CN102585599A

CN102585599A - 喷墨记录用油墨组、喷墨记录方法及印刷物

Info

Publication number: CN102585599A
Application number: CN2011104632280A
Authority: CN
Inventors: 藤井勇介
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2012-07-18
Also published as: EP2471879B1; EP2471879A1; JP5228034B2; JP2012140492A

Abstract

本发明的目的在于，提供一种喷墨记录用油墨组，其固化感度优异，得到的固化膜与被记录介质的密合性优异，且可得到色调优异、粒状性减少了的高画质图像。本发明的喷墨记录用油墨组的特征在于，含有至少一对具有相同色调的深色油墨组合物和浅色油墨组合物，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有(成分A)颜料、(成分B)自由基聚合性化合物及(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂，深色油墨组合物中的颜料与噻吨酮系聚合引发剂的重量比为4∶1～1∶1，且浅色油墨组合物中的颜料与噻吨酮系聚合引发剂的重量比为1∶1～1∶8。

Description

喷墨记录用油墨组、喷墨记录方法及印刷物

技术领域

本发明涉及一种喷墨记录用油墨组、喷墨记录方法及印刷物。

背景技术

作为基于图像数字信号而在纸等被记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型及熔融型热转印方式、喷墨方式等。

喷墨方式的印刷装置便宜，且印刷时不需要版，仅在需要的图像部喷出油墨组合物而在被记录介质上直接进行图像形成，因此，可以有效使用油墨组合物，特别是在小批量生产的情况下运行成本低廉。而且，噪音少，作为图像记录方式优异，近年来备受瞩目。

其中，可利用紫外线等放射线的照射而固化的喷墨记录用油墨组合物(放射线固化型喷墨记录用油墨组合物)利用紫外线等放射线的照射，油墨组合物的大部分成分固化，因此，与溶剂系油墨组合物相比干燥性优异，并且，图像不容易洇渗，因此在能在各种被记录介质上进行打印的方面优异。

作为改善油墨组合物的灰度等级性、粒状性的方法，已知有使用深色油墨和浅色油墨的方法。

日本特开2008-208190号公报公开了一种油墨组合物，其为含有(A)颜料、(B)聚合性单体、(C)聚合引发剂及(D)分散剂的油墨组合物，其特征在于，颜料的含量为油墨组合物整体的1重量％以下，油墨组合物中的颜料A与分散剂D的重量比(D/A)满足0.5＜D/A≤15的关系。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种喷墨记录用油墨组，其固化感度优异，得到的固化膜与被记录介质的密合性优异，且可得到色调优异、粒状性减少了的高画质图像。进而，本发明的其它目的在于，提供一种使用了所述喷墨记录用油墨组的喷墨记录方法及利用该喷墨记录方法得到的印刷物。

这里，“粒状性”表示图像的粗糙度，粒状性减少了的图像成为均匀感优异的高画质图像。

用于解决课题的手段

本发明的上述课题可利用下面的<1>、<9>或<11>记载的手段来解决。作为优选的实施方式的<2>～<8>及<10>一并记载于下面。

<1>一种喷墨记录用油墨组，其特征在于，含有至少一对具有相同色调的深色油墨组合物和浅色油墨组合物，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有(成分A)颜料、(成分B)自由基聚合性化合物及(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂，深色油墨组合物中的颜料与噻吨酮系聚合引发剂的重量比为4∶1～1∶1，且浅色油墨组合物中的颜料与噻吨酮系聚合引发剂的重量比为1∶1～1∶8。

<2>如<1>所述的喷墨记录用油墨组，其中，深色油墨组合物的颜色选自由黄色、青色、品红色、黑色及白色构成的组中，具有相同色调的浅色油墨组合物所具有的颜色为青色和/或品红色。

<3>如<1>或<2>所述的喷墨记录用油墨组，其中，浅色油墨组合物中的颜料的含量为1重量％以下。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的喷墨记录用油墨组，其中，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂、(成分C-2)α-氨基烷基苯甲酮化合物及(成分C-3)酰基氧化膦化合物作为(成分C)聚合引发剂，油墨组合物中的成分C-1、成分C-2及成分C-3的含量(c1)、(c2)及(c3)满足(c1)≤(c2)+(c3)。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的喷墨记录用油墨组，其中，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有油墨组合物整体的10重量％以上的N-乙烯基己内酰胺类作为自由基聚合性化合物。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的喷墨记录用油墨组，其中，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为自由基聚合性化合物。

<7>如<1>～<6>中任一项所述的喷墨记录用油墨组，其中，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有下述式(b-3)所示的化合物作为自由基聚合性化合物。

[化合物1]

(式(b-3)中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，X²表示单键或二价的连结基。)

<8>如<1>～<7>中任一项所述的喷墨记录用油墨组，其中，浅色油墨组合物中的颜料含量相对于具有相同色调的深色油墨组合物中的颜料含量为1～80重量％。

<9>一种喷墨记录方法，其特征在于，包含下述工序：将构成<1>～<8>中任一项所述的喷墨记录用油墨组的油墨组合物喷出到被记录介质上的工序；及使用紫外线发光二极管对喷出的油墨组合物照射活性放射线而使该油墨组合物固化的工序。

<10>如<9>所述的喷墨记录方法，其中，所述紫外线发光二极管在380～420nm的范围中具有发光峰值波长，且在被记录介质表面处的最高照度为10～2000mW/cm²。

<11>一种印刷物，其是利用<9>或<10>所述的喷墨记录方法记录而得到的印刷物。

根据本发明，可以提供一种喷墨记录用油墨组，其固化感度优异，得到的固化膜与被记录介质的密合性优异，且可得到色调优异、粒状性减少了的高画质图像。进而，可以提供一种使用了所述喷墨记录用油墨组的喷墨记录方法及利用该喷墨记录方法得到的印刷物。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

另外，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。

另外，在本发明中，将“喷墨记录用油墨组”也简称为“油墨组”，将“深色油墨组合物”也简称为“深色油墨”，将“浅色油墨组合物”也简称为“浅色油墨”，将“自由基聚合性化合物”也简称为“聚合性化合物”。进而，将“(成分A)颜料”等也简称为“成分A”等。

另外，在本说明书中的基团(原子团)的表述中，没有记录取代及无取代的表述包含没有取代基的基团和具有取代基的基团。例如，所谓“烷基”，不仅包含没有取代基的烷基(无取代烷基)，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。

I.喷墨记录用油墨组

本发明的喷墨记录用油墨组的特征在于，含有至少一对具有相同色调的深色油墨组合物和浅色油墨组合物，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有(成分A)颜料、(成分B)自由基聚合性化合物及(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂，深色油墨组合物中的颜料与噻吨酮系聚合引发剂的重量比为4∶1～1∶1，且浅色油墨组合物中的颜料与噻吨酮系聚合引发剂的重量比为1∶1～1∶8。

