CN102850844A - 油墨组合物、油墨容器和喷墨记录方法 - Google Patents

油墨组合物、油墨容器和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供保存稳定性优异、具有不取决于照射光源的良好的固化感度的油墨组合物以及油墨容器。此外，本发明提供即使利用LED光源也能形成光泽优异的固化图像的喷墨记录方法。本发明的油墨组合物的特征在于，含有自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂以及着色剂，且溶存氧量为9mg/L以上。本发明的油墨容器是在具有不透气结构的油墨容器中封装入上述油墨组合物而得到的。本发明的喷墨记录方法包含：在收纳油墨组合物的油墨容器与油墨喷出喷嘴之间减少溶存氧的脱气工序；和从所述喷嘴喷出经脱气的油墨组合物的喷出工序。

Description

油墨组合物、油墨容器和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及油墨组合物、油墨容器和喷墨记录方法。
背景技术
作为根据图像数据信号在纸等被记录介质上形成图像的图像记录方法，有电子照相方式、升华型热转印方式及熔融型热转印方式、喷墨方式等。
喷墨方式由于印刷装置便宜，并且在印刷时不需要版，仅向所需的图像部喷出油墨组合物并在被记录介质上直接进行图像形成，因此能高效地使用油墨组合物，特别是在小批量生产的情况下运转成本低。而且，噪音少，作为图像记录方式是优异的，近年来备受关注。
其中，能在紫外线等放射线的照射下固化的喷墨记录用油墨组合物(放射线固化型喷墨记录用油墨组合物)由于在紫外线等放射线的照射下油墨组合物的成分中的大部分会固化，因此与溶剂系油墨组合物相比，干燥性优异，且图像不易洇渗，因此能在各种被记录介质上进行印字，从这点来说是优异的。
另外，作为以往的油墨组合物或油墨容器，可举出在专利文献1~3中记载的油墨组合物或油墨容器。专利文献1和2公开了一种油墨收纳体，该油墨收纳体是在容器中填充有光固化型油墨组合物和空气的油墨收纳体，其中，油墨组合物中的溶存氧量保持在3ppm以上并以5~6ppm为上限。专利文献3公开了一种水性油墨，该水性油墨是紫外线固化性的喷墨油墨，其中，25℃时的油墨中的溶存氧量为0.1~2ppm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-283753号公报
专利文献2：日本特开2011-16362号公报
专利文献3：日本特开2004-196936号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
业务用的油墨组合物在多数情况下被收纳于不透氧容器中，进而将该不透氧容器收纳在油墨盒容器中。为此，填充在不透氧容器中的放射线固化性油墨组合物存在以下问题：因暗反应而发生聚合，从而油墨粘度上升。油墨组合物的粘度增加即使是一点点，也会对着墨精度、连续喷射性、墨雾等油墨喷出性能带来很大的影响，因此并不优选。
为了防止保存时的暗反应，可探讨阻聚剂的大量添加、聚合性化合物的选择、杂质的排除等，但都无法避免固化感度下降和成本提高。
本发明所要解决的技术问题在于提供保存稳定性优异、具有不取决于照射光源种类的良好的固化感度的油墨组合物、以及油墨容器。此外，另一技术问题在于提供即使利用LED光源也能形成光泽优异的固化图像的喷墨记录方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的上述技术问题通过以下的手段<1>、<11>以及<12>来解决。一并列出优选的实施方式<2>~<10>以及<13>。
<1>一种油墨组合物，其特征在于，含有自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂以及着色剂，且溶存氧量为9mg/L以上。
<2>根据<1>所述的油墨组合物，其中，溶存氧量为9~50mg/L。
<3>根据<1>或<2>所述的油墨组合物，其中，自由基聚合性化合物包含单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的油墨组合物，其中，自由基聚合性化合物中的单官能自由基聚合性化合物的比率为45~96质量%。
<5>根据<3>或<4>所述的油墨组合物，其中，单官能自由基聚合性化合物含有N-乙烯基化合物。
<6>根据<5>所述的油墨组合物，其中，N-乙烯基化合物含有下述式(a-1)所示的化合物，
Figure BDA00001702507300031
式(a-1)中，n表示2~6的整数。
＜7＞根据＜6＞所述的油墨组合物，其中，式(a-1)所示的化合物相对于油墨组合物的总质量为15质量%以上。
＜8＞根据＜5＞~＜7＞中任一项所述的油墨组合物，其中，单官能自由基聚合性化合物还含有式(a-3)所示的化合物，
Figure BDA00001702507300032
式(a-3)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，X2表示单键或二价连接基团。
＜9＞根据＜5＞~＜8＞中任一项所述的油墨组合物，其中，单官能自由基聚合性化合物还含有式(a-4)所示的化合物，
Figure BDA00001702507300033
式(a-4)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示单键或二价连接基团，R2~R12分别独立地表示氢原子或烷基。
＜10＞根据＜1＞~＜9＞中任一项所述的油墨组合物，其中，自由基聚合性化合物的整体的SP值为17.0以上。
＜11＞一种油墨容器，其是在具有不透气结构的油墨容器中封装入＜1＞~＜10＞中任一项所述的油墨组合物而得到的。
＜12＞一种喷墨记录方法，其包含：在收纳＜1＞~＜10＞中任一项所述的油墨组合物的油墨容器与油墨喷出喷嘴之间减少溶存氧的脱气工序和从喷嘴喷出经脱气的油墨组合物的喷出工序。
＜13＞根据＜12＞所述的喷墨记录方法，其中，在脱气工序中使溶存氧量为7mg/L以下。
发明的效果
本发明的油墨组合物由于具有高溶存氧量，因而能使保存中产生的活性种因氧而失活，因此长期保存性优异。另外，本发明的油墨容器由于是实质上不透过大气的容器，因而能维持所填充的油墨组合物的溶存氧量。根据本发明的喷墨记录方法，由于包含在油墨喷出前减少溶存氧的工序，因此不会损害后续工序中的放射线固化性。
附图说明
图1是表示可在本发明中优选使用的油墨容器的一个例子的分解立体图。
符号说明
130  油墨盒
131  盒上盖
132  盒主体
133  油墨容器(油墨包)
134  供给部
135  前端熔敷部
136  后端熔敷部
137  上表面
138  底面
139  侧面
140  缺口部
141  袋状体
147  折痕
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
另外，在本发明中，表示数值范围的“下限~上限”的记载表示“大于等于下限且小于等于上限”，“上限~下限”的记载表示“小于等于上限且大于等于下限”。即表示包含上限和下限在内的数值范围。另外，将“(成分A)自由基聚合性化合物”等也仅称为“成分A”等。
另外，在本说明书中的基团(原子团)的表述中，当未标明取代及未取代时，除未取代的基团(原子团)之外，还包含具有取代基的基团(原子团)。例如“烷基”，不仅包含未取代烷基，也包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
本发明的油墨组合物的特征在于，含有(成分A)自由基聚合性化合物、(成分B)自由基聚合引发剂以及(成分C)着色剂，且溶存氧量为9mg/L以上。
另外，本发明的喷墨记录方法的特征在于，包含在收纳上述油墨组合物的油墨容器与油墨喷出喷嘴之间减少溶存氧的脱气工序和从上述喷嘴喷出经脱气的油墨组合物的喷出工序。
为了便于说明，先对油墨组合物中的溶存氧以及喷墨记录方法中的脱气工序进行说明。
本发明的油墨组合物具有9mg/L以上的溶存氧量、优选为9~80mg/L的溶存氧量、进一步优选为9~50mg/L的溶存氧量、特别优选为9~20mg/L的溶存氧量。
本发明中的溶存氧量可以采用气相色谱法、电化学方法、荧光法的任一方法来测定，但在本发明中是采用极谱仪方式的溶存氧仪进行测定，具体而言，使用“Orbisphere氧气分析器model 3600”和“Orbisphere 31130 O2传感器”(均为株式会社Hach Ultra制)，在25℃下进行测定。
关于收纳光固化性油墨组合物的油墨收容体，有几个公开公报，在常温常压的条件下，溶存氧量大致以5~6ppm左右为极限(参照日本特开2007-283753号公报第0070段)。
在本发明中，通过在常温且1个大气压下、根据需要在0℃且2个大气压下使纯氧与油墨组合物接触、优选向油墨组合物中吹纯氧，从而使溶存氧为9mg/L以上。
由于溶存氧量高，因此本发明的油墨组合物在保存中的暗聚合得以防止，因而显示出良好的保存稳定性。
根据本发明的喷墨记录方法，在从上述喷嘴喷出油墨组合物的喷出工序之前，实施使上述油墨组合物的溶存氧量减少的脱气工序。该脱气工序在收纳油墨组合物的油墨容器与油墨喷出喷嘴之间进行。
脱气工序中的脱气操作可以采用各种手段来进行。手段之一为在油墨容器与油墨喷出喷嘴之间设置由透气性的中空丝束构成的脱气机构。中空丝束的一个例子为：通过将约1000根直径约为200μm的中空丝捆扎，并且使中空丝的外侧处于0.1个大气压以下的低压状态，从而减少在中空丝内流动的油墨组合物的溶存氧。
