CN1134949A - 具有二氧化碳气体吸附剂的发泡绝热材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的发泡绝热材料是将多元醇、聚异氰酸酯，催化剂、整泡剂、挥发性发泡剂及二氧化碳气体吸附剂混合并搅拌，具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫塑料。上述二氧化碳气体吸附剂是这样形成的颗粒，将碱金属的氢氧化物(氢氧化钾和氢氧化钠)及碱土金属的氢氧化物中的至少一种氢氧化物和具有预先保持水分的吸水性有机或无机物质混合造粒成混合颗粒，而且把二氧化碳气体可通过而水分难以通过的聚甲基丙烯酸酯树脂膜涂覆上述混合粒表面而成的。

Description

具有二氧化碳气体吸附剂的发泡绝热材料及其制造方法
本发明涉及一种用于冰箱或冷藏库等上的具有二氧化碳气体吸附剂的发泡绝热材料，这种发泡绝热材料的制造方法以及使用这种发泡绝热材料的绝热箱体。
近几年来的技术中，从节能观点出发，要求降低发泡绝热材料的导热率，提高绝热性能，同时，存在含氯氟烃(以下称为CFC)和氢氟氯碳化合物(以下称为HCFC)对臭氧层破坏及引起地球温室效应使环境恶化的问题。为此，在该技术领域中，实现上述要求的同时解决这些问题是极其重要的课题。
因此，在制造具有代表性的发泡绝热材料，即硬质聚氨脂泡沫塑料时，探讨削减CFC及HCFC的使用量，使用完全不破坏臭氧层的、对地球的温室效应影响极小的发泡剂。作为这种发泡剂，研究了各种使用碳氢化合物(以下称为HC)，即戊烷或环戊烷的发泡技术。
为了提高硬质聚氨脂泡沫塑料的绝热性能，基本上最重要的是降低硬质聚氨脂泡沫塑料(以下简称为泡沫塑料)的独立气泡内的气体组份的气体导热率，其有效手段是将气体导热率低的气体充填泡沫塑料气泡内。
另一方面，因为发泡剂使用量降低，发泡剂和原料成分相溶性差的问题及泡沫塑料的密度等的泡沫塑料各物性的改善等，所以必须使用由聚异氰酸酯和水反应生成的二氧化碳气体作为发泡剂成分。
但是，这样在将二氧化碳气体和上述碳氢化合物一起作为发泡剂成分形成硬质聚氨脂泡沫塑料时，因为气体导热率高的二氧化碳气体残留在发泡绝热材料的气泡内，所以使发泡绝热材料的绝热性能下降。
为了解决该问题，提出了利用二氧化碳气体吸附剂除去二氧化碳气体成分的方法(例如特开昭57-49628号公报)。该方法是事先在原料中添加并混合由泡沸石等构成的二氧化碳气体吸附剂，利用该二氧化碳气体吸附剂吸附由碳化二亚胺和异氰酸酯反应生成的二氧化碳气体，在气泡内仅充填碳氢化合物发泡剂气体。
然而，将泡沸石用作为上述二氧化碳气体吸附剂的特开昭57-49628号公报)所揭示的发泡绝热材料的发明是从原料中除去在异氰酸聚合泡沫塑料中为主的二氧化碳气体发生因子，即水分，而且用泡沸石等吸附除去在泡沫塑料形成过程中产生的气泡内残留的二氧化碳气体。这样，该发泡绝热材料是一种除去了泡沫塑料气泡内的二氧化碳气体，泡沫塑料的绝热性很高的材料。
在如此制造的现有发泡绝热材料中，由泡沸石等构成的二氧化碳气体吸附剂有选择地优先吸附产生二氧化碳气体的水分而不是二氧化碳气体。为此，存在的问题是在水分与原料混合的同时被吸附除去，绝热性能提高的聚氨脂泡沫塑料的低密度化时不会发生有效的有机异氰酸盐和水分的反应，即尿烷(ウレア)反应。故，因该发泡绝热材料由脱水原料发泡而成，所以形成与发泡剂单独发泡相同的绝热性能差的高密度泡沫塑料。
如上所述，环戊烷不破坏臭氧层，对地球的温室效应影响极小。已考虑把环戊烷等作为发泡绝热材料的发泡剂。但是，因为环戊烷与通用的硬质聚氨脂泡沫塑料用原料，即聚醚多元醇的相溶性很差，所以环戊烷在预混中的添加比例受到限制。
另外，环戊烷的沸点是49.3，而目前使用的发泡剂的沸点接近于常温的CFC11是23.8℃，HCFC141b是32℃，环戊烷与这些发泡剂相比，其沸点很高。因此，为了提高硬质聚氨脂泡沫塑料的发泡效率，那么要在使用现有的CFC11或HCFC141b等作为发泡剂的情况下，增加水分添加量，这样必然多生成二氧化碳气体量。
但是，在现有技术中，当把二氧化碳气体吸附剂添加在预混材料内混合时，在进行混合的同时除去了原料中的水分。因此，在使用需必要水份的环戊烷作发泡剂的情况下，因发泡率大大下降，所以不能形成密度低绝热性能高的硬质聚氨脂泡沫塑料。
因此，考虑使用吸水性低，二氧化碳气体吸附性能比泡沸石好的碱金属的氢氧化物作为二氧化碳气体吸附剂。在此情况下，虽然原料中水份除去量下降，但是因碱金属的氢氧化物具有仅存在水份的情况下才能发挥二氧化碳气体吸附效果的性能，所以在发泡后，即无水的泡沫塑料中不能发挥二氧化碳气体吸附能力。
