CN103031736B

CN103031736B - 基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法

Info

Publication number: CN103031736B
Application number: CN201210560235.7A
Authority: CN
Inventors: 马兴元; 吴泽; 胡雪丽
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2012-12-20
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: CN103031736A

Abstract

一种基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法，首先，将多元醇、异氰酸酯、扩链剂、硫化剂、催化剂、偶联剂、发泡剂、匀泡剂、着色剂、吸收二氧化碳与水的组分和、填料，分别加入聚氨酯浇注机的若干个原料罐中；其次，通过调节原料罐上的定量泵将各原料输送到浇注机的混合头进行混合，得到混合浆料；然后，将混合浆料通过注流涂布器涂布在离型纸上，将基布贴合在离型纸的混合浆料层上，贴合后烘干；最后，经过后期熟化使混合浆料继续反应至完全固化，冷却后将离型纸剥离，得到无溶剂多组分聚氨酯合成革。由于生产过程中不使用任何溶剂，故能够解决目前溶剂型聚氨酯合成革中产生的的DMF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题。

Description

基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯合成革技术领域，具体涉及一种基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法。

背景技术

聚氨酯合成革是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以无纺布模拟网状层，以微孔聚氨酯涂层模拟粒面层，所得到的合成革正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然皮革，广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。

根据国家统计局数据显示：2011年人造革合成革规模以上企业（新的划分标准：年销售收入2000万以上企业）495家，产量241万吨，增长9.57%；工业生产总值925.35亿元，增长29.55%；利税69.85亿元，增长32.12%；利润总额47.86亿元，增长36.15%。总体来看，在大的经济环境复苏的情况下，我国聚氨酯合成革展现出蓬勃发展的态势。

目前，聚氨酯合成革的生产主要采用溶剂型的生产系统，其基本工艺流程：在非织造布上涂覆溶剂型聚氨酯层作为底层，然后经水洗和干燥，再利用溶剂型聚氨酯进行干法移膜涂层得到上层。采用这种生产方法生产的聚氨酯合成革，存在着以下技术问题：第一，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层作底层，湿法凝固涂层是将溶剂型聚氨酯（PU）浆料，利用刮涂机或滚涂机涂布在非织造布的表面，然后进入“H₂O-DMF（二甲基甲酰胺）”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔结构的薄膜。工艺中采用DMF做溶剂，加工过程会造成DMF的污染。第二，水并不能完全的置换聚氨酯中的DMF，会导致产品中DMF残留，最终造成产品安全问题，而这种产品安全问题，会在众多的技术壁垒和贸易壁垒中，限制产品进入高档市场。第三，采用溶剂型聚氨酯干法移膜涂层作顶层，这种工艺是将溶剂型聚氨酯浆料，利用刮涂机涂布在离型纸的表面，然后与带有湿法移凝固涂层的非织造布贴合，干燥后剥离，最终得到聚氨酯合成革。由于这种工艺采用溶剂型系统，含有大量的有毒有机溶剂，如TOL（甲苯）、MEK（甲乙酮）和THF(四氢呋喃)等。在生产过程中这些有机溶剂极易挥发，严重污染环境，并且对现场操作人员的身体健康造成威胁。

上述聚氨酯合成革的溶剂型生产过程存在着严重的DMF、TOL、MEK、THF等溶剂的污染问题，是一个非清洁的生产过程，对人体有较大的危害。所得到的聚氨酯合成革产品中的DMF残留引起产品安全问题。所以，开发清洁生产工艺，生产环境友好型的聚氨酯合成革是一个必然的趋势。

对于环境友好型聚氨酯合成革生产技术的研发，其主要的研究方向有三个，即水性聚氨酯合成革生产技术、无溶剂聚氨酯合成革生产技术和热塑性聚氨酯合成革生产技术。

对于无溶剂聚氨酯合成革的技术研发，目前主要以无溶剂双组份聚氨酯为原料，采用喷涂或先喷涂后刮涂的方式涂布，制造发泡涂层。这种系统存在的主要问题有三点。第一，采用现有的无溶剂双组份聚氨酯为原料，只能制备发泡涂层，无法制备不发泡的涂层；第二，采用现有的无溶剂双组份聚氨酯为原料，由于快速发泡，涂层变化较大，厚度难以控制，采用单一的喷涂，涂层不均匀，采用喷涂后刮涂的方式，由于快速发泡，混合料粘度大，会黏住刮刀，导致涂布失败；第三，采用现有的无溶剂双组份聚氨酯为原料，直接反应成型固化，形成的聚氨酯分子规整性差，涂层物理机械性能较差，难以生产较高物理机械性能的产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够解决目前溶剂型聚氨酯合成革生产中产生的MDF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题和聚氨酯合成革产中品DMF的残留引起的产品安全问题，并解决目前无溶剂双组份聚氨酯为原料生产合成革工艺中存在的问题的基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1）首先，以质量份数计，将20~80份多元醇，10~50份异氰酸酯，5~30份扩链剂，1~10份硫化剂，0.05~5份催化剂，0~5份偶联剂，0~10份发泡剂，0~10份匀泡剂，0~20份着色剂，0~10份吸收二氧化碳与水的组分和0~50份填料，分别加入聚氨酯浇注机的若干个原料罐中；

