CN107177035A - 一种聚氨酯预聚体及其制备方法和紫外光固化聚氨酯预聚体组合物 - Google Patents

一种聚氨酯预聚体及其制备方法和紫外光固化聚氨酯预聚体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明所提供的聚氨酯预聚体为一种新型的环保型非异氰酸酯聚氨酯，不含高毒性和高湿敏性的异氰酸酯基，对环境无污染、对人体健康无伤害。本发明所提供的制备方法操作过程简单，工艺优化，原料来源广泛，反应选择性高，制备过程安全清洁。将本发明所提供的聚氨酯预聚体和光引发剂混合，可得到一种低粘度的紫外光固化组合物，体系中不含任何活性稀释剂，固化过程中不会收缩变形，可广泛应用于制备一种低粘度、不含活性稀释剂、对人体刺激性小且绿色环保的紫外光固化聚氨酯涂料、3D打印光敏树脂、紫外光固化聚氨酯油墨或紫外光固化聚氨酯胶黏剂。

Description

一种聚氨酯预聚体及其制备方法和紫外光固化聚氨酯预聚体 组合物
技术领域
本发明属于紫外光固化聚氨酯预聚体技术领域，具体涉及一种聚氨酯预聚体及其制备方法和紫外光固化聚氨酯预聚体组合物。
背景技术
紫外光固化是20世纪70年代出现的一种快速表面处理的先进技术，它与电子束固化统称为辐射固化。通过利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速交联聚合，瞬间成固态材料，是一种高效、环保、节能的表面处理技术。常见的紫外光固化聚氨酯产品为UV涂料、UV油墨和UV胶黏剂，其最大的特点是固化速率快，一般在几秒到几十秒之内实现固化。UV涂料是一种重要的、用途广泛的化工材料，涂布于物体表面可快速固化形成一层薄膜，用于保护和装饰物体表面，不仅能提高被涂物体的使用寿命和使用效能，还能赋予物体一些特殊的功能。
目前，市场上的紫外光固化聚氨酯涂料通常由聚氨酯预聚体、活性稀释剂、光引发剂和助剂四种组分制备而成。传统聚氨酯预聚体的合成单体多为异氰酸酯和多元醇，异氰酸酯毒性较高，无论对环境还是对生产、使用人员均有较大的负面影响。而且为了施工的方便，聚氨酯涂料中通常含有较多的低分子量活性稀释剂，这将会引起人体皮肤的过敏或者不适，特别是在一些多孔材料上面使用时，稀释剂容易进入孔隙导致不能固化，这会导致被涂物体长期有异味，同时稀释剂的存在也会大大影响涂料的综合性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚氨酯预聚体及其制备方法和聚氨酯预聚体组合物应用于制备一种低粘度、不含活性稀释剂、对人体刺激性小且绿色环保的紫外光固化聚氨酯涂料。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种聚氨酯预聚体，其化学结构式为：
其中，R1选自-H、苯基或C1～12烷基；
R2选自中的一种或两种，n＝4～9；
R3选自x+y+z＝5～6；
R4选自
本发明还提供了一种上述聚氨酯预聚体的制备方法，包括：
a)在惰性气体下，环碳酸酯类化合物和胺类化合物在催化剂的作用下进行反应，得到第一反应中间体；
b)将步骤a)得到的第一反应中间体和丙烯酸类化合物在阻聚剂存在的条件下进行反应，得到所述聚氨酯预聚体。
优选的，步骤a)中所述惰性气体包括氮气和氩气；
所述环碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、1-甲氧基-碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；
所述反应在50～150℃下反应5～48h。
优选的，步骤a)中所述胺类化合物为N-(2-羟乙基)乙二胺、二元胺或三元胺；
所述二元胺为异佛尔酮二胺、聚醚胺D-400、聚醚胺D-230或聚醚胺D-2000；
所述三元胺为聚醚胺T-403。
优选的，步骤a)中所述催化剂为碳酸铯；
所述催化剂的添加量为所述环碳酸酯类化合物总质量的0.01％～0.02％。
优选的，步骤b)中所述丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
所述阻聚剂的添加量为所述丙烯酸类化合物总质量的0.01％～0.02％；
所述反应在100～120℃下反应2.5～3h。
优选的，所述环碳酸酯类化合物、胺类化合物和丙烯酸类化合物的摩尔比为(1～3):1:(2～3)。
本发明还提供了一种包含上述聚氨酯预聚体和光引发剂的紫外光固化聚氨酯预聚体组合物，所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总质量的0.04％～0.1％。