因此，在本领域中，有必要在用碳氢化合物作发泡剂的情况下，也开发出具有既能确保与迄今相同的泡沫塑料发泡率又能提高泡沫塑料绝热性能的高品质发泡绝热材料。
本发明的目的是解决上述问题，保护地球环境，提供一种使用完全不破坏臭氧层，且对地球的温室效应影响极小的碳氢化合物作发泡剂，既能确保与迄今相同的泡沫塑料发泡效率又能提高泡沫塑料绝热性能的高品质发泡材料和该发泡材料的制造方法，以及使用该发泡绝热材料的绝热箱体。
为解决完成上述目的，本发明的发泡绝热材料由具有独立气泡的发泡聚氨基甲酸乙酯树脂组成物构成，内包含用树脂膜涂覆碱金属的碳酸盐及碱土金属的碳酸盐的至少一种碳酸盐的二氧化碳气体吸附剂，在独立气泡内具有挥发性发泡剂。
本发明的绝热箱体是在由第一壁部件和第二壁部件间形成的空间内填充内包含用树脂膜涂覆碱金属的碳酸盐及碱土金属的碳酸盐的至少一种碳酸盐的二氧化碳气体吸附剂的发泡硬质聚氨脂泡沫塑料构成，具有良好的绝热性能。
本发明的发泡绝热材料的制造方法包括：用树脂膜覆盖碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物中的至少一种氢氧化物和水，形成二氧化碳气体吸附剂的步骤；
将二氧化碳气体吸附剂与多元醇、催化剂、整泡剂、水、挥发性发泡剂及异氰酸酯混合的步骤；
形成具有独立气泡的发泡聚氨基甲酸乙酸脂树脂组成物的步骤，其中独立气泡含有水和异氰酸脂反应生成的二氧化碳气体和挥发性发泡剂；及
上述二氧化碳气体吸附剂吸附发泡聚氨基甲酸乙酯树脂组成物的独立气泡内的二氧化碳气体，形成碳酸盐，用挥发性发泡剂完全填满上述独立气泡的步骤。
根据本发明的其它方面，作为二氧化碳气体吸附剂，使用吸水性低的碱金属的氢氧化物等粉和具有预先保持水分的吸水性有机或无机物质混合、造粒，在所造的颗粒表面涂覆二氧化碳气体可通过而水份难以通过的树脂膜的二氧化碳气体吸附剂，或者使用将水份渗入碱金属的氢氧化物等的粉中而形成颗粒，在所造的颗粒表面涂覆二氧化碳气体可通过而水份难以通过的树脂膜的二氧化碳气体吸附剂。为此，二氧化碳气体吸附剂不吸附原料中的水份。
而且，这种方法不破坏硬质聚氨脂泡沫塑料的发泡率，还可实现硬质聚氨脂泡沫塑料的低密度化。又因为氢氧化碱金属粉等与保持水份的物质接触，所以在发泡后，在无水硬质聚氨脂泡沫塑料中也能发挥二氧化碳气体吸附能力。
而且，因为二氧化碳气体吸附剂表面涂覆二氧化碳气体可通过而水份难以通过的树脂膜，所以二氧化碳气体吸附剂中所持有的水份不会对发泡作用产生不利影响，而在碱金属的氢氧化物吸附二氧化碳气体时的反应过程中新产生的水份不存在向硬质聚氨脂泡沫塑料中扩散的危险性。因此，能够实现不损坏硬质聚氨脂泡沫塑料的密度等的泡沫塑料的诸物性，从而因除去了泡沫塑料内的二氧化碳气体提高了泡沫塑料的绝热性能。
本发明的新特征即是记载在权利要求范围内的特征，本发明的构成和内容从以下对照附图的详细说明，对其他的目的和特征将会更好地理解。
图1是本发明的实施例2的二氧化碳气体吸附剂的简要图。
图2是本发明的实施例2的绝热箱体的截面图。
图3是本发明实施例3的绝热箱体部分剖开的立体图。
图4是注入本发明实施例3的原料之前的绝热箱体的截面图。
图5是注入本发明实施例3的原料之后的绝热箱体的截面图。
图面的一部分或全部只是示意性表示，但在实际情况下，图示的各要素并不限于图示的大小或位置。
下面，说明具有本发明的二氧化碳气体吸附剂的发泡绝热材料、发泡绝热材料的制造方法和使用这种发泡绝热材料的绝热箱体。
本发明的发泡绝热材料如后述的实施例1所示是硬质聚氨脂泡沫塑料，该硬质聚氨脂泡沫塑料是先将多元醇、催化剂、整泡剂、含水发泡剂及二氧化碳气体吸附剂混合形成预混成分。再将该预混成分和异氰酸酯混合并搅拌，形成发泡硬质聚氨脂泡沫塑料。上述二氧化碳气体吸附剂是这样形成的颗料，先将碱金属的氢氧化物及碱土金属的氢氧化物中的至少一种氢氧化物和具有预先保持水份的吸水性有机或无机物质混合造粒成混合颗粒，而且把二氧化碳气体可通过而水份难以通过的树脂膜涂覆上述混合粒表面而成的。或者，上述二氧化碳气体吸附剂也可以这样形成，利用具有预先保持水份的吸水性有机或无机物质作为粘接剂对碱金属的氢氧化物及碱土金属的氢氧化物的至少一种氢氧化物造粒，而且把二氧化碳气体可通过而水份难以通过的树脂膜涂覆上述混合颗粒表面。
涂覆二氧化碳气体吸附剂的树脂的有机溶剂溶液是在水或有机溶剂(甲醇或乙醇等的醇类，甲苯，二甲苯，二氯甲烷)中溶解高分子化合物的溶液。高分子化合物是例如聚乙烯醇，聚醋酸乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，乙基纤维素，羧甲基乙基纤维素。该溶液的粘度受造粒工程的湿式喷涂的限制，最好是在500cp以下(相对于造粒工程的温度而言)。而且，该溶液的浓度在实用中最好是2-40Wt％。