2）其次，通过调节原料罐上的定量泵将各原料输送到浇注机的混合头进行混合，得到混合浆料；

3）然后，将混合浆料通过注流涂布器涂布在离型纸上，在20℃~150℃下烘1~6min后，将基布贴合在离型纸的混合浆料层上，贴合后在20℃~150℃烘2~15min；

4）最后，经过后期熟化使混合浆料继续反应至完全固化，冷却后将离型纸剥离，得到无溶剂多组分聚氨酯合成革。

所述的多元醇为聚醚二醇、聚醚三醇、加热液化的聚酯二醇或带有羟基的聚氨酯预聚体中的一种或几种的混合物。

所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、液化二苯基亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种；所述的硫化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷、二邻氯二苯胺甲烷或4,4'-亚甲基双苯胺中的一种或几种。

所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺中的一种或几种；所述的偶联剂为有机硅偶联剂KH-550、A-1100或A-1120中的一种或几种。

所述的发泡剂为水、二氯甲烷或环戊烷中的一种或几种；所述的匀泡剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂；所述的着色剂为粒径在800目以上的无机颜料或有机颜料。

所述二氧化碳与水吸收的组分为粉末状氧化钙。

所述的填料采用粒径在400目以上的轻质碳酸钙、木质粉、滑石粉、高岭土、硅藻土中的一种或几种。

所述的注流涂布器为螺杆式注流涂布器，涂布方式为狭缝浇注间隙涂布、狭缝浇注刮刀涂布或直管摆动浇注刮刀涂布。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

第一，本发明采用无溶剂多组分聚氨酯为原料，通过原料的不同调配，既可以生产发泡涂层，也可以生产不发泡的涂层。原料中硫化剂组分在原料混合时并不参与反应，而是在进入烘箱后，由较高的温度使其熔融才参与反应，这就使得混合浆料在涂布时不会固化，而是呈现良好的流动状态，从而解决了黏住刮刀、计量不准和涂层不均匀的问题，在后期通过硫化作用，使聚氨酯大分子再次交联，并生成强极性的脲基，使得聚氨酯涂层的物理机械性能得到大幅度的提高；原料中偶联剂组分的引入，使得涂层和基布之间的粘合能力得到了大幅度的提高，从而提高了合成革的剥离强度，能够生产高质量的合成革。第二，本方法将生产合成革的无溶剂多组分聚氨酯原料分装在不同的原料罐中，通过调节定量泵将所需的原料输送到浇注机的混合头进行混合，方便有效的制备了混合浆料，这种多罐分装的体系，可以灵活的在生产线上调配比例并能实现高度的自动化控制，生产出不同类型、不同性能的聚氨酯合成革产品。第三，由于生产过程中不使用任何溶剂，故能够解决目前溶剂型聚氨酯合成革中产生的的DMF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题。

进一步的，本发明采用螺杆式注流器进行涂布，以螺杆的转速精确控制涂布系统的压力和混合浆料的输送量，能够抑制涂布过程中涂层发泡和其它副反应，使涂层厚度均匀，涂布计量准确，且易于控制和调节，得到的聚氨酯分子规整性较好，物理机械性能更高。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

1）首先，以质量份数计，将20份多元醇聚醚二醇，10份异氰酸酯即甲苯二异氰酸酯，8份扩链剂乙二醇，3份硫化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷，0.05份催化剂辛酸亚锡，3份发泡剂水，3份匀泡剂聚醚改性有机硅类表面活性剂，5份粒径在800目以上的无机颜料或有机颜料着色剂，3份吸收二氧化碳与水的粉末状氧化钙和8份粒径在400目以上的填料轻质碳酸钙，分别加入聚氨酯浇注机的若干个原料罐中；

3）然后，将混合浆料通过螺杆式注流涂布器，涂布方式为狭缝浇注间隙涂布、狭缝浇注刮刀涂布或直管摆动浇注刮刀涂布，涂布在离型纸上，在20℃下烘6min后，将基布贴合在离型纸的混合浆料层上，贴合后在20℃烘15min；