本发明还提供了上述紫外光固化聚氨酯预聚体组合物在制备3D打印光敏树脂、紫外光固化聚氨酯涂料、紫外光固化聚氨酯油墨或紫外光固化聚氨酯胶黏剂中的应用。其中，将聚氨酯预聚体和光引发剂在40℃～70℃下进行混合搅拌15min，可制备得到一种新型的紫外光固化聚氨酯涂料。
综上所述，本发明所提供的聚氨酯预聚体为一种新型的环保型非异氰酸酯聚氨酯，不含高毒性和高湿敏性的异氰酸酯基，对环境无污染、对人体健康无伤害；其制备过程简单，工艺优化，原料来源广泛，反应选择性高，制备过程安全清洁。将本发明所提供的聚氨酯预聚体和光引发剂混合，可得到一种低粘度的紫外光固化组合物，体系中不含任何活性稀释剂，固化过程中不会收缩变形，可广泛应用于制备一种低粘度、不含活性稀释剂、对人体刺激性小且绿色环保的紫外光固化聚氨酯涂料。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
1)本发明所提供的聚氨酯预聚体为一类结构新型的非异氰酸酯聚氨酯预聚体，避免了在制备过程中使用诸如异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯或二环已基甲烷二异氰酸酯等具有高毒性和高湿敏性的合成单体，对环境较为友好；
2)传统的聚氨酯预聚体合成方法为溶剂法或丙酮法，虽然这些方法可以很好的控制反应产物的分子量，反应稳定且反应迅速，然而它的弊端也是很明显的，反应后期需要脱除大量的丙酮，设备防爆等级要求高，生产危险性大，使用的有机溶剂普遍毒性较高，危害作业和使用人员的身体健康；
3)本发明所提供的紫外光固化聚氨酯预聚体涂料在合成和使用过程中均不需要添加任何溶剂进行稀释，也不含任何活性稀释剂，不易燃，安全性好，制备工艺简单，反应条件温和。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1得到的聚氨酯预聚体的核磁共振氢谱；
图2为实施例1检测得到的红外光谱，其中a线为紫外光固化聚氨酯涂料的红外光谱，b线为聚氨酯预聚体的红外光谱；
图3为实施例3得到的聚氨酯预聚体的核磁共振氢谱；
图4为实施例5得到的聚氨酯预聚体的核磁共振氢谱。
具体实施方式
本发明提供了一种具有如式(Ⅰ)、式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示结构的聚氨酯预聚体：
其中，R1选自-H、苯基或C1～12烷基，优选为-H或C1～8烷基，再优选为C1～4烷基，最优选为-CH3；
R2选自n＝4～9；
R3选自x+y+z＝5～6；
R4选自
在本发明中，所述烷基包含1～12个碳原子，或1～8个碳原子，或1～6个碳原子，或1～4个碳原子，或1～2个碳原子的单价烃基，其中烷基可以独立任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。烷基更进一步的实例包括，但并不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基、正庚基、正辛基等等。术语“烷基”在此处使用，表示从直链、支链或环状的饱和碳链。
本发明还提供了一种上述聚氨酯预聚体的制备方法，包括：
a)在惰性气体氦气或氩气下，环碳酸酯类化合物和胺类化合物在催化剂的作用下在50～150℃下反应5～48h，得到第一反应中间体；
b)将步骤a)得到的第一反应中间体和丙烯酸类化合物在阻聚剂存在的条件下在100～120℃下反应2.5～3h，得到所述聚氨酯预聚体；
其中，环碳酸酯类化合物、胺类化合物和丙烯酸类化合物的摩尔比优选为(1～3):1:(2～3)。
步骤a)的环碳酸酯类化合物优选为碳酸乙烯酯、1-甲氧基-碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，更优选为碳酸丙烯酯。胺类化合物优选为N-(2-羟乙基)乙二胺、二元胺或三元胺，其中二元胺优选为异佛尔酮二胺、聚醚胺D-400、聚醚胺D-230或聚醚胺D-2000，三元胺优选为聚醚胺T-403。催化剂优选为碳酸铯，催化剂的添加量为环碳酸酯类化合物总质量的0.01％～0.02％。
步骤b)的丙烯酸类化合物优选为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯；阻聚剂优选为对羟基苯甲醚、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；阻聚剂的添加量优选为聚氨酯预聚体总质量的0.01％～0.02％。
本发明对环碳酸酯类化合物、胺类化合物、丙烯酸类化合物、催化剂、阻聚剂和光引发剂的来源均不作特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的即可，如市售来源。