另外，发泡硬质聚氨脂泡沫塑料内的二氧化碳气体吸附剂的外形尺寸，其下限为造粒形成的界限，而其上限应是在尿烷发泡时不妨碍气泡形成的尺寸，最好是0.2-1.0mm。
后述的实施例2所示的本发明的二氧化碳气体吸附剂是先将碱金属的氢氧化物及碱土金属的氢氧化物的至少一种氢氧化物和无机化合物的水合物，例如具有20Kcal/mol以上水合热的水合物混合造粒成混合颗粒，然后把二氧化碳气体可通过而水份难以通过的树脂膜涂覆上述混合粒表面而成的的吸附剂。为吸附二氧化碳气体而不可缺少的水份作为水合物的水份存在于碱金属的氢氧化物等的粉中，而且受树脂覆盖保护。因此，二氧化碳气体吸附剂在无水份的物质内也能充分地发挥二氧化碳气体吸附能力。另外，在混合了具有20Kcal/mol以上的水合热的无机化合物的水合物的情况下，特别地在常温下的造粒工程中，水份不会挥发掉，所以该二氧化碳气体吸附剂能够充分地发挥二氧化碳气体吸附能力。
后述的实施例3所示的本发明的发泡绝热材料的制造方法在泡沫塑料原料和二氧化碳气体吸附剂的混合搅拌时，首先将多元醇、催化剂、整泡剂、和作为发泡剂成分的至少含水的原料预先混合，形成预混成分。将该预混成分，被二氧化碳气体能通过而水份难以通过的树脂涂覆的二氧化碳气体吸附剂和异氰酸酯混合形成发泡硬质聚氨脂泡沫塑料。上述二氧化碳气体吸附剂是这样形成的，在碱金属的氢氧化物及碱土金属的氢氧化物中的至少一种氢氧化物中预先保持相当于碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物的总摩尔量的1毫摩尔当量以上的水份。根据该发泡绝热材料的制造方法，二氧化碳气体吸附剂混合到原料中的时间极短，即使是具有强催化作用的二氧化碳气体吸附剂，也不会发生异常反应等问题，通过稳定的发泡作用，能够得到高性能的发泡绝热材料。
如上所述，因为本发明的发泡绝热材料的二氧化碳气体吸附剂预先保持碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物中的至少一种氢氧化物和微量水份，所以把二氧化碳气体吸附剂置于二氧化碳气体的气份中时，在水的催化作用下上述氢氧化物与二氧化碳气体在短时间内进行反应生成碳酸盐，吸附二氧化碳气体而固化。因为二氧化碳气体吸附剂在其树脂内预先保持了水份，所以即使处于聚氨脂发泡绝热材料中的那样气密及干燥的状态下，碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物经过长时间容易与聚氨脂发泡绝热材料中的二氧化碳气体发生反应。
因为二氧化碳气体吸附剂均匀地分散在发泡绝热材料中，所以发泡绝热材料的气泡内二氧化碳气体向二氧化碳气体吸附剂移动的距离极短，在短时间内就可除去二氧化碳气体。
因为二氧化碳气体吸附剂被树脂所包覆，所以在泡沫原料混合过程中，聚异氰酸脂和二氧化碳气体吸附剂的保持水份之间不必要的尿素反应不会进行，能够形成所期望的发泡硬质聚氨脂泡沫塑料。
此外，因为二氧化碳气体透过树脂需要一定时间，所以成为泡塑料发泡推动力的发泡时的二氧化碳气体不会被二氧化碳气体吸附剂吸附。结果是在具有二氧化碳气体吸附剂的发泡绝热材料中，泡沫塑料发泡率不会下降。
即，在在尿烷原料混合后的发泡过程中，二氧化碳气体吸附剂不会产生丝毫影响，尿烷树脂硬化后由二氧化碳气体吸附剂吸附除去不必要的二氧化碳气体。因此，通过除去发泡生成的尿烷树脂的气泡内的二氧化碳气体，本发明的发泡绝热材料就具有良好的绝热性能。
作为本发明的发泡绝热材料的制造方法的挥发性发泡剂，可以使用环戊烷、n-戊烷等的碳氢化合物系发泡剂或HFC-356mmf、HFC-245fa等的氟碳氢化合物系发泡剂。
本发明的绝热箱体由为第一壁部件的箱状外壁，第二壁部件的箱状内壁和充填在由上述箱状外壁和箱状内壁形成的板状薄层空间内的上述发泡绝热材料构成。
本发明的具有发泡绝热材料的绝热箱体具有良好的绝热性能的同时，因为上述二氧化碳气体吸附剂均匀分布在发泡绝热材料中，所以绝热箱体的外观不会变形，可以得到高品质的绝热箱体。
如上所述，根据本发明，由于使用了完全不破坏臭氧层，对地球温室效应的影响极小的二氧化碳气体吸附剂为主要成分的发泡绝热材料，所以能够得到产量和质量上不存在任何问题，并能够起到保护环境的发泡绝热材料及其使用这种绝热材料的绝热箱体。
实施例1
下面，具体说明本发明的实施例1的具有二氧化碳气体吸附剂的发泡绝热材料和使用这种绝热材料的绝热箱体。在各实施例中，和泡沫塑料一起表示了为发泡绝热材料的硬质聚氨脂泡。
