CN105968319B - 一种基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3d打印方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，按照质量份数，将封闭型聚氨酯60～70份、催化剂0.5～1份、发泡剂0～3份、填料10～50份混合后加入螺杆挤出机；使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；控制烘箱温度在100℃～180℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，即可得到柔性复合材料。该方法可以解决目前柔性复合材料生产中产生的MDF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题和溶剂残留引起的产品安全问题，并且可以实现低能耗、高效能的自动化生产。

Description

一种基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法
技术领域
本发明涉及柔性复合材料，如合成革、人造革、汽车内饰材料、高铁和飞机座椅蒙皮材料、家居装饰材料、柔性包装材料等技术领域，特别涉及一种基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法。
背景技术
目前，很多柔性复合材料，如合成革、人造革、汽车内饰材料、家居装饰材料、柔性包装材料等都是采用传统的溶剂型生产系统，会产生溶剂的污染。例如，聚氨酯合成革的生产主要采用溶剂型的生产系统，其基本工艺流程:在非织造布上进行溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层(底层)，再水洗、干燥，最后溶剂型聚氨酯干法移膜涂层(上层)。采用这种生产方法生产的聚氨酯合成革，存在着以下重大的技术问题：其一，采用溶剂型聚氨酯湿法凝固涂层作底层，湿法凝固涂层是将溶剂型聚氨酯(PU)浆料，利用刮涂机或滚涂机涂布在非织造布的表面，然后进入“H2O-DMF(二甲基甲酰胺)”凝固浴，使PU凝固而形成具有微孔结构的薄膜。这种工艺中采用了DMF做溶剂，加工过程会造成DMF的溶剂污染。其二，水并不能完全的置换聚氨酯中的DMF，会引起产品的DMF残留问题，最终造成产品安全问题。而这种产品安全问题，会在众多的技术壁垒和贸易壁垒中，限制产品进入高档市场。其三，采用溶剂型聚氨酯干法移膜涂层作顶层，这种工艺是将溶剂型聚氨酯浆料，利用刮涂机涂布在离型纸的表面，然后与带有湿法移凝固涂层的非织造布贴合，干燥后剥离，最终得到聚氨酯合成革。由于这种工艺采用溶剂型系统，含有大量的有毒有机溶剂，如TOL(甲苯)、MEK(甲乙酮)和THF(四氢呋喃)等。在生产过程中这些有机溶剂极易挥发，严重污染环境，并且对现场操作人员的身体健康造成威胁。依据上述聚氨酯合成革的溶剂型生产系统，生产过程存在着严重的MDF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题，是一个非清洁的生产过程，对人体有较大的危害。所得到的聚氨酯合成革中容易出现DMF的残留引起产品安全问题。所以，开发清洁生产工艺，生产环境友好型的聚氨酯合成革是一个必然的趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，该方法可以解决目前柔性复合材料生产中产生的MDF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题和溶剂残留引起的产品安全问题，并且可以实现低能耗、高效能的自动化生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数，将封闭型聚氨酯60～70份、催化剂0.5～1份、发泡剂0～3份、填料10～50份混合后加入螺杆挤出机；
(2)使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
(3)控制烘箱温度为100℃～180℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料。
本发明进一步的改进在于，控制螺杆挤出机内温度为100℃～180℃，压缩比为1:1～2:1；所述封闭型聚氨酯由A、B两种组分混合而成，其中：
(1)A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯预聚体；
(2)B组分为封闭型的二异氰酸酯或封闭型的聚氨酯预聚体；
(3)将A组分和B组分混合后得到封闭型聚氨酯，该封闭型聚氨酯的R值为1～1.3其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。
本发明进一步的改进在于，按质量份数，将封闭型聚氨酯60～70份、催化剂0.5～1份、发泡剂1～3份、填料10～50份混合后加入螺杆挤出机。
本发明进一步的改进在于，A组分为聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇中的一种或几种；