下面，对构成本发明的喷墨记录用油墨组的油墨组合物进行详细说明。

构成本发明的喷墨记录用油墨组的油墨组合物含有至少一对具有相同色调的深色油墨和浅色油墨。这里，所谓“相同色调”是指在进行多色喷墨记录时所使用的油墨组合物的色调相同。即，是指由青色(C)、品红色(M)及黄色(Y)构成的减色法三原色油墨的色调、橙色、绿色、紫色等特色油墨的色调、或作为无彩色的黑色(B)油墨的色调相同，实质上为同色即可。另外，深色的黑色油墨和实质上无彩色的灰色油墨可以为一对。白色(W)油墨不是具有相同色调的一对油墨组合物的对象。

利用深色油墨和浅色油墨构成的一对油墨组合物的色调优选选自在形成图像时粒状性明显的CMYB中，其中，更优选为粒状性特别明显的C及/或M。

本发明的油墨组含有具有相同色调且颜料浓度不同的深色油墨和浅色油墨至少两种作为一对。也可以含有浓度不同的三种以上的油墨组合物。

另外，即使是不构成一对深色油墨和浅色油墨的色调的油墨，包含通常的浓度的油墨组合物的喷墨记录用油墨组也优选使用。特别是为了形成全彩色图像，优选包含CMYB四色的油墨组。

在本发明中，深色油墨的颜色优选选自由黄色、青色、品红色、黑色及白色构成的组中。另外，具有相同色调的浅色油墨所具有的颜色优选选自由黄色、青色、品红色及黑色构成的组中。其中，优选为粒状性特别明显的青色及/或品红色，进一步优选具有相同色调的浅色油墨所具有的颜色为青色及品红色。

在具有相同色调的浅色油墨所具有的颜色为青色时，作为油墨组整体，含有深浅的青色油墨组合物，而且，另外还含有选自由黄色、品红色、黑色及白色构成的组中的深色油墨。这时，油墨组除了含有深浅的青色油墨组合物之外，作为深色油墨，优选至少含有黄色油墨、品红色油墨、黑色油墨，进一步优选含有黄色油墨、品红色油墨、黑色油墨及白色油墨。

在本发明中，特别优选含有黄色油墨、青色油墨、品红色油墨、黑色油墨及白色油墨作为深色油墨、且含有品红色油墨及青色油墨作为浅色油墨的七色的油墨组。

具有相同色调的所述深色油墨和浅色油墨均含有(成分A)颜料、(成分B)自由基聚合性化合物及(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂。

深色油墨中的(成分A)颜料和(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂的重量比(颜料∶噻吨酮系聚合引发剂(重量比))为4∶1～1∶1。

当所述重量比超过4∶1时，难以得到充分的固化性。另外，当重量比低于1∶1时，得到的图像发生黄变等，色调差。

深色油墨中的(成分A)颜料和(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂的重量比优选为3.5∶1～1∶1，更优选为3∶1～1∶1。

另外，在浅色油墨中，浅色油墨中的(成分A)颜料与(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂的重量比(颜料∶噻吨酮系聚合引发剂(重量比))为1∶1～1∶8。

当所述重量比超过1∶1时，难以得到充分的固化性。另外，当重量比低于1∶8时，得到的图像发生黄变等，色调差。

浅色油墨中的(成分A)颜料与(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂的重量比优选为1∶1～1∶7，更优选为1∶1～1∶6。

在本发明中，油墨组具有两对以上的深色油墨和浅色油墨时，只要至少一对深浅的油墨组合物满足上述的颜料与噻吨酮系聚合引发剂的含量比即可，更优选所有成对的深浅的油墨组合物满足上述规定。

在本发明中，油墨组合物为放射线固化性油墨组合物。这里，本发明中所谓的“放射线”，只要是通过其照射可以赋予使油墨组合物中可以产生引发种的能量的活性放射线即可，没有特别限制，广泛地包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光线、电子射线等，其中，从固化感度和装置容易得到的观点考虑，优选紫外线及电子射线，特别优选紫外线。因而，在本发明中，作为油墨组合物，优选为通过照射作为放射线的紫外线能固化的油墨组合物。

在本发明中，油墨组合物特别优选为相对于使用产生发光峰值波长为380～420nm的范围内的紫外线的发光二极管、在被喷射了油墨组合物的被记录介质表面处的最高照度为10～2000mW/cm²的紫外线以高感度固化的油墨组合物。

另外，在本发明中，油墨组合物为放射线固化型油墨组合物，为了使油墨组合物在应用于被记录介质上后固化，不含高挥发性溶剂，优选无溶剂。这是为了抑制固化了的图像中残留高挥发性溶剂时耐溶剂性劣化或残留的溶剂产生VOC(Volatile Organic Compound，挥发性有机化合物)的问题。

下面，对油墨组合物所含有的各种成分进行说明。

(成分A)颜料

在本发明中，油墨组合物含有(成分A)颜料。

颜料通常是指难溶于各种溶剂(有机溶剂、水)的着色剂，在通常的油墨组合物中，是指所含有的着色剂的全部固体成分在油墨组合物中溶解的量为10重量％以下的着色剂。

作为能用于本发明的颜料，没有特别限制，可以使用公知的颜料。能用于本发明的颜料从使利用活性放射线的固化反应的感度不下降的观点考虑，优选选择在作为固化反应的聚合反应中不会作为阻聚剂发挥功能的化合物。

作为能用于本发明的颜料，没有特别限定，可以使用例如比色指数(Color Index)中记载的下述编号的有机颜料或无机颜料。

作为红色或品红色颜料，可以根据需要使用颜料红3、5、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88、颜料橙13、16、20、36；

作为蓝色或青色颜料，可以根据需要使用颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60；

作为绿色颜料，可以根据需要使用颜料绿7、26、36、50；

作为黄色颜料，可以根据需要使用颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、150、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193；

作为黑色颜料，可以根据需要使用颜料黑7、28、26；

作为白色颜料，可以根据需要使用颜料白6、18、21等。

另外，作为能用于本发明的颜料，具体而言，可以优选示例：IRGALITTEBLUE GLVO(青色颜料、Ciba Specialty Chemicals公司制造)、CINQUASIAMAGENTA RT-335D(品红色颜料、Ciba Specialty Chemicals公司制造)、NOVOPERM YELLOW H2G(黄色颜料、Clariant公司制造)、SPECIALBLACK 250(黑色颜料、Ciba Specialty Chemicals公司制造)、KRONOS2300(白色颜料、KRONOS公司制造)及TIPAQUE CR60-2(白色颜料、石原产业株式会社制造)等。

对于能用于本发明的颜料，优选与分散剂混合并分散于聚合性化合物(聚合性单体)中或将聚合性化合物和分散剂混合后分散颜料。颜料分散可以使用例如球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质器、珠磨机、湿式喷射磨机、涂料搅拌器等各分散装置。

在制备油墨组合物时，颜料可以通过与各成分一起直接添加来配合，但为了提高分散性，也可以预先添加在溶剂或用于本发明的聚合性化合物(聚合性单体)那样的分散介质中，使其均匀分散或溶解后来配合。

在本发明中，为了避免溶剂残留于固化图像时的耐溶剂性劣化以及残留溶剂的VOC(Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物)的问题，优选颜料预先添加在聚合性化合物(聚合性单体)那样的分散介质中来配合。另外，在仅考虑分散适应性的观点的情况下，优选用于颜料添加的聚合性化合物(聚合性单体)选择粘度低的聚合性化合物。