表1表示了实施例1的泡沫塑料原料配比，泡沫塑料的诸物性，即密度、导热率、气泡内气体组成。实施例1的二氧化碳气体吸附剂在氢氧化钙和离子交换树脂的颗粒表面上进行聚甲基丙烯酸酯涂覆处理。
表1
    实施例1     比较例1     比较例2     比较例3
泡沫塑料原料配合重量份 预混成分         多元醇         100         100         100         100
催化剂 3 3 3 3
整泡剂 2 2 2 2
环戊烷 10 10 10 10
纯水 2 2 2 2
二氧体化吸碳附气剂 实施例1 10
仅氢氧化钙 10
泡沸石 10
        聚异氰酸酯         154         154         154         154
泡沫塑料物性         泡沫塑料密度(kg/m3)         35         34         35         45
        导热率(kcal/mh℃)         0.0147         0.0160         0.0161         0.0159
  气泡内气体组成％ 二氧化碳气体 50 75 75 70
      环  戊    烷         50         25         25         30
在表1中，多元醇是芳香族二胺类聚醚多元醇和乙二胺系聚醚多元醇的混合物，总羟基数为460mgkOH/g。整泡剂是信越化学工业(株)制的F-335(Surfactant F-335 of Sin-EtsuChemical Industry Co.，LTD.，Tokyo，)。催化剂是花王(株)制的卡奥拉易扎No.31(KAOLIZER No.31)。发泡剂是环戊烷。二氧化碳气体吸附剂，作为氢氧化碱土金属粉，使用平均粒径50μm的片山化学工业(株)制的氢氧化钙试剂，作为吸水性粉，使用含水量与其自重相同的平均粒径为100μm的住友化学工业(株)制的离子交换树脂素米卡离子KA-890。这种二氧化碳气体吸附剂用弗罗因德产业(株)制的离心回转式涂覆造粒装置通过湿式喷涂造粒。而且用同一装置，将平均膜厚2μm的聚甲基丙烯酸酯为主要成分的有机涂剂进行喷涂作成。各原料以表1所示的规定比例混合，构成预混成分。
湿式喷涂是在容器内均匀地分散作为核的粉末材料，然后通过喷涂装置将树脂的溶剂溶液喷入容器内，使树脂粘附在核上，从而形成颗粒。
表1中，实施例1的二氧化碳气体吸附剂的10份重量的详细比例是氢氧化钙6份，含水的离子交换树脂3份，聚甲基丙烯酸酯1份。
实施例1及比较例1-3中使用的聚异氰酸酯是胺当量135的缩聚MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)。
这样，将调合混合后的预混成分和聚异氰酸酯按一定配比混合并搅拌，由高压发泡机(原料温度：20℃，排出压力：1.2×107Pa))一边向由箱状内壁和箱状外壁形成的空间内填充一边发泡生成得到绝热箱体。
第二天将这样制造的绝热箱体拆开，从发泡到24小时后从发泡绝热材料，即硬质聚氨脂泡沫塑料上切出一块作为样品，测定其密度、导热率和气泡内气体组成。表1表示了测定结果。另外，用英弘精机(株)社制的AUTO-A测定导热率。用(株)岛津制作所社制的气相色谱仪测定气泡内气体组成。
在表1中，分别表示作为比较例不使用二氧化碳气体吸附剂的情况(比较例1)，及仅使用氢氧化钙作为二氧化碳气体吸附剂的情况(比较例2)，使用现有的二氧化碳气体吸附剂，即泡沸石作为二氧化碳气体吸附剂的情况(比较例3)。
从表1中的结果可知，与比较例1-3的比较，实施例1的发泡绝热材料的导热率大幅度降低，绝热性能提高。其理由如从气泡内气体组成的测定结果判断主要原因是气泡内的二氧化碳气体减少。如从泡沫塑料的密度理解，实施例1的发泡绝热材料的发泡率不降低，发泡过程没有问题。
另一方面，比较例2虽然发泡过程没有问题，但与实施例1的发泡绝热材料相比，其导热率高。其理由是发泡后泡沫塑料中几乎没有水份，仅由氢氧化钙不能发挥二氧化碳气体吸附能力。
比较例3使用泡沸石的情况，虽然二氧化碳气体比率稍低一些，但未见导热率的改善，特别是泡沫塑料的密度大幅度增加。这样在原料中添加混合泡沸石的同时吸附原料中的水份，因为水不能起到发泡剂的功能，所以因泡沫塑料密度增加，会严重影响固体导热率，以致于不能改善泡沫塑料的导热率。
