CN102758360B - 一种基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺 - Google Patents
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Abstract
一种基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，首先在离型纸上刮涂顶层涂料，然后，将带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸通过具有多喷头供料系统和多刀刮涂机的干法生产线，多喷头供料系统将双组分无溶剂聚氨酯喷涂到水性聚氨酯涂层上面，最后，将带无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层的离型纸与非织造布或针织布贴合，进入烘道预熟化制成半成品；将半成品送入多层折叠熟化箱熟化，最后将合成革与离型纸剥离，得到环境友好型的聚氨酯合成革。按本发明的生产工艺所得到的聚氨酯合成革具有三层结构，表面为水性聚氨酯涂层，中间为无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层，下面为非织造布或针织布。
Description
技术领域
本发明涉及合成革的生产方法，特别涉及一种基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺。
背景技术
合成革是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常以无纺布模拟网状层，以微孔聚氨酯涂层模拟粒面层，所得到的合成革正、反面都与皮革十分相似，并具有一定的透气性，比普通人造革更接近天然皮革，广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。
根据国家统计局对规模以上的316家人造革合成革企业产量统计，2010年度我国人造革合成革总产量为218.9万吨，合39亿平方米，其中，聚氨酯合成革24.3亿平方米，其生产总量排名世界第一。据中国人造革合成革网调查统计，2010年全国聚氨酯合成革生产线为1575条，比2009年增长17%，总体来看，在大的经济环境复苏的情况下，我国聚氨酯合成革展现出蓬勃发展的态势。
目前，聚氨酯合成革的生产主要采用溶剂型的生产工艺，其基本工艺流程如下:非织造布→溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层（底层）→水洗→干燥→溶剂型聚氨酯干法移膜涂层（上层）。采用这种生产工艺存在以下重大的技术问题。其一，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层作底层，湿法凝固涂层是将溶剂型聚氨酯（PU）浆料，利用滚涂机涂布在非织造布的表面，然后进入“H2O-DMF”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔结构的薄膜。这种工艺中采用了DMF（二甲基甲酰胺）做溶剂，加工过程会造成DMF的溶剂污染。而且，水并不能完全的置换聚氨酯中的DMF，会引起产品的DMF残留问题，最终造成产品安全问题。而这种产品安全问题，会在众多的技术壁垒和贸易壁垒中，限制产品进入高档市场。其二，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层工艺，干燥需要较大的能耗，目前，一条生产线所需的能耗为电能115KW/小时，蒸汽70万大卡/小时。其三，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层工艺，需要专门的DMF回收装置，同时也需要较高的能耗，目前，就一套月回收20吨DMF的装置投入在350万元左右。其四，采用溶剂型聚氨酯干法移膜涂层作顶层，这种工艺是将溶剂型聚氨酯浆料，利用刮涂机涂布在离型纸的表面，然后与带有湿法移凝固涂层的非织造布贴合，干燥后剥离，将聚氨酯膜转移到湿法移膜层的表面，最终得到合成革。由于这种工艺采用溶剂型涂饰系统，含有大量的有毒有机溶剂，如TOL（甲苯）、MEK（甲乙酮）和THF(四氢呋喃)等。在生产过程中这些有机溶剂极易挥发，严重污染环境并且对现场操作人员的身体健康造成威胁。
依据上述传统的溶剂型生产工艺，生产过程存在着严重的环境污染问题，是一个非清洁的生产过程。所得到的聚氨酯合成革中容易出现DMF的残留问题，对人体有较大的危害。所以，依据目前的发展趋势，开发环境友好型的聚氨酯合成革是一个必然的趋势。
所谓环境友好型的聚氨酯合成革，包含两个主要的含义。其一，环境友好型的聚氨酯合成革的生产过程必须是清洁化的生产工艺，即对环境友好；其二，环境友好型的聚氨酯合成革产品本身不含有对人体有毒有害的物质，即产品对人体友好。
对于合成革清洁生产技术和环境友好型聚氨酯合成革生产技术的研发，目前研究是最多的是水性聚氨酯合成革技术和无溶剂聚氨酯合成革生产技术。