实施例2：

1）首先，以质量份数计，将50份多元醇聚醚三醇，30份异氰酸酯即液化二苯基亚甲基二异氰酸酯，12份扩链剂1,4-丁二醇，5份硫化剂二邻氯二苯胺甲烷，3份催化剂二月桂酸二丁基锡，1份偶联剂有机硅偶联剂KH-550，10份粒径在800目以上的无机颜料或有机颜料着色剂，5份吸收二氧化碳与水的粉末状氧化钙和15份粒径在400目以上的填料木质粉，分别加入聚氨酯浇注机的若干个原料罐中；

3）然后，将混合浆料通过螺杆式注流涂布器，涂布方式为狭缝浇注间隙涂布、狭缝浇注刮刀涂布或直管摆动浇注刮刀涂布，涂布在离型纸上，在60℃下烘5min后，将基布贴合在离型纸的混合浆料层上，贴合后在60℃烘13min；

实施例3：

1）首先，以质量份数计，将70份多元醇加热液化的聚酯二醇，40份异氰酸酯即异佛尔酮二异氰酸酯，25份扩链剂乙二胺，10份硫化剂4,4'-亚甲基双苯胺，4份催化剂二甲基乙醇胺，3份偶联剂有机硅偶联剂A-1100，5份发泡剂二氯甲烷，7份匀泡剂聚醚改性有机硅类表面活性剂，8份粒径在800目以上的无机颜料或有机颜料着色剂和7份吸收二氧化碳与水的粉末状氧化钙，分别加入聚氨酯浇注机的若干个原料罐中；

3）然后，将混合浆料通过螺杆式注流涂布器，涂布方式为狭缝浇注间隙涂布、狭缝浇注刮刀涂布或直管摆动浇注刮刀涂布，涂布在离型纸上，在80℃下烘4min后，将基布贴合在离型纸的混合浆料层上，贴合后在80℃烘10min；

实施例4：

1）首先，以质量份数计，将30份多元醇带有羟基的聚氨酯预聚体，20份异氰酸酯即甲苯二异氰酸酯，5份扩链剂乙醇胺，6份硫化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷与二邻氯二苯胺甲烷的混合物，0.5份催化剂二乙烯三胺，2份偶联剂有机硅偶联剂A-1120，10份发泡剂环戊烷，8份匀泡剂聚醚改性有机硅类表面活性剂，15份粒径在800目以上的无机颜料或有机颜料着色剂，1份吸收二氧化碳与水的粉末状氧化钙和30份粒径在400目以上的填料滑石粉，分别加入聚氨酯浇注机的若干个原料罐中；

3）然后，将混合浆料通过螺杆式注流涂布器，涂布方式为狭缝浇注间隙涂布、狭缝浇注刮刀涂布或直管摆动浇注刮刀涂布，涂布在离型纸上，在100℃下烘3min后，将基布贴合在离型纸的混合浆料层上，贴合后在100℃烘8min；

实施例5：

1）首先，以质量份数计，将30份多元醇聚醚二醇、30份聚醚三醇，35份异氰酸酯即甲苯二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物，20份扩链剂乙醇胺，1份硫化剂二邻氯二苯胺甲烷与4,4'-亚甲基双苯胺的混合物，1份催化剂辛酸亚锡与二月桂酸二丁基锡的混合物、4份偶联剂有机硅偶联剂KH-550与A-1100的混合物、7份发泡剂二氯甲烷与环戊烷的混合物，10份匀泡剂聚醚改性有机硅类表面活性剂，20份粒径在800目以上的无机颜料或有机颜料着色剂和40份粒径在400目以上的填料硅藻土，分别加入聚氨酯浇注机的若干个原料罐中；

3）然后，将混合浆料通过螺杆式注流涂布器，涂布方式为狭缝浇注间隙涂布、狭缝浇注刮刀涂布或直管摆动浇注刮刀涂布，涂布在离型纸上，在130℃下烘2min后，将基布贴合在离型纸的混合浆料层上，贴合后在130℃烘5min；

实施例6：

1）首先，以质量份数计，将80份多元醇，50份异氰酸酯即，30份扩链剂二乙醇胺与三乙醇胺的混合物，1份硫化剂4,4’-二氨基二苯基甲烷，5份催化剂二乙烯三胺，5份偶联剂有机硅偶联剂A-1120，6份发泡剂二氯甲烷，5份匀泡剂聚醚改性有机硅类表面活性剂，10份吸收二氧化碳与水的粉末状氧化钙和50份粒径在400目以上的填料轻质碳酸钙与滑石粉的混合物，分别加入聚氨酯浇注机的若干个原料罐中；