另外，根据另一手段，是在从油墨容器至油墨喷头的油墨送液路径上设置水位计平衡器、以减少置于减压下的水位计平衡器中的油墨组合物的溶存氧的方法。此时，减压的程度可以适当选择，优选为0.1~0.5个大气压。另外，还优选在水位计平衡器内在线测定通过脱气机构后的油墨组合物的溶存氧量。经脱气的油墨组合物优选在水位计平衡器中适量储存后送液至喷出喷嘴。可在从油墨组合物中脱气的操作中使用的装置的一个例子记载在日本特开2000-141687号公报中。
在上述脱气工序中，优选使溶存氧量为7mg/L以下，进一步优选为1~7mg/L的范围，特别优选为1~3mg/L的范围。
以下，对油墨组合物中含有的必需成分进行说明。
(成分A)自由基聚合性化合物
在本发明中，油墨组合物含有(成分A)自由基聚合性化合物。
自由基聚合性化合物是具有可自由基聚合的烯键式不饱和基团的化合物，只要是分子中具有至少1个可自由基聚合的烯键式不饱和基团的化合物即可，包括具有单体、低聚物、聚合物等化学形态的化合物。其中，优选具有分子量低于400的单体、以及分子量为400~10000的低聚物的化学形态的化合物。
自由基聚合性化合物大致分为：分子内只有1个烯键式不饱和基团的单官能自由基聚合性化合物和分子内具有2个以上烯键式不饱和基团的多官能自由基聚合性化合物这2种。
本发明的油墨组合物优选含有单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物。
无论是单官能自由基聚合性化合物还是多官能自由基聚合性化合物均可以仅使用1种，为了提高目标特性，也可以按任意的比率并用2种以上。
本发明的油墨组合物优选在自由基聚合性化合物的总质量中单官能自由基聚合性化合物的比率为45~96质量%。
本发明的油墨组合物的自由基聚合性化合物优选为选自(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯基醚化合物以及N-乙烯基化合物中的至少1种自由基聚合性化合物，更优选为N-乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，当表示“丙烯酸酯”、“甲基丙烯酸酯”这两者或任一者时，有时记载为“(甲基)丙烯酸酯”，当表示“丙烯基”、“甲基丙烯基”这两者或任一者时，有时记载为“(甲基)丙烯基”。
作为成分(A)，从固化性和密合性的观点出发，优选含有N-乙烯基化合物作为单官能自由基聚合性化合物。N-乙烯基化合物中包含N-乙烯基甲酰胺以及N-乙烯基内酰胺类，N-乙烯基内酰胺优选为下述式(a-1)所示的化合物。
(成分A-1)式(a-1)所示的N-乙烯基内酰胺类
从固化性和密合性的观点出发，可在本发明中使用的油墨组合物优选至少含有(成分A-1)N-乙烯基内酰胺类作为成分A。
作为(成分A-1)N-乙烯基内酰胺类，优选含有式(a-1)所示的化合物。
式(a-1)中，n表示2~6的整数。
从油墨组合物固化后的柔软性、与被记录介质的密合性、以及原材料的获得性的观点出发，n优选为3~6的整数，n进一步优选为3或5，特别优选n为5、即N-乙烯基己内酰胺。N-乙烯基己内酰胺的安全性优异，常用且可比较便宜地获得，特别是可得到良好的油墨固化性以及固化膜与被记录介质的密合性，因而优选。
另外，除了式(a-1)所示的化合物以外，作为N-乙烯基内酰胺类，还可以使用内酰胺环上具有烷基、芳基等取代基的化合物，也可以使用连接有饱和或不饱和环结构的化合物。
式(a-1)所示的化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述油墨组合物中的式(a-1)所示的化合物的含量相对于油墨组合物中的总质量优选为15质量%以上、更优选为15~60质量%、进一步优选为17~25质量%。当上述含量为15质量%以上时，与被记录介质的密合性优异，另外，当上述含量为60质量%以下时，保存稳定性优异。
(成分A-2)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明的油墨组合物优选含有(成分A-2)具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为成分A-2，优选分子量为500以下，进一步优选分子量为300以下。
作为成分A-2，可举出在日本特开2009-96985号公报的第0048～0063段中记载的芳香族单官能自由基聚合性单体。在本发明中，作为具有芳香族烃基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选式(a-2)所示的化合物。
Figure BDA00001702507300081
式(a-2)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示二价连接基团，Ar表示一价的芳香族烃基。
式(a-2)中，作为R1，优选为氢原子。
X1表示二价连接基团，优选为醚键(-O-)、酯键(-C(O)O-或-OC(O)-)、酰胺键(-C(O)NR’-或-NR’C(O)-)、羰基(-C(O)-)、亚氨基(-NR’-)、可以具有取代基的碳原子数为1～15的亚烷基、或者将2个以上的这些基团组合而得到的二价基团。另外，R’表示氢原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状烷基、或者碳原子数为6～20的芳基。作为取代基，可举出羟基、卤素原子。
含有R1和X1的部分(H2C＝C(R1)-C(O)O-X1-)可以在芳香族烃结构上的任意位置键合。另外，从提高与着色剂的亲和性的观点出发，X1与芳香族烃基键合的端部优选为氧原子，进一步优选为醚性氧原子。式(a-2)中的X1优选为*-(LO)q-。这里，*表示与式(a-2)的羧酸酯键的结合位置，q为0～10的整数，L表示碳原子数为2～4的亚烷基。q优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为1或2。(LO)q优选为环氧乙烷链或环氧丙烷链。
Ar表示一价的芳香族烃基。
作为一价的芳香族烃基，可举出具有1～4个环的一价的单环或多环芳香族烃基，具体地可举出从苯、萘、葸、1H-茚、9H-芴、1H-非那烯、菲、三邻亚苯、芘、并四苯、四邻亚苯、亚联苯、as-苯并二茚、s-苯并二茚、苊烯、荧葸、醋菲烯、醋葸烯、1，2-苯并菲、苯并环庚二烯嵌萘等除去1个氢原子后得到的基团。
其中，在本发明中，一价的芳香族烃基优选为苯基、萘基，进一步优选为单环芳香族烃基即苯基。
一价的芳香族烃基还可以在芳环上具有取代基。
作为上述取代基，优选为卤素原子、烷基、链烯基、羧基、碳原子数为1~10的酰基、羟基、取代或未取代的氨基、硫醇基、硅氧烷基、或者可以进一步具有取代基的总碳原子数为30以下的烃基或杂环基。
上述取代基可以进一步具有取代基，例如可举出羟基、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~12的芳基。
当一价的芳香族烃基具有多个取代基时，上述取代基可以相同也可以不同。另外，取代基之间也可以键合形成5元环或6元环。
另外，一价的芳香族烃基优选在芳环上不具有取代基。
作为成分A-2的具体例子，可优选举出[L-1]～[L-65]。另外，对于本说明书中的化合物的一部分，用省略了碳(C)和氢(H)的符号的简略结构式来表示烃链。另外，Me表示甲基。
Figure BDA00001702507300091
Figure BDA00001702507300101
Figure BDA00001702507300111
Figure BDA00001702507300121
Figure BDA00001702507300131
在本发明中，作为式(a-2)所示的化合物，优选具有苯基的化合物，更优选(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯，进一步优选(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，特别优选丙烯酸2-苯氧基乙酯。
从喷墨喷出性、柔软性的观点出发，成分A-2的含量相对于油墨组合物中的总质量优选为5~60质量%、更优选为20~50质量%、进一步优选为25~50质量%。
(成分A-3)式(a-3)所示的化合物
在本发明中，油墨组合物优选含有(成分A-3)式(a-3)所示的化合物。
Figure BDA00001702507300132
(式(a-3)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，X2表示单键或二价连接基团。)
作为R1，优选氢原子或甲基，进一步优选氢原子。
作为R2和R3，优选分别独立地为氢原子或甲基，进一步优选R2和R3均为氢原子。
作为X2中的二价连接基团，只要是不会严重损害本发明效果的二价连接基团，就没有特殊限制，优选为二价烃基、或将烃基和醚键组合得到的二价基团，进一步优选为二价烃基、聚(亚烷氧)基或聚(亚烷氧基)烷基。另外，上述二价连接基团的碳原子数优选为1~60、进一步优选为1~20。
作为X2，优选单键、二价烃基、或将烃基和醚键组合得到的二价基团，更优选碳原子数为1~20的二价烃基，进一步优选碳原子数为1~8的二价烃基，特别优选为亚甲基。
以下举出成分A-3的具体例子，但并不限于这些化合物。另外，下述具体例子中，R表示氢原子或甲基。
Figure BDA00001702507300141
这些化合物中，优选环三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯，特别优选环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
成分A-3还可以是市售品，作为市售品的具体例子，可举出SR531(Sartomer公司制)。
从被记录介质与图像的密合性、油墨组合物的固化性的观点出发，成分A-3的含量相对于油墨组合物中的总质量优选为5~60质量%、更优选为10~50质量%、进一步优选为12~40质量%、特别优选为15~33质量%。