B组分的制备方法如下：将二异氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯预聚体和封闭剂在摩尔比为1:1～2的条件下混合，在30℃～80℃的条件下反应30min～180min，得到B组分；其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和\或液化二苯基亚甲基二异氰酸酯，封闭剂为乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，所述催化剂为有机金属类催化剂、胺类催化剂、封闭型催化剂、延迟性催化剂、热敏性催化剂、温控型催化剂中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于，
有机金属类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
胺类催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺；
封闭型催化剂为三乙烯二胺甲酸盐或1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7；
延迟性催化剂为双(二甲胺基乙基)醚或双(二甲胺基乙基)醚衍生物；
热敏性催化剂为三乙烯二胺双氰基醋酸盐；
温控型催化剂为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸盐或1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对辛酸盐。
本发明进一步的改进在于，所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵或微球发泡剂。
本发明进一步的改进在于，所述微球发泡剂为核壳结构，外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒；直径为10～45微米。
本发明进一步的改进在于，所述微球发泡剂为YQ-100Y、YQ-125Y或YQ-135Y微球发泡剂。
本发明进一步的改进在于，所述填料胶体碳酸钙、纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌中的一种或两种；所述离型材料为离型纸、离型带或离型膜；所述基材为无纺布、纺织布、起毛纺织布、柔性塑料卷材、柔性塑料发泡卷材或二层皮革。
本发明进一步的改进在于，
(1)通过控制狭缝式模头的缝隙大小，调解打印涂层的厚度；
(2)通过控制狭缝式模头的开合方式，调节打印涂层的形状；
(3)打印在离型材料上时，打印一层，或通过多个螺杆挤出机联用，通过多个狭缝式模头挤出，将多层涂层叠加打印。
与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：本发明以封闭型聚氨酯为原料，以螺杆挤出机为主要设备，采用狭缝式模头挤出的方式，将物料打印在离型材料上，进入烘箱，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，即可得到柔性复合材料。这种打印技术，可以利用程序控制摸头的缝隙大小和开合度，打印出不同形状的片材。对于不同的柔性复合材料，可以打印一层，也可以通过多个螺杆挤出机联用，通过多个狭缝式摸头挤出，将多层涂层叠加打印。具有以下优点：
其一，本发明所述技术可以不使用任何溶剂，可以解决目前柔性复合材料生产中产生的MDF、TOL、MEK、THF等溶剂的环境污染问题和溶剂残留引起的产品安全问题；
其二，本发明采用螺杆挤出机作为反应器，具有很好的安全性，同时封闭型聚氨酯的反应为放热反应，可以实现低能耗高效率的生产自动化生产；
其三，由于采用狭缝式模头，通过控制狭缝式模头的缝隙大小，可以调解打印涂层的厚度，通过控制狭缝式模头的开合方式，可以调节打印涂层的形状，如调解狭缝式模头的开口宽度，可以打印出不同宽度的涂层，也可以利用程序控制模头的缝隙大小和开合度，打印出不同形状的片材，从而实现智能打印；
其四，本发明的打印方式可以直接在柔性基材上进行打印，得到聚氨酯柔性复合材料，例如直接在纺织布上打印得到聚氨酯复合涂层布，用作服装面料；直接在PVC卷材上打印得到聚氨酯/PVC复合材料，用作汽车内饰材料；直接在纸张上打印得到聚氨酯复合涂层，用作墙体装饰材料。
进一步的，对于不同的柔性复合材料，可以打印一层，也可以通过多个螺杆挤出机联用，通过多个狭缝式模头挤出，将多层涂层叠加打印；
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。
本发明基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，包括以下步骤：
(1)将封闭型聚氨酯60～70份、催化剂0.5～1份、发泡剂0～3份、填料10～50份混合后加入螺杆挤出机；
其中，所述封闭型聚氨酯由A、B两种组分混合而成，并具有以下特点：
(a)A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯预聚体，如聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇等，或者它们的混合物；