这些颜料根据油墨组合物的使用目的适当选择一种或两种以上来使用即可。

另外，油墨组合物中使用以固体的状态存在的颜料时，优选以使颜料粒子的平均粒径优选为0.005～0.5μm、更优选为0.01～0.45μm、进一步优选为0.015～0.4μm的方式来选定颜料、分散剂、分散介质并设定分散条件、过滤条件。通过该粒径管理，可以抑制喷嘴头堵塞并维持油墨组合物的保存稳定性、透明性及固化感度，故优选。

在本发明中，对于除白色以外的各色的深色油墨组合物中的颜料含量，优选为油墨组合物整体的0.1～20重量％、更优选为1～15重量％、进一步优选为1～10重量％。

另外，在白色的深色油墨的情况下，优选为10～50重量％，更优选为10～40重量％，进一步优选为12～30重量％。

浅色油墨组合物中的颜料含量优选为油墨组合物整体的1.5重量％以下、更优选为0.01～1重量％、进一步优选为0.1～1重量％。

特别是在浅色品红色油墨中，品红色颜料的含量优选为油墨组合物整体的0.5～1重量％、进一步优选为0.6～1重量％。在浅色青色油墨中，青色颜料的含量优选为油墨组合物整体的0.1～1重量％、进一步优选为0.2～1重量％。

另外，浅色油墨组合物中的颜料含量相对于具有相同色调的深色油墨组合物中的颜料含量优选为1～80重量％，更优选为2～60重量％，进一步优选为3～50重量％，特别优选为5～30重量％。

(成分B)自由基聚合性化合物

在本发明中，深色油墨组合物及浅色油墨组合物含有(成分B)自由基聚合性化合物。

自由基聚合性化合物为具有能发生自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物，只要是在分子中具有至少一个能自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物即可，任意一种均可，包含具有单体、低聚物、聚合物等化学形态的自由基聚合性化合物。其中，优选具有单体及低聚物的化学形态的自由基聚合性化合物。

自由基聚合性化合物可以仅使用一种，而为了提高目标特性可以以任意比率并用两种以上。

其中，在本发明中，油墨组合物优选含有选自由(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基醚化合物及N-乙烯基化合物构成的组中的自由基聚合性化合物。另外，自由基聚合性化合物更优选为选自由(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基醚化合物及N-乙烯基化合物构成的组中的自由基聚合性化合物，进一步优选为N-乙烯基化合物及(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，指“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”双方或任一种时，有时记载为“(甲基)丙烯酸酯”，指“丙烯酸类”、“甲基丙烯酸类”双方或任一种时，有时记载为“(甲基)丙烯酸类”。

作为成分B，从固化性及密合性的观点考虑，优选至少包含(成分B-1)N-乙烯基内酰胺类。

另外，从密合性的观点考虑，优选本发明的油墨组合物中的(成分B-1)N-乙烯基内酰胺类的含量相对于油墨组合物的总重量为10重量％以上。

另外，作为成分B，从固化性的观点考虑，优选至少包含(成分B-2)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

另外，作为成分B，从固化性及密合性的观点考虑，优选至少包含后述的(成分B-3)式(b-3)所示的化合物。

下面，对各成分进行说明。

(成分B-1)N-乙烯基内酰胺类

从固化性及密合性的观点考虑，优选本发明的油墨组合物至少包含(成分B-1)N-乙烯基内酰胺类作为成分B。

作为(成分B-1)N-乙烯基内酰胺类，优选含有式(b-1)所示的化合物。

[化学式1]

式(b-1)中，n表示2～6的整数，从油墨组合物固化后的柔软性、与被记录介质的密合性及原材料的获得性的观点考虑，优选n为3～6的整数，更优选n为3或5，特别优选n为5、即为N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺的安全性优异，比较通用，可以比较廉价地获得，特别是可得到良好的油墨固化性及固化膜对被记录介质的密合性，故优选。

另外，除了式(b-1)所示的化合物以外，作为N-乙烯基内酰胺类，可以使用在内酰胺环上具有烷基、芳基等取代基的化合物，也可以使用将饱和或不饱和环结构连结而成的化合物。

式(b-1)所示的化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

本发明的油墨组合物中的(成分B-1)N-乙烯基内酰胺类的含量相对于油墨组合物的总重量优选为10重量％以上，更优选为10～60重量％，进一步优选为15～35重量％。当其含量为10重量％以上时，对被记录介质的密合性优异，另外，当其含量为60重量％以下时，保存稳定性优异。

(成分B-2)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物

本发明的油墨组合物优选含有(成分B-2)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为成分B-2，优选分子量为500以下的化合物，更优选分子量为300以下的化合物。

作为成分B-2，可举出日本特开2009-96985号公报的第0048～0063段记载的芳香族单官能自由基聚合性单体。在本发明中，作为具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选式(b-2)所示的化合物。

[化学式2]

(式(b-2)中，R¹表示氢原子或甲基，X¹表示二价的连结基，Ar表示一价的芳香族烃基。)

式(b-2)中，R¹优选为氢原子。

X¹表示二价的连结基，优选为醚键(-O-)、酯键(-C(O)O-或-OC(O)-)、酰胺键(-C(O)NR’-或-NR’C(O)-)、羰基(-C(O)-)、亚氨基(-NR’-)、可以具有取代基的碳数为1～15的亚烷基、或将这些基团两种以上组合而成的二价基团。另外，R’表示氢原子、碳数为1～20的直链状烷基、支链状烷基或环状烷基、或者碳数为6～20的芳基。作为取代基，可举出羟基、卤原子。

包含R¹及X¹的部分(H₂C＝C(R¹)-C(O)O-X¹-)可以在芳香族烃结构上的任意位置键合。另外，从提高与着色剂的亲和性的观点考虑，X¹的与芳香族烃基键合的端部优选为氧原子、更优选为醚性氧原子。式(b-2)中的X¹优选为*-(LO)_q-，这里，*表示与式(b-2)的羧酸酯键的键合位置，q为0～10的整数，L表示碳数为2～4的亚烷基。q优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为1或2。(LO)_q优选为环氧乙烷链或环氧丙烷链。

Ar表示一价的芳香族烃基。

作为一价的芳香族烃基，可举出具有1～4个环的一价的单环或多环芳香族烃基，具体而言，可举出从苯、萘、蒽、1H-茚、9H-芴、1H-非那烯(phenalene)、菲、9，10-苯并菲、芘、并四苯、亚四苯基、亚联苯基、as-苯并二茚、s-苯并二茚、苊烯、荧蒽、醋菲烯、醋蒽烯、1，2-苯并菲(chrysene)、七曜烯等中去掉一个氢原子而成的基团。

其中，在本发明中，优选为苯基、萘基，更优选为单环芳香族烃基即苯基。

一价的芳香族烃基在芳香环上可以具有取代基。

作为上述取代基，优选为卤原子、羧基、碳数为1～10的酰基、羟基、取代或无取代的氨基、硫醇基、硅氧烷基、或者可以进一步具有取代基的总碳数为30以下的烃基或杂环基。

所述取代基还可以进一步具有取代基，可举出例如：羟基、碳数为1～10的烷基、碳数为6～12的芳基。

一价的芳香族烃基具有多个取代基时，所述取代基可以相同也可以不同。

另外，优选一价的芳香族烃基在芳香环上没有取代基。

作为成分B-2的具体例子，可优选举出[L-1]～[L-65]，另外，本说明书中的一部分化合物中，以省略碳(C)及氢(H)的记号的简易结构式记载烃链。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

