CN112574553B - 一种可光固化含铬革粉3d打印浆料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法。本发明以含铬革屑等为原料，对其进行机械处理制成微粉作为填料，与含有光引发剂的聚氨酯预聚体均匀混合，再加入光引发剂、偶联剂、增韧剂、补强剂、着色剂等，得到可紫外光固化的含铬革粉3D打印浆料。本发明得到的浆料经3D打印固化后得到的成品革的热力学稳定性、韧性、冲击强度等性能能够满足革制品的使用要求。本发明为含铬革屑等的回收利用提供了新方法。

Description

一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，属于皮革行业。
背景技术
我国是公认的制革大国，每年大约有140万吨的制革固体废料生成，其中含铬废料超过30万吨。1吨盐湿皮能生产200kg成品革，同时也会产生约250 kg鞣制废物，其中相当一部分为含铬皮革废弃物。含铬革屑主要来源于蓝皮的修边和削匀，铬鞣坯革或成品革的修边也会产生含铬革屑，铬鞣坯革磨革还会产生铬鞣磨革灰等。含铬革屑中蛋白质占90%以上，三氧化二铬含量约为3.6%。由于革屑中含有重金属铬（三价铬）。2008年，环境保护部会同国家发展改革委修订《国家危险废物名录》时，将“使用铬鞣剂进行铬鞣、再鞣工艺产生的废水处理污泥”和“皮革切削工艺产生的含铬皮革碎料”正式开始按照危险固废严格监管，这极大的限制了含铬废弃物的资源化利用与制革行业的发展。经过制革行业专家与环保部的多次协商沟通，直到2016年，国家环保部颁布的新版《国家危险废物名录》中明确了将用于生产皮件、再生革或静电植绒的含铬皮革废碎料列入豁免管理清单，其利用过程不按危险废物管理，但条件是必须用于生产皮件、再生革或静电植绒，这为含铬废弃物的资源再生利用提供了政策保障并指明了研究方向。
含铬废弃物不能采用一般的填埋或焚烧的方式进行处理，填埋时若使铬离子渗入地下水，则其对环境的影响是非常大的；采用焚烧的方式处理皮革则既有可能产生有毒或对环境不利的化合物，同时是将其转化为了低品位的热能，从经济学的角度来看是得不偿失的。含铬革屑可直接经物理解纤后用于生产无纺布，亦可通过降解处理后用作复鞣填充材料、涂饰剂、加脂剂，也可以用作动物饲料、油田凝油剂、造纸、生产肥料等。直接应用中，生产无纺布对含铬革屑的解纤要求高，很多含铬革屑（特别是细小的革屑）无法满足使用要求。而降解后再利用的方法，生产工艺相对复杂，成本较高，还会产生二次污染，限制了其规模应用。因此亟需一种对含铬革屑、磨革灰等都能够直接普遍适用的高附加值利用方法。
聚氨酯是一种具有软段和硬段结构的高分子聚合物，并且软硬段可调，能够得到具有较为理想性能的材料，因此被广泛应用于各个领域。在制革行业，聚氨酯除用做涂饰剂等皮革助剂以外，还被大量用于合成革的制造，其性能甚至与真皮相似，在很多方面已经能够完成对皮革的替代，但是由于其形成过程中孔隙等不易控制，无法具备天然皮革的透气性。
3D打印技术是一种新兴的快速成型技术，又被称为增材制造技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属、塑料等可粘合材料或光固化树脂，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域。光固化3D打印的方式大体可分为立体平板印刷（SLA）与数字光处理（DLP）两种，光固化3D打印相对于熔融挤压堆积成型技术（FDM）打印方式而言，其突出的优点在于其打印浆料的性能更易调控，FDM由于其材料通常为PLA、ABS等热熔型材料，其硬度通常较高，其应用范围较窄。光固化成型方式由于打印浆料性能可调，打印出来的物体甚至可以拉伸变形，同样适用于软物质的打印，大大拓宽了3D打印的应用范围。此外，3D打印能够对成型过程中的微观孔隙结构进行调控，有望得到具有透气性能的材料。
含铬革粉是将制革过程中的含铬边角废料通过机械粉碎的方式得到的，是一种柔韧且耐磨的生物材料。作为一种潜在的纤维填料替代品，含铬革粉具有低成本、低密度，对设备磨损小的优点。将含铬革屑等制成含铬革粉可以作为填充剂用于聚氨酯打印浆料，经3D打印可得到仿真皮革的替代品，是一种普遍适用于含铬革屑（包括蓝革、坯革和成品革）、磨革灰、甚至废弃成品革及制品等的新的资源化利用方法。
发明内容
针对目前含铬革屑等污染大，难处理以及聚氨酯合成革透气性能差的缺陷，本发明提出了一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法。本方法通过综合3D打印的精确成型和含铬革粉的真皮性质双重特性，并辅以可光固化、可造孔、可增强、可染色等属性，制成适用于3D光固化打印各种革制品的浆料。其原料来源广泛，成型过程可控，既能解决皮革行业的含铬革屑等的污染问题，又能制成满足个性需求的革制品，因而具有广阔的应用前景。
本发明是通过以下技术措施来实现的：
1.一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其特征在于该浆料的组成为：聚氨酯预聚体60～90重量份，含铬革粉0～40重量份，光引发剂0～1重量份,偶联剂0～3重量份，增韧剂5～10重量份，补强剂1～10重量份，发泡剂0～3重量份；