(b)B组分为封闭型的二异氰酸酯或封闭型的聚氨酯预聚体。B组分的制备方法如下：将二异氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯预聚体和封闭剂在摩尔比为1:1～2的条件下混合，在30℃～80℃的条件下反应30min～180min，即可得到B组分。其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、液化二苯基亚甲基二异氰酸酯(液化MDI)，或者它们的混合物，封闭剂为乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚，或者它们的混合物。
(c)通过控制A组分和B组的配比，可以生产出不同性能、不同风格的柔性复合材料，A组分和B组分混合后物料的R值(-NCO/OH摩尔比值)在1～1.3之间。
所述催化剂为有机金属类催化剂、胺类催化剂、封闭型催化剂、延迟性催化剂、热敏性催化剂、温控型催化剂中的一种或几种。
具体的，所述有机金属类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
胺类催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺；
封闭型催化剂为三乙烯二胺甲酸盐或1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7；
延迟性催化剂为双(二甲胺基乙基)醚或双(二甲胺基乙基)醚衍生物；
热敏性催化剂为三乙烯二胺双氰基醋酸盐；
温控型催化剂为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸盐或1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对辛酸盐。
所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵或微球发泡剂。其中微球发泡剂为是一种核壳结构，外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒。直径一般为10～45微米，加热后体积可迅速膨胀增大到自身的几十倍，从而达到发泡的效果。微球发泡温度范围在80℃～220℃之间，按照不同的发泡温度分为不同的牌号，使用时可以按照工艺要求选择合适的牌号，如深圳市英荃化工有限公司微球发泡剂YQ-100Y、YQ-125Y或YQ-135Y等。
所述填料胶体碳酸钙、纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌或其中二者的混合物。
(2)控制螺杆挤出机内温度在100℃～180℃之间，压缩比(进料口面积与出料口面积之比)为1:1～2:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
其中，所述物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，打印的模式具有以下特点：
(a)通过控制狭缝式模头的缝隙大小，可以调解打印涂层的厚度；
(b)通过控制狭缝式模头的开合方式，可以调节打印涂层的形状，如调解狭缝式模头的开口宽度，可以打印出不同宽度的涂层；也可以利用程序控制模头的缝隙大小和开合度，打印出不同形状的片材。
(c)对于不同的柔性复合材料，可以打印一层，也可以通过多个螺杆挤出机联用，通过多个狭缝式模头挤出，将多层涂层叠加打印。
所述离型材料为离型纸、离型带或离型膜等。
(3)控制烘箱温度在100℃～180℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，即可得到柔性复合材料。
所述基材为无纺布、纺织布、起毛纺织布、柔性塑料卷材、柔性塑料发泡卷材或二层皮革等。
所述打印方式可以直接在柔性基材上进行打印，得到聚氨酯柔性复合材料，例如直接在纺织布上打印得到聚氨酯复合涂层布，用作服装面料；直接在发泡的PVC卷材上打印得到聚氨酯/PVC复合材料，用作汽车内饰材料；直接在纸张上打印得到聚氨酯复合涂层，用作墙体装饰材料。
实施例1
(1)按质量份数，将封闭型聚氨酯60份、催化剂1份、发泡剂1份、填料10份混合后加入螺杆挤出机；
其中，所述封闭型聚氨酯由A、B两种组分混合而成，其中：
(a)A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯预聚体；
(b)B组分为封闭型的二异氰酸酯或封闭型的聚氨酯预聚体；
(c)将A组分和B组分混合后得到封闭型聚氨酯，该封闭型聚氨酯的R值为1～1.3其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。
具体的，A组分为聚酯二醇；
B组分的制备方法如下：将二异氰酸酯和封闭剂在摩尔比为1:2的条件下混合，在30℃的条件下反应180min，得到B组分；其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，封闭剂为乙二醇单乙醚。
所述催化剂为有机金属类催化剂，具体的，有机金属类催化剂为辛酸亚锡。
所述发泡剂为碳酸氢钠。
所述填料为胶体碳酸钙；
(2)控制螺杆挤出机内温度为180℃，压缩比为1:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
所述离型材料为离型纸；
(3)控制烘箱温度在120℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料。