在本发明中，作为式(b-2)所示的化合物，优选具有苯基的化合物，更优选(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯，进一步优选(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-苯氧基乙酯。

从喷墨喷出性、柔软性的观点考虑，成分B-2的含量相对于油墨组合物的总重量优选为5～60重量％、更优选为10～50重量％、进一步优选为15～40重量％、特别优选为20～35重量％。

(成分B-3)式(b-3)所示的化合物

在本发明中，油墨组合物优选含有(成分B-3)式(b-3)所示的化合物。

通过含有(成分B-3)式(b-3)所示的化合物，被记录介质(特别是聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸树脂)与图像的密合性优异。

[化学式10]

R¹优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。

R²及R³分别独立地优选氢原子、甲基或乙基，R²及R³更优选均为氢原子。

作为X²中的二价的连结基，只要是不大幅损害本发明的效果，就没有特别限制，优选为二价的烃基或使烃基和醚键组合而成的二价基团，更优选为二价的烃基、聚(亚烷基氧)基或聚(亚烷基氧基)烷基。另外，所述二价的连结基的碳数优选为1～60、更优选为1～20。

作为X²，优选为单键、二价的烃基或使烃基和醚键组合而成的二价基团，更优选为碳数为1～20的二价的烃基，进一步优选为碳数为1～8的二价的烃基，特别优选为亚甲基。

下面举出成分B-3的具体例子，但并不限定于这些化合物。另外，下述的具体例子中，R表示氢原子或甲基。

[化学式11]

其中，优选环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯，特别优选环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。

成分B-3也可以使用市售品，作为市售品的具体例子，可举出SR531(SARTOMER公司制造)。

从被记录介质与图像的密合性、油墨组合物的固化性的观点考虑，成分B-3的含量相对于油墨组合物的总重量优选为0.5～40重量％、更优选为1～35重量％、进一步优选为2～30重量％、特别优选为2～20重量％。

<其它单官能(甲基)丙烯酸酯化合物>

在本发明中，油墨组合物还可以含有成分B-1～成分B-3以外的其它单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为成分B-1～成分B-3以外的单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出：(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、2-乙基己基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸环戊烯基酯、丙烯酸环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸双环戊基酯等。

在本发明中，油墨组合物的单官能聚合性化合物(包含成分B-1～B-3)的含量相对于油墨组合物的总重量优选为40重量％以上、更优选为45～90重量％、进一步优选为50～80重量％。

<多官能(甲基)丙烯酸酯化合物>

在本发明中，从固化性的观点考虑，优选油墨组合物进一步含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合性化合物。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可举出：双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧乙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而成的化合物)、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而成的化合物)、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

另外，作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选并用2官能(甲基)丙烯酸酯化合物和3官能(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选并用二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。

本发明的油墨组合物优选进一步含有低聚物作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

该“低聚物”通常为具有基于有限个(一般为5～100个)单体的结构单元的聚合物。低聚物的重均分子量优选为400～10000、更优选为500～5000。

作为低聚物，优选具有(甲基)丙烯酰基作为官能团的低聚物。

从柔软性和固化性均衡的观点考虑，每一分子低聚物中所包含的官能团数优选为1～15、更优选为2～6、进一步优选为2～4、特别优选为2。

作为本发明中的低聚物，可以举出：聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、烯烃系低聚物(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系低聚物(苯乙烯低聚物、乙烯醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、(甲基)丙烯酸酯低聚物等)、二烯系低聚物(丁二烯低聚物、氯丁二烯低聚物、戊二烯低聚物等)、开环聚合系低聚物(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加成聚合系低聚物(低聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)、胺改性聚酯低聚物等。其中，优选低聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中，进一步优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，从可得到固化性、密合性优异的油墨组合物方面考虑，特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。

低聚物除了单独使用一种以外，还可以并用两种以上。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可举出脂肪族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、芳香族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。详细情况可以参考低聚物手册(吉川淳二主编、化学工业日报社)。

作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可举出：新中村化学工业株式会社制造的U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等；Sartomer公司制造的CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893；Daicel-cytec公司制造的EB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800-20R等。

作为胺改性聚酯低聚物，可举出：Daicel-cytec公司制造的EB524、EB80、EB81；Sartomer公司制造的CN550、CN501、CN551；Rahn A.G.公司制造的GENOMER5275。

从兼顾固化性和密合性的观点考虑，低聚物的含量相对于油墨组合物的总重量优选为0.1～10重量％、更优选为0.5～8重量％、进一步优选为1～6重量％。

从固化性的观点考虑，包含所述低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于油墨组合物的总重量优选为1～30重量％、更优选为3～25重量％、进一步优选为5～20重量％。

<乙烯基醚化合物>

作为成分B，可以使用乙烯基醚化合物，可以大致区分为单乙烯基醚化合物及二乙烯基醚化合物或三乙烯基醚化合物。

作为优选使用的乙烯基醚化合物，可举出例如：乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二乙烯基醚化合物或三乙烯基醚化合物；乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。

油墨组合物中的成分B整体的含量优选为70～99重量％、更优选为80～95重量％。

(成分C)聚合引发剂

在本发明中，深色油墨组合物及浅色油墨组合物中，作为(成分C)聚合引发剂，含有(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂作为必须成分，而且，优选含有(成分C-2)α-氨基烷基苯甲酮及(成分C-3)酰基氧化膦化合物。

另外，在本发明中，聚合引发剂不仅是吸收所述活性放射线等外部能量而生成聚合引发种的化合物，而且还包含吸收特定的活性能量线而促进聚合引发剂分解的化合物(所谓的增感剂)。

(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂

在本发明中，深色油墨组合物及浅色油墨组合物均含有噻吨酮系聚合引发剂(下面也称为噻吨酮化合物)。

噻吨酮化合物优选为式(c-1)所示的化合物。

[化学式12]

(式(c-1)中，R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、烷基、卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基(包含一取代及二取代的情形)、烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。)

所述烷基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧羰基、酰氧基及酰基中的烷基部分的碳数优选为1～20、更优选为1～8、进一步优选为1～4。

对R¹～R⁸而言，分别相邻的两个基团可以相互连结形成环。作为这些形成环时的环结构，可举出五元环或六元环的脂肪族环、芳香族环等，也可以为包含碳原子以外的元素的杂环，另外，形成的环彼此之间可以进一步组合而形成双核环、例如稠环。这些环结构也可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出卤原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧羰基、酰氧基、酰基、羧基和磺基。作为形成的环结构为杂环时的杂原子的例子，可以举出N、O及S。

作为噻吨酮化合物，可以例示出：噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-甲氧羰基噻吨酮、2-乙氧羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧羰基)噻吨酮、4-丁氧羰基噻吨酮、3-丁氧羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧羰基]噻吨酮、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮-3，4-二羧基酰亚胺、正辛基噻吨酮-3，4-二羧基酰亚胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻吨酮-3，4-二羧基酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵。