3）然后，将混合浆料通过螺杆式注流涂布器，涂布方式为狭缝浇注间隙涂布、狭缝浇注刮刀涂布或直管摆动浇注刮刀涂布，涂布在离型纸上，在150℃下烘1min后，将基布贴合在离型纸的混合浆料层上，贴合后在150℃烘2min；

本方法中，要求不同组分的原料分装在聚氨酯浇注机不同的原料罐中，同一组分的原料，若由多种同类型的原料组成时，也应当分装在不同的原料罐中，（如多元醇组分可以是一种多元醇或多种多元醇的混合物，当采用多种多元醇混合物时，每一种多元醇应该分装不同的原料罐中），原料罐中两种以上相互不发生反应的原料进行预混合后，通过调节原料罐上的定量泵实现液态输送，再通过聚氨酯浇注机的混合头中完成所需原料的混合，得到混合浆料，预混合和进料原则如下：

1）粉状的组分可以分散在多元醇组分中实现液态输送；

2）遵守预混合组分之间不能发生化学反应的原则；

3）对于不需要发泡的合成革产品，混合料中不能加入发泡剂组分和匀泡剂组分，但必须加入能够吸收二氧化碳吸与水的组分；

4）对于需要发泡的合成革产品，混合料中必须加入发泡剂组分和匀泡剂组分，但不能加入能够吸收二氧化碳与水的组分。

本发明采用的螺杆式注流涂布方式，包括狭缝浇注间隙涂布、狭缝浇注刮刀涂布和直管摆动浇注刮刀涂布三种方式：

狭缝浇注间隙涂布是将狭缝浇注间隙涂布混合浆料由聚氨酯浇注机混合头进入螺杆式注流器，螺杆的转速精确控制涂布系统的压力和混合料的输送量，使混合料从狭缝浇注头浇注到离型纸或基材上，通过控制狭缝浇注头与离型纸或基材的间隙和浇注头的倾斜角，将混合料按照一定的厚度均匀的浇注到离型纸或基材上；

狭缝浇注刮刀涂布是将混合料由聚氨酯浇注机混合头进入螺杆式注流器，螺杆的转速精确控制涂布系统的压力和混合料的输送量，使混合料从狭缝浇注头浇注到离型纸或基材上，并通过刮刀辅助控制涂布厚度，将混合料按照一定的厚度均匀的浇注并涂布到离型纸或基材上；

直管摆动浇注刮刀涂布是将混合料由聚氨酯浇注机混合头进入螺杆式注流器，螺杆的转速精确控制涂布系统的压力和混合料的输送量，使混合料从直管浇注头往复摆动的方式浇注到离型纸或基材上，并通过刮刀控制涂布厚度，将混合料按照一定的厚度均匀的浇注并涂布到离型纸或基材上。

Claims

1.一种基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）首先，以质量份数计，将20～80份多元醇或带有羟基的聚氨酯预聚体，10～50份异氰酸酯，5～30份扩链剂，1～10份硫化剂，0.05～5份催化剂，0～5份偶联剂，0～10份发泡剂，0～10份匀泡剂，0～20份着色剂，0～10份吸收二氧化碳与水的组分和0～50份填料，分别加入聚氨酯浇注机的若干个原料罐中，其中发泡剂与吸收二氧化碳和水的组分不同时存在；

3）然后，将混合浆料通过注流涂布器涂布在离型纸上，在20℃～150℃下烘1～6min后，将基布贴合在离型纸的混合浆料层上，贴合后在20℃～150℃烘2～15min；

2.根据权利要求1所述的基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述的多元醇为聚醚二醇、聚醚三醇、加热液化的聚酯二醇中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、液化二苯基亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种；所述的硫化剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷、二邻氯二苯胺甲烷或4,4'-亚甲基双苯胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺中的一种或几种；所述的偶联剂为有机硅偶联剂KH-550、A-1100或A-1120中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂为水、二氯甲烷或环戊烷中的一种或几种；所述的匀泡剂为聚醚改性有机硅类表面活性剂；所述的着色剂为粒径在800目以上的无机颜料或有机颜料。

7.根据权利要求1所述的基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳与水吸收的组分为粉末状氧化钙。

8.根据权利要求1所述的基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述的填料采用粒径在400目以上的轻质碳酸钙、木质粉、滑石粉、高岭土、硅藻土中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法，其特征在于，所述的注流涂布器为螺杆式注流涂布器，涂布方式为狭缝浇注间隙涂布、狭缝浇注刮刀涂布或直管摆动浇注刮刀涂布。