸盐和金属碳酸氢盐的金属盐。

在本发明的另一个技术方案中，该金属盐是热稳定的金属盐。

在本发明的另一个技术方案中，热稳定的金属盐包括选自于钙盐，钡盐，和镁盐的碱土金属盐。

在本发明的另一个技术方案中，闭孔泡沫含有游离氨基的塑料，选自于金属卤化物和金属磷酸盐，和金属碳酸盐的金属化合物。

在本发明的另一个技术方案中，游离氨基是赖氨酸。

在本发明的另一个技术方案中，固化的CO₂气体包括环氧化合物与CO₂气体的交替共聚物。

在本发明的另一个技术方案中，该交替共聚物包括作为共聚催化剂的选自锌、钴、铝和锡的金属化合物。

在本发明的另一个技术方案中，共聚催化剂选自于有机锌化合物和具有至少二个价键的活性氢的化合物的混合物，载体为金属氧化物的有机锌化合物，脂族 羧酸锌，和载体为金属氧化物的锌卤化物。

在本发明的另一个技术方案中，闭孔泡沫填充在具有金属外壳和树脂内壳的壳体内。

在本发明的另一个技术方案中，含有固化的CO₂气体的泡沫填充在密封的气密性容器中。

在本发明的另一个技术方案中，泡沫是闭孔泡沫。

从本发明的一个方面来说，制造由包括减压的泡沫孔组成的绝热体的方法包括步骤：产生包括含有CO₂气体的孔的泡沫；和

固化CO₂气体，从而使孔减压。

在本发明的一个技术方案中，发泡步骤是产生由水发泡聚氨酯制成的闭孔泡沫的步骤。

在本发明的另一个技术方案中，制造绝热体的方法还包括步骤：

把选自金属氧化物和金属氢氧化物的金属化合物，水，多元醇成份，和异氰酸酯成分混和以形成一种混和物，

其中，发泡步骤是使容器中的混和物发泡以产生由水发泡聚氨酯制得的闭孔泡沫的步骤，和

固化和减压步骤是使在发泡期间产生的CO₂气体与金属化合物反应以固化CO₂气体的步骤，从而使闭孔泡沫中的闭孔减压。

在本发明的另一个技术方案中，多元醇成份选自于具有铵卤化物支链结构的多元醇成分和具有磷酸铵结构的多元醇成分；

发泡步骤是产生具有铵卤化物支链结构的闭孔水发泡聚氨酯的过程；和

固化和减压步骤包括步骤：使由铵卤化物支链结构和金属化合物之间的反应而产生的游离氨基与在发泡步骤中产生的CO₂气体反应；并且使获得的化合物与金属化合物的金属离子反应以便固化CO₂气体，从而使闭孔泡沫中的闭孔减压。

在本发明的另一个技术方案中，多元醇成分含有选自具有铵卤化物支链结构的二元醇和具有铵卤化物支链结构的双胺的化合物。

在本发明的另一个技术方案中，混和步骤包括把金属化合物分散在选自于水，多元醇成分，和水和多元醇成分混和物的液体中。

在本发明的另一个技术方案中，制造绝热体的方法还包括把环氧化合物，共聚催化剂，水，多元醇成分，和异氰酸酯成分混和以形成一种混和物的步骤，

其中，发泡步骤是使容器中的混和物发泡以产生由水发泡聚氨酯制得的闭孔泡沫，和

固化和减压步骤是使在泡沫步骤中产生的CO₂气体与环氧化合物交替共聚以便固化CO₂气体，从而对闭孔泡沫中的闭孔减压。

在本发明的另一个技术方案中，混和步骤包括把环氧化合物与共聚催化剂预先混和

在本发明的另一个技术方案中，环氧化合物具有65℃或更低的沸点。

在本发明的另一个技术方案中，在发泡步骤期间所用的容器是气密性容器，并且固化和减压步骤是使在发泡步骤中产生的CO₂气体固化，由此而使容器以及泡沫中的孔减压。

因此，在此描述的本发明可能具有至少下列优点之一，(1)提供了具有优异绝热特性的由闭孔泡沫制得的绝热体，并且能够成型为很多形状；(2)在闭孔的减压程度不降低的情况下，使绝热体的优异绝热特性能够长时间的维持；以及(3)提供了一种由能够通过在原位发泡而制造的泡沫塑料制备真空绝热体的制造方法，该方法不需要象传统方法那样用真空泵减压和对绝热体进行连接。

本发明的这些和其它优点通过阅读和理解以下带有附图的详细说明，对本领域专业技术人员来说将是显而易见的。

图1是本发明的绝热体典型结构的截面图。

图2是用作冰箱壳体的本发明的绝热体典型结构的截面图。

图3是说明用于本发明绝热体的泡沫的制造过程。

本发明涉及由含有固化CO₂气体的泡沫塑料制得的绝热体。CO₂气体的固化是指这样的反应，即CO₂气体发生反应结果产生金属盐化合物或CO₂气体被聚合结果产生一种塑料。

通过比如沸石的吸附剂而产生的CO₂气体的吸附是一个平衡反应(可逆)，所以CO₂气体并不能充分地除去。另一方面，本发明CO₂气体的固化是非平衡反应(常温下是非可逆)，因而CO₂气体能充分地除去。