本发明还提供了一种包含上述聚氨酯预聚体和光引发剂的紫外光固化聚氨酯预聚体组合物，应用于制备一种新型的、低粘度、无溶剂的、绿色环保的紫外光固化聚氨酯涂料。将该涂料涂布于物体表面，然后在日光或紫外光照射迅速固化在物体表面迅速形成一层稀薄涂层。
进一步的，光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或两种。其中，光引发剂的添加量为聚氨酯预聚体总质量的0.04％～0.1％。
本发明对所述紫外光固化聚氨酯涂料的制备方法不作特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的技术手段即可。在本发明中，将温度控制在40℃～70℃，往聚氨酯预聚体中加入光引发剂并同时以200rpm的速度搅拌15min，得到黄色透明状的紫外光固化聚氨酯涂料。
下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。
实施例1
在带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中通入氮气将体系中的空气排除，并缓慢升温至150℃后加入204.18g的碳酸丙烯酯(PC)和0.02g碳酸铯催化剂搅拌均匀，然后缓慢滴加170.03g异佛尔酮二胺，保温反应5h，即得到一种反应中间体。待上述反应体系降温至120℃时，往体系中缓慢滴加含0.028g对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸缩水甘油酯284.3g，恒温搅拌反应3h，然后减压蒸馏1.5h除去未反应的单体，得到一种淡黄色的聚氨酯预聚体，其核磁共振氢谱如图1所示。
最后将反应体系冷却到70℃，加入0.071g的2-异丙基硫杂蒽酮和0.08g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在避光条件下高速搅拌10min后转低速搅拌10min，得到一种淡黄色透明状的低粘度的紫外光固化聚氨酯涂料。本实施例还对得到的聚氨酯预聚体和紫外光固化聚氨酯涂料采用红外进行检测，检测结果如图2所示。
实施例2
在带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中通入氮气将体系中的空气排除，并缓慢升温至50℃后加入1mol的PC和0.014g碳酸铯催化剂搅拌均匀，然后缓慢滴加0.43mol的异佛尔酮二胺和0.6mol的D-400，保温反应48h，即得到一种反应中间体。接着将反应体系升温至100℃后，往体系中缓慢滴加含0.025g对苯二酚的甲基丙烯酸缩水甘油酯1mol，恒温搅拌反应3h，得到一种淡黄色的聚氨酯预聚体。
最后将反应体系冷却到40℃，加入0.23g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在避光条件下高速搅拌5min后转低速搅拌10min，得到一种透明状的低粘度的紫外光固化聚氨酯预聚体涂料。
实施例3
在带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中通入氮气将体系中的空气排除，并缓慢升温至120℃后加入2.5mol的PC和0.04g碳酸铯催化剂搅拌均匀，然后缓慢滴加1.25mol的D-400和10g的D-2000，保温反应7h，即得到一种反应中间体。待上述反应体系降温至110℃时，往体系中缓慢滴加含0.032g对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸2.5mol，恒温搅拌反应3.5h，接着将反应温度控制在120℃减压蒸馏1h，得到一种橘黄色的聚氨酯预聚体，其核磁共振氢谱如图3所示。
最后将反应体系冷却到55℃，加入1.47g的2-异丙基硫杂蒽酮，在避光条件下高速搅拌10min，得到一种淡黄色透明状的低粘度的紫外光固化聚氨酯涂料。
实施例4
在带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中通入氮气将体系中的空气排除，并缓慢升温至130℃后加入102.6g的PC和0.012g碳酸铯催化剂搅拌均匀，然后缓慢滴加104.2g的N-(2-羟乙基)乙二胺，保温反应8h，即得到一种反应中间体。待上述反应体系降温至100℃时，往体系中缓慢滴加含0.051g对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸缩水甘油酯284.3g，恒温搅拌反应2.5h，然后减压蒸馏1.5h除去未反应的单体，得到一种淡橘黄色的聚氨酯预聚体。