所述基材为无纺布。
实施例2
(1)按质量份数，将封闭型聚氨酯70份、催化剂0.5份、发泡剂2份、填料20份混合后加入螺杆挤出机；
其中，所述封闭型聚氨酯由A、B两种组分混合而成，其中：
(a)A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯预聚体；
(b)B组分为封闭型的二异氰酸酯或封闭型的聚氨酯预聚体；
(c)将A组分和B组分混合后得到封闭型聚氨酯，该封闭型聚氨酯的R值为1～1.3其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。
具体的，A组分为聚醚二醇；
B组分的制备方法如下：将二异氰酸酯和封闭剂在摩尔比为1:2的条件下混合，在40℃的条件下反应150min，得到B组分；其中，二异氰酸酯为液化二苯基亚甲基二异氰酸酯，封闭剂为乙二醇单正丙醚。
所述催化剂为胺类催化剂，具体的，胺类催化剂为二乙醇胺。
所述发泡剂为碳酸氢铵。
所述填料为纳米碳酸钙；
(2)控制螺杆挤出机内温度为150℃，压缩比为1:2的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
所述离型材料为离型带；
(3)控制烘箱温度在100℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料。
所述基材为纺织布。
实施例3
(1)按质量份数，将封闭型聚氨酯65份、催化剂0.7份、发泡剂3份、填料30份混合后加入螺杆挤出机；
其中，所述封闭型聚氨酯由A、B两种组分混合而成，其中：
(a)A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯预聚体；
(b)B组分为封闭型的二异氰酸酯或封闭型的聚氨酯预聚体；
(c)将A组分和B组分混合后得到封闭型聚氨酯，该封闭型聚氨酯的R值为1～1.3其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。
具体的，A组分为聚醚三醇；
B组分的制备方法如下：将二异氰酸酯和封闭剂在摩尔比为1:2的条件下混合，在60℃的条件下反应100min，得到B组分；其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和液化二苯基亚甲基二异氰酸酯的混合物，封闭剂为丙二醇单苯醚。
所述催化剂为封闭型催化剂催化剂，具体的，封闭型催化剂为三乙烯二胺甲酸盐。
所述发泡剂为深圳市英荃化工有限公司生产的YQ-100Y微球发泡剂。
所述填料为轻质碳酸钙；
(2)控制螺杆挤出机内温度为100℃，压缩比为1:1.5的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
所述离型材料为离型膜；
(3)控制烘箱温度在160℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料。
所述基材为起毛纺织布。
实施例4
(1)按质量份数，将封闭型聚氨酯62份、催化剂0.9份、发泡剂1.5份、填料50份混合后加入螺杆挤出机；
其中，所述封闭型聚氨酯由A、B两种组分混合而成，其中：
(a)A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯预聚体；
(b)B组分为封闭型的二异氰酸酯或封闭型的聚氨酯预聚体；
(c)将A组分和B组分混合后得到封闭型聚氨酯，该封闭型聚氨酯的R值为1～1.3其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。
具体的，A组分为聚酯二醇与聚醚二醇的混合物；
B组分的制备方法如下：将-NCO封端的聚氨酯预聚体和封闭剂在摩尔比为1:1.5的条件下混合，在70℃的条件下反应60min，得到B组分；其中，封闭剂为二乙二醇单乙醚与二乙二醇单丁醚的混合物。
所述催化剂为延迟性催化剂，具体的，延迟性催化剂为双(二甲胺基乙基)醚。
所述发泡剂为深圳市英荃化工有限公司生产的YQ-125Y微球发泡剂。
所述填料为重质碳酸钙与纳米二氧化硅的混合物；
(2)控制螺杆挤出机内温度为120℃，压缩比为1:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
所述离型材料为离型纸；
(3)控制烘箱温度在180℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料。
所述基材为柔性塑料卷材。
实施例5
(1)按质量份数，将封闭型聚氨酯68份、催化剂0.8份、发泡剂2.5份、填料40份混合后加入螺杆挤出机；
其中，所述封闭型聚氨酯由A、B两种组分混合而成，其中：
(a)A组分为-OH封端的聚氨酯预聚体；
(b)B组分为封闭型的二异氰酸酯或封闭型的聚氨酯预聚体；
(c)将A组分和B组分混合后得到封闭型聚氨酯，该封闭型聚氨酯的R值为1～1.3其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。
B组分的制备方法如下：将二异氰酸酯和封闭剂在摩尔比为1:2的条件下混合，在80℃的条件下反应30min，得到B组分；其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，封闭剂为乙二醇单丁醚与丙二醇单苯醚的混合物。