用于本发明绝热体的泡沫中的CO₂气体的固化，由于有水的存在而没有减少，甚至，把水发泡聚氨酯应用于绝热体时，CO₂气体也能有效地固化。

通过固化CO₂气体而获得的金属盐化合物优选的有代表性的例子由下列化学式(1)至(4)表示。按照化学式(1)至(4)，金属离子与CO₂气体反应以形成良好热稳定性的碳酸盐。例如，碳酸钙是在高于900℃的温度分解。象化学式(1)至(4)所表示的那样，金属氧化物或金属氢氧化物(优异的固化剂)与CO₂气体反应以形成金属碳酸盐或金属碳酸氢盐。合适的金属盐的例子包括那些含有碱土金属的盐。更具体的说，钙盐，钡盐，和镁盐是最合适。

…(1)

…(2)

…(3)

…(4)其中，M指金属元素，x和y是整数。

金属氧化物可能如化学式(2)所表示的那样与反应形成金属氢氧化物。金属氢氧化物如化学式(3)所表示的那样与CO₂气体反应以形成金属碳酸盐和水。水与异氰酸酯反应形成具有脲键的聚氨酯，同时产生CO₂气体，CO₂气体的功能是发泡剂，正如下列化学式(5)所表示的。如上所述，CO₂气体与金属氧化物和金属氢氧化物反应而被固化，结果形成金属碳酸盐和金属碳酸氢盐。

…(5)

如上所说，塑料泡沫中的CO₂气体被固化并且由此使孔减压。

固化CO₂气体从而产生金属盐化合物的系统的有代表性的例子包括具有游离氨基的塑料。与上述一样，CO₂气体的固化指的是金属离子与CO₂气体反应形成金属碳酸盐的反应。适当的金属盐的例子包括那些比如是钙盐，钡盐，和镁盐的碱土金属的盐。在它们中间，钙盐是最合适的。下列化学式(6)至(9)代表了钙离子的反应。

… (6)

… (7)

…  (8)

… (9)

在具有游离氨基的塑料泡沫中形成金属碳酸盐的反应有提高CO₂气体固化的特性。更具体地说，在有游离氨基的介质中，孔中的CO₂气体如化学式(6)至(9)所表示的那样被有效地固化以形成金属碳酸盐和金属碳酸氢盐。

以上所提及的反应类似于壳类动物在活体系统内自身合成比如是贝壳的矿物的生物矿化机理，正如化学式(10)所示，在活体系统中，从海水中所摄取的CO₂首先被吸收成为在具有赖氨酸蛋白质的介质(生物膜)中的碳酸氨，它是一种高浓度的游离氨基，并且碳酸氨如化学式(11)所表示的那样与钙离子反应以固化成碳酸钙。按照生物矿化机理，钙离子或碳酸离子被有效的浓缩从而在由有机物形成的空间中形成碳酸钙。本发明利用与生物矿化机理相类似的反应从而有效地固化CO₂。

… (10)

… (11)

因为在聚氨酯形成过程中，游离氨基与异氰酸酯发生发应，优选的是，原料中的氨基变为铵卤化物或磷酸铵以降低它的活性，正如化学式(12)所表示的。使用具有这样结构的多元醇成分散原料，可获得与铵卤化物支链具有脲键的水发泡聚氨酯。然后，用与固化CO₂同样的方法，卤素阴离子与氢氧化钙的二价钙离子反应以形成金属卤化物，例如氯化钙和游离氨基，正如化学式(13)所表示的。甚至在用磷酸离子取代卤素离子以形成金属磷酸盐时，仍可获得相同的效果。在化学式(12)和(13)中，X代表卤素。

… (12)

… (13)

在以上反应过程中产生的水与异氰酸酯反应形成脲键聚氨酯，正如化学式(5)所表示的，并且同时产生CO₂气体。还有，CO₂气体与金属盐化合物反应而被固化，生产了金属碳酸盐和金属碳酸氢盐。

如上所述，存在于泡沫塑料闭孔中的CO₂气体固化成金属盐化合物，并且CO₂气体从闭孔中除去，由此使孔减压。

通过固化CO₂气体获得的塑料的代表性的例子是聚碳酸酯。在含有环氧化合物的泡沫塑料中，由化学式(5)的反应所产生的并用作发泡剂的CO₂气体与环氧化合物产生交替共聚反应而树脂化。按照此聚合反应，CO₂气体和环氧化合物通过如化学式(14)所示的交替共聚反应形成聚碳酸酯。这个反应在例如金属化合物的共聚化催化剂的存在下，在室温时就很容易地发生。

其中，R¹，R²，R³，和R⁴是取代基，化学式(14)中，环氧化合物表示为三元环醚，但是4或更多元环的醚也一样能进行此反应。

按照以上反应，CO₂气体在泡沫塑料的闭孔中发生交替共聚反应从而被固化成聚碳酸酯树脂。这样，泡沫塑料中的CO₂气体的反应是有效的，从而，孔中的CO₂气体被除去，并且孔被减压。

对于沸点大约为65℃或低于65℃的环氧化合物，环氧化合物被多元醇成分和异氰酸酯成分之间的反应所产生的热汽化从而起到起泡剂的功效。之后环氧化合物与CO₂气体反应。因而孔中汽化成分的降低被加速，并且对孔进行了更有效的降压。