(成分A-4)式(a-4)所示的化合物
在本发明中，油墨组合物优选含有(成分A-4)式(a-4)所示的化合物。
Figure BDA00001702507300142
(式(a-4)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示单键或二价连接基团，R2~R12分别独立地表示氢原子或烷基。)
上述式(a-4)所示的化合物可以是丙烯酸酯化合物，也可以是甲基丙烯酸酯化合物，优选为丙烯酸酯化合物、即R1为氢原子。
作为式(a-4)的X1中的二价连接基团，只要是不会严重损害本发明效果的二价连接基团，就没有特殊限制，优选为二价烃基、或将烃基和醚键组合得到的二价基团，进一步优选为二价烃基、聚(亚烷氧)基或聚(亚烷氧基)烷基。另外，上述二价连接基团的碳原子数优选为1~60、进一步优选为1~40。
作为式(a-4)中的X1，优选为单键、二价烃基、或将烃基和醚键组合得到的二价基团，进一步优选为单键或二价烃基，特别优选为单键。
作为式(a-4)的R2~R12中的烷基，优选是碳原子数为1~8的烷基，进一步优选是碳原子数为1~4的烷基，特别优选为甲基。另外，R2~R12中的烷基可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
作为式(a-4)中的R2~R12，优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1~8的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基，更优选为氢原子或甲基。
另外，作为式(1)中的R2~R12，特别优选全部为氢原子、或者R3~R5为甲基且R2及R6~R12为氢原子，最优选R3~R5为甲基且R2及R6~R12为氢原子。
作为式(a-4)所示的化合物的具体例子，可优选例示出以下所示的化合物(a-4-1)~(a-4-6)，但当然并不限于这些。
Figure BDA00001702507300151
这些化合物中，优选丙烯酸异冰片酯(a-4-1)、甲基丙烯酸异冰片酯(a-4-2)、丙烯酸降冰片酯(a-4-3)及甲基丙烯酸降冰片酯(a-4-4)，进一步优选丙烯酸异冰片酯(a-4-1)及甲基丙烯酸异冰片酯(a-4-2)，特别优选丙烯酸异冰片酯(a-4-1)。
上述油墨组合物中的式(a-4)所示的化合物的含量相对于油墨组合物中的总质量优选为0~30质量%、更优选为10~30质量%、进一步优选为15~30质量%。
<其它的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物>
油墨组合物还可以含有除成分A-1~成分A-4以外的其它的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为除成分A-1~成分A-4以外的单官能(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、内酯改性挠性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、丙烯酸环戊烯基酯、丙烯酸环戊烯基氧基乙酯、丙烯酸双环戊基酯等。
油墨组合物的单官能自由基聚合性化合物(包含成分A-1~成分A-4)的含量相对于油墨组合物中的总质量优选为45~80质量%、进一步优选为47~72质量%。
<多官能自由基聚合性化合物>
从固化性的观点出发，本发明的油墨组合物优选含有多官能自由基聚合性化合物作为自由基聚合性化合物。作为多官能自由基聚合性化合物，可例示出多官能乙烯基醚类、多官能(甲基)丙烯酸酯。
＜多官能(甲基)丙烯酸酯化合物＞
本发明的油墨组合物优选含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物作为多官能自由基聚合性化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可举出双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧乙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、丙氧基化(2)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷(PO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷(EO)加成物二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选并用2官能或3官能(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
上述油墨组合物优选进一步含有低聚物作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
该“低聚物”通常为具有基于有限个(一般为5~100个)单体的结构单元的聚合物。低聚物的重均分子量优选为400~10000、进一步优选为500~5000。
作为低聚物，优选具有(甲基)丙烯基作为官能团的低聚物。
从柔软性和固化性的平衡的观点出发，低聚物中所包含的官能团数优选每一分子中为1~15个、更优选为2~6个、进一步优选为2~4个、特别优选为2个。
另外，本发明中使用的黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物以及黑色油墨组合物优选分别含有低聚物的烯键式不饱和化合物作为成分A。
作为本发明中的低聚物，可举出聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、烯烃系低聚物(乙烯低聚物、丙烯低聚物、丁烯低聚物等)、乙烯基系低聚物(苯乙烯低聚物、乙烯醇低聚物、乙烯基吡咯烷酮低聚物、(甲基)丙烯酸酯低聚物等)、二烯系低聚物(丁二烯低聚物、氯丁二烯橡胶、戊二烯低聚物等)、开环聚合系低聚物(二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚乙基亚胺等)、加聚系低聚物(低聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺低聚物、聚异氰酸酯低聚物)、加成缩合低聚物(酚醛树脂、氨基树脂、二甲苯树脂、酮树脂等)、胺改性聚酯低聚物等。其中优选低聚酯(甲基)丙烯酸酯，其中更优选氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，特别优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，因其可得到固化性、密合性优异的油墨组合物。
低聚物除了单独使用1种以外，还可以并用2种以上。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可举出脂肪族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、芳香族系氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。详细情况可以参照低聚物手册(オリゴマ一ハンドブツク)(吉川淳二主编、株式会社化学工业日报社)。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可举出新中村化学工业株式会社制的U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等；Sartomer公司制的CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893；DAICEL-CYTEC公司制的EB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800-20R等。
作为胺改性聚酯低聚物，可举出DAICEL-CYTEC公司制的EB524、EB80、EB81；Sartomer公司制的CN550、CN501、CN551；Rahn A.G.公司制的GENOMER5275。
从兼顾固化性和密合性的观点出发，低聚物的含量相对于油墨组合物中的总质量优选为0.1~10质量%、更优选为0.5~8质量%、进一步优选为1~6质量%。
从固化性的观点出发，包含上述低聚物的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量相对于油墨组合物中的总质量优选为0.5~30质量%、更优选为1~20质量%、进一步优选为1~10重量%。
<乙烯基醚化合物>
作为成分A，还优选使用乙烯基醚化合物，可大致分为单乙烯基醚化合物以及二乙烯基醚化合物或三乙烯基醚化合物。
作为优选使用的乙烯基醚化合物，例如可举出乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二乙烯基醚化合物或三乙烯基醚化合物；乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
上述油墨组合物中的成分A的总含量优选为70~99质量%，进一步优选为80~90质量%。
(自由基聚合性化合物整体的溶解度参数(SP值))
对于本发明的油墨组合物，自由基聚合性化合物整体的溶解度参数(SP值)优选为17.0以上，进一步优选为17.0~23.0，特别优选为17.4~22.2。