对于水性聚氨酯合成革生产技术而言，它够很好的解决溶剂型生产工艺产生的挥发性溶剂污染问题，同时，水性聚氨酯合成革的外观更加接近于天然皮革，涂层的卫生性能更好。然而，水性聚氨酯合成革技术目前仍然无法在工业化生产中取得明显的突破，主要的问题有三点。其一，水性聚氨涂层的物理机械能比溶剂型聚氨酯涂层的物理机械性能差距较大，难以满足实际产品的应用需要；其二，水性聚氨酯合成革生产的效率较低，导致工厂经济效益下降；其三，水性聚氨酯价格较高，导致最终产品成本较高，市场难以接受。
对于无溶剂聚氨酯合成合成革生产技术而言，它无疑是未来清洁生产技术开发的主要方向之一，目前研发的热点是发泡底层工艺，这种工艺是采用无溶剂双组份聚氨酯发泡材料，在使用时将两种组分混合，经过涂布形成发泡的涂层。但是目前存在的主要问题有三点：其一是该技术只能做发泡的底层，目前仍无法实现顶层的干法移膜，所以无法单一使用该系统生产无溶剂合成革；其二，由于采用无溶剂双组份聚氨酯发泡材料，使用时两种组分的反应时间难以控制，容易出现喷头堵塞和粘刀现象，整个系统对设备的性能要求很高，目前仍然不具备工业化的生产条件；其三，目前现有的工艺难以达到机剥离的要求，不能够连续生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1）制备顶层水性聚氨酯涂层
首先，按质量份数将60～90份固含量为30%的水性聚氨酯、0～5份的增稠剂、0～5份的流平剂、1～5份的水性聚氨酯交联剂混合均匀得顶层涂料；
然后，利用合成革生产过程中的干法生产线，在离型纸上刮涂顶层涂料，形成厚度均一的涂层，施涂量为50g～120g/m2；
最后，进入烘道干燥得到带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸；
2）制备底层无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层
首先，按质量份数分别将50～80份的无溶剂聚氨酯A组分、20～50份的无溶剂聚氨酯B组分通过供料泵输送到混合器，混合后的双组分无溶剂聚氨酯进入多喷头供料系统；
所述的无溶剂聚氨酯A组分为低聚物多元醇或多元胺；无溶剂聚氨酯B组分为带有两个及两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯单体或者异氰酸酯与多元醇的低分子质量预聚体；
然后，将带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸通过具有多喷头供料系统和多刀刮涂机的干法生产线，多喷头供料系统将混合后的双组分无溶剂聚氨酯通过压缩空气喷枪雾化，喷涂到水性聚氨酯涂层上面，施涂量为140g～240g/m2，然后，通过多刀刮涂机刮涂形成均一的发泡涂层；
最后，将带无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层的离型纸与非织造布或针织布贴合，进入烘道预熟化制成半成品；
3）熟化剥离工艺
将半成品送入多层折叠熟化箱熟化，最后将合成革与离型纸剥离，得到环境友好型的聚氨酯合成革。
所述的增稠剂为聚氨酯类增稠剂。
所述的流平剂为氟改性的含羟基丙烯酸树脂类流平剂。
所述的水性聚氨酯交联剂为脂肪族环氧树脂或多异氰酸酯。
所述的无溶剂聚氨酯A组分为低聚物多元醇或多元胺，即含有端伯羟基的聚醚多元醇、聚酯多元醇、含有端氨基的聚醚多元胺，且A组分为单一的低聚物多元醇或多元胺或多种多元醇和多元胺的混合物。
所述的无溶剂聚氨酯B为二异氰酸酯基的异氰酸酯单体或者异氰酸酯与多元醇的低分子质量预聚体，即甲苯二异氰酸酯(TDI)、液化二苯基甲烷-4,4＇-二异氰酸酯(液化MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI),且B组分为单一的异氰酸酯单体或异氰酸酯与多元醇的低分子质量预聚体，或多种异氰酸酯单体或异氰酸酯与多元醇的低分子质量预聚体的混合物。
所述的烘道的干燥温度为80～105℃。
所述的生产线传送速度为15～25m/min。
所述的烘道预熟化温度为50～100℃。
所述的熟化时间为5～7min。
按本发明的生产工艺所得到的聚氨酯合成革具有三层结构，表面为水性聚氨酯涂层，中间为无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层，下面为非织造布或针织布。
本发明和传统的工艺相比有以下的特点和优势。