其中，从容易获得或固化性的观点考虑，更优选为2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮，特别优选为2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮。

在本发明中，深色油墨组合物中的噻吨酮系聚合引发剂的含量优选为油墨组合物整体的0.1～6重量％、更优选为0.3～5重量％、进一步优选为0.5～4重量％。当深色油墨组合物中的噻吨酮系聚合引发剂的含量为0.1重量％以上时，固化性优异，该含量为6重量％以下时，色调和密合性优异。

另外，浅色油墨组合物中的噻吨酮系聚合引发剂的含量优选为油墨组合物整体的0.05～4重量％、更优选为0.1～3重量％、进一步优选为0.3～2.5重量％。当浅色油墨组合物中的噻吨酮系聚合引发剂的含量为0.05重量％以上时，固化性优异，该含量为4重量％以下时，色调和密合性优异。

(成分C-2)α-氨基烷基苯甲酮化合物

从固化性的观点考虑，优选本发明的油墨组合物还含有(成分C-2)α-氨基烷基苯甲酮化合物。

作为成分C-2，优选为式(c-2-1)所示的化合物。

[化学式13]

式(c-2-1)中，R¹、R²及R³分别独立地表示羟基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的烷氧基、或可以具有取代基的氨基，X表示氢原子、可以具有取代基的氨基、可以具有取代基的烷硫基、或可以具有取代基的烷基。另外，R¹、R²、R³及X为氨基时的取代基可以相互键合形成杂环基。作为取代基，可举出碳数为1～10的烷基。

成分C-2优选为式(c-2-2)或式(c-2-3)所示的化合物。

[化学式14]

式(c-2-2)中，R⁴、R⁵、R⁶及R⁷分别独立地表示可以具有取代基的烷基，R⁴与R⁵、及R⁶与R⁷中的至少任一者可以相互键合形成杂环基。式(c-2-2)中的R¹、R²及取代基与式(c-2-1)中的定义相同。

[化学式15]

式(c-2-3)中，R⁸表示可以具有取代基的烷基。

式(c-2-3)中的R¹、R²及取代基与式(c-2-1)中的R¹、R²及取代基的定义相同，式(c-2-3)中的R⁴及R⁵与式(c-2-2)中的R⁴及R⁵的定义相同。

作为所述杂环基，没有特别限制，可以适当选择，优选例如吗啉基。

作为α-氨基烷基苯甲酮化合物，例如，可优选举出作为市售品的IRGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals公司制造)、379(Ciba SpecialtyChemicals公司制造)、IRGACURE 907(Ciba Specialty Chemicals公司制造)等。

其中，α-氨基烷基苯甲酮化合物特别优选为2-[4-(甲硫基)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷(IRGACURE 907)。

深色油墨组合物中的α-氨基烷基苯甲酮化合物的含量优选为油墨组合物整体的0.1～6重量％、更优选为0.5～5重量％、进一步优选为1～4重量％。当深色油墨组合物中的α-氨基烷基苯甲酮化合物的含量为0.1重量％以上时，固化性优异。另外，其为6重量％以下时，密合性和保存稳定性优异。

另外，浅色油墨组合物中的α-氨基烷基苯甲酮化合物的含量优选为油墨组合物整体的0.05～5重量％、更优选为0.1～4重量％、进一步优选为0.5～4重量％。当浅色油墨组合物中的α-氨基烷基苯甲酮化合物的含量为0.05重量％以上时，固化性优异。另外，其为5重量％以下时，密合性和保存稳定性优异。

(成分C-3)酰基氧化膦化合物

在本发明中，优选油墨组合物含有(成分C-3)酰基氧化膦化合物。

作为(成分C-3)酰基氧化膦化合物，没有特别限制，可以使用公知的化合物，可优选举出日本特开2009-96985号公报的第0080～0098段记载的酰基氧化膦化合物，其中，优选化合物的结构中具有式(c-3-1)或式(c-3-2)所示的结构的化合物。

[化学式16]

(式中，波浪线部分表示与其它结构的键合位置。)

特别是作为酰基氧化膦化合物，特别优选式(c-3-3)或式(c-3-4)所示的化合物。

[化学式17]

(式(c-3-3)中，R⁶、R⁷及R⁸分别独立地表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)

作为式(c-3-3)所示的单酰基氧化膦化合物，优选R⁶～R⁸为可以具有甲基作为取代基的苯基，更优选R⁷及R⁸为苯基、R⁶为具有1～3个甲基的苯基。

其中，作为式(c-3-3)所示的单酰基氧化膦化合物，优选2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(DAROCUR TPO：Ciba Specialty Chemicals公司制造、LUCIRIN TPO：BASF公司制造)。

[化学式18]

(式(c-3-4)中，R⁹、R¹⁰及R¹¹分别独立地表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)

作为式(c-3-4)所示的双酰基氧化膦化合物，优选R⁹～R¹¹为可以具有甲基作为取代基的苯基，更优选R¹¹为苯基、R⁹及R¹⁰为具有1～3个甲基的苯基。

其中，作为式(c-3-4)所示的双酰基氧化膦化合物，优选双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819、Ciba Specialty Chemicals公司制造)。

深色油墨组合物中的酰基氧化膦化合物的含量优选为油墨组合物整体的0.1～8重量％、更优选为0.5～6重量％、进一步优选为1～5重量％。当深色油墨组合物中的酰基氧化膦化合物的含量为0.1重量％以上时，固化性优异，该含量为8重量％以下时，密合性和保存稳定性优异。

另外，浅色油墨组合物中的酰基氧化膦化合物的含量优选为油墨组合物整体的0.05～6重量％、更优选为0.1～5重量％、进一步优选为0.5～4重量％。当浅色油墨组合物中的酰基氧化膦化合物的含量为0.05重量％以上时，固化性优异，该含量为6重量％以下时，密合性和保存稳定性优异。

在本发明中，优选深色油墨组合物及浅色油墨组合物均含有(成分C-1)噻吨酮系聚合引发剂、(成分C-2)α-氨基烷基苯甲酮及(成分C-3)酰基氧化膦化合物作为聚合引发剂，优选油墨组合物中的各成分的含量(重量)(c1)、(c2)及(c3)满足下述式(A)。

(c1)≤(c2)+(c3) 式(A)

当噻吨酮系聚合引发剂的含量满足式(A)时，固化性优异。

更优选噻吨酮系聚合引发剂的含量(c1)为α-氨基烷基苯甲酮化合物及酰基氧化膦化合物的合计含量((c2)+(c3))的40～80重量％、进一步优选为30～70重量％、特别优选为20～60重量％。

<其它聚合引发剂>

在本发明中，油墨组合物还可以含有成分C-1～成分C-3以外的其它聚合引发剂，作为其它引发剂，可举出芳香族酮类、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓(Azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳卤键的化合物等。对于上述聚合引发剂的详细情况，对所属领域的技术人员而言是公知的，记载于例如日本特开2009-185186号公报的第0090～0116段。