本发明中的溶解度参数(SP值)是用分子内聚能的平方根表示的值。关于SP值，在Polymer HandBook(Second Edition)第Ⅳ章Solubility ParameterValues中有记载，将该值作为本发明中的SP值。而且，单位为(MPa)1/2，并且是指25℃时的值。
另外，对于没有数据记载的，将用R.F.Fedors,Polymer EngineeringScience,14,p147~154(1974)中记载的方法计算得到的值作为本发明中的SP值。
另外，自由基聚合性化合物整体的SP值是指将各个自由基聚合性化合物的SP值按照其质量分数平均而得到的值。
(成分B)自由基聚合引发剂
在本发明中，油墨组合物含有(成分B)自由基聚合引发剂。
可在本发明中使用的自由基聚合引发剂是吸收外部能量而生成自由基聚合引发种的化合物。用于引发聚合的外部能量大致分为热以及活性放射线，分别使用热聚合引发剂以及光聚合引发剂。作为活性放射线，可例示出γ射线、β射线、电子射线、紫外线、可见光线、红外线。
另外，本发明中的自由基聚合引发剂不仅包含吸收活性放射线等外部能量而生成自由基聚合引发种的化合物，而且还包含吸收特定的活性放射线而促进自由基聚合引发剂分解的化合物(所谓的增感剂)。
作为可在本发明中使用的(成分B)自由基聚合引发剂，可以使用公知的自由基聚合引发剂。
作为可在本发明中使用的自由基聚合引发剂，可举出(a)芳香族酮类、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸酯化合物、(i)叠氮鎓(azinium)化合物、(j)茂金属化合物、(k)活性酯化合物以及(l)具有碳卤键的化合物等。关于这些自由基聚合引发剂，可以单独使用上述(a)~(l)的化合物，或组合使用上述(a)~(l)的化合物。
上述油墨组合物中的自由基聚合引发剂优选单独使用1种或并用2种以上。
在本发明中，作为(成分B)自由基聚合引发剂，优选使用以下所示的α-羟基酮化合物、α-氨基烷基苯酮化合物、噻吨酮化合物、酰基膦化合物。
＜α-羟基酮化合物＞
α-羟基酮化合物具体地可举出1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等，其中优选1-羟基环己基苯基酮化合物。另外，在本发明中，1-羟基环己基苯基酮化合物还包含1-羟基环己基苯基酮被任意的取代基取代后得到的化合物。作为取代基，可以在能发挥作为自由基聚合引发剂的功能的范围内任意选择，具体地可例示出碳原子数为1~4的烷基。
＜α-氨基烷基苯酮化合物＞
在本发明中，油墨组合物中含有的成分B优选包含α-氨基烷基苯酮化合物。这样的α-氨基烷基苯酮化合物由以下的式(1)或式(2)表示。
Figure BDA00001702507300201
(式中，R1分别独立地表示碳原子数为1~8的烷基，2个R1可以键合形成除芳环以外的环，R2表示碳原子数为1~8的烷基，R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、经由杂原子连接的碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为1~8的烷基，R4分别独立地表示碳原子数为1~8的烷基，2个R4可以键合形成除芳环以外的环，R5表示碳原子数为1~8的烷基，R1~R5中的上述烷基可以具有支链，也可以在链中具有杂原子。)
上述式(1)中的R1优选分别独立地是碳原子数为1~4的烷基，特别优选为甲基。
上述式(1)中的R2优选分别独立地是碳原子数为1~4的烷基，特别优选为乙基。
上述式(1)中的R3优选分别独立地为氢原子、经由杂原子连接的碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为1~4的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数为1~4的烷基，特别优选为氢原子或甲基。
上述式(2)中的R4优选分别独立地是碳原子数为1~4的烷基，特别优选为甲基。
上述式(2)中的R5优选分别独立地是碳原子数为1~4的烷基，特别优选为甲基。
上述R1~R5中的上述烷基可以具有支链，也可以在链中具有杂原子。作为在链中具有杂原子的烷基，例如可举出-CH2CH2(OCH2CH2)2OCH3、-CH2CH2OCH2CH2等。
其中，作为上述式(1)所示的化合物，优选下述式(3)或式(4)所示的化合物，特别优选下述式(4)所示的化合物，另外，作为式(2)所示的化合物，优选下述式(5)所示的化合物。
Figure BDA00001702507300211
Figure BDA00001702507300221
对于本发明的油墨组合物，式(1)所示的化合物的含量分别相对于油墨组合物中的总质量优选为0.3~10质量%、进一步优选为2~5质量%。
＜噻吨酮化合物＞
上述油墨组合物优选含有噻吨酮化合物。
另外，上述油墨组合物优选相对于油墨组合物中的总质量含有0.3~5质量%、进一步优选含有1~5质量%的噻吨酮化合物。
噻吨酮化合物优选为式(b-1)所示的化合物。
Figure BDA00001702507300222
(式(b-1)中，R1~R8分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基(包含一取代及二取代的情形)、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基或磺基。)
上述烷基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基及酰基中的烷基部分的碳数优选为1~20、更优选为1~8、进一步优选为1~4。
对于R1~R8，分别相邻的两个基团可以相互连结而形成环。作为它们形成环时的环结构，可举出5元环或6元环的脂肪族环、芳香族环等，也可以是包含碳原子以外的元素的杂环，另外，所形成的环彼此之间可以进一步组合而形成双核环、例如可以形成稠环。这些环结构还可以进一步具有取代基。作为取代基，可举出卤素原子、羟基、氰基、硝基、氨基、烷硫基、烷基氨基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基、羧基和磺基。作为当所形成的环结构为杂环时的杂原子的例子，可举出N、O及S。
作为噻吨酮化合物，可例示出噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-甲氧基羰基噻吨酮、2-乙氧基羰基噻吨酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮、4-丁氧基羰基噻吨酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮、1-氰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰基噻吨酮、3,4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉基乙基)噻吨酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮、2-甲基-6-(1,1-二甲氧基苄基)噻吨酮、2-吗啉基甲基噻吨酮、2-甲基-6-吗啉基甲基噻吨酮、正烯丙基噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、正辛基噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)噻吨酮-3,4-二羧基酰亚胺、1-苯氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮、噻吨酮-2-聚乙二醇酯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙烷氯化铵。
其中，从容易获得性和固化性的观点出发，进一步优选2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮以及4-异丙基噻吨酮，特别优选2,4-二乙基噻吨酮。
＜酰基膦化合物＞
上述油墨组合物优选含有酰基膦化合物。
上述酰基膦化合物的含量相对于油墨组合物中的总质量优选为1~15质量%。
另外，从固化膜的色调的观点出发，上述油墨组合物中的酰基膦化合物优选含有单酰基膦化合物，进一步优选仅为单酰基膦化合物。
作为酰基膦化合物，没有特别限制，可以使用公知的化合物，可优选举出日本特开2009-96985号公报的第0080~0098段中记载的酰基氧化膦化合物，其中，优选化合物的结构中具有式(b-2-1)或式(b-2-2)所示的结构的化合物。
Figure BDA00001702507300231
(式中，波浪线部分表示与其它结构的键合位置。)
特别是作为酰基氧化膦化合物，特别优选式(b-2-3)或式(b-2-4)所示的化合物。
(式(b-2-3)中，R6、R7和R8分别独立地表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)
作为式(b-2-3)所示的单酰基氧化膦化合物，优选R6~R8为可以具有甲基作为取代基的苯基，进一步优选R7和R8为苯基、R6为具有1~3个甲基的苯基。
其中，作为式(b-2-3)所示的单酰基氧化膦化合物，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(DAROCUR TPO：Ciba Japan株式会社制、LUCIRINTPO：BASF公司制)。
Figure BDA00001702507300242
(式(b-2-4)中，R9、R10和R11分别独立地表示可以具有甲基或乙基作为取代基的芳香族烃基。)