如上所述，本发明的绝热体具有把用作起泡剂的CO₂气体固化的功效。这样，当本发明的泡沫在具有高密封性的容器中形成时，就能够不用真空泵或类似物减压而形成真空绝缘板。另外按照本发明形成闭孔泡沫时，闭孔被减压。这样，就能获得具有被减压闭孔的真空绝热泡沫。在本说明书中所用的“闭孔泡沫”描的是具有用空气比重瓶测量达80％或大于80％百分率的闭孔的泡沫。

本发明绝热体具有以下很多优异的功能并且因此具有工业价值。

1)用作发泡剂的CO₂气体被固化，因此孔被减压，产生了优异的绝热特性。

2)在用于本发明绝热体的泡沫中的CO₂气体的固化并没有由于水的存在而减少，即使将水发泡聚氨酯用于绝热体，CO₂气体也能有效地被固化。

3)因为CO₂固化气体主要是在孔壁上形成，所以它具有改善孔壁气阻性的特性。这样，本发明的闭孔泡沫包括每一个被具有良好气阻性孔壁所包围的孔，这样，即使把该闭孔泡沫安置在由低的气密性材料制成的容器之中，仍能获得具有优异绝热性能的绝热体。

4)由于CO₂的固化长时间地起到了CO₂气体吸气剂的功效，所以闭孔减压的程度并没有减少。

5)由于绝热体是通过在具有任何形状的容器中使塑料发泡而制得的，所以可几乎象传统聚氨酯原位发泡那样，可获得任意形状的真空绝缘板。

6)由于不用象在传统方法中那样使用真空泵和类似物减压也能制备真空绝缘板，所以核心材料无需象在传统方法中那样形成开孔泡沫，并且能获得由具有优异绝热性的泡沫制得的真空绝缘板。

7)在闭孔聚氨酯的情况下，闭孔的减压程度几乎不受影响，这样即使在容器中形成针孔，也能保证优异的绝热性能。

在含有金属卤化物和金属碳酸盐的情况下，最终的绝热体能够制成阻燃型的。

实施例

在下面，通过参考附图借助于实施例来描述本发明

如图1，本发明绝热体包括具有闭孔的泡沫塑料2，和通过用金属氧化物(或金属氢氧化物)在容器1中固化CO₂气体获得金属碳酸盐3。

在容器1中，CO₂气体在用于泡沫塑料2的原料聚合期间形成闭孔。之后CO₂气体与金属氧化物(或金属氢氧化物)反应而被固化，形成金属碳酸盐3。此时，闭孔被减压。由于这个原因，要求泡沫塑料2是刚性的泡沫塑料，即当泡沫中的闭孔被减压时，不能产生太大的变形。

用于泡沫塑料2的原料优选的例子包括聚氨酯，聚苯乙烯，聚偏二氯乙烯。有脲键的水发泡聚氨酯是最合适的。水发泡聚氨酯通过如下过程获得：作为聚氨酯原料的异氰酸酯与水反应生成脲键和产生用作发泡剂的CO₂气体。

在泡沫塑料2的原料中也可含有交联剂。交联剂交联泡沫塑料2以提高其硬度和受热变形抵抗力。交联剂的例子包括具有交联官能基团的化合物，比如，乙醛，环氧化物，异氰酸酯，和氯硅烷。这些化合物通过形成这样的键以产生交联结构，即亚甲基键，环氧键，尿烷键，脲键，脲基甲酸酯键，缩二脲键，和酸酰胺键。当在交联反应期间这些化合物产生反应气体时，就要求加入吸附反应气体的吸附剂以便不减少孔中的减压程度。

制备本发明绝热体的方法包括步骤：将金属氧化物和金属氢氧化物，水，多元醇成分，异氰酸酯成分混和在容器中使混和物发泡以产生有脲键的闭孔聚氨酯；使在发泡过程中产生的CO₂气体与金属氧化物或金属氢氧化物在闭孔中反应以使CO₂气体固化，产生金属碳酸盐和金属碳酸氢盐。这样就使闭孔减压，优选的是使用金属氧化物预先分散在多元醇中的分散液或金属氢氧化物预先分散在水，多元醇，或水和多元醇混和物中的分散液。

在大多数情况下，多元醇成分通过加入以上所提到的交联剂，泡沫稳定剂，尿烷反应催化剂，或类似物来制备，作为聚合物成分，可以使用至少有二个活性氢原子的大分子量化合物。聚酯多元醇和聚醚多元醇是优选的。

作为异氰酸酯成分，可以使用至少有2个异氰酸酯基的化合物。通常可以使用亚苄基二异氰酸酯，粗制二苯甲烷二异氰酸酯，或异氰酸酯混和物或以这些化合物为基础的有机聚异氰酸酯。

泡沫稳定剂，尿烷反应催化剂，或类似物，也可以加入到上述成分中。如果需要的话抗氧化剂，阻燃剂，填充剂或类似物也可以加入。只要所选择的这些外加剂在发泡过程后的减压下不挥发就行。

泡沫稳定剂的例子包括有机硅氧烷表面活性剂，脂族金属盐，脂族金属磺酸盐，和石蜡油。有机硅氧烷表面活性剂是优选的。尿烷反应催化剂的例子包括有机锡化合物，有机铅化合物，高碱性胺类催化剂。其中胺类催化剂是优选的。

