CN103788771B

CN103788771B - 一种纺织品用蓝光固化墨水组合物及其数码喷印固化方法

Info

Publication number: CN103788771B
Application number: CN201410040924.4A
Authority: CN
Inventors: 邵建中; 黄�益; 曹波涛; 许陈莹; 范钦国
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2014-01-28
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2034-01-28
Also published as: CN103788771A

Abstract

本发明涉及一种光固化墨水技术领域，特别涉及一种纺织品用蓝光固化墨水组合物及其数码喷印固化方法。一种纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水组合物包含以下组分：第一组分：低聚物和活性稀释剂，其中低聚物占二者总量的40-60 wt%，第二组分：以第一组分为100%计，蓝光引发剂0.25-1 wt%，活化剂0.25-1.5 wt%，着色剂0.1-5 wt%，分散稳定剂0.1-1 wt%。本发明的蓝光固化墨水配方及其数码喷墨印花加工方法以单体、低聚物取代大分子黏合剂，保证了墨水在数码喷印过程中良好的稳定性和流动性，喷印完成后已喷印到织物上的墨水能在数分钟甚至数十秒的蓝光辐照下迅速引发单体和低聚物在纤维织物表面发生聚合交联，完成蓝光固化过程。

Description

一种纺织品用蓝光固化墨水组合物及其数码喷印固化方法

技术领域

本发明涉及一种光固化墨水技术领域，特别涉及一种纺织品用蓝光固化墨水组合物及其数码喷印固化方法。

背景技术

纺织品数码喷墨印花对传统印花加工而言具有革命性的意义。然而，在染料型数码喷墨印花加工过程中，仍需要汽蒸、水洗、烘干等后道处理，存在耗水、耗能问题。此外，由于染料对纤维具有亲和力，染料型数码印花对基材有承印局限性，无法满足多组分混纺织物的印制要求。以涂料墨水取代染料墨水应用于数码喷墨印花是解决上述问题的有效途径。然而，由于涂料墨水中含有大分子黏合剂，极易造成喷嘴堵塞，影响喷印加工过程。为解决涂料数码印花加工过程中的喷嘴堵塞问题，以光固化取代热固化，以单体、低聚物取代大分子黏合剂。在喷印过程中，光固化墨水具有良好的稳定性和流动性以实现顺利喷印。喷印完成后，在光照辐射下，墨水组分中的引发剂被激发并分解产生活性种，引发单体和低聚物在纤维织物表面发生原位聚合交联反应形成固化膜，把颜料粒子包覆在固化膜中，以获得满意的色牢度。

在光固化技术中，紫外(ＵＶ)光因其辐照能量高，固化反应快等特点，已在印刷、粘合领域有产业化应用。但由于紫外光固化技术在辐照安全和聚合深度方面的局限性，始终未能得到更广泛的应用。与紫外光相比，蓝光的能量相对较低，但其在辐照安全、固化深度和设备成本等方面具有显著优势。

关于应用于多组分织物的数码喷墨印花墨水，郑州鸿盛数码科技股份有限公司申请的中国发明专利CN102352569B公开了一种可用于多种纤维及其混纺织物的水性数码喷墨印花的墨水及其生产工艺。该专利提出将染料取代涂料印花中的颜料，在保证多种纤维承印适应性的同时改善印花织物的水洗和湿摩擦色牢度。但是该专利在制备水性数码喷墨印花墨水时，步骤繁多，工艺复杂。此外，喷印后仍需高温预烘、焙烘过程。

随着光固化技术，特别是紫外光固化技术的不断发展，出现了关于紫外光固化数码喷墨印花墨水的相关专利。李文彬等人申请的中国发明专利200410066569.4中公开了一种数码印染用紫外光固化油墨及其制备方法，提出了通过紫外光固化方法来解决水性染料墨水耐水洗、耐光牢度差，易沾污，基材承印局限性以及溶剂型油墨易燃，有毒性等缺点。紫外光固化技术虽然较成熟，但由于紫外光属于短波光源，极易对操作人员造成辐射危害。更值得一提的是，紫外光能在空气中引发臭氧的生成，其危害更是防不胜防。此外，该专利并未对喷印后的光固化过程以及数码印花织物的服用性能详细描述和客观测试评价。