作为式(b-2-4)所示的双酰基氧化膦化合物，优选R9~R11为可以具有甲基作为取代基的苯基，进一步优选R11为苯基、R9和R10为具有1~3个甲基的苯基。
其中，作为式(b-2-4)所示的双酰基氧化膦化合物，优选双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819、Ciba Japan株式会社制)。
从固化性的观点出发，上述油墨组合物中的酰基膦化合物的含量相对于油墨组合物中的总质量优选为1~15质量%、更优选为1~10质量%、进一步优选为5~10质量%。
另外，作为自由基聚合引发剂，例如还可优选使用日本特开2009-185186号公报的第0090~0116段中记载的自由基聚合引发剂。
此外，作为自由基聚合引发剂，还可使用硫代色满酮化合物，可例示出日本特开2010-126644号公报的第0064~0068段中记载的化合物。
从固化性和固化膜的色调的观点出发，可在本发明中使用的油墨组合物中的(成分B)自由基聚合引发剂的总含量相对于油墨组合物中的总质量优选为1.5~25质量%、更优选为2~20质量%、进一步优选为5~18质量%、特别优选为5~15质量%。
(成分C)着色剂
为了提高所形成的图像部的视觉辨认度，本发明的油墨组合物含有着色剂。
作为着色剂，没有特别限制，优选耐候性优异、富有颜色重现性的颜料及油溶性染料，可以从溶解性染料等公知的着色剂中任意选择使用。从不会降低利用活性放射线等的固化反应的感度的观点出发，优选选择不会发挥作为阻聚剂的功能的化合物作为着色剂。
作为可在本发明中使用的颜料，没有特别限定，例如可以使用颜色指数(Color Index)中记载的下述编号的有机颜料或无机颜料。
作为红色或品红色颜料，可以根据目的使用颜料红3、5、19、22、31、38、42、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257；颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88；颜料橙13、16、20、36；作为蓝色或青色颜料，可以根据目的使用颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17-1、22、27、28、29、36、60；作为绿色颜料，可以根据目的使用颜料绿7、26、36、50；作为黄色颜料，可以根据目的使用颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94、95、97、108、109、110、120、137、138、139、150、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193；作为黑色颜料，可以根据目的使用颜料黑7、28、26；作为白色颜料，可以根据目的使用颜料白6、18、21等。
在本发明中，还可以在溶解于疏水性有机溶剂的范围内使用分散染料。分散染料通常也包含水溶性的染料，但在本发明中优选在溶解于疏水性有机溶剂的范围内进行使用。
作为分散染料的优选具体例子，可举出C.I.分散黄5、42、54、64、79、82、83、93、99、100、119、122、124、126、160、184：1、186、198、199、201、204、224及237；C.I.分散橙13、29、31：1、33、49、54、55、66、73、118、119及163；C.I.分散红54、60、72、73、86、88、91、92、93、111、126、127、134、135、143、145、152、153、154、159、164、167:1、177、181、204、206、207、221、239、240、258、277、278、283、311、323、343、348、356及362；C.I.分散紫33；C.I.分散蓝56、60、73、87、113、128、143、148、154、158、165、165：1、165：2、176、183、185、197、198、201、214、224、225、257、266、267、287、354、358、365及368；以及C.I.分散绿6：1及9等。
着色剂优选在添加到油墨组合物中后适当地在该油墨组合物内进行分散。着色剂的分散例如可以使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、珠磨机、湿式喷射式粉碎机、油漆搅拌器等各分散装置。
着色剂也可以在制备油墨组合物时与各成分一起直接添加。另外，为了提高分散性，也可以预先添加到溶剂或本发明中使用的聚合性化合物那样的分散介质中使其均匀分散或溶解后进行配合。
在本发明中，为了避免当溶剂残留于固化图像时的耐溶剂性劣化、以及残留溶剂的VOC(Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物)的问题，着色剂优选预先添加到聚合性化合物那样的分散介质中后进行配合。另外，当仅考虑分散适应性的观点时，着色剂的添加中使用的聚合性化合物优选选择粘度最低的单体。着色剂只要根据油墨组合物的使用目的来适当地选择使用1种或2种以上即可。
另外，当在油墨组合物中使用以固体的状态存在的颜料等着色剂时，优选以着色剂粒子的平均粒径优选为0.005~0.5μm、更优选为0.01~0.45μm、进一步优选为0.015~0.4μm的方式来选择着色剂、分散剂、分散介质并设定分散条件、过滤条件。通过该粒径管理，可以抑制喷嘴头堵塞，维持油墨组合物的保存稳定性、透明性及固化感度，因而优选。
油墨组合物中的着色剂的含量根据颜色以及使用目的来适当选择，优选相对于油墨组合物中整体的质量为0.01~30质量%。
着色剂粒子的平均粒径可以使用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)通过动态光散射法进行测定。
另外，接着对除上述必需成分A、B和C以外能在油墨组合物中任意配合的成分D(分散剂)、成分E(阻聚剂)以及成分F(表面活性剂)进行说明。
(成分D)分散剂
本发明的油墨组合物优选含有(成分D)分散剂。特别是在使用颜料的情况下，为了使颜料稳定地分散在油墨组合物中，优选含有分散剂。
作为分散剂，优选高分子分散剂。另外，本发明中的“高分子分散剂”是指重均分子量为1000以上的分散剂。
作为高分子分散剂，可举出DISPERBYK-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-103、DISPERBYK-106、DISPERBYK-111、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-182(BYK Chemie公司制)；EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(EFKAADDITIVES公司制)；DisperseAid 6、DisperseAid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(San Nopco株式会社制)；SOLSPERSE3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、22000、24000、26000、28000、32000、36000、39000、41000、71000等各种SOLSPERSE分散剂(Noveon公司制)；Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(株式会社ADEKA制)、Ionet S-20(三洋化成工业株式会社制)；DisparlonKS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯型)(楠本化成株式会社制)。
油墨组合物中的分散剂的含量根据使用目的来适当选择，优选相对于油墨组合物整体的质量为0.05~15质量%。
(成分E)阻聚剂
从提高保存稳定性的观点出发，本发明的油墨组合物优选含有阻聚剂。
当作为喷墨记录用油墨组合物使用时，优选将油墨组合物在25~80℃的范围内加热、低粘度化后喷出，为了防止热聚合引起的喷头堵塞，也优选添加阻聚剂。
作为阻聚剂，可举出亚硝基系阻聚剂、氢醌、苯醌、对甲氧基苯酚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al等。
本发明中优选使用的亚硝基系阻聚剂的具体例子如下所示，但并不限于这些。另外，下述左端的化合物为铜铁灵Al。
Figure BDA00001702507300281
作为亚硝基系阻聚剂的市售品，可举出FIRSTCURE ST-1(Chem First公司制)等。
上述油墨组合物中的阻聚剂的含量相对于油墨组合物中的总质量优选为0.01~1.5质量%、更优选为0.1~1.0质量%、进一步优选为0.2~0.8质量%。若为上述范围，则能抑制油墨组合物的制备时、保管时的聚合，能防止喷墨喷嘴的堵塞。
(成分F)表面活性剂
为了赋予长时间稳定的喷出性，在本发明的油墨组合物中可以添加表面活性剂。
但是，从光泽性、抑制线状不均的观点出发，本发明的油墨组合物优选不含聚硅氧烷系表面活性剂以及氟系表面活性剂、或者聚硅氧烷系表面活性剂以及氟系表面活性剂的总含量相对于油墨组合物中的总质量为超过0质量%但在0.03质量%以下；更优选不含上述两者或其总含量超过0质量%但在0.005质量%以下；进一步优选不含上述两者。
另外，作为除了聚硅氧烷系表面活性剂以及氟系表面活性剂以外的表面活性剂，可举出日本特开昭62-173463号、日本特开昭62-183457号的各公报中记载的表面活性剂。例如可举出二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子性表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂；烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子性表面活性剂。