在水发泡聚氨酯情况下，CO₂气体完全溶解在水中，高压碳酸溶液可以作为发泡剂使用。CO₂气体是通过作为聚氨酯原料的异氰酸酯的水发泡反应而形成的。除此之外，当异氰酸酯与不同的羧酸反应以生成酰胺键时，就产生了CO₂气体。用于一般发泡的CO₂气体也可用作本发明的发泡剂。作为用于一般发泡的CO₂可以使用液化CO₂和临界流态CO₂。

传统的真空绝缘板是通过在容器中填充核心材料和用真空泵或类似物在核心材料中制造减压状态而获得的，本发明的绝热体不是这样，它是通过形成具有使塑料泡沫中产生减压状态功能的塑料泡沫以此作为容器中的核心材料获得的。因此，按照本发明，可以获得具有不同形状的真空绝缘板。将用高气阻性的材料制得的可变形的容器放在有适当形状的模具中并且通过加热使容器中的核心材料发泡而获得泡沫结构，这样就形成了真空绝缘板。核心材料也能够通过在有金属层的有适当形状的刚性密封容器中加热而发泡以获得另一类真空绝缘板。

例如，如图2所示，本发明的绝热体适合用作电冰箱的绝热外壳。当本发明的绝热泡沫被填充在具有注入口8的密封冰箱壳体5之内时，就能够形成具有优异绝热性的电冰箱，冰箱壳体5包括金属外壳6和塑料内壳7。

在本发明的绝热体由具有游离氨基的闭孔塑料泡沫制得的情况下，CO2气体的固化得到提高。泡沫塑料9的闭孔壁表面含有金属卤化物或金属磷酸盐和通过与闭孔10中的CO₂气体反应而固化的金属碳酸盐11。作为具有游离氨基的化合物，可以使用各种不同的化合物。多肽(-(CH₂)₃CH₂NH₂)的赖氨酸结构对本发明来说是合适的。用于本发明的有游离氨基的塑料要求是刚性的塑料泡沫，其不会由于被减压而产生太大的变形。

本发明由具有游离氨基的闭孔塑料泡沫制得的绝热体的制备方法描述如下：

把金属氧化物或金属氢氧化物，水，选自具有铵卤化物结构的多元醇和具有磷酸铵结构的多元醇成分的多元醇成分，和多异氰酸酯相混和。将混和物注入容器中并且反应以产生与铵卤化物支链结构具有脲键的水发泡刚性聚氨酯。铵卤化物支链结构与金属氧化物或金属氢氧化物反应形成金属卤化物或金属磷酸盐和游离氨基。还有，在聚氨酯成型期向所产生的闭孔中的CO₂气体被游离氨基吸收，并且被吸收的CO₂气体与金属氧化物或金属氢氧化物的金属离子反应形成金属碳酸盐。结果，CO₂气体被固化和形成孔被减压的绝热体。

具有铵卤化物结构或磷酸铵结构的多元醇成分指的是有铵卤化物或磷酸的多元醇和多元醇与有机铵卤化物或磷酸铵所形成的组合物。更具体的说，在有铵盐支链结构的多元醇成分中，二烷氧基叔胺具有反应催化剂功能并被有效地聚合。二烷氧基叔胺具有三烷叔胺结构，其中二个烷基被羟基(OH)取代并且其它烷基被比如是赖氨酸的铵卤化物结构所取代。这此辅助外加剂也起交联剂和链延伸剂的功效。

为了制备原料溶液，优选的是采用其中具有热熔涂层的金属氧化物预先分散在水、有铵卤化物或磷酸铵结构的多元醇成分，或有水和铵卤化物结构的多元醇混和物中的分散溶液。

此外还有下列方法可以获得本发明的绝热体，其中通过固化CO₂气体而制得的化合物是与环氧化物的共聚物。将多元醇成分，水，环氧化物，共聚催化剂，和异氰酸酯成分相混和并且反应以生成泡沫聚氨酯。此时由异氰酸酯和水的反应产生的CO₂气体，和环氧化合物在共聚催化剂后用下形成交替共聚物。这样CO₂气体被树脂化并且孔被减压。

作为本发明的环氧化合物，有1或2个环氧基团的化合物，二氧己烷(oxetane)衍生物和四氢呋喃衍生物是优选的。在具有1个环氧基团的环氧化合物中，沸点大约是65℃或低于65℃的那些化合物起发泡剂的功能。这种化合物的例子包括环氧乙烷(11℃)，环氧丙烷(34℃)，1，2-环氧丁烷(63℃)，顺式-2，3-环氧丁烷(60°)，反式-2，3-环氧丁烷(54℃)，和单氧丁二烯(65℃)。括号中的温度是沸点。具有1个环氧基团的环氧化合物的其它合适例子包括环氧己烷，环氧辛烷，环氧癸烷，环氧十二烷，环氧十六烷和环氧十八烷的亚烷氧化物化合物。此外，也可以使用具有环氧基和双键不饱和基团的化合物，比如环氧己烯，环氧辛烯；具有缩水甘油基的化合物，比如缩水甘油基甲醚，缩水甘油基异丙醚，缩水甘油基丙烯酯和缩水甘油基苯醚；和比如是环氧丙苯和氧苯乙烯的芳香族环氧化合物。此外，还可以使用具有2个环氧基的化合物，比如二环氧丁烷和二环氧辛烷，在两端具有不同环氧基的低聚物，具有50℃的沸点的二氧己烷(oxetane)，和它们的衍生物。