此外，应用于塑料、钢材、玻璃、木料等各种材料表面的紫外光固化涂层油墨的专利报道较多，如“一种能在紫外光固化涂层表面直接喷墨的可辐射固化油墨及其制备方法”(CN102558963B)，“一种紫外光固化油墨及其制备方法”(CN102286230B)，“一种紫外光固化油墨”(CN103102741A)等，这些专利大多应用于硬质材料表面，配方中需要通过添加高比例的多官能团单体或树脂使固化膜达到较高的硬度和强度，因此不适用于柔性纺织品所注重的柔、弹、韧等服用性能。

发明内容

本发明提供了一种纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水组合物，该组合物形成的墨水黏度低，分散稳定性好，并能在蓝光辐照下将小分子的单体和低聚物原位聚合成具有良好拉伸强力、弹性、柔性的大分子薄膜，并将着色剂颗粒包覆粘着于各种纺织品表面。

本发明还提供了一种纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水的制备方法。

本发明还提供了一种利用所述组合物的蓝光固化数码喷墨印花墨水进行蓝光辐照固化的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水组合物，其特征在于包含以下组分：第一组分：低聚物和活性稀释剂，其中低聚物占二者总量的40-60wt%，第二组分：以第一组分为100%计，蓝光引发剂0.25-1wt%，活化剂0.25-1.5wt%，着色剂0.1-5wt%，分散稳定剂0.1-1wt%；所述的蓝光引发剂为硫杂蒽酮衍生物、共轭不饱和双酮或有机茂金属中的一种或两种以上的组合；所述的活化剂为脂肪胺或芳香胺中的一种；所述的低聚物为黏度≤1.0Pa·s的聚氨酯丙烯酸酯。黏度的控制是实现本发明的基础。硫杂蒽酮衍生物包括硫杂蒽酮芴甲酸、硫杂蒽酮硫代乙酸等，共轭不饱和双酮如樟脑醌，有机茂金属包括2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛、双(环戊二烯)二茂锆等。活化剂为脂肪胺如三异丙醇胺、三乙醇胺，或芳香胺包括4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异辛酯等。

本发明将蓝光引发固化技术与纺织品数码印花相结合制备蓝光固化墨水，解决当前数码印花技术存在的不足；合成了适用于数码喷墨印花用低黏度型聚氨酯丙烯酸酯光固化低聚物；构建了基于低黏度型聚氨酯丙烯酸酯低聚物的聚合体系（低聚物和活性稀释剂配方），使固化膜具备柔、弹、强的特点，满足纺织品服用性能要求。

作为优选，所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其25℃条件下的黏度为0.8-1.0Pa·s。

作为优选，所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其15℃条件下的表面张力为33-35ｍN/m。

作为优选，所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其含有两个具有自由基聚合活性的丙烯酸酯端基，其结构如式（I）为：

（I），其中R1代表聚醚结构(CH₂CHCH₃O)n，(CH₂CH₂O)n，(CH₂CH₂CH₂CH₃O)n中的一种或多种，n=6-35；R2代表六亚甲基，4,4'-亚甲基双苯，1,3,3-三甲基环己烷中的一种或多种；R3代表烷烃链CH₂CH₂，CH₂CH₂CH₂，CH₂CH₂CH₂CH₂中的一种或多种。

作为优选，所述的活性稀释剂含有一个具有自由基聚合活性基团的丙烯酸酯类或乙烯基类单体中的一种或者多种。作为优选，所述的丙烯酸酯类单体是（甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸异辛酯，（甲基）丙烯酸羟乙酯，（甲基）丙烯酸异冰片酯，二环戊烯基丙烯酸酯，四氢化糠基丙烯酸酯中的一种或多种；所述的乙烯基类单体是苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮及乙酸乙烯酯中的一种或多种。

所述的着色剂为染料或者颜料，能溶解于该体系或以粒径小于800nm的颗粒状态稳定分散于该体系中。所述的分散稳定剂为带有锚固基团的高分子型超分散剂。着色剂和分散稳定剂可以根据本领域技术进行常规选择。