如上所述，实施例1的发泡绝热材料及填充这种发泡绝热材料的绝热箱体先将吸水性低的氢氧钙和预先保持水份的吸水性有机粉末材料混合造粒，形成颗粒物，而且用树脂涂覆颗粒物表面，由此形成的颗粒物用作为二氧化碳气体吸附剂。因此，不吸附预混成分中的水份，泡沫塑料发泡率不会下降。因为氢氧化钙与保持水份的物质接触，所以发泡后，即使在无水的泡沫塑料中也能发挥二氧化碳气体吸附能力。更进一步地，因为实施例1中的二氧化碳气体吸附剂被树脂所涂覆，所以不存在氢氧化钙和二氧化碳气体反应时生成的水份扩散到泡沫塑料中去的危险。
而且，实施例1的发泡绝热材料及其使用发泡绝热材料的绝热箱体不损坏泡沫塑料的诸物性，通过除去泡沫塑料内的二氧化碳气体，就能够提高泡沫塑料的绝热性能。
上述的实施例1的发泡绝热材料及其使用发泡绝热材料的绝热箱体因使用不破坏臭氧层对地球环境没有影响，对地球的温室效应完全没有影响的碳氢化合物中的一种，即环戊烷作为聚氨脂泡沫塑料用发泡剂，所以是一种泡沫塑料诸物性毫无问题的具有高绝热性能的高品质绝热材料和绝热箱体。
虽然用氢氧化钙作为实施例1的二氧化碳气体吸附剂，但如果使用氢氧化钙等的碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物粉中的任何一种都可具有实施例1的相同效果。虽然用离子交换物质作为水份保持物质，但若使用具有吸水性的有机或无机物质也不存在任何问题，可获得与实施例1相同的效果。
作为另外的实施例，也可以使用将含水的有机或无机物质作为粘合剂对碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物进行造粒，在颗粒表面用二氧化碳气体可通过但水份却难以通过的树脂涂覆而成的二氧化碳气体吸附剂，同样可得到与实施例1的效果。对于将这样的有机或无机物作为粘接剂的实施例的二氧化碳气体吸附剂的制造中，因为不必要水份保持物质的吸湿处理过程和碱金属的氢氧化物等的粉末的混合过程，所以其优点是能够降低制造成本。
根据上述实施例1的具有二氧化碳气体吸附剂的发泡绝热材料，因为二氧化碳气体吸附剂不吸附泡沫塑料原料内的水份，所以具有不破坏泡沫塑料发泡率，除去二氧化碳气体的效果。
实施例2
以下，根据图1及图2说明本发明的实施例2的发泡绝热材料和使用发泡绝热材料的绝热箱体。图1是实施例2的二氧化碳气体吸附剂的简要图。图2是实施例2的绝热箱体的截面图。
图1所示的二氧化碳气体吸附剂8是这样形成的：用树脂3作粘合剂，将碱土金属的氢氧化物1和具有20Kcal/mol以上水合热的无机化合物的水合物2造粒，并进行表面涂覆。发泡绝热材料的二氧化碳气体通过树脂3溶解于无机化合物的水合物2中，然后与碱土金属的氢氧化物1反应，将颗粒固化。
图2示出的绝热箱体9是在由ABS树脂制的箱状内壁4和金属制的箱状外壁5形成的空间6内填充发泡绝热材料而成。二氧化碳气体吸附剂8分散在发泡绝热材料7中。
表2表示了实施例2的泡沫塑料原料配比，泡沫塑料的诸物性，即密度、导热率、气泡内气体组成。实施例2的二氧化碳气体吸附剂在氢氧化钙和氯化镁六水合物的颗粒物上进行聚甲基丙烯酸酯涂覆处理。
表2
      实施例2       比较例4       比较例5       比较例6
泡沫塑料原料配合重量份 预混成分       多元醇         100         100         100         100
催化剂 3 3 3 3
整泡剂 2 2 2 2
环戊烷 10 10 10 10
纯水 2 2 2 2
二氧体化吸碳附气剂 实施例2 10
仅氢氧化钙 10
泡沸石 10
     聚异氰酸酯         154         154         154         154
泡沫塑料物性 泡沫塑料密度(kg/m3) 35 34 35 45
导热率(kcal/mh℃) 0.0147 0.0160 0.0161 0.0159
气泡内气体组成％ 二氧化碳气体 50 75 75 70
    环   戊   烷         50         25         25         30
在表2中，多元醇、整泡剂、催化剂和发泡剂与实施例1的相同。
二氧化碳气体吸附剂8中，作为氢氧化碱土金属粉，使用平均粒径50μm的片山化学工业(株)制的氢氧化钙试剂，作为无机化合物的水合物，使用具有33.11kcal/mol的水合热的光纯药(株)制的氯化镁六水合物。这种二氧化碳气体吸附剂8用弗罗因德产业(株)制的离心回转式涂覆造粒装置通过湿式喷涂造粒。而且用同一装置，将平均膜厚2μm的聚甲基丙烯酸酯为主要成分的有机涂剂进行喷涂作成。
以上各原料以表2所示的规定比例混合，构成预混成分。
表2中，实施例2的二氧化碳气体吸附剂8的10份重量的详细比例是氢氧化钙6份，氯化镁六水合物3份，聚甲基丙烯酸酯1份。