2.根据权利要求1所述的一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其中所述的聚氨酯预聚体是以丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯封端的聚氨酯预聚体；
3.根据权利要求1所述的一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其中所述的含铬革粉为蓝湿革修边革屑、蓝湿革削匀革屑、坯革修边革屑、坯革磨革革灰、成品革修边革屑、含铬革制品废弃物经机械粉碎后得到的粉状物质，其颗粒度为100～1000目；
4.根据权利要求1所述的一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其中所述的光引发剂为苯偶酰及苯偶姻类、苯乙酮及其衍生物、α-胺烷基苯乙酮、α-羟烷基苯乙酮、酰基膦氧化物；
5.根据权利要求1所述的一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其中所述的偶联剂为硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷；
6.根据权利要求1所述的一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其中所述的增韧剂为聚烯烃弹性体；
7.根据权利要求1所述的一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其中所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种；
8.根据权利要求1所述的一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其中所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺；
9.根据权利要求1所述的一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其特征在于浆料可以置于光固化3D打印机的料槽中，按事先建好的模型进行打印，光固化的光源为功率为1.0～8.0KW、能产生300～400nm波长紫外光的高压汞灯；
10.根据权利要求1所述的一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：
（1）含铬革粉的制备：将含铬革屑等加入到超微粉碎机里，粉碎成颗粒度为100～1000目的粉体；
（2）含铬革粉的预处理：将50重量份的含铬革粉和1～5重量份的硅烷偶联剂加入装有100～1000重量份二甲苯的容器中，超声20～40min，在115～125℃油浴下搅拌反应10～14小时后，冷却至45～55℃；
（3）加入甲基丙烯酸缩水甘油醚3～5重量份，常温反应22～26小时后，减压蒸馏除去二甲苯，真空干燥后，得到预处理的含铬革粉；
（4）将60～90份的聚氨酯预聚体、0～40份的含铬革粉、0～1份的光引发剂、0～3份的偶联剂、5～10份的增韧剂、1～10份的补强剂、0～3份的发泡剂加入到反应容器中，室温搅拌1.5～2.5h以混合均匀，得到打印浆料。
本发明突出的特点在于：
（1）可调控性能好：利用溶剂法将硅烷偶联剂与甲基丙烯酸缩水甘油醚接枝到含铬革粉表面；利用聚氨酯软硬段可调的性质制备出一系列具有不同性能的固化后具有真皮性质的3D打印浆料；利用3D打印调控打印精度，调控成型过程的孔隙。
（2）含铬革粉与基体结合性能好：硅烷偶联剂促进了含铬革粉在聚氨酯基体内的分散能力，同时接枝的甲基丙烯酸缩水甘油醚能够在固化阶段与聚氨酯产生更加强烈的共价作用，具有防止革粉迁移的能力。
（3）资源化利用程度高：本发明采用原料主要为聚氨酯及含铬革粉，聚氨酯的制备工艺已经非常成熟，而含铬革粉是采用制革厂无利用价值的边角废料制得，用于打印浆料的制备，是一种“变废为宝”的高效经济处理方法。
（4）适用范围广。本方法可广泛适用于蓝湿革修边革屑、蓝湿革削匀革屑、坯革修边革屑、坯革磨革革灰、成品革修边革屑、含铬革制品废弃物等。
（5）可个性化定制：传统制造行业采用的基本为“减法制造”，3D打印为增材制造，可对具有特定需求如扁平足患者等进行个性化定制。
（6）本发明方法生产成本低，生产过程简单，易于实现产业化。
（7）本方法获得的浆料，经过3D打印后，能够突破传统皮革革制品作为片状材料的使用限制，可以根据需要制成各种能够满足使用个性化需要的、复杂结构的革制品。
具体实施方式
下面通过实施对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，而不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
应用实例1
（1）含铬革粉的制备：将含铬废屑加入到超微粉碎机里，粉碎为颗粒度为200目的粉体；