一种纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水的制备方法，包括如下步骤：a.根据权利要求1所述的配比将低聚物、活性稀释剂、分散稳定剂和着色剂混合后经高速剪切机剪切15-25分钟进行预分散，得到预分散液；b.预分散液转移至球磨机进一步研磨分散，直至着色剂颗粒粒径小于800nm，得到研磨分散液；c.将蓝光引发剂、活化剂按照配比与研磨分散液混合后在避光条件下超声分散，得到所述墨水。值得注意的是：为提高蓝光固化墨水的稳定性，减少引发剂在墨水制备和存放过程中过早引发，一旦将蓝光引发剂、活化剂与研磨分散液混合后就须在避光条件下操作或保存。

一种利用所述墨水的数码喷印固化方法，包括如下步骤：将所述墨水加载至数码印花设备的墨水容器中，待喷印墨水经加热后其黏度降至0.05Pa·s以下，通过数码控制按需定位喷射到织物表面获得所需图案；将已完成图案喷印后的织物引入氮气气氛，并进行蓝光LED灯辐照，使墨水在织物表面原位聚合成膜以达到所需色牢度。

本发明将蓝光固化技术与纺织品数码喷墨印花技术相结合，具有无水节能、绿色环保、安全高效以及承印织物广泛的特点。与染料型数码喷墨印花加工相比，蓝光固化技术解决了其冗长的后道加工以及耗水耗能问题，同时解决了染料对纺织基材，特别是混纺织物的承印局限性；与紫外光固化技术相比，蓝光波长更长，不仅极大改善了紫外光短波对人体的辐照及臭氧危害，而且减少了紫外光对纺织品的老化脆损并提高了墨水的固化深度；与其它光固化墨水相比，选用低黏度的二官能团聚氨酯丙烯酸酯低聚物并配以一定比例的单官能团单体，不仅满足了数码喷墨印花对墨水黏度和表面张力等的要求，而且其固化膜具有柔、弹、强的特性，从而可使印花织物获得良好的摩擦和水洗色牢度以及柔软的手感。

本发明的蓝光固化墨水配方及其数码喷墨印花加工方法以单体、低聚物取代大分子黏合剂，保证了墨水在数码喷印过程中良好的稳定性和流动性，喷印完成后已喷印到织物上的墨水能在数分钟甚至数十秒的蓝光辐照下迅速引发单体和低聚物在纤维织物表面发生聚合交联，完成蓝光固化过程。应用该方法所印制的纺织品图案清晰，颜色鲜艳，手感良好。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水组合物，其各组分如下：

第一组分，低聚物：聚氨酯丙烯酸酯（自制）60wt%，

单体：丙烯酸丁酯（江苏三木）10wt%，

单体：SM612（江苏三木）氨基甲酸酯单丙烯酸酯10wt%，

单体：丙烯酸异冰片酯（阿拉丁试剂）20wt%；

第二组分，以第一组分为100%计，

蓝光引发剂：Chivacure534（台湾奇钛）1wt%，

活化剂：Chivacure OPD（台湾奇钛）1wt%，

着色剂：分散翠蓝SGL（浙江龙盛）2wt%，

超分散剂Tech-5401（泰格聚合物）0.4wt%。

其中，蓝光引发剂Chivacure534为双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛；活化剂Chivacure OPD为4-二甲基氨基苯甲酸异辛酯；

自制聚氨酯丙烯酸酯的黏度低于1.0Pa·s，市售产品通常无法满足该黏度要求，其合成方法分为以下两步：第一步，0.2mol聚丙二醇1000与0.4mol异佛尔酮二异氰酸酯充分混合后在70-80℃下反应7-8小时得到反应中间体；第二步，将0.4mol丙烯酸羟乙酯滴加入上步中间体，并加入0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.02g阻聚剂对苯二酚，在50℃条件下反应1.5-2小时后制得产物低黏度型聚氨酯丙烯酸酯低聚物。值得注意的是，上述合成原料聚丙二醇1000可以聚乙二醇1000或聚丁二醇1000取代，异佛尔酮二异氰酸酯可以甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯取代，丙烯酸羟乙酯可以丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯取代。