＜其它成分＞
除上述各成分以外，本发明的油墨组合物可以根据需要含有共增感剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防褪色剂、导电性盐类、溶剂、高分子化合物、碱性化合物、流平添加剂、消光剂、用于调节膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类等。这些成分在日本特开2009-185186号公报中有记载，本发明中也可以使用。
<油墨物性>
对于本发明的油墨组合物而言，考虑到喷出性，25℃时的粘度优选为40mPa·s以下、进一步优选为15~30mPa·s。另外，喷出温度(优选为25~80℃、进一步优选为25~50℃)时的粘度优选为3~15mPa·s、进一步优选为3~13mPa·s。上述油墨组合物优选适当调节组成比以使粘度达到上述范围。通过将室温(25℃)时的粘度设定较高，即使在使用多孔质的被记录介质时，也能避免油墨组合物向被记录介质中渗透，可以减少未固化单体的存在，因而优选。此外，还可以抑制油墨组合物的液滴着墨时的油墨洇渗，其结果可改善图像质量，因而优选。
本发明的油墨组合物在25℃时的静态表面张力优选为25~40mN/m。当在聚烯烃、PET、涂布纸、非涂布纸等各种被记录介质上记录时，从洇渗及渗透的观点出发，上述静态表面张力优选为25mN/m以上，从润湿性的观点出发，上述静态表面张力优选为40mN/m以下。
在本发明中，油墨组合物是放射线固化性的油墨组合物。这里，本发明中“放射线”只要是能赋予在其照射下可使油墨组合物中产生引发种的能量的活性放射线即可，没有特别限制，广泛地包含α射线、γ射线、X射线、紫外线(UV)、可见光线、电子射线等，其中，从固化感度以及装置的容易获得性的观点出发，优选紫外线和电子射线，特别优选紫外线。因此，作为本发明的油墨组合物，优选能在作为放射线的紫外线的照射下固化的油墨组合物。
本发明的油墨组合物特别优选为对于使用产生发光峰值波长为380~420nm范围内的紫外线的发光二极管、在被喷出了油墨组合物的被记录介质表面的最高照度为10~2000mW/cm2的紫外线以高感度固化的油墨组合物。
另外，本发明的油墨组合物是放射线固化型的油墨组合物，为了使油墨组合物在被记录介质上喷出后固化，不含高挥发性溶剂，优选无溶剂。这是为了抑制当在油墨图像中已固化的油墨组合物中残留高挥发性溶剂时产生耐溶剂性劣化或残留溶剂的VOC(Volatile Organic Compound：挥发性有机化合物)的问题。
(油墨组)
本发明的油墨组合物可以作为如黄色油墨组合物、品红色油墨组合物、青色油墨组合物、以及黑色油墨组合物那样含有不同色调的着色剂的油墨组使用。
(油墨容器)
本发明的油墨容器的特征在于，其是在具有不透气结构的油墨容器(实质上不透过大气的油墨容器)中封装入上述油墨组合物而得到的。
这里，用于封装油墨组合物的具有不透气结构的油墨容器通过仅使用实质上不透过大气的材料来气密性地构成。
“实质上不透过大气的材料”优选为实质上不透氧的材料(也称为“不透氧性材料”)，是指油墨容器材料的透氧率为1.0cc/m2·atm·24hrs以下。
本发明中油墨容器由不透氧性材料形成。作为这样的油墨容器的材料，可优选地例示出二氧化硅蒸镀多层结构膜、氧化铝蒸镀多层结构膜、在乙烯-乙烯醇共聚物(商标：Eval)上层叠聚乙烯(PE)而得到的Eval膜。作为本发明的油墨容器的材料的具体例子，可例示出将聚酰胺、铝合金、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚烯烃的膜依次层叠而得到的多层结构膜。作为本发明的油墨容器的形状，可优选地例示出将这些不透氧性材料进行热密封而得到的袋状体。此外，还可以将由层叠膜形成的袋状体收纳于有盖容器(例如长方体的有盖容器)中。另外，本发明的油墨容器优选制成具备袋状体以及能从该袋状体导出油墨组合物的供给部的油墨容器(袋状体容器)。这里，将具备由膜形成的袋状体以及能从该袋状体导出油墨组合物的供给部的油墨容器(袋状体容器)也称为油墨包。
本发明的油墨容器中使用的容器自身可以按照常规方法来制造，也可以利用市售的容器。其中，本发明的油墨容器优选为具备由膜形成的袋状体以及能从该袋状体导出油墨组合物的供给部的油墨容器(袋状体容器)、即油墨包。
关于袋状体，代表性地而言，可以通过按照常规方法将聚烯烃制膜进行边缘密封而成形为袋状的方法来制造。从机械强度的观点出发，这里使用的膜优选厚度为50~300μm。
构成油墨容器的不透氧性材料优选最内层为具有热密封适应性的聚烯烃、例如聚乙烯膜等。
图1是表示可在本发明中优选使用的油墨容器的一个例子的分解立体图。
油墨盒130在由塑料制的盒主体132以及盒上盖131所围成的空间内收容袋状体的油墨容器(油墨包)133。油墨容器(油墨包)133在袋状体141的一端安装筒状的部件即供给部134，向外部供给油墨组合物。
供给部134的顶端部从设置在盒主体132的一个面的壁上的缺口部140向盒外部露出，在油墨盒130安装于盒支架(未图示)的状态下，通过供给部134向打印机主体供给油墨组合物。另外，在油墨盒130未安装的状态下，供给部134的开口优选通过设置在内部的阀将其关闭。
(喷墨记录方法以及印刷物)
本发明的喷墨记录方法如已经说明过那样，其特征在于包含：(a)在收纳本发明的油墨组合物的油墨容器与油墨喷出喷嘴之间进行脱气的脱气工序；和(b)从上述喷嘴喷出经脱气的油墨组合物的喷出工序。这里，(a)脱气工序如上所述。
本发明的喷墨记录方法优选在喷出工序之后包含(c)使用紫外线发光二极管对所喷出的油墨组合物照射活性放射线以使上述油墨组合物固化的工序。本发明的喷墨记录方法优选为利用通过包含上述(a)~(c)工序而在被记录介质上固化后的油墨组合物来形成图像的方法。
上述(c)工序中的紫外线发光二极管优选在380~420nm的范围内具有发光峰值、且在被记录介质上的最高照度为10~2000mW/cm2。
另外，根据本发明得到的印刷物是利用1个以上本发明的油墨组合物得到的印刷物，优选为通过本发明的喷墨记录方法记录得到的印刷物。
<(b)工序>
首先，对(b)在被记录介质上喷出经脱气的本发明的油墨组合物的工序(以下也称为图像形成工序)进行说明。
作为本发明中使用的被记录介质，没有特别限制，可以使用公知的被记录介质。例如可举出纸、层压有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如聚氯乙烯、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯基乙缩醛等)、层压或蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。作为本发明中的被记录介质，优选非吸收性被记录介质，其中进一步优选塑料膜、纸。
作为图像形成工序中使用的喷墨记录装置，没有特别限制，可以任意地选择使用能够实现目标析像度的公知的喷墨记录装置。即，只要是包含市售品在内的公知的喷墨记录装置，均可以实施本发明的喷墨记录方法的(b)工序中的油墨组合物向被记录介质上的喷出。
作为本发明中可以使用的喷墨记录装置，例如可举出包含油墨供给系统、温度传感器、活性放射线源的装置。
油墨供给系统例如由含有油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨喷头跟前的油墨组合物供给罐、过滤器、压电型喷墨喷头构成。压电型喷墨喷头能够以如下方式进行驱动：能以优选为300×300~4000×4000dpi、进一步优选为400×400~1600×1600dpi的析像度喷出优选为1~100pL、更优选为3~42pL、进一步优选为8~30pL的多尺寸墨滴(multi size dot)。另外，本发明中所说的dpi表示每2.54cm的墨滴数。
本发明的喷墨记录方法中使用的喷墨喷头优选为具有非疏液处理喷嘴板的喷墨喷头。作为喷嘴板，可以使用公知的喷嘴板，优选使用例如美国专利第7011396号说明书、美国专利申请公开第2009/0290000号说明书等中记载的喷墨喷头。这样的喷嘴板搭载在例如FUJIFILM Dimatix公司制的利用压电驱动方式的On-Demand式喷墨喷头上。作为其具体例子，可举出S-class、Q-class Sapphire。
上述喷嘴板优选为至少与被记录介质对置一侧的面的一部分进行了非疏液处理(亲油墨处理)的喷嘴板。作为非疏液处理方法，可以使用公知的方法，没有限定，例如可举出(1)将硅制喷嘴板的表面进行热氧化而形成氧化硅膜的方法、(2)通过氧化来形成硅的氧化膜或除硅以外的氧化膜的方法、或者通过溅射来形成的方法、(3)形成金属膜的方法。关于这些方法的详细内容，可参照美国专利申请公开第2010/0141709号说明书。
上述喷墨喷头优选具有200ng*kHz以上的生产率。生产率通过每1滴油墨组合物的质量×喷嘴数×频率来算出，表示每1秒喷出的油墨组合物的质量。
上述油墨组合物由于固化感度高、可以在短时间内固化，因此即使使用具有200ng*kHz以上的生产率的图像形成装置，也能在不降低图像质量的情况下形成图像。生产率更优选为200~800ng*kHz，进一步优选为300~600ng*kHz，特别优选为400~600ng*kHz。