因为，这些环氧化合物中的一些与多元醇反应，所以环氧化合物有时与泡沫塑料产生键合。在使用卤化环氧化物化合物，比如溴化环氧化合物时，绝热体可以是阻燃的。

作为在CO₂气体和环氧化合物之间进行交替共聚合反应的共聚催化剂，比如是锌，钴，铝和锡的金属化合物是合适的。更具体的说，有机锌化合物和具有2个或更多价键的氢的化合物的混合物，载体为金属氧化物的有机锌化合物，乙酸锌，氢氧化锌和脂肪族二羧酸的反应混和物，和载体为金属氧化物的锌卤化物作为共聚物催化剂是合适的。

作为有机锌化合物，二烷基锌是优选的，比如二乙基锌。作为有2个或更多个价键的活性氢的化合物，水，伯胺，二价醇，芳香族二羧酸，芳香族羟基羧酸，和类似物是合适的。

作为锌化合物载体的金属氧化物，可以使用氧化硅，氧化铝，氧化钛和类似物。另外，也可以使用比如是氧化镁的金属氢氧化物。

甚至在将所有的原料同时混和时，CO₂气体与环氧化合物的共聚反应也能进行。优选的是，通过预先把环氧化合物与共聚催化剂混和，来提高催化剂的活性并使共聚合以较高的产率进行。

优选的是在泡沫塑料形成之后形成聚碳酸酯。因而，可将环氧化合物放在微囊中并且由反应热而使微叠膨胀并使其破裂，之后形成聚碳酸酯。

用于本发明绝热体的绝热泡沫的制备过程参考图3加以说明。图3中表示了泡沫体积随时间的变化(曲线A)，塑料泡沫聚合反应的转变随时间的变化(曲线B)，使用本发明的固化剂的塑料泡沫中，其闭孔中的CO₂气体的含量随时间的变化(曲线C)，和使用传统沸石的塑料泡沫中，其孔中的CO₂气体的含量随时间变化(曲线D)。变化值已通过每个参数的最大值而分别标准化了。

制备过程包括，混合步骤，发泡步骤，固化步骤，和减压步骤。本发明的减压步骤是固化和减压过程。在发泡步骤中，塑料泡沫的体积(曲线A)随发泡反应所产生的CO₂气体的增加而增加。同时，塑料泡沫的聚合转变也增加。聚合反应在发泡步骤后进行。这一过程称为固化步骤。在固化步骤中，塑料泡沫被完全地聚合并且塑料泡沫获得足够的机械强度。接着发泡步骤的是减压步骤。严格地讲，减压步骤的开始取决于发泡速率和孔中CO₂气体的减少速率之间的关系。本发明制造过程每一步骤的典型持续时间如下。发泡步骤的持续时间是几分钟。固化步骤的持续时间是几小时。固化和减压步骤的持续时间是在十小时到几天的范围之内。这些步骤的持续时间取决于系统的规模。

孔中CO₂气体的含量变化速率由于用于减少CO₂气体的原料的不同而相差较大。本发明的固化剂在聚合化转变足够增加之后能很好地减少CO₂的气体。(曲线·C)。因而，塑料泡沫具有足够的机械强度来保证减压了的孔不变形。这样，按照本发明，CO₂气体能较好地发挥发泡剂的功效并且所获得的塑料泡沫包括没有变形的减压的孔。

另一方面，由于沸石对CO₂气体的吸附率较高，在聚合转变足够增加之前，沸石就吸附CO₂气体。所以CO₂气体并不能充分地发挥作为发泡剂的功效并且塑料泡沫没有足够的机械强度来保证减压后的孔不变形。这样，为了获得充足体积的塑料泡沫，不可缺少地使用除CO₂气体之外的发泡剂，比如含氯氟烃。

用于本发明绝热体的具有优异绝热性的塑料泡沫，其孔的尺寸优选的是等于或小于500微米，更优选的是在100到300微米范围内。塑料泡沫的密度优选的是等于或小于0.5g／cm³，更优选的是在0.02到0.05 g／cm³范围内。孔中CO₂气体的压力优选的是小于几乇，更优选的是小于几十乇。

实施例1

首先，将通过4.2份重量的水与26份重量的氧化钙部分反应而形成的石灰乳与100份重量的多元醇，1.5份重量的有机硅氧烷泡沫稳定剂，3份重量的胺型催化剂，1份重量的抗氧化剂，和1份重量的阻燃剂混和。将混和物与162份重量的多异氰酸酯在容器中混和，同时以4，000 r.p.m的速率搅拌5秒钟，最终的混和物注入预定的容器中发泡，这样就获得了具有脲键的闭孔水发泡聚氨酯。

在以上过程中所产生的孔中的CO₂气体与氢氧化钙反应形成碳酸钙并被固化。这样，孔逐渐被减压，结果产生优异的绝热体。此时形成的水蒸汽与氧化钙反应形成氢氧化钙并被固化。

容器密封后，测量所获得的绝热体的绝热性能。所获得的绝热体的热导率在24℃下为0.010 mw／(m.k)。与不用氧化钙的水发泡聚氨酯的热导率(0.026 mw／(m.k)，24℃)相比，用热导率的倒数所表示的所获得的绝热体的绝热性大约是前者的2.6倍。还有，一个月后测量绝热性的变化，表明绝热性随时间并没有恶化反而得到改善。