所述催化剂为热敏性催化剂，具体的，热敏性催化剂为三乙烯二胺双氰基醋酸盐。
所述发泡剂为YQ-135Y微球发泡剂。
所述填料为纳米二氧化硅与纳米氧化锌的混合物；
(2)控制螺杆挤出机内温度为160℃，压缩比为1:2的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
所述离型材料为离型带；
(3)控制烘箱温度在130℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料。
所述基材为柔性塑料发泡卷材。
实施例6
(1)按质量份数，将封闭型聚氨酯60份、催化剂1份、填料45份混合后加入螺杆挤出机；
其中，所述封闭型聚氨酯由A、B两种组分混合而成，其中：
(a)A组分为-OH封端的聚氨酯预聚体；
(b)B组分为封闭型的二异氰酸酯或封闭型的聚氨酯预聚体；
(c)将A组分和B组分混合后得到封闭型聚氨酯，该封闭型聚氨酯的R值为1～1.3其中，R值为-NCO与OH的摩尔比值。
具体的，B组分的制备方法如下：将二异氰酸酯和封闭剂在摩尔比为1:2的条件下混合，在50℃的条件下反应80min，得到B组分；其中，二异氰酸酯为液化二苯基亚甲基二异氰酸酯，封闭剂为丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚与丙二醇单苯醚的混合物。
所述催化剂为温控型催化剂，具体的，温控型催化剂为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对甲苯磺酸盐。
所述发泡剂为碳酸氢钠。
所述填料为胶体碳酸钙与重质碳酸钙的混合物；
(2)控制螺杆挤出机内温度为170℃，压缩比为1:1的条件下，使物料经过螺杆机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
所述离型材料为离型膜；
(3)控制烘箱温度在170℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料。
所述基材为二层皮革。
基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料生产系统，由于生产过程中不使用任何溶剂，生产过程中不会产生任何溶剂污染，产品中也不会残留任何溶剂，是目前柔性复合材料清洁技术的研发热点。
本发明中催化剂采用二月桂酸二丁基锡、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙烯三胺、双(二甲胺基乙基)醚衍生物、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸盐或1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对辛酸盐同样可以实现柔性复合材料3D的打印本。发明涉及柔性复合材料，如合成革、人造革、汽车内饰材料、高铁和飞机座椅蒙皮材料、家居装饰材料、柔性包装材料等技术领域，特别涉及基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印技术。

Claims (9)

1.一种基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份数，将封闭型聚氨酯60～70份、催化剂0.5～1份、发泡剂0～3份、填料10～50份混合后加入螺杆挤出机；
(2)使物料经过螺杆挤出机后从狭缝式模头挤出，打印在离型材料上，进入烘箱；
(3)控制烘箱温度为100℃～180℃，当物料凝胶化时和基材贴合，再经过熟化，冷却剥离，得到基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料；
所述封闭型聚氨酯由A、B两种组分混合而成，其中：
(1)A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物或-OH封端的聚氨酯预聚体；
(2)B组分为封闭型的二异氰酸酯或封闭型的聚氨酯预聚体；
(3)将A组分和B组分混合后得到封闭型聚氨酯，该封闭型聚氨酯的R值为1～1.3，R值为-NCO与OH的摩尔比值；
所述催化剂为有机金属类催化剂、胺类催化剂、封闭型催化剂、延迟性催化剂、热敏性催化剂、温控型催化剂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：控制螺杆挤出机内温度为100℃～180℃，压缩比为1:1～2:1。
3.根据权利要求1所述的基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：
A组分为含有两个或两个以上-OH的聚合物，该聚合物为聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚三醇中的一种或几种；
B组分的制备方法如下：将二异氰酸酯或-NCO封端的聚氨酯预聚体和封闭剂在摩尔比为1:1～2的条件下混合，在30℃～80℃的条件下反应30min～180min，得到B组分；其中，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和\或液化二苯基亚甲基二异氰酸酯，封闭剂为乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：