在本发明中，优选使喷出的油墨组合物达到一定温度，因此可优选使用在喷头部分和/或从油墨组合物供给罐到喷墨喷头部分能进行加热的图像形成装置。作为温度控制的方法，没有特别限制，例如优选在各配管部位设置多个温度传感器，根据油墨组合物的流量、环境温度进行加热控制。温度传感器可以设置在油墨组合物供给罐及喷墨喷头的喷嘴附近。另外，加热的喷头单元优选进行了隔热或绝热，以使装置本身不受外界温度的影响。为了缩短加热所需的打印机启动时间、或者为了减少热能的损失，优选在进行与其它部位的绝热的同时、减小加热单元整体的热容。
本发明中使用的油墨组合物那样的放射线固化型油墨组合物一般与通常用作喷墨记录用油墨组合物的水性油墨组合物相比粘度高，因此由喷出时的温度变化带来的粘度变化大。油墨组合物的粘度变化对液滴尺寸的变化和液滴喷出速度的变化有很大影响，甚至会引起图像质量劣化。因此，喷出时的油墨组合物的温度优选尽可能保持恒定。因此，喷头部分和/或从油墨组合物供给灌到喷墨喷头部分的温度、即油墨组合物的喷出时的温度的控制幅度优选为设定温度的±5℃，更优选为设定温度的±2℃，进一步优选为设定温度±1℃。
<(c)工序>
接着，对(c)使用紫外线发光二极管对所喷出的油墨组合物照射活性放射线以使上述油墨组合物固化的工序(以下也称为固化工序)进行说明。
喷出在被记录介质上的油墨组合物在紫外线的照射下固化。这是因为在本发明中，油墨组合物中包含的聚合引发剂在紫外线的照射下发生分解，产生自由基等聚合引发种，利用该引发种的功能，可引发并促进聚合性化合物的聚合反应。此时，如果油墨组合物中聚合引发剂和增感剂同时存在，则体系中的增感剂会吸收紫外线而形成激发状态，通过与聚合引发剂接触而促进聚合引发剂的分解，从而可实现更高感度的固化反应。
在固化工序中，作为用于照射紫外线的射线源，优选使用产生发光峰值波长为360~420nm范围的紫外线的发光二极管(UV-LED)。
作为UV-LED，例如日亚化学工业株式会社正在销售主发射光谱具有365nm与420nm之间的波长的紫色LED。此外，其它的紫外LED也能获得，可进行不同紫外线频带放射的照射。
这里，本发明中使用的紫外线的发光峰值波长虽然也取决于增感剂的吸收特性，但优选为360~420nm。当在360nm以上时，安全性优异。另外，当在420nm以下时，固化性优异，因而优选。从固化性的观点出发，紫外线的发光峰值波长优选为360~410nm、进一步优选为360~405nm。
本发明中使用的油墨组合物即使对于与目前用于固化的紫外线相比具有长波长的发光峰值的紫外线，固化性也优异。
关于喷墨记录装置的油墨供给路径中的油墨组合物的稳定性，在迄今为止对应于金属卤化物光源的对波长较短的紫外光具有感度的油墨组合物中并没有什么问题，但近年来为了应对LED光源等照射光源的长波长化以及低功率化，油墨组合物对长波长紫外光也具有感度，且变为高感度，因此室内光耐性的提高变得越来越重要。另外，通过提高油墨配管路径的稳定性，能利用遮光度低的管来代替高价的高遮光管，从而还能削减系统成本。
另外，根据本发明的喷墨记录方法，通过改变脱气度，能改变被记录介质上的油墨组合物的润湿扩展以及墨滴表面形状。当脱气度低时，感度下降，墨滴润湿扩展，墨堆高度(pile height)变低，而当脱气度高时，感度提高，墨滴不会润湿扩展，墨堆高度变高。由此，前者能得到高光泽类图像，后者能得到低光泽类图像。
本发明中经脱气的油墨组合物由于具有充分的感度，因此即使是低功率的活性放射线，也会充分固化。具体而言，在被记录介质表面的最高照度为10~2000mW/cm2的范围内充分固化。
当被记录介质表面的最高照度为10mW/cm2以上时，固化性优异，不会发生图像发粘或图像质量下降。另外，当被记录介质表面的最高照度为2000mW/cm2以下时，所喷出的油墨组合物的固化不会过快地进行，可抑制因图像表面形成凹凸而导致的图像质量下降。
从图像质量及生产率的观点出发，被记录介质表面的最高照度优选为650~1800mW/cm2、进一步优选为700~1700mW/cm2。
在本发明的喷墨记录方法中，油墨组合物优选被这样的紫外线照射0.01~2秒、更优选照射0.1~1.5秒、进一步优选照射0.3~1秒。
活性放射线的照射条件及基本的照射方法在日本特开昭60-132767号公报中有公开。具体而言，在包含油墨组合物的喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，通过所谓的梭动(shuttle)方式使喷头单元和光源扫描来进行活性放射线的照射。
这样，通过使用小型且轻量的UV-LED作为设置在工作部的活性放射线源，可以谋求喷墨记录装置的小型化及节能化，能够以高生产率形成图像。另外，U-LED由于曝光条件的可变性优异，因此可以根据油墨组合物来设定合适的曝光条件，能够以高生产率形成图像。
关于活性放射线的照射，在油墨组合物着墨在被记录介质上后，每隔一定时间(优选0.01~0.5秒、更优选0.01~0.3秒、进一步优选0.01~0.15秒)来进行。通过这样将从油墨组合物的着墨到照射为止的时间控制在极短时间内，可以防止在被记录介质上着墨后的油墨组合物在固化前发生洇渗。另外，即使在对多孔质的被记录介质喷出油墨组合物的情况下，也可以在油墨组合物渗透至光源达不到的深部之前进行曝光，因而可以抑制未反应单体的残留，因此优选。
此外，也可以利用不带驱动的其它光源来完成固化。作为照射方法，已公开的有：使用光纤的方法、或使校准光朝向设置于喷头单元侧面的镜面来对记录部照射UV光的方法，这样的固化方法也可适用于本发明的喷墨记录方法中。
在固化工序中，利用上述发光二极管赋予的能量、即利用紫外线的照射而赋予被记录介质上的油墨组合物的能量(累计光量)优选为100~1000mJ/cm2，更优选为150~800mJ/cm2，进一步优选为200~700mJ/cm2。当在上述范围内时，可以兼顾生产率和固化性，因而优选。
在本发明的喷墨记录方法中，由于可得到光泽性优异的图像，因此还优选在(a)油墨组合物的脱气工序之后、重复2次以上(b)图像形成工序及(c)固化工序来形成印刷物中的图像的至少一部分。
作为上述重复2次以上(b)图像形成工序及(c)固化工序来形成印刷物中的图像的至少一部分的方式的例子，可举出如下方式：对于每1种颜色将(b)工序及(c)工序各进行1次来形成彩色图像的方式；对于单色的图像将(b)工序及(c)工序重复2次以上来形成单色的图像的方式；对于彩色图像中的1种颜色将(b)工序及(c)工序重复2次以上来形成单色的图像，然后对于彩色图像的其它颜色也同样地将(b)工序及(c)工序重复2次以上，从而形成彩色图像的方式。
通过采用上述那样的喷墨记录方法，对于表面的润湿性不同的各种被记录介质，都能将着墨的油墨组合物的墨滴直径保持恒定，图像质量提高。另外，为了得到彩色图像，优选从亮度高的颜色开始依次重叠。通过从亮度高的油墨组合物开始依次重叠，使照射的活性放射线容易到达下部的油墨组合物，能期待良好的固化感度、残留单体的减少、密合性的提高。此外，活性放射线照射可以将全部颜色喷出后集中进行曝光，但从促进固化的观点出发，优选每1种颜色地进行曝光。
本发明的喷墨记录方法中，优选将本发明的油墨组合物以多种组合而成的油墨组的形式使用。喷出的各着色油墨组合物的顺序没有特别限制，但优选从亮度高的着色油墨组合物开始赋予到被记录介质上。
具体而言，例如优选按照黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到被记录介质上。另外，当还使用白色油墨组合物时，优选按照白色、黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到被记录介质上。
在以至少包含浅青色、浅品红色的浅色油墨组合物和青色、品红色、黑色、白色、黄色的深色油墨组合物共计7种颜色的油墨组的形式来使用时，优选按照白色、浅青色、浅品红色、黄色、青色、品红色、黑色的顺序赋予到被记录介质上。这样，通过利用紫外线照射以高感度进行固化，从而能在支撑体表面上形成图像。
实施例
以下示出实施例及比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明并不受这些实施例限制。另外，只要没有特别说明，以下的记载中的“份”表示“质量份”、“%”表示“质量%”。
<品红色磨碎基料(mill base)的制备>
·品红色颜料：CINQUASIA MAGENTA RT-355D(Ciba Japan株式会社制)                                                     30质量份
·SR9003(丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯(将新戊二醇环氧丙烷2摩尔加成物进行二丙烯酸酯化而得到的化合物)、SARTOMER公司制))
                                                    49质量份
·SOLSPERSE32000(Noveon公司制分散剂)                20质量份
·FIRSTCURE ST-1(阻聚剂、Chem First公司制)          1质量份
将上述成分搅拌，得到品红色磨碎基料。另外，关于颜料磨碎基料的制备，装入分散机Motor Mill M50(EIGER公司制)，使用直径为0.65mm的氧化锆珠，以圆周速度9m/s分散8小时。
<黑色磨碎基料的制备>
·黑色颜料：SPECIAL BLACK 250(Ciba Japan株式会社制)  30质量份
·SR9003                         49质量份
·SOLSPERSE32000                 20质量份
·FIRSTCURE ST-1                 1质量份
将上述成分在与品红色磨碎基料的制备相同的分散条件下进行搅拌，得到黑色磨碎基料。
<油墨组合物的制作方法>
通过将表1及表3中记载的原材料混合、搅拌，制备各油墨组合物，分别得到实施例以及比较例的油墨组合物。另外，表中的数值表示各成分的配合量(质量份)。