其一，本发明利用无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层技术替代原有的溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层，彻底解决了DMF的溶剂污染问题和残留问题；其二，本发明利用无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层技术替代原有的溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层，生产上无需DMF的回收装置，也省去是了生产过程中和DMF回收过程中产生的能耗，整个生产工艺节能降耗；其三，利用水性聚氨酯干法移膜工艺取代了溶剂型聚氨酯干法移膜工艺，彻底消除了生产过程中的溶剂污染问题；其四，技术结合了无溶剂聚氨酯发泡技术和水性聚氨酯的优点，避开了二者的缺点，能够生产高性能环境友好型的聚氨酯合成革；第五，本发明采用的生产工艺因为没采用任何溶剂，所以生产个过程中没有VOC（挥发性的有机物）污染。在本发明的关键技术中，采用多喷头供料系统供料、多刀刮涂机刮涂成膜和多层折叠熟化技术，彻底解决了采用无溶剂聚氨酯生产合成革工艺中存在的瓶颈问题，可实现工业化生产。这种创新的生产系统，新技术应用可以产生极其显著的经济效益、社会效益和环境效益。
具体实施方式
实施例1：
1）制备顶层水性聚氨酯涂层
首先，按质量份数将60份固含量为30%的水性聚氨酯、2份的含羟基丙烯酸树脂类流平剂、1份的脂肪族环氧树脂水性聚氨酯交联剂混合均匀得顶层涂料；
然后，利用合成革生产过程中的干法生产线，在离型纸上刮涂顶层涂料，形成厚度均一的涂层，生产线传送速度为15m/min，施涂量为50g/m2；
最后，进入烘道在80℃干燥得到带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸；
2）制备底层无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层
首先，按质量份数分别将80份的无溶剂聚氨酯A组分、50份的无溶剂聚氨酯B组分通过供料泵输送到混合器，混合后的双组分无溶剂聚氨酯进入多喷头供料系统；
所述的无溶剂聚氨酯A组分为含有端伯羟基的聚醚多元醇；
所述的无溶剂聚氨酯B为甲苯二异氰酸酯(TDI)；
然后，将带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸通过具有多喷头供料系统和多刀刮涂机的干法生产线，生产线传送速度为15m/min，多喷头供料系统将混合后的双组分无溶剂聚氨酯通过压缩空气喷枪雾化，喷涂到水性聚氨酯涂层上面，施涂量为140g/m2，然后，通过多刀刮涂机刮涂形成均一的发泡涂层；
最后，将带无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层的离型纸与非织造布或针织布贴合，进入烘道在100℃预熟化制成半成品；
3）熟化剥离工艺
将半成品送入多层折叠熟化箱熟化7min，最后将合成革与离型纸剥离，得到环境友好型的聚氨酯合成革。
实施例2：
1）制备顶层水性聚氨酯涂层
首先，按质量份数将80份固含量为30%的水性聚氨酯、2份的聚氨酯类增稠剂、1的含羟基丙烯酸树脂类流平剂、3份的多异氰酸酯水性聚氨酯交联剂混合均匀得顶层涂料；
然后，利用合成革生产过程中的干法生产线，在离型纸上刮涂顶层涂料，形成厚度均一的涂层，生产线传送速度为20m/min，施涂量为100g/m2；
最后，进入烘道在90℃干燥得到带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸；
2）制备底层无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层
首先，按质量份数分别将60份的无溶剂聚氨酯A组分、20份的无溶剂聚氨酯B组分通过供料泵输送到混合器，混合后的双组分无溶剂聚氨酯进入多喷头供料系统；
所述的无溶剂聚氨酯A组分为含有端伯羟基的聚酯多元醇；
所述的无溶剂聚氨酯B为液化二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯(液化MDI)；
然后，将带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸通过具有多喷头供料系统和多刀刮涂机的干法生产线，生产线传送速度为20m/min，多喷头供料系统将混合后的双组分无溶剂聚氨酯通过压缩空气喷枪雾化，喷涂到水性聚氨酯涂层上面，施涂量为200g/m2，然后，通过多刀刮涂机刮涂形成均一的发泡涂层；
最后，将带无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层的离型纸与非织造布或针织布贴合，进入烘道在50℃预熟化制成半成品；
3）熟化剥离工艺
将半成品送入多层折叠熟化箱熟化5min，最后将合成革与离型纸剥离，得到环境友好型的聚氨酯合成革。
实施例3：
1）制备顶层水性聚氨酯涂层
首先，按质量份数将70份固含量为30%的水性聚氨酯、5份的聚氨酯类增稠剂、5份的脂肪族环氧树脂水性聚氨酯交联剂混合均匀得顶层涂料；
然后，利用合成革生产过程中的干法生产线，在离型纸上刮涂顶层涂料，形成厚度均一的涂层，生产线传送速度为18m/min，施涂量为80g/m2；
最后，进入烘道在100℃干燥得到带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸；
2）制备底层无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层