另外，作为其它聚合引发剂，还可以使用二氢苯并噻喃酮化合物，可以示例日本特开2010-126644号公报的第0064～0068段记载的化合物。

深色油墨组合物中的聚合引发剂的总含量优选为1～20重量％、更优选为3～18重量％、进一步优选为5～15重量％。

另外，浅色油墨组合物中的聚合引发剂的总含量优选为0.5～15重量％、更优选为1～10重量％、进一步优选为3～13重量％。

当其在上述范围内时，可以使油墨组合物充分固化，可以得到固化度均匀的固化膜。

(其它成分)

在本发明中，对于油墨组合物而言，除了上述各成分以外，还可以根据需要含有阻聚剂、共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物、表面活性剂、流平添加剂、消光剂、用于调节膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类等。这些成分记载于日本特开2009-185186号公报，本发明中也可以使用。

在本发明中，优选油墨组合物含有分散剂。特别是在使用颜料时，为了使颜料稳定地分散在油墨组合物中，优选含有分散剂。分散剂优选高分子分散剂。另外，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1000以上的分散剂。

油墨组合物中的分散剂的含量可根据使用目的适当选择，相对于油墨组合物整体的重量优选为0.05～15重量％。

(油墨物性)

对于本发明的油墨组合物而言，考虑到喷出性，在25℃时的粘度优选为40mPa·s以下。更优选为5～40mPa·s，进一步优选为7～30mPa·s。另外，喷出温度(优选为25～80℃、更优选为25～50℃)时的粘度优选为3～15mPa·s、更优选为3～13mPa·s。对于本发明的油墨组合物而言，优选适当调节组成比以使其粘度达到上述范围。通过将室温时的粘度设定较高，即使在使用多孔质的被记录介质时，也可以避免油墨向被记录介质中渗透，可以减少未固化单体，故优选。进而，可以抑制油墨液滴着墨时的油墨洇渗，其结果可改善画质，故优选。

本发明的油墨组合物在25℃时的表面张力优选为20～40mN/m。更优选为23～39mN/m。在聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等各种被记录介质上记录时，从洇渗及渗透的观点考虑，优选为20mN/m以上，从润湿性的观点考虑，优选为40mN/m以下。

II.喷墨记录方法

本发明的喷墨记录方法的特征在于，包含下述工序：(a)将构成本发明的喷墨记录用油墨组的油墨组合物喷出到被记录介质上的工序；及(b)使用紫外线发光二极管对所喷出的油墨组合物照射活性放射线而使该油墨组合物固化的工序。本发明的喷墨记录方法是通过包含(a)及(b)工序而在被记录介质上利用固化了的油墨组合物形成图像的方法。

上述(b)工序中的紫外线发光二极管优选在380～420nm的范围具有发光峰值、且在被记录介质上的最高照度为10～2000mW/cm²。

<(a)工序>

首先，对(a)将构成本发明的喷墨记录用油墨组的油墨组合物喷出到被记录介质上的工序(下面也称为图像形成工序)进行说明。

作为本发明所使用的被记录介质，没有特别限制，可以使用公知的被记录介质。可举出例如：纸、层压有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如聚氯乙烯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等)、层压或蒸镀有上述的金属的纸或塑料膜等。作为本发明中的被记录介质，优选非吸收性被记录介质，其中，更优选塑料膜、纸。

作为图像形成工序所使用的喷墨记录装置，没有特别限制，可以任意选择使用可以实现目标分辨率的公知的喷墨记录装置。即，只要是包含市售品的公知的喷墨记录装置，均可以实施本发明的喷墨记录方法的(a)工序中的油墨组合物向支撑体上的喷出。

作为本发明中可以使用的喷墨记录装置，可举出例如包含油墨供给体系、温度传感器、活性放射线源的装置。

油墨供给体系例如包括：包含本发明的油墨组合物的本体罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨组合物供给罐、过滤器、压电型喷墨头。压电型喷墨头能够以如下方式进行驱动：以优选为300×300～4000×4000dpi、更优选为400×400～1600×1600dpi的分辨率将优选为1～100pL、更优选为3～42pL、更优选为8～30pL的多尺寸墨点(Multi Sized Dot)喷出。另外，本发明中所说的dpi表示每2.54cm的墨点数。

本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨头优选为具有非疏液处理喷丝板的喷墨头。作为喷丝板，可以使用公知的喷丝板，优选使用例如美国专利第7011396号说明书、美国专利申请公开第2009/0290000号说明书等中记载的喷墨头。这样的喷丝板可以搭载在例如FUJIFILM Dimatix公司制的利用压电驱动方式的请求式喷墨头上。作为其具体例子，可以举出S-class、Q-class Sapphire。

上述喷丝板优选为至少与被记录介质对置的一侧的面的一部分进行了非疏液处理(亲油墨处理)的喷丝板。作为非疏液处理方法，可以使用公知的方法，没有限定，可以举出例如(1)将硅制的喷丝板的表面热氧化而形成氧化硅膜的方法、(2)将硅或除硅以外的氧化膜通过氧化形成的方法、或者通过溅射形成的方法、(3)形成金属膜的方法。关于这些方法的详细内容，可以参照美国专利申请公开第2010/0141709号说明书。

优选该喷墨头具有200ng*kHz以上的生产率。

生产率由每1点油墨组合物的重量×喷嘴数×频率求得，表示每1秒喷出的油墨组合物的重量。

本发明的油墨组合物的固化感度高，可以在短时间内使其固化，因此，即使使用具有200ng*kHz以上的生产率的图像形成装置，也可以形成画质不会降低的图像。生产率更优选为200～800ng*kHz、进一步优选为300～600ng*kHz、特别优选为400ng*kHz以上。

在本发明中，优选使喷出的油墨组合物达到一定温度，因此，可优选使用从油墨组合物供给罐到喷墨头部分可以进行隔热和加热的图像形成装置。作为温度控制的方法，没有特别限制，例如，优选在各配管部位设置多个温度传感器，根据油墨组合物的流量、环境温度进行加热控制。温度传感器可以设置在油墨组合物供给罐及喷墨头的喷嘴附近。另外，为了使装置本身不受外界温度的影响，优选加热的喷墨头单元进行了隔热或绝热。为了缩短加热所需的印刷机启动时间，或者为了减少热能的损失，优选进行与其他部位的绝热，并减小加热单元整体的热容量。

本发明的油墨组合物那样的放射线固化性油墨组合物一般与通常用作喷墨记录用油墨组合物的水性油墨组合物相比粘度高，由喷出时的温度变化带来的粘度变化大，油墨组合物的粘度变化对液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化有很大影响，甚至会引发画质劣化。因而，优选喷出时的油墨组合物的温度尽可能保持恒定。因此，油墨组合物的温度的控制幅度优选为设定温度的±5℃、更优选为设定温度的±2℃、进一步优选为设定温度±1℃。

<(b)工序>

接着，对(b)使用紫外线发光二极管对所喷出的油墨组合物照射活性放射线而使该油墨组合物固化的工序(下面也称为固化工序)进行说明。

喷出在被记录介质上的油墨组合物通过照射紫外线而固化。这是因为在本发明中，油墨组合物所包含的聚合引发剂因紫外线照射而发生分解，产生自由基等聚合引发种，利用该引发种的功能，可引发并促进聚合性化合物的聚合反应。这时，如果油墨组合物中聚合引发剂和增感剂同时存在，则体系中的增感剂吸收紫外线而成为激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂分解，可以实现更高感度的固化反应。