实施例2及比较例4-6中使用的聚异氰酸酯是胺当量135的缩聚MDI。
这样，将调合混合后的预混成分和异氰酸酯按一定配比混合并搅拌，由高压发泡机(原料温度：20℃，排出压力：1.2×107Pa))一边向由箱状内壁4和箱状外壁5形成的空间6内填充一边发泡生成，得到实施例2的绝热箱体9。
第二天将这样制造的绝热箱体9拆开，从发泡到24小时后从发泡绝热材料7，即硬质聚氨脂泡沫塑料上切出一块作为样品，测定其密度、导热率和气泡内气体组成。表2表示了测定结果。另外，用英弘精机(株)社制的AUTO-A测定导热率。用(株)岛津制作所社制的气相色谱仪测定气泡内气体组成。
在表2中，分别表示各比较例的情况：完全不用二氧化碳气体吸附剂的情况(比较例4)，及仅使用氢氧化钙作为二氧化碳气体吸附剂的情况(比较例5)，使用现有的二氧化碳气体吸附剂，即泡沸石作为二氧化碳气体吸附剂的情况(比较例6)。
从表2的结果可知，与比较例4-6比较，实施例2的发泡绝热材料的导热率大幅度降低，绝热性能提高。其理由也如从气泡内气体组成的测定结果判断主要原因是气泡内的二氧化碳气体减少。如从泡沫塑料的密度理解，实施例2的发泡绝热材料的发泡率也不会降低，发泡过程没有问题。
另一方面，比较例5如表2的泡沫密度所示，与实施例2的泡沫密度相同，发泡过程没有问题。但是比较例5与实施例2相比，其导热率高。其理由是在比较例5的发泡后泡沫塑料中几乎没有水份，氢氧化钙不能发挥二氧化碳气体吸附能力。
比较例6使用泡沸石的情况，虽然二氧化碳气体比率稍低一些，但未见导热率的改善，特别是泡沫塑料的密度大幅度增加。其理由是在比较例6中，因为在原料中添加混合泡沸石的同时，泡沸石吸附原料中的水份，水不能起到发泡剂的功能，所以泡沫塑料密度增加。在比较例6中，严重影响固体导热率，以致于不能改善泡沫塑料的导热率。
如上所述，实施例2的二氧化碳气体吸附剂是使用先将氢氧钙和氯化镁六水合物混合造粒，而且用二氧化碳气体可通过而水份难以通过的树脂涂覆颗粒物表面而形成的二氧化碳气体吸附剂。因此，能够制成水合物中的水份不挥发的颗粒。通过在发泡绝热材料中使用这种二氧化碳气体吸附剂，因为不吸附预混成分中的水份，所以泡沫塑料的发泡率不会下降。因为二氧化碳气体吸附剂的氢氧化钙与保持水份的物质接触，所以发泡后，即使在无水的泡沫塑料中也能发挥二氧化碳气体吸附能力。更进一步地，因为二氧化碳气体吸附剂被树脂所涂覆，所以不存在氢氧化钙和二氧化碳气体反应时生成的水份扩散到泡沫塑料中去的危险。
虽然用氢氧化钙作为上述实施例2的二氧化碳气体吸附剂，但如果使用氢氧化钙等的碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物粉中的任何一种都可具有实施例2的相同效果。另外在实施例2中，虽然氯化镁六水合物作为无机化合物的水合物，但使用氢氧化钡八水合物、碳酸钠十水合物等的水合物，最好使用具有20Kcal/mol以上的无机化合物的水合物，也可起到与上述实施例2相同的效果。
实施例3
下面。参照附图3、4和5具体地说明具有本发明的实施例3的二氧化碳气体吸附剂的发泡绝热材料。图3是实施例3的绝热箱体局部剖开的立体图。图4是注入实施例3的原料之前的绝热箱体的截面图。图5示出了注入实施例3的原料后的绝热箱体的截面图。
如图3所示，绝热箱体90具有为第一壁部件的金属制箱状外壁50，第二壁部件的ABS树脂制箱状内壁40和充填在由上述箱状外壁50和箱状内壁40形成的板状薄层空间60内的上述发泡绝热材料70。如图5那样形成的发泡绝热材料70内分散有二氧化碳气体吸附剂80。
实施例3的绝热箱体90是这术形成的：即，在由为第一壁部件的箱状外壁50，第二壁部件的箱状内壁40形成的空间60内充填原料，上述二氧化碳气体吸附剂和异氰酸酯并混合搅拌，并使空间60内的材料发泡生成发泡绝热材料70，从而形成绝热箱体90。原料包括多元醇、催化剂、整泡剂、作为发泡剂的至少水。二氧化碳气体吸附剂80被树脂涂覆。
表3表示了实施例3的泡沫塑料原料配比，泡沫塑料的诸物性的，即密度、导热率、气泡内气体组成。实施例3的二氧化碳气体吸附剂在氢氧化钙内浸入0.01摩尔当量的水份后进行聚醋酸乙烯树脂涂覆处理。
表3
    实施例3     比较例7     比较例8
泡沫塑料原料配合重量份 预混成分         多元醇         100         100         100
        催化剂          3          3           3
整泡剂 2 2 2
发泡剂成分 环戊烷 8 8 8
纯水 2 2 2
二化碳气体吸附剂 实施例3 30
无水吸附剂 30