实施例2

首先，将25份重量的氧化钙与100份重量的多元醇，2份重量的有机硅氧烷泡沫稳定剂，和3份重量的胺型催化剂相混和。然后，把4.2份重量的水加入到混和物中。之后，将混和物马上与160份重量的多异氰酸酯混和，同时以4，000 r.p.m的速率搅拌5秒钟。将最终的混和物注入预定的容器中发泡，之后就获得了含有脲键的闭孔水发泡聚氨酯。

在以上过程中所产生的孔中的CO₂气体与氧化钙反应形成碳酸钙和碳酸氢钙。这样，孔被逐渐减压，结果形成优异的绝热体。

容器被密封后，测量所获得的绝热体的绝热性能。表明所获得的绝热体的热导率的倒数大约是用含氯氟烃R₁₁(三氯氟甲烷)，作为发泡剂制得的绝热体的二倍。

实施例3

首先，将16.2份重量的氢氧化镁，100份重量的多元醇，3份重量的有机硅氧烷泡沫稳定剂，1份重量的胺型催化剂，抗氧化剂，和阻燃剂溶解在5份重量的水中。然后，将混合物与大于该混和物反应当量的聚异氰酸酯混和，并且注入容器中使其发泡，这样，就获得了具有脲键的闭孔水发泡聚氨酯。

在以上过程中所产生的孔中的CO₂气体与氢氧化镁反应形成碳酸镁。这样，孔被逐渐地减压，结果形成优异的绝热体。

实施例4

首先，将18份重量的氢氧化钙细粉末与100份重量的液体多元醇，3份重量的有机硅氧烷泡沫稳定剂，和1.5份胺型催化剂相混和。然后，将混和物与160份重量的聚异氰酸酯混和并用1份重量的高压碳酸溶液作为发泡剂。将最终的混和物注入容器中并使其发泡，从而获得具有脲键的水发泡闭孔聚氨酯。

在以上过程中所产生的孔中的CO₂气体与氢氧化钙反应形成了碳酸钙。这样，孔逐渐被减压，形成优良的绝热体。

实施例5

首先，将通过把氢氧化钙分散在水中而获得的23份重量的石灰乳与129份重量的具有氯化铵支链结构的多元醇成分的溶液在容器中混和，同时以4，000r.p.m的速率搅拌5秒钟，所述多元醇成分的溶液是通过把3份重量的有机硅氧烷泡沫稳定剂，1份重量的抗氧化剂，2份重量的胺型催化剂，和165份重量的多异氰酸酯混和而获得的。使所获得的混和物发泡，从而获得与氯化铵支链结构具有脲键的闭孔水发泡刚性聚氨酯。

如化学式(13)所示，氢氧化钙逐渐与氧化铵反应形成固体氯化钙和游离氨基。在以上过程中所产生的CO₂气体如化学式(11)所示与氢氧化钙反应形成碳酸钙，这个反应在游离氨基存在下是高效的。这样，闭孔逐渐被减压，结果形成优良的绝热体。该聚氨酯泡沫是阻燃的。

在容器被密封后，测量所获得的绝热体的绝热性。表明所获得的绝热体的热导率的倒数大约是不用氢氧化钙的闭孔水发泡刚性聚氨酯的2.3倍。还有，一个月后，测量绝热性能的变化，表明绝热性并没有恶化反而得到改善。

把类似于以上获得的聚氨酯材料混合并通过位于冰箱的密封壳体之内的一个混和头而注入，该壳体上有一个注入部分，它是通过把金属外壳与由刚性塑料制得的内壳结合起来而构成的。这样，就获得了用于电冰箱的真空绝缘板，该电冰箱具有由有脲键的闭孔水发泡刚性聚氨酯制得的绝热体。

实施例6

首先，将25份重量的用粘接聚酯制成微囊的氧化钙颗粒与100份重量的具有氯化铵结构的多元醇成份3，份重量的有机硅氧烷泡沫稳定剂，1份重量的抗氧化剂，和2份重量的胺型催化剂混和，然后，把混和物与165份重量的多异氰酸酯一起注入容器之中发泡，从而获得具有脲键的闭孔水发泡刚性聚氨酯。

在以上过程中所产生的孔中的CO₂气体与氧化钙在有游离氨基存在的情况下进行高效率的反应形成碳酸钙和碳酸氢钙。这样，孔被逐渐减压，结果形成优良的绝热体。

实施例7

首先，将16.2份重量的用热熔树脂制成微囊的氢氧化镁颗粒，100份重量的具有溴化铵结构的多元醇成分，3份重量的有机硅氧烷泡沫稳定剂，1份重量的抗氧化剂，1份重量的胺型催化剂溶解在4.2份重量的水中，然后，混和物和165份重量的大于多元醇成分反应当量的多异氰酸酯混和，同时以4，000r.p.m的速率搅拌10秒钟以使其发泡，并且注入容器中。这样，就获得了有脲键的闭孔水发泡刚性聚氨酯。该聚氨酯泡沫具有阻燃性。