在固化工序中，作为用于照射紫外线的射线源，可以使用产生发光峰值波长为380～420nm的范围的紫外线的发光二极管(UV-LED)。

作为UV-LED，例如日亚化学工业株式会社正在销售主发射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。此外，其他紫外LED也能获得，可通过不同的紫外线频带的放射来进行照射。

这里，用于本发明的紫外线的发光峰值波长因增感剂的吸收特性而异，优选为380～420nm。当其为380nm以上时，安全性优异。另外，当其为420nm以下时，固化性优异，故优选。从固化性的观点考虑，紫外线的发光峰值波长优选为380～410nm、更优选为380～405nm。

本发明中使用的油墨组合物即使对于与目前用于固化的紫外线相比具有长波长的发光峰值的紫外线，固化性也优异。

本发明的油墨组合物具有充分的感度，因此，即使是低功率的活性放射线，也可充分固化。具体而言，在被记录介质表面处的最高照度为10～2000mW/cm²的范围内可充分固化。

当被记录介质表面处的最高照度为10mW/cm²以上时，固化性优异，不会发生图像发粘或画质下降。另外，当被记录介质表面的最高照度为2000mW/cm²以下时，所喷出的油墨组合物不会过早进行固化，可抑制因图像表面形成凹凸而导致画质下降。

从画质及生产率的观点考虑，被记录介质表面的最高照度优选为650～1800mW/cm²、更优选为700～1700mW/cm²。

对本发明的油墨组合物而言，用这样的紫外线照射优选0.01～2秒、更优选0.1～1.5秒、进一步优选0.3～1秒为宜。

活性放射线的照射条件及基本照射方法公开于日本特开昭60-132767号公报。具体而言，在包含油墨组合物的喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，通过所谓的穿梭(shuttle)方式扫描喷头单元和光源，由此进行活性放射线的照射。

这样，通过使用设置在运行部的作为活性放射线源的小型且轻质的UV-LED，可以实现喷墨记录装置的小型化及节能化，可以以高生产率形成图像。另外，UV-LED的曝光条件的可变性优异，因此，可以根据油墨组合物设定合适的曝光条件，可以以高生产率形成图像。

对于活性放射线的照射而言，在油墨组合物着墨后间隔一定时间(优选0.01～0.5秒、更优选0.01～0.3秒、进一步优选0.01～0.15秒)来进行。

通过这样将从油墨组合物的着墨到照射为止的时间控制在极短时间内，可以防止在被记录介质上着墨的油墨组合物在固化前洇渗。另外，即使对于多孔质的被记录介质，也可以在油墨组合物渗透至光源达不到的深部之前进行曝光，因此，可以抑制未反应单体残留，故优选。

进而，也可以利用不带有驱动的其它光源来完成固化。在国际公开第99/54415号小册子中，作为照射方法，公开有使用光纤的方法、或使校准光源朝向设置于喷头单元侧面的镜面而对记录部照射UV光的方法，这样的固化方法也可以应用于本发明的喷墨记录方法中。

在固化工序中，利用所述发光二极管赋予的能量、即利用紫外线的照射而赋予到被记录介质上的油墨组合物的能量(累积光量)优选为100～1000mJ/cm²，更优选为150～800mJ/cm²，进一步优选为200～700mJ/cm²。当其为上述数值范围内时，可以兼顾生产率和固化性，故优选。

在本发明的喷墨记录方法中，为了得到光泽性优异的图像，还优选重复两次以上的上述(a)图像形成工序及上述(b)固化工序来形成印刷物中的图像的至少一部分。

作为上述重复两次以上的上述(a)图像形成工序及上述(b)固化工序来形成印刷物中的图像的至少一部分的方式的例子，可举出如下方式：对于每1种颜色将上述(a)及(b)工序进行1次而形成彩色图像的方式、对于单色的图像将上述(a)及(b)工序重复2次以上而形成单色的图像的方式、对于彩色图像中的1种颜色将上述(a)及(b)工序重复2次以上而形成单色的图像、进而对于彩色图像的其他颜色也同样地将上述(a)及(b)工序重复2次以上而形成彩色图像的方式。

通过采用上述的喷墨记录方法，对于表面的润湿性不同的各种支撑体，都能将着墨的油墨组合物的墨点直径保持为恒定，画质提高。另外，为了得到彩色图像，优选从亮度低的颜色开始依次重叠。通过从亮度低的油墨组合物开始依次重叠，从而照射射线容易到达下部的油墨组合物，能期待良好的固化感度、残留单体的减少、密合性的提高。此外，照射可以将全部颜色喷出后集中进行曝光，但是，从促进固化的观点考虑，优选对每1种颜色进行曝光的方式。

本发明的喷墨记录方法使用本发明的油墨组。喷出的各着色油墨组合物的顺序没有特别限制，但优选从明亮度低的着色油墨组合物开始赋予到被记录介质。在作为至少包含浅青色、浅品红色的浅色油墨组合物和青色、品红色、黑色、白色、黄色的深色油墨组合物共计7色的油墨组来使用时，优选以白色→浅青色→浅品红色→黄色→青色→品红色→黑色的顺序赋予到被记录介质上。这样，能通过利用紫外线照射以高感度进行固化，在支撑体表面形成图像。

实施例

下面示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明并不受这些实施例限制。另外，只要没有特别说明，下面的记载中的“份”表示“重量份”、“％”表示“重量％”。

(青色研磨料的制备)

将300重量份IRGALITTE BLUE GLVO、600重量份SR9003(丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而成的化合物))、100重量份Solsperse32000进行搅拌混合，得到颜料研磨料。另外，颜料研磨料的制备是装入分散机Motor Mill M50(EIGER公司制造)，使用直径0.65mm的氧化锆珠，以圆周速度9m/s分散4小时。

(品红色研磨料的制备)

将300重量份CINQUASIA MAGENTA RT-335D、600重量份SR9003、100重量份Solsperse32000进行搅拌混合，得到颜料研磨料。另外，颜料研磨料的制备是装入分散机Motor Mill M50(EIGER公司制造)，使用直径0.65mm的氧化锆珠，以圆周速度9m/s分散10小时。

(黄色研磨料的制备)

将300重量份NOVOPERM YELLOW H2G(Clariant公司制造)、300重量份SR9003、400重量份BYK168(分散剂、BYK Chemie公司制造)进行搅拌混合，得到颜料研磨料。另外，颜料研磨料的制备是装入分散机Motor MillM50(EIGER公司制造)，使用直径0.65mm的氧化锆珠，以圆周速度9m/s分散8小时。

(黑色研磨料的制备)

将300重量份SPECIAL BLACK 250、500重量份SR9003、200重量份BYK168(分散剂、BYK Chemie公司制造)进行搅拌混合，得到颜料研磨料。另外，颜料研磨料的制备是装入分散机Motor Mill M50(EIGER公司制造)，使用直径0.65mm的氧化锆珠，以圆周速度9m/s分散7小时。