首先，按质量份数分别将50份的无溶剂聚氨酯A组分、40份的无溶剂聚氨酯B组分通过供料泵输送到混合器，混合后的双组分无溶剂聚氨酯进入多喷头供料系统；
所述的无溶剂聚氨酯A组分为含有端氨基的聚醚多元胺；
所述的无溶剂聚氨酯B为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)；
然后，将带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸通过具有多喷头供料系统和多刀刮涂机的干法生产线，生产线传送速度为18m/min，多喷头供料系统将混合后的双组分无溶剂聚氨酯通过压缩空气喷枪雾化，喷涂到水性聚氨酯涂层上面，施涂量为200g/m2，然后，通过多刀刮涂机刮涂形成均一的发泡涂层；
最后，将带无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层的离型纸与非织造布或针织布贴合，进入烘道在80℃预熟化制成半成品；
3）熟化剥离工艺
将半成品送入多层折叠熟化箱熟化6min，最后将合成革与离型纸剥离，得到环境友好型的聚氨酯合成革。
实施例4：
1）制备顶层水性聚氨酯涂层
首先，按质量份数将90份固含量为30%的水性聚氨酯、3份的聚氨酯类增稠剂、5份的含羟基丙烯酸树脂类流平剂、4份的多异氰酸酯水性聚氨酯交联剂混合均匀得顶层涂料；
然后，利用合成革生产过程中的干法生产线，在离型纸上刮涂顶层涂料，形成厚度均一的涂层，生产线传送速度为25m/min，施涂量为120g/m2；
最后，进入烘道在105℃干燥得到带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸；
2）制备底层无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层
首先，按质量份数分别将70份的无溶剂聚氨酯A组分、30份的无溶剂聚氨酯B组分通过供料泵输送到混合器，混合后的双组分无溶剂聚氨酯进入多喷头供料系统；
所述的无溶剂聚氨酯A组分为低聚物多元醇或多元胺，即含有端伯羟基的聚醚多元醇与含有端氨基的聚醚多元胺的混合物；
所述的无溶剂聚氨酯B为甲苯二异氰酸酯(TDI)和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)的混合物；
然后，将带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸通过具有多喷头供料系统和多刀刮涂机的干法生产线，生产线传送速度为25m/min，多喷头供料系统将混合后的双组分无溶剂聚氨酯通过压缩空气喷枪雾化，喷涂到水性聚氨酯涂层上面，施涂量为240g/m2，然后，通过多刀刮涂机刮涂形成均一的发泡涂层；
最后，将带无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层的离型纸与非织造布或针织布贴合，进入烘道在60℃预熟化制成半成品；
3）熟化剥离工艺
将半成品送入多层折叠熟化箱熟化7min，最后将合成革与离型纸剥离，得到环境友好型的聚氨酯合成革。
本法明的关键技术和原理有以下几点：
其一，采用无溶剂双组分发泡聚氨酯作为底层和水性聚氨酯作为顶层的干法移膜工艺，由于在整个生产过程中，没有用到任何溶剂，能够彻底解决溶剂型生产系统产生的溶剂污染问题，同时产品中也不会有溶剂的残留；其二，采用无溶剂双组分发泡聚氨酯作为底层和水性聚氨酯作为顶层的干法移膜工艺，解决了单一水性聚氨酯涂层物理机械性能差的问题，也解决了单一无溶剂聚氨酯只作为底层，无法生产成品的问题；其三，采用多喷头供料系统供料技术，在供料时，一个喷头处于工作状态，其它喷头处在清洗待用状态，多个喷头循环使用和清洗，可以有效的解决堵塞喷头的问题；其四，采用多刀刮涂技术，在刮涂时，一刀处于工作状态，其它刮刀处在清洗待用状态，可以有效的解决粘刀的问题。其五，采用多层折叠熟化系统，在后段的烘干设备中设置多层折叠无张力装置，使底布、涂层和离型纸的复合物在多层折叠熟化系统中停留较长的时间，达到一定的熟化程度，满足机剥离的要求。
本发明整个生产过程中没有用到任何有机溶剂、稀释剂或增塑剂，所得到的聚氨酯合成革中也不含有任何任何有机溶剂、稀释剂或增塑剂。
无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层的形成是一个反应成型的过程，即两种组分反应生高分子聚合物，并行成涂层，涂层中泡孔的大小依据压缩空气喷枪中空气的混入量和浆料的雾化程度而定。
在无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层工艺中，采用多喷头供料系统供料技术，在供料时，一个喷头处于工作状态，其它喷头处在清洗待用状态，多个喷头循环使用和清洗，可以有效的解决堵塞喷头的问题。
在无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层工艺中，采用多刀刮涂技术，在刮涂时，一刀处于工作状态，其它刮刀处在清洗待用状态，可以有效的解决粘刀的问题。