     聚异氰酸酯         154         154         154
泡沫塑料物性     泡沫塑料的密度(kg/m3)         39         39         35
    导热率(kcal/mh℃)         0.0145         0.0162         0.0162
气泡内气体组成％     二氧化碳气体         50         75         75
    环戊烷         50         25         25
作为预混成分，多元醇是以芳香二胺作引发剂，加成聚合环氧化物(alkyleneoxide)r羟基数460mgKOH/g的聚醚多元醇。促进多元醇-异氰酸酯反应的催化剂是花王(株)制的卡奥拉易扎No.1(N，N，N’，N’-四甲基己二胺(N，N，N’，N’-tetramethyl hexamethylenedia-mine))。整泡剂是使用硅硐系界面活性剂的信越化学工业(株)制的FF-337。用环戊烷和纯水按表3所示配比混合物作为发泡剂。
在表3中，实施例3的二氧化碳气体吸附剂80的30份重量的配比是氢氧化钙27份，聚醋酸乙烯树脂3份。
实施例3的二氧化碳气体吸附剂80是相对于氢氧化钙中浸入0.01摩尔当量的水份后用湿式喷涂法涂覆醋酸乙烯树脂。
实施例3和比较例7、8所用的异氰酸酯是胺当量135的原(crude)MDI(聚合的MDI，二苯基甲烷二异氰酸酯)。
在注入图4所示的绝热箱体90之前，将上述预混成分和聚异氰酸酯按规定配比用高压发泡机混合并搅拌制成混合物。从排出头20将该混合物经注入口100注入由箱状内壁40和箱状外壁50形成的空间60内。在注入口100下的箱体边缘部分110上预先配设粒状二氧化碳气体吸附剂80。
从排出头20排出的原料将卷入二氧化碳气体吸附剂80，一边混合成一体一边填充空间60。填充后的发泡绝热材料70，即硬质聚氨脂泡沫塑料经过一定时间硬化，得到绝热箱体90。
这样的绝热箱体90是一个外观不易变形的高品质产品，第二天将该绝热箱体90拆开，从发泡到24小时后切出一块泡沫塑料作样品，测定其密度、导热率及气泡内气体组成。测定结果示于表3中。
在表3中，作为比较例7，示出了使用由醋酸乙烯树脂仅涂覆不含水份的氢氧化钙的二氧化碳气体吸附剂填充成形的泡沫塑料的密度、导热率和气泡内气体的组成的测定结果。
作为比较例8，在表3中也示出了不用二氧化碳气体吸附剂填充时的泡沫塑料密度、导热率、气泡内组成的测定结果。
如表3所示，实施例3的发泡绝热材料70作为气泡内气体组成的二氧化碳气体的比率大幅度下降，泡沫塑料的导热率与比较例8的不加二氧化碳气体吸附剂的情况相比，改善了约10％。
使用不含水份的用醋酸乙烯树脂涂覆的二氧化碳气体吸附剂形成的泡沫塑料的比较例7因二氧化碳气体比率没有降低，所以泡沫塑料的导热率没有得到了改善。
上述实施例3中，作为二氧化碳气体吸附剂，虽然使用了氢氧化钙，但可使用氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化钡以及这些混合物等，也可起到与上述实施例3相同的效果。此外，也可以使用预先保持相对于如氢氧钙化钙这样的氢氧化物1毫摩尔当量以上的水份后再用树脂涂覆的二氧化碳气体吸附剂。
作为涂覆用的树脂，也可以使用与乙烯树脂相同的丙烯酸类树脂，尿烷类树脂等。
如上所述，填充实施例3的发泡绝热材料的绝热箱体对冰箱、冷冻库的箱体极为有用，其能够确保为品质最佳的绝热箱体。
虽然本发明根据最佳实施例作了一定程度的详细说明，但可以根据该最佳实施例所公开的内容对构成中的各个细节作相应的变化，各组成的配比和配置在不脱离本发明的以下的权利要求的范围和构思下可以得出其它构成。

Claims (20)

1一种发泡绝热材料，其特征在于由发泡聚氨基甲酸乙酯树脂组成物构成，内包含用树脂膜涂覆碱金属的碳酸盐及碱土金属的碳酸盐的至少一种碳酸盐的二氧化碳气体吸附剂，在独立气泡内具有挥发性发泡剂。
2根据权利要求1所述发泡绝热材料，其特征在于上述二氧化碳气体吸附剂具有除碱金属的碳酸盐及碱土金属的碳酸盐之外还有碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物的至少一种氢氧化物。
3根据权利要求1或2所述的发泡绝热材料，其特征在于在上述二氧化碳气体吸附剂的树脂膜内部有水。
4根据权利要求1或2所述的发泡绝热材料，其特征在于在上述二氧化碳气体吸附剂涂覆有二氧化碳气体能通过而水难通过的树脂。