以上过程中所产生的孔中的CO₂气体与氢氧化镁在有游离氨基存在下进行高效率的反应形成碳酸镁，游离氨基是通过氢氧化镁和溴化铵的反应而形成的。这样，闭孔被逐渐减压，结果形成优异阻燃的绝热体。

实施例8

首先，将1.8份重量的作为发泡剂的水，和2份重量的混和物含有10.6份重量的作为环氧化合物的环氧丙烷和作为共聚催化剂的二乙基锌／水(1／0.9)加入到含有100份重量的聚醚多元醇，3份重量的有机硅氧烷泡沫稳定剂，和1.5份重量的胺型催化剂的混和物中。然后，把最终的混和物165份重量的多异氰酸酯混和，同时以4，000 r.p.m的速率搅拌5秒钟。将这样所得的混和物注入到容器中以使其发泡，从而获得有脲键的闭孔水发泡聚氨酯。

在以上发泡反应中，水与多异氰酸酯反应形成脲键并产生CO₂气体，并且环氧丙烷被反应热所汽化，反应热是在多元醇和多异氰酸酯形成尿烷键的过程中产生的，从而获得闭孔聚氨酯。

以上过程所产生的孔中的CO₂气体在聚合催化剂作用之下与环氧丙烷反应形成交联聚碳酸酯成份。这样，闭孔被逐渐减压，结果形成优良的绝热体。

容器密封后，测量所获得的绝热体的绝热性。表明在24℃时，所获得的绝热体的热导率是0.010mw／(m.k)。还有，1个月后测量绝热性的变化，表明绝热性并没有随时间恶化反而得到改善。

为了比较，用相同的多元醇，泡沫稳定剂，催化剂，多异氰酸酯，和含氯氟烃R₁₁作为发泡剂制备泡沫聚氨酯绝热体。这种泡沫聚氨酯绝热体在24℃的平均温度下有0.014mw／(m.k)的热导率。这样，本发明的绝热体的热导率的倒数大约是作为比较的绝热体的1.4倍。

实施例9

象实施例8那样，将5份重量的水，3份重量的有机硅氧烷泡沫稳定剂，和2份重量的胺型催化剂混和以获得多元醇混和物。然后，含有51份重量的作为环氧化合物的环氧十二烷，作为共聚催化剂的5份重量的载带在多孔硅石中的二乙基锌的固体催化剂的化合物与多元醇混合物混和。之后，将160份重量的多异氰酸酯与最终的混和物混和，并注入到由有气密性的夹层膜制成的容器之中，使混和物在容器中发泡，从而获得具有脲键的闭孔聚氨酯泡沫。在此发泡过程中，水与异氰酸酯反应产生了CO₂气体，从而形成闭孔聚氨酯泡沫。

孔中所产生的CO₂气体通过聚合催化剂的作用与环氧十二烷反应形成交替聚碳酸酯成分。这样，形成了优良的绝热体。

实施例10

首先，将100份重量的液体多元醇，5份重量的水，3份重量的有机硅氧烷泡沫稳定剂，1份重量的抗氧化剂，3份重量的阻燃剂，和1份重量的胺型催化剂相混和。然后，36份重量的作为环氧化合物的二环氧辛烷和6份重量的其中氯化铝以氧化铝为载体的共聚催化剂与以上混和物混和。将最终的混和物与165份重量的多异氰酸酯一块注入容器中以使其发泡，从而获得具有细小闭孔的泡沫聚氨酯。

在以上过程中所产生的孔中的CO₂气体与二环氧辛烷反应形成脂肪族聚碳酸酯成分。这样，孔被逐渐减压，结果形成优良的绝热体。

在本实施例中，一部分环氧化合物起到硬化剂的作用并且交联泡沫聚氨酯以形成具有优良机械强度的绝热体。绝热体的热导率的倒数大约是不用环氧化合物的闭孔水发泡聚氨酯的3倍。

在以上实施例中，制备了闭孔泡沫。但用于本发明绝热体的泡沫并不由此受到限制。在泡沫是在气密容器中形成的情况下，泡沫并不要求是闭孔的。然而，象结构，绝热性，和可靠性一样，考虑到强度的要求，闭孔的百分率优选的至少是30％，更优选的至少是80％。当闭孔百分率小于30％时，(当在容器中形成针孔的情况下)，绝热性就迅速地降低，结果可靠性变差。可以象传统泡沫那样，用熟知的方法控制闭孔的百分率。

对于专业技术人员来说，不脱离本发明的范围和实质的其它不同的变通是很显然的并且是能不费劲地做出来的。相应地，并不意味着将所附的权利要求书的范围限制在本文所描述的内容内，应从广义的角度去解释该权利要求书。

Claims (26)

1.一种绝热体，包括有孔的泡沫，其中的孔具有壁表面，所述的泡沫由含CO₂气体的气体生成，且在孔壁表面上含有固体碳酸盐化合物，所述碳酸盐化合物是在用于化学固化CO₂气体的有机成分的存在下，通过孔内CO₂气体的化学反应而生成的。