最后将反应体系冷却到60℃，加入0.35g的2-异丙基硫杂蒽酮和0.4g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在避光条件下高速搅拌10min后转低速搅拌10min，得到一种橘黄色透明状的低粘度的紫外光固化聚氨酯涂料。
实施例5
在带有搅拌器、温度计的四口烧瓶中通入氮气将体系中的空气排除，并缓慢升温至115℃后加入154g的PC和0.022g碳酸铯催化剂搅拌均匀，然后缓慢滴加201.5g的T-403，保温反应6.5h，即得到一种反应中间体。待上述反应体系降温至120℃时，往体系中缓慢滴加含0.028g对羟基苯甲醚的甲基丙烯酸缩水甘油酯213.2g，恒温搅拌反应3h，然后减压蒸馏1.5h除去未反应的单体，得到一种淡黄色的聚氨酯预聚体，其核磁共振氢谱如图4所示。
最后将反应体系冷却到50℃，加入0.2g的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在避光条件下高速搅拌10min后转低速搅拌10min，得到一种淡黄色透明状的低粘度的紫外光固化聚氨酯涂料。
实施例6
分别取实施例1～5得到的紫外光固化聚氨酯预聚体涂料适量，然后进行粘度测试，得到如表1所示的测试结果。
表1
实施例 测试温度/℃ 粘度/mpa·s
1 25℃ 10333
2 25℃ 2596
3 25℃ 1307
4 25℃ 5653
5 25℃ 4613
实施例7
分别取实施例1～5中得到的无溶剂低粘度紫外光固化聚氨酯涂料适量倒入聚四氟乙烯模具中，然后置于400W紫外灯下照射，即可固化，将其进行性能测试，得到如表2所示的性能测试结果。
表2
实施例 固化时间/s 铅笔硬度/H 拉伸强度/Mpa 色泽
1 80s 3H 5.2 透明浅黄色
2 80s 2H 4.7 透明浅黄色
3 120s 1H 2.8 透明浅黄色
4 80s 2H 3 透明浅黄色
5 60s 3H 5.7 透明浅黄色

Claims (10)

1.一种聚氨酯预聚体，其化学结构式为：
其中，R1选自-H、苯基或C1～12烷基；
R2选自中的一种或两种，n＝4～9；
R3选自x+y+z＝5～6；
R4选自
2.一种权利要求1所述聚氨酯预聚体的制备方法，包括：
a)在惰性气体下，环碳酸酯类化合物和胺类化合物在催化剂的作用下进行反应，得到第一反应中间体；
b)将步骤a)得到的第一反应中间体和丙烯酸类化合物在阻聚剂存在的条件下进行反应，得到所述聚氨酯预聚体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述惰性气体包括氮气和氩气；
所述环碳酸酯类化合物为碳酸乙烯酯、1-甲氧基-碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；
所述反应在50～150℃下反应5～48h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述胺类化合物为N-(2-羟乙基)乙二胺、二元胺或三元胺；
所述二元胺为异佛尔酮二胺、聚醚胺D-400、聚醚胺D-230或聚醚胺D-2000；
所述三元胺为聚醚胺T-403。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述催化剂为碳酸铯；
所述催化剂的添加量为所述环碳酸酯类化合物总质量的0.01％～0.02％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
所述阻聚剂的添加量为所述丙烯酸类化合物总质量的0.01％～0.02％；
所述反应在100～120℃下反应2.5～3h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环碳酸酯类化合物、胺类化合物和丙烯酸类化合物的摩尔比为(1～3):1:(2～3)。
8.一种紫外光固化聚氨酯预聚体组合物，包含权利要求1所述的聚氨酯预聚体和/或权利要求2至7任意一项所述的制备方法得到的聚氨酯预聚体和光引发剂。
9.根据权利要求8所述的紫外光固化聚氨酯预聚体组合物，其特征在于，所述光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种；
所述光引发剂的添加量为所述聚氨酯预聚体总质量的0.04％～0.1％。
10.如权利要求8或9所述的紫外光固化聚氨酯预聚体组合物在制备3D打印光敏树脂、紫外光固化聚氨酯涂料、紫外光固化聚氨酯油墨或紫外光固化聚氨酯胶黏剂中的应用。
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