5根据权利要求1或2所述的发泡绝热材料，其特征在于在上述二氧化碳气体吸附剂的树脂膜是从由聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，乙基纤维素，羧甲基乙基纤维素构成的一组中选取的一种。
6根据权利要求1或2所述的发泡绝热材料，其特征在于在上述二氧化碳气体吸附剂的外形尺寸是0.2-1.0mm。
7一种绝热箱体，其特征在于该绝热箱体包括：
第一壁部件；
第二壁部件；和
充填在由第一壁部件和第二壁部件形成的空间内的发泡聚氨基甲酸乙酯树脂组成物，该组成物内包含用树脂膜涂覆至少碱金属的碳酸盐及碱土金属的碳酸盐的至少一种碳酸盐的二氧化碳气体吸附剂，而且在独立气泡内具有挥发性发泡剂。
8根据权利要求7所述发泡绝热材料，其特征在于上述二氧化碳气体吸附剂具有除碱金属的碳酸盐及碱土金属的碳酸盐之外还有碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物的至少一种氢氧化物。
9根据权利要求7或8所述的发泡绝热材料，其特征在于在上述二氧化碳气体吸附剂的树脂膜内部有水。
10根据权利要求7或8所述的发泡绝热材料，其特征在于在上述二氧化碳气体吸附剂涂覆有二氧化碳气体能通过而水难通过的树脂。
11根据权利要求7或8所述的发泡绝热材料，其特征在于在上述二氧化碳气体吸附剂的树脂膜是从由聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，乙基纤维素，羧甲基乙基纤维素构成的一组中选取的一种。
12根据权利要求7或8所述的发泡绝热材料，其特征在于在上述二氧化碳气体吸附剂的外形尺寸是0.2-1.0mm。
13发泡绝热材料的制造方法，该方法包括：
将用树脂膜覆盖碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物中的至少一种氢氧化物和水形成的二氧化碳气体吸附剂与多元醇、催化剂、整泡剂、水、挥发性发泡剂及异氰酸酯混合并发泡，形成具有独立气泡的发泡聚氨基甲酸乙酯树脂组成物的步骤，其中独立气泡含有水和异氰酸脂反应生成的二氧化碳气体和挥发性发泡剂；
上述二氧化碳气体吸附剂吸附发泡聚氨基甲酸乙酯树脂组成物的独立气泡内的二氧化碳气体，形成碳酸盐，用挥发性发泡剂完全填满上述独立气泡的步骤。
14根据权利要求13所述的发泡绝热材料的制造方法，其特征在于上述二氧化碳气体吸附剂由将碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物中的至少一种氢氧化物和具有保持水份的吸水性有机或无机物混合、造粒的步骤，和
用树脂涂覆所造颗粒表面的步骤形成。
15根据权利要求13所述的发泡绝热材料的制造方法，其特征在于上述二氧化碳气体吸附剂由将含水有机或无机物作为粘接剂混合碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物中的至少一种氢氧化物并造粒的步骤，和
用树脂涂覆所造颗粒表面的步骤形成。
16根据权利要求13所述的发泡绝热材料的制造方法，其特征在于上述二氧化碳气体吸附剂由将碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物中的至少一种氢氧化物和具有20Kcal/mol以上水合热的有机或无机物混合、造粒的步骤，和
用树脂涂覆所造颗粒表面的步骤形成。
17根据权利要求13所述的发泡绝热材料的制造方法，其特征在于上述二氧化碳气体吸附剂由在碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物中的至少一种氢氧化物中保持相对于碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物的总摩尔量为1毫摩尔当量以上水份进行造粒的步骤，和
用树脂涂覆所造颗粒表面的步骤形成。
18根据权利要求13所述的发泡绝热材料制造方法，其特征在于上述二氧化碳气体吸附剂是通过用二氧化碳气体可通过水难以通过的树脂膜覆盖上述颗粒物表面的步骤形成的。
19根据权利要求13所述的发泡绝热材料制造方法，其特征在于上述二氧化碳气体吸附剂的树脂膜是利用湿式喷涂在上述颗粒物表面上涂覆树脂的有机溶剂溶液而形成的。
20根据权利要求18或19所述的发泡绝热材料制造方法，其特征在于上述有机溶剂溶液是在水或有机溶液中溶解从由聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，乙基纤维素，羧甲基乙基纤维素构成的一组中选取的一种而形成的溶液。
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