蓝光固化数码喷墨印花墨水的制备方法包含如下：a.将低聚物、活性稀释剂、分散稳定剂和着色剂经高速剪切机在5000rpm转速下剪切15分钟进行预分散；b.预分散液加入球磨机使用0.1mm玛瑙珠进行进一步研磨分散，直至着色剂颗粒粒径小于800nm，得研磨分散液。c.将蓝光引发剂、活化剂按照配比与上述研磨分散液混合后在避光条件下超声分散10min，制得蓝光固化墨水。

应用上述蓝光固化墨水的数码喷印及固化方法，包括如下步骤：将蓝光固化墨水加载至数码印花设备中，待喷印墨水经加热后其黏度低于0.05Pa·s后，通过数码控制按需定位喷印到织物表面获得所需图案；待完成图案喷印后将织物引入氮气气氛，并经50瓦蓝光LED灯辐照2min后使墨水完成固化。

实施例2：

第一组分，低聚物：聚氨酯丙烯酸酯（自制）60wt%，

单体：丙烯酸丁酯（江苏三木）10wt%，

单体：SR285(沙多玛)四氢呋喃丙烯酸酯10wt%，

单体：甲基丙烯酸羟乙酯（阿拉丁试剂）20wt%；

第二组分，以第一组分为100%计，

蓝光引发剂：Chivacure534（台湾奇钛）1wt%，

活化剂：Chivacure OPD（台湾奇钛）1wt%，

着色剂：6505青莲色源RNC（杭州新晨颜料）1wt%，

超分散剂Tech-5401（泰格聚合物）0.6wt%。

其中，蓝光引发剂Chivacure534为双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛；活化剂Chivacure OPD为4-二甲基氨基苯甲酸异辛酯；自制聚氨酯丙烯酸酯的原料和合成方法同实施例1。

蓝光固化数码喷墨印花墨水的制备、喷印及固化方法与实施例1相同。

实施例3：

第一组分，低聚物：聚氨酯丙烯酸酯（自制）60wt%，

单体：苯乙烯（天津市科密欧化学）15wt%，

单体：四氢化糠基丙烯酸酯（上海TCI试剂）5wt%，

单体：丙烯酸异辛酯（阿拉丁试剂）20wt%，

第二组分，以第一组分为100%计，

蓝光引发剂：樟脑醌（Sigma Aldrich）0.5wt%，

活化剂：IHT-PI EDB（英力科技）0.5wt%，

着色剂：分散红3B（浙江振光化工）2wt%，

超分散剂Tech-5401（泰格聚合物）0.4wt%。

其中，蓝光引发剂樟脑醌为1,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酮；活化剂IHT-PIEDB为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯；自制聚氨酯丙烯酸酯的原料和合成方法同合成实施例1。

实施例4：

第一组分，低聚物：聚氨酯丙烯酸酯（自制）60wt%，

单体：四氢化糠基丙烯酸酯（上海TCI试剂）5wt%，

单体：SR2562（沙多玛）15wt%，

单体：SR395NS（沙多玛）20wt%；

第二组分，以第一组分为100%计，

蓝光引发剂：樟脑醌（Sigma Aldrich）0.5wt%，

活化剂：IHT-PI EDB（英力科技）0.5wt%，

着色剂：6323立索尔大红LB198（杭州新晨颜料）1wt%，

超分散剂Tech-5401（泰格聚合物）0.6wt%。

其中，蓝光引发剂樟脑醌为1,7,7-三甲基-二环[2.2.1]庚烷-2,3-二酮；活化剂IHT-PIEDB为4-二甲基氨基苯甲酸乙酯；单体SR395NS为丙烯酸异癸酯，单体SR2562为（2-乙氧基乙氧基）乙基丙烯酸酯；自制聚氨酯丙烯酸酯的原料和合成方法同合成实施例1。

对实施例1-4中蓝光固化墨水黏度，蓝光固化膜应力应变性能以及数码印花织物色牢度和手感使用如下设备及测试标准测得：

蓝光固化墨水配方的黏度由Anton Paar(MCR52)旋转流变仪使用cc27同轴圆筒附件测试所得；

蓝光固化薄膜的拉伸应力应变性能使用万能材料试验机Instron3367根据标准ISO1184—1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》测试所得；

蓝光固化薄膜的柔韧性使用漆膜柔韧性测试仪(QTX)根据标准GB/T1731-93《漆膜柔韧性测定方法》测试所得；

数码印花织物摩擦色牢度使用织物耐摩擦色牢度试验仪根据标准GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试所得；