<溶存氧量调节法>
对制得的油墨组合物，在常温且1个大气压下、或者0℃且2个大气压下以0.5L/分钟的速度吹入氧，调节至9mg/L以上的溶存氧量。另外，在减少溶存氧量时，以0.5L/分钟的速度吹入氮气，调节至所需的溶存氧量。溶存氧量使用Orbisphere氧气分析器model 3600和Orbisphere氧气传感器model 31130(均为株式会社Hach Ultra制)进行测定。
<向油墨容器中填充油墨组合物的方法>
在将聚酰胺、铝合金、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚烯烃(最内层)的膜依次层叠而得到的铝蒸镀多层结构容器(包)中，以不会封入气体的方式将上述那样制得的油墨组合物进行填充，得到油墨包。该铝蒸镀多层结构容器的透氧率为0.5cc/m2·atm·24hrs以下，是实质上不透氧的容器。
<保存稳定性评价>
将各油墨包放入设定为60℃的恒温槽中，对放置28天后的油墨组合物中的粒径变化以及油墨组合物的粘度变化进行评价。
-粘度测定方法-
关于本实施例中的油墨组合物的粘度测定，使用E型粘度计TV-25(东机产业株式会社制)，在25℃条件下、以转子的转速为20rpm进行粘度测定。
-粒径测定方法-
本实施例中的油墨组合物中的粒径测定使用FPAR-1000(大塚电子株式会社制)。测定时，作为用于调节浓度的稀释溶剂，使用2-丁酮。
将一个月后的粘度/粒径上升率低于110%的评价为“A”、低于125%的评价为“B”、在125%以上但低于140%的评价为“C”、140%以上的评价为“D”。从喷出性的观点出发，A和B是实际应用中可使用的范围。
<固化感度评价>
使用具有压电型喷墨喷头Q-class Sapphire QS-256/10(FUJIFILMDIMATIX公司制、喷嘴数为256个、液滴量为10pL、50kHz)的喷墨记录实验装置，在被记录介质上进行记录。油墨供给系统由油墨包、供给配管、脱气过滤器SEPAREL EF-G2(DIC株式会社制)、喷墨喷头跟前的油墨供给罐、脱气过滤器、压电型喷墨喷头构成，将脱气过滤器部分的脱气压减压至0.1个大气压。
使用上述装置将油墨组合物滴打到聚氯乙烯制薄片上，使其在定影光源的光线下通过来进行照射，使油墨固化，得到印刷物。固化用的光源使用HAN250NL Highcure汞灯(株式会社GS Yuasa Corporation制)(光源Ⅰ)或发光二极管(UV-LED、日亚化学工业株式会社制NC4U134、波长为385nm)(光源Ⅱ)。两光源均将表面的照度固定在0.8W/cm2，间歇地进行曝光，赋予曝光量为1.0J/cm2。本实施例中在油墨组合物着墨后约0.5秒后进行曝光。
根据印刷后的表面有无色移和发粘来定义固化感度。印刷物的表面有无发粘通过触诊来评价，色移通过在刚印刷后按压普通纸(富士施乐株式会社制造的复印纸C2)来判断。越是没有色移、发粘，评价为固化感度越高，按以下标准进行评价。
A：没有色移、没有发粘
B：没有色移、几乎没有发粘
C：稍有色移、稍有发粘
D：有色移、有发粘
<60°光泽性评价>
使用上述印刷方法，通过将脱气过滤器的脱气压变为0.1~0.9个大气压来调节喷出时的溶存氧量。作为被记录介质，使用三菱制纸株式会社制造的特菱铜版纸(单位面积质量为104g/m2)。对所得到的图像，根据JIS Z8741，使用Sheen Instruments公司制造的光泽度计，以测定角为60°进行测定。
当光泽度为20以上时，判断为高光泽，当为20以下时，判断为低光泽。
此外，对于表1中的实施例14以及实施例12的油墨，改变溶存氧量使其为表2中记载的脱气后的溶存氧量的值来实施喷墨记录方法。其结果可知，通过除了改变油墨配方以外还改变喷出时喷墨组合物的溶存氧量，可获得下述技术效果：能在高光泽到低光泽的范围内调节60°光泽，特别是还能获得高光泽的光泽。
另外，表1~表3中的各成分如下所述。
·NVC：N-乙烯基己内酰胺(V-CAP、ISP公司制)
·NVF：N-乙烯基甲酰胺(Beamset770、荒川化学工业株式会社制)
·PEA：丙烯酸苯氧基乙酯(SR339、Sartomer公司制)
·CTFA：环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(SR531、Sartomer公司制)
·SA：丙烯酸硬脂酯(SR257、Sartomer公司制)
·SR9003：丙二醇改性新戊二醇二丙烯酸酯(SR9003、Sartomer公司制)
·IBOA：丙烯酸异冰片酯(SR506、Sartomer公司制)
·DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯(SR508、Sartomer公司制)
·CN964A85：2官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(含有15质量%的三丙二醇二丙烯酸酯、Sartomer公司制)
·CN962：2官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(Sartomer公司制)
·Irg184：1-羟基-环己基-苯基-酮(IRGACURE 184、Ciba Japan株式会社制)
·Irg369：2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE369、Ciba Japan株式会社制)
·Irg379：2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 369、Ciba Japan株式会社制)
·Irg819：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819、CibaJapan株式会社制)
·TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Darocur TPO、Ciba Japan株式会社制)
·ITX：异丙基噻吨酮(SPEEDCURE ITX、LAMBSON公司制)
·ST-1：FIRSTCURE ST-1(阻聚剂、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐(10质量%)与丙烯酸苯氧基乙酯(90质量%)的混合物、Chem First公司制)
Figure BDA00001702507300401
表2
Figure BDA00001702507300411
表3
Figure BDA00001702507300412

Claims (15)

1.一种油墨组合物，其特征在于，含有自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂以及着色剂，且溶存氧量为9mg/L以上。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述溶存氧量为9~50mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述自由基聚合性化合物包含单官能自由基聚合性化合物和多官能自由基聚合性化合物。
4.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述自由基聚合性化合物中的单官能自由基聚合性化合物的比率为45~96质量%。
5.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，所述自由基聚合性化合物中的单官能自由基聚合性化合物的比率为45~96质量%。
6.根据权利要求3所述的油墨组合物，其中，所述单官能自由基聚合性化合物含有N-乙烯基化合物。
7.根据权利要求6所述的油墨组合物，其中，所述N-乙烯基化合物含有下述式(a-1)所示的化合物，
Figure FDA00001702507200011
式(a-1)中，n表示2~6的整数。
8.根据权利要求7所述的油墨组合物，其中，式(a-1)所示的化合物相对于油墨组合物的总质量为15质量%以上。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的油墨组合物，其中，所述单官能自由基聚合性化合物还含有式(a-3)所示的化合物，
Figure FDA00001702507200021
式(a-3)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，X2表示单键或二价的连接基团。
10.根据权利要求6~8中任一项所述的油墨组合物，其中，所述单官能自由基聚合性化合物还含有式(a-4)所示的化合物，
Figure FDA00001702507200022
式(a-4)中，R1表示氢原子或甲基，X1表示单键或二价的连接基团，R2~R12分别独立地表示氢原子或烷基。
11.根据权利要求9所述的油墨组合物，其中，所述单官能自由基聚合性化合物还含有式(a-4)所示的化合物。
12.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，自由基聚合性化合物的整体的SP值为17.0以上。
13.一种油墨容器，其是在具有不透气结构的油墨容器中封装入权利要求1或2所述的油墨组合物而得到的。
14.一种喷墨记录方法，其包含：在收纳权利要求1或2所述的油墨组合物的油墨容器与油墨喷出喷嘴之间减少溶存氧的脱气工序；和从所述喷嘴喷出经脱气的油墨组合物的喷出工序。
15.根据权利要求14所述的喷墨记录方法，其中，在所述脱气工序中，使所述溶存氧量为7mg/L以下。
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