2.权利要求1的绝热体，其中的泡沫是包括减压闭孔的闭孔泡沫，并且所述的固体碳酸盐化合物在闭孔的壁表面上生成。

3.权利要求2的绝热体，其中的闭孔泡沫是水发泡刚性聚氨酯。

4.权利要求2的绝热体，其中固体碳酸盐化合物是选自碱土金属碳酸盐和碱土金属碳酸氢盐的金属盐。

5.权利要求4的绝热体，其中的金属盐选自钙盐，钡盐和镁盐。

6.权利要求2的绝热体，其中所述的闭孔泡沫包括塑料、金属化合物和固体碳酸盐化合物，其中所述的塑料带有游离氨基，该游离氨基用作化学固化CO₂气体的有机成分，所述的金属化合物选自金属卤化物和金属磷酸盐，所述的固体碳酸盐化合物是金属碳酸盐。

7.权利要求6的绝热体，其中所述的游离氨基是赖氨酸。

8.权利要求2的绝热体，其中的闭孔泡沫填充在具有金属外壳和树脂内壳的壳体之内。

9.权利要求1的绝热体，其中所述泡沫被填充在气密性密封容器中。

10.权利要求7的绝热体，其中的泡沫是闭孔泡沫。

11.权利要求8的绝热体，其中所述的金属碳酸盐是碳酸钙。

12.权利要求2的绝热体，其中所述的泡沫包括催化剂、CO₂气体和固体碳酸盐化合物，其中所述的催化剂用于环氧化合物的化学反应，该环氧化物是化学固化CO₂气体的有机成分，且所述固体碳酸盐化合物是通过环氧化合物与CO₂气体在孔内的化学反应而生成的有机碳酸盐。

13.权利要求12的绝热体，其中所述的有机碳酸盐化合物包括环氧化合物和CO₂气体的交替共聚物成分。

14.权利要求13的绝热体，其中所述的催化剂是一种共聚催化剂，且所述的金属化合物选自锌、钴、铝和锡。

15.权利要求14的绝热体，其中共聚催化剂选自有机锌化合物和具有至少二个价键的活性氢的化合物的混和物，以金属氧化物为载体的有机锌化合物，乙酸锌，和以金属氧化物为载体的锌卤化物。

16.一种制备绝热体的方法，所述的绝热体包括有减压孔的泡沫，该方法包括步骤：

形成由含CO₂气体的气体生成的、包括带有壁表面的孔的泡沫；和

在用于化学固化CO₂气体的有机成分的存在下，通过化学反应使CO₂在孔壁表面上固化，由此使孔减压。

17.权利要求16的制备绝热体的一种方法，其中，发泡步骤是产生由水发泡聚氨酯制得的闭孔泡沫的过程。

18.权利要求17的制备绝热体的一种方法，还包括步骤：

把选自碱土金属氧化物和碱土金属氢氧化物的金属化合物，水，多元醇成分，和异氰酸酯成分混和以形成混合物，

其中发泡步骤是使容器中的混和物发泡以产生由水发泡聚氨酯制得的闭孔泡沫的过程，所述的水发泡聚氨酯通过可产生CO₂气体的混合物的发泡反应生成，且所述的孔由含CO₂气体的气体生成，和

固化和减压步骤是使在发泡过程中产生的CO₂气体与该金属化合物反应以生成至少一种金属碳酸盐和金属碳酸氢盐，从而使闭孔泡沫中的闭孔减压的过程。

19.权利要求18的制备绝热体的一种方法，

其中，多元醇成分选自含有铵卤化物支链结构的多元醇成分和有磷酸铵结构的多元醇成分，该成分作为化学固化CO2气体的有机成分；

发泡步骤是产生具有铵卤化物支链结构的闭孔水发泡聚氨酯的过程；和

固化和减压步骤包括步骤：使由铵卤化物支链结构和金属化合物反应所产生的游离氨基与在发泡过程中所产生的CO₂气体反应；并使获得的化合物与该金属化合物的金属离子反应以固化CO₂气体，由此使闭孔泡沫中的闭孔减压。

20.权利要求18的制备绝热体的方法，其中多元醇成分含有选自具有铵卤化物支链结构的二元醇和具有铵卤化物支链结构的二元胺的化合物。

21.权利要求18的制备绝热体的方法，其中混和步骤包括把金属化合物分散在选自水，多元醇成分，和水和多元醇成分的混和物的液体中的过程。

22.权利要求21的制备绝热体的方法，还包括把作为化学固化CO₂气体的有机成分的环氧化合物、固化CO₂气体的催化剂、水、多元醇成分和异氰酸酯成分混和以形成混和物的过程，

其中，发泡步骤是使容器中的混和物发泡以形成由水发泡聚氨酯制得的闭孔泡沫的过程，所述的水发泡聚氨酯通过可产生CO₂气体的混合物的发泡反应生成，且所述的孔由含CO₂气体的气体生成，和

固化和减压步骤是用催化剂使发泡过程中形成的CO₂气体与环氧化合物反应以生成有机碳酸盐，从而使闭孔泡沫中的闭孔减压的过程。

23.权利要求22的制备绝热体的方法，其中混和步骤包括把环氧化合物与共聚催化剂预先混和的过程。

24.权利要求23的制备绝热体的方法，其中环氧化合物具有65℃或低于65℃的沸点。

25.权利要求23的制备绝热体的方法，其中用在发泡过程中的容器是气密容器，并且固化和减压步骤是使发泡过程中产生的CO₂气体固化，从而使泡沫中的孔以及容器减压的过程。

26.权利要求22的制备绝热体的方法，其中用于固化CO₂气体的催化剂是一种共聚催化剂，且有机碳酸盐是一种交替共聚碳酸盐。

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