数码印花织物手感指标（硬挺、平滑、柔软等）使用智能风格仪Nucybertek Phabromet测试所得。

上述实施例1-4的蓝光固化墨水配方的黏度以及蓝光固化膜应力应变性能列于表1中，蓝光固化数码喷墨印花织物摩擦色牢度及手感指标见表2。

表1应用于纺织品数码功能整理的蓝光固化配方的相关性能参数

表2蓝光固化数码喷墨印花织物摩擦色牢度及手感指标

根据表1和表2的数据可知，实施例1-4中蓝光固化墨水具有较低的黏度，能满足数码喷墨印花对墨水粘度的要求；其次，使用所优化的聚合组分和比例，蓝光固化薄膜具有柔、弹、强的特点，符合纺织品服用性能要求；第三，棉织物喷墨印花织物的色牢度和手感指标表明，蓝光固化数码喷墨印花织物具有较为满意的色牢度，同时对织物手感无明显影响。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

值得注意的是，与本发明思路类似的，即将蓝光引发剂，低黏型聚氨酯丙烯酸酯低聚物和单官能团单体组分及相关助剂作为纺织品数码印花用蓝光固化墨水，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水组合物，其特征在于包含以下组分：

第一组分：低聚物和活性稀释剂，其中低聚物占二者总量的40-60wt％，

第二组分：以第一组分为100％计，蓝光引发剂0.25-1wt％，活化剂0.25-1.5wt％，着色剂0.1-5wt％，分散稳定剂0.1-1wt％；

所述的蓝光引发剂为硫杂蒽酮衍生物、共轭不饱和双酮或有机茂金属中的一种或两种以上的组合；所述的活化剂为脂肪胺或芳香胺衍生物中的一种；

所述的低聚物为黏度≤1.0Pa·s的聚氨酯丙烯酸酯，所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其25℃条件下的黏度为0.8-1.0Pa·s，所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其含有两个具有自由基聚合活性的丙烯酸酯端基，其结构式为：

其中，R₁代表聚醚结构(CH₂CHCH₃O)_n-1-(CH₂CHCH₃)，(CH₂CH₂O)_n-1-(CH₂CH₂)中的一种或多种，n＝6-35；R₂代表六亚甲基，4,4'-亚甲基双苯中的一种或多种；R₃代表烷烃链CH₂CH₂，CH₂CH₂CH₂，CH₂CH₂CH₂CH₂中的一种或多种；所述的着色剂为染料或者颜料，能溶解于该体系或以粒径小于800nm的颗粒状态稳定分散于该体系中。

2.根据权利要求1所述的纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水组合物，其特征在于：所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其15℃条件下的表面张力为33-35mN/m。

3.根据权利要求1所述的纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水组合物，其特征在于：所述的活性稀释剂含有一个具有自由基聚合活性基团的丙烯酸酯类或乙烯基类单体中的一种或者多种。

4.根据权利要求3所述的纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水组合物，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体是(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，二环戊烯基丙烯酸酯，四氢化糠基丙烯酸酯中的一种或多种；所述的乙烯基类单体是苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮及乙酸乙烯酯中的一种或多种。

5.一种权利要求1所述的纺织品用蓝光固化数码喷墨印花墨水组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a.根据配比将低聚物、活性稀释剂、分散稳定剂和着色剂混合后经高速剪切机剪切15-25分钟进行预分散，得到预分散液；

b.预分散液转移至球磨机进一步分散，直至着色剂颗粒粒径小于800nm，得到研磨分散液；

c.将蓝光引发剂、活化剂按照配比与研磨分散液混合后在避光条件下超声分散，得到所述墨水组合物。

6.一种利用权利要求5所述墨水组合物的数码喷印固化方法，其特征在于包括如下步骤：将所述墨水组合物加载至数码印花设备的墨水容器中，待喷印墨水经加热后其黏度降至0.05Pa·s以下，通过数码控制按需定位喷射到织物表面获得所需图案；将完成图案喷印后的织物引入氮气气氛，并经蓝光LED灯辐照，使墨水在织物表面原位聚合并固化成膜，以达到所需色牢度。