（2）含铬革粉的预处理：称取100g的含铬革粉，2g的硅烷偶联剂加入装有适量二甲苯的三颈烧瓶中，超声30min，在120℃油浴下搅拌反应12小时，冷却至50℃；
（3）加入5g甲基丙烯酸缩水甘油醚，常温反应24小时后，减压蒸馏除去二甲苯，真空干燥后，密闭保存备用；
（4）将300g的聚氨酯预聚体、100g的含铬革粉、5g的α-胺烷基苯乙酮、15g的KBE-1003，25g的POE-DF610，5g的纳米二氧化硅、15g的偶氮二甲酰胺加入到反应容器中，室温搅拌2h以混合均匀，密闭保存备用；
（5）将浆料置于光固化3D打印机的料槽中，按事先建好的模型进行打印。
应用实例2
（1）含铬革粉的制备：将含铬废屑加入到超微粉碎机里，粉碎为颗粒度为500目的粉体；
（2）含铬革粉的预处理：称取1kg的含铬革粉，20g的硅烷偶联剂加入装有适量二甲苯的反应釜中，超声20min，在115℃油浴下搅拌反应10小时，冷却至45℃；
（3）加入甲基丙烯酸缩水甘油醚50g，常温反应26小时后，减压蒸馏除去二甲苯，真空干燥后，密闭保存备用；
（4）将4kg的聚氨酯预聚体、1kg的含铬革粉、30g的α-羟烷基苯乙酮、100g的KBM-403，200g的POE-30000、40g的纳米二氧化钛、120g的偶氮二甲酰胺加入到反应容器中，室温搅拌1.5h以混合均匀，密闭保存备用；
（5）将浆料置于光固化3D打印机的料槽中，按事先建好的模型进行打印。
应用实例3
（1）含铬革粉的制备：将含铬废屑加入到超微粉碎机里，粉碎为颗粒度为1000目的粉体；
（2）含铬革粉的预处理：称取5Kg的含铬革粉，100g的硅烷偶联剂加入装有适量二甲苯的反应釜中，超声30min，在125℃油浴下搅拌反应10小时，冷却至55℃；
（3）加入甲基丙烯酸缩水甘油醚300g，常温反应22小时后，减压蒸馏除去二甲苯，真空干燥后，密闭保存备用；
（4）将20kg的聚氨酯预聚体、5kg的含铬革粉、200g的α-羟烷基苯乙酮、500g的KBM-403，1kg的POE-8800D、40g的纳米二氧碳酸钙、120g的偶氮二甲酰胺加入到反应容器中，室温搅拌2.5h以混合均匀，密闭保存备用；
（5）将浆料置于光固化3D打印机的料槽中，按事先建好的模型进行打印。

Claims (9)

1.一种可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)将含铬革屑加入到超微粉碎机里，粉碎成颗粒度为100～1000目的粉体；将50重量份的上述粉体和1～5重量份的硅烷偶联剂加入装有100～1000重量份二甲苯的容器中，超声20～40min，在115～125℃油浴下搅拌反应10～14小时后，冷却至45～55℃；加入甲基丙烯酸缩水甘油醚3～5重量份，常温反应22～26小时后，减压蒸馏除去二甲苯，真空干燥后，得到含铬革粉；
(2)将60～90份的聚氨酯预聚体、0～40份步骤(1)制得的含铬革粉、0～1份的光引发剂、0～3份的偶联剂、5～10份的增韧剂、1～10份的补强剂、0～3份的发泡剂加入到反应容器中，室温搅拌1.5～2.5h以混合均匀，得到打印浆料；
所述的聚氨酯预聚体是以丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯封端的聚氨酯预聚体；
步骤(2)中所述含铬革粉和光引发剂的用量均不为0。
2.根据权利要求1所述的可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其特征在于，所述的含铬革屑为蓝湿革修边革屑、蓝湿革削匀革屑、坯革修边革屑、坯革磨革革灰、成品革修边革屑、含铬革制品废弃物。
3.根据权利要求1所述的可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为苯偶酰、苯偶姻、苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、α-羟烷基苯乙酮或酰基膦氧化物。
4.根据权利要求1所述的可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其特征在于，所述的增韧剂为聚烯烃弹性体。
6.根据权利要求1所述的可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其特征在于，所述的补强剂为纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种。
7.根据权利要求1所述的可光固化含铬革粉3D打印浆料的制备方法，其特征在于，所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺。
8.一种可光固化含铬革粉3D打印浆料，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的可光固化含铬革粉3D打印浆料的应用，其特征在于，将可光固化含铬革粉3D打印浆料置于光固化3D打印机的料槽中，按事先建好的模型进行打印，光固化的光源为高压汞灯，功率为1.0～8.0KW、波长为300～400nm。
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