(实施例1-1～1-32及比较例1-1～1-20)

<油墨组合物的制作方法>

通过将表1及表2记载的原材料混合、搅拌，得到各油墨组合物。另外，表中的数值表示各成分的配合量(重量份)。

表中的各成分如下所述。

NVC：N-乙烯基己内酰胺(V-CAP、ISP公司制造)

PEA：丙烯酸苯氧基乙酯(SR339、Sartomer公司制造)

CTFA：环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(cyclic TMP formalacrylate)(SR531、Sartomer公司制造)

IBOA：丙烯酸异冰片酯(SR506、Sartomer公司制造)

DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯(SR508、Sartomer公司制造)

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SR351、Sartomer公司制造)

CN964A85：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、平均官能团数2、Sartomer·Japan株式会社制造

CN962：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、平均官能团数2、Sartomer·Japan株式会社制造

Irg907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(IRGACURE 907、Ciba Specialty Chemicals公司制造)

Irg369：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE369、Ciba Specialty Chemicals公司制造)

Irg819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819、CibaSpecialty Chemicals公司制造)

TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Darocur TPO、Ciba SpecialtyChemicals公司制造)

DETX：2，4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX、日本化药株式会社制造)

ITX：异丙基噻吨酮(SPEEDCURE ITX、LAMBSON公司制造)

ST-1：FIRSTCURE ST-1(阻聚剂、Chem First公司制造)

Tinuvin770DF：癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯(TINUVIN770DF、Ciba Specialty Chemicals公司制造)

<喷墨记录方法>

使用具有压电型喷墨喷嘴的喷墨记录实验装置，在被记录介质上进行记录。所述喷墨记录装置具有共计8个油墨供给系统，该油墨供给系统分别在各油墨供给系统中独立地包含本体罐、供给配管、喷墨头跟前的油墨供给罐、过滤器、压电型喷墨头。将制作的油墨填充在油墨罐中，从油墨供给罐到喷墨头部分进行隔热和加热。

具有的8个压电型喷墨头并排排列、且按照能以600×400dpi的分辨率射出10～30pL的多尺寸墨点的方式同时驱动。着墨后以使UV光曝光面照度(被记录介质面的最高照度)为800mW/cm²、油墨着墨在被记录介质上的0.1秒～0.3秒后开始照射的方式调节曝光系统、主扫描速度及射出频率。另外，使照射于图像的累积光量为500mJ/cm²。

紫外线灯使用发出波长385nm的紫外线的紫外线发光二极管(日亚化学工业株式会社制造NC4U134)。

另外，本发明中所说的dpi表示每2.54cm的墨点数。使用聚氯乙烯制片材作为被记录介质来制作成图像。

对于下面的评价，依照上述印刷方法制作12μm的整面膜用于评价。

[固化感度评价]

根据印刷后的表面的色移和发粘消失的曝光能量来定义固化感度。

印刷后的表面有无发粘通过触诊来判断，色移通过刚印刷之后用力压普通纸(富士施乐株式会社制复印纸C2)来判断。越是没有色移、发粘，越是评价为感度高，按以下标准进行评价。

A：没有色移、没有发粘

B：没有色移、几乎没有发粘

C：稍有色移、稍有发粘

D：有色移、有发粘

[密合性评价]

作为与聚氯乙烯性基材的密合性评价方法，进行十字划痕试验(JIS K5600-5-6)。依照上述喷墨图像记录方法，描画图像部的平均膜厚为12μm的实心图像。其后，对于各印刷物，实施十字划痕试验。另外，评价依照JIS K 5600-5-6，设定为0～5的6个等级评价。这里，评价0表示裁切边完全平滑，任一个格子眼都没有剥离，按以下分类进行评价。

A：JIS K 5600-5-6 0～2

B：JIS K 5600-5-6 3～5

[黄变(色调)评价]

使用上述印刷方法，制作成各色16级灰度等级的半色调图像，进行中浓度部(40％)的色调测定。这里，色调的测定使用分光光度计(SpectroEye、GRETAGMACBETH公司制造)，在光源F8、视野角2度的条件下测定L*a+b*。将用不含噻吨酮化合物的油墨制造的样品定义为ΔE0，按以下的评价标准进行评价。

A：ΔE＜2 几乎看不出变色

B：2≤ΔE＜3 判明变色但不太明显

C：3≤ΔE＜4 稍有变色

D：4≤ΔE 变色成为大问题的水平

D为能看出的水平，实用上有问题。

另外，可以认为上述黄变是因聚合引发剂本身或聚合引发剂发生了分解/结构变化而产生的。

[粒状性评价]

使用上述印刷方法，制作成各色16级灰度等级的半色调图像，评价高亮部分(10～40％)的粒状性。评价通过15人的普通评价者进行目测评价，按以下标准进行判定。

A：评价为看不出图像粗糙感的人为12人以上

B：评价为看不出图像粗糙感的人为8人以上

C：评价为看不出图像粗糙感的人为6人以上

D：评价为看不出图像粗糙感的人为5人以下

在上述评价等级中，A、B判断为实用上优选的等级。

Claims

1.一种喷墨记录用油墨组，其特征在于，含有至少一对具有相同色调的深色油墨组合物和浅色油墨组合物，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有成分A即颜料、成分B即自由基聚合性化合物及成分C-1即噻吨酮系聚合引发剂，深色油墨组合物中的颜料与噻吨酮系聚合引发剂的重量比为4∶1～1∶1，且浅色油墨组合物中的颜料与噻吨酮系聚合引发剂的重量比为1∶1～1∶8。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组，其中，深色油墨组合物的颜色选自由黄色、青色、品红色、黑色及白色构成的组中，具有相同色调的浅色油墨组合物所具有的颜色为青色和/或品红色。

3.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组，其中，浅色油墨组合物中的颜料的含量为1重量％以下。

4.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组，其中，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有成分C-1即噻吨酮系聚合引发剂、成分C-2即α-氨基烷基苯甲酮化合物、及成分C-3即酰基氧化膦化合物作为成分C即聚合引发剂，油墨组合物中的成分C-1、成分C-2及成分C-3的含量c1、c2及c3满足(c1)≤(c2)+(c3)。

5.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组，其中，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有油墨组合物整体的10重量％以上的N-乙烯基己内酰胺类作为自由基聚合性化合物。

6.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组，其中，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为自由基聚合性化合物。

7.根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组，其中，深色油墨组合物和浅色油墨组合物均含有下述式(b-3)所示的化合物作为自由基聚合性化合物，

式(b-3)中，R¹、R²及R³分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，X²表示单键或二价的连结基。

8.一种喷墨记录方法，其特征在于，包含下述工序：

将构成权利要求1～7中任一项所述的喷墨记录用油墨组的油墨组合物喷出到被记录介质上的工序；及

使用紫外线发光二极管对喷出的油墨组合物照射活性放射线而使该油墨组合物固化的工序。

9.根据权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，所述紫外线发光二极管在380～420nm的范围中具有发光峰值波长，且在被记录介质表面处的最高照度为10～2000mW/cm²。

10.一种印刷物，其是利用权利要求8所述的喷墨记录方法记录而得到的印刷物。