采用多层折叠熟化系统，在后段的烘干设备中设置多层折叠无张力装置，使非织造布或针织布、涂层和离型纸的复合物在多层折叠熟化系统中停留较长的时间，使无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层达到一定的熟化程度，满足机剥离的要求。
Claims (10)
1.一种基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，其特征在于：
1）制备顶层水性聚氨酯涂层
首先，按质量份数将60～90份固含量为30%的水性聚氨酯、0～5份的增稠剂、0～5份的流平剂、1～5份的水性聚氨酯交联剂混合均匀得顶层涂料；
然后，利用合成革生产过程中的干法生产线，在离型纸上刮涂顶层涂料，形成厚度均一的涂层，施涂量为50g～120g/m2；
最后，进入烘道干燥得到带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸；
2）制备底层无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层
首先，按质量份数分别将50～80份的无溶剂聚氨酯A组分、20～50份的无溶剂聚氨酯B组分通过供料泵输送到混合器，混合后的双组分无溶剂聚氨酯进入多喷头供料系统；
所述的无溶剂聚氨酯A组分为低聚物多元醇或多元胺；无溶剂聚氨酯B组分为带有两个及两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯单体或者异氰酸酯与多元醇的低分子质量预聚体；
然后，将带有顶层水性聚氨酯涂层的离型纸通过具有多喷头供料系统和多刀刮涂机的干法生产线，多喷头供料系统将混合后的双组分无溶剂聚氨酯通过压缩空气喷枪雾化，喷涂到水性聚氨酯涂层上面，施涂量为140g～240g/m2，然后，通过多刀刮涂机刮涂形成均一的发泡涂层；
最后，将带无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层的离型纸与非织造布或针织布贴合，进入烘道预熟化制成半成品；
3）熟化剥离工艺
将半成品送入多层折叠熟化箱熟化，最后将合成革与离型纸剥离，得到环境友好型的聚氨酯合成革。
2.根据权利要求1所述的基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，其特征在于：所述的增稠剂为聚氨酯类增稠剂。
3.根据权利要求1所述的基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，其特征在于：所述的流平剂为氟改性的含羟基丙烯酸树脂类流平剂。
4.根据权利要求1所述的基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，其特征在于：所述的水性聚氨酯交联剂为脂肪族环氧树脂或多异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，其特征在于：所述的无溶剂聚氨酯A组分为低聚物多元醇或多元胺，即含有端伯羟基的聚醚多元醇、聚酯多元醇、含有端氨基的聚醚多元胺，且A组分为单一的低聚物多元醇或多元胺或多种多元醇和多元胺的混合物；
所述的无溶剂聚氨酯B为二异氰酸酯基的异氰酸酯单体或者异氰酸酯与多元醇的低分子质量预聚体，即甲苯二异氰酸酯(TDI)、液化二苯基甲烷-4,4＇-二异氰酸酯(液化MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI),且B组分为单一的异氰酸酯单体或异氰酸酯与多元醇的低分子质量预聚体，或多种异氰酸酯单体或异氰酸酯与多元醇的低分子质量预聚体的混合物。
6.根据权利要求1所述的基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，其特征在于：所述的烘道的干燥温度为80～105℃。
7.根据权利要求1所述的基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，其特征在于：所述的生产线传送速度为15～25m/min。
8.根据权利要求1所述的基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，其特征在于：所述的烘道预熟化温度为50～100℃。
9.根据权利要求1所述的基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺，其特征在于：所述的熟化时间为5～7min。
10.一种如权利要求1所述的基于离型纸转移涂层法的聚氨酯合成革清洁生产工艺生产的聚氨酯合成革，其特征在于：所得到的聚氨酯合成革具有三层结构，表面为水性聚氨酯涂层，中间为无溶剂双组分聚氨酯发泡涂层，下面为非织造布或针织布。
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