有机金属类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
胺类催化剂为二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙烯三胺；
封闭型催化剂为三乙烯二胺甲酸盐；
延迟性催化剂为双(二甲胺基乙基)醚或双(二甲胺基乙基)醚衍生物；
热敏性催化剂为三乙烯二胺双氰基醋酸盐；
温控型催化剂为1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯乳酸盐或1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯对辛酸盐。
5.根据权利要求1所述的基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵或微球发泡剂。
6.根据权利要求5所述的基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：所述微球发泡剂为核壳结构，外壳为热塑性丙烯酸树脂类聚合物，内核为烷烃类气体组成的球状塑料颗粒；直径为10～45微米。
7.根据权利要求5或6所述的基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：所述微球发泡剂为YQ-100Y、YQ-125Y或YQ-135Y微球发泡剂。
8.根据权利要求1所述的基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：所述填料胶体碳酸钙、纳米碳酸钙、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌中的一种或两种；所述离型材料为离型纸、离型带或离型膜；所述基材为无纺布、纺织布、柔性塑料卷材或二层皮革。
9.根据权利要求1所述的基于封闭型聚氨酯的柔性复合材料3D打印方法，其特征在于：
(1)通过控制狭缝式模头的缝隙大小，调节打印涂层的厚度；
(2)通过控制狭缝式模头的开合方式，调节打印涂层的形状；
(3)打印在离型材料上时，打印一层，或通过多个螺杆挤出机联用，通过多个狭缝式模头挤出，将多层涂层叠加打印。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3336115A1 (de) * 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur erniedrigung von emissionen eines polyurethanschaumstoffes
CN110709471B (zh) * 2017-06-14 2022-04-29 科思创德国股份有限公司 使用胺用于后固化的增材制造法
CN109501309B (zh) * 2018-11-16 2022-05-06 天津嘉思特车业股份有限公司 鞍座加工设备及加工工艺
CN110862673B (zh) * 2019-12-03 2022-04-01 诺思贝瑞新材料科技（苏州）有限公司 一种3d打印用发泡热塑性弹性体材料及其制备方法
CN112574553B (zh) * 2020-12-18 2022-03-22 四川大学 一种可光固化含铬革粉3d打印浆料的制备方法
CN116144313A (zh) * 2023-01-04 2023-05-23 湖北回天新材料股份有限公司 一种单组分聚氨酯低温热固化结构胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580578A (zh) * 2009-04-15 2009-11-18 浙江华峰合成树脂有限公司 合成革用高固发泡聚氨酯树脂及其制备方法
CN103031736A (zh) * 2012-12-20 2013-04-10 陕西科技大学 基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法
CN104845353A (zh) * 2015-05-27 2015-08-19 上海材料研究所 用于fdm 3d打印的热塑性聚氨酯改性复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101580578A (zh) * 2009-04-15 2009-11-18 浙江华峰合成树脂有限公司 合成革用高固发泡聚氨酯树脂及其制备方法
CN103031736A (zh) * 2012-12-20 2013-04-10 陕西科技大学 基于注流涂布的无溶剂多组分聚氨酯合成革的制备方法
CN104845353A (zh) * 2015-05-27 2015-08-19 上海材料研究所 用于fdm 3d打印的热塑性聚氨酯改性复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
封闭型异氰酸酯树脂化学;童身毅;《现代涂料与涂装》;20021231(第03期);第30-34页 *
新型封闭型聚氨酯树脂的制备与粘接性能;陈金周等;《包装工程》;20001231;第21卷(第6期);第17-18、37页 *

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