TWI752073B - 活性能量線硬化型印墨組成物、使用該印墨組成物之層合體、於基材上形成像之像形成方法及印刷物之製造方法 - Google Patents

活性能量線硬化型印墨組成物、使用該印墨組成物之層合體、於基材上形成像之像形成方法及印刷物之製造方法 Download PDF

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Abstract

提供可形成可兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜的活性能量線硬化型印墨組成物。
一種活性能量線硬化型印墨組成物，其含有單體A)：下述通式(1)表示之單官能單體，與單體B)：下述通式(2)表示之多官能單體，前述單體A)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之40質量%以上，且前述單體B)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之20質量%以下，或者前述活性能量線聚合性單體之總量中包含前述單體A)之單官能單體的合計含量為45質量%以上，且前述單官能單體之總量中的前述單體A)之含量為20質量%以上；
Figure 106127224-A0305-02-0002-1
(式中，R1為具有含氧雜環構造之官能基；R2表示碳數1以上5以下之伸烷基；R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基；R4表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)；R4-CH=CR1-COOR2-O-CH=CH-R3‧‧‧(2)
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2以上20以下之2價有機殘基，R3表示氫原子或碳數1以上11以下之1價有機殘基，R4表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。

Description

活性能量線硬化型印墨組成物、使用該印墨組成物之層合體、於基材上形成像之像形成方法及印刷物之製造方法
本發明係關於主要作為噴墨用印墨使用之活性能量線硬化型印墨組成物、印刷有該印墨組成物之層合體、使用該印墨組成物於基材上形成影像及/或凹凸像之像形成方法，及使用該印墨組成物之印刷物之製造方法。
自以往起，藉由紫外線、電子束或其他活性能量線而硬化之活性能量線硬化型印墨組成物的開發有所進展。活性能量線硬化型印墨組成物係有速乾性，因此即使於塑膠、玻璃、塗層紙等不吸收印墨或幾乎不吸收的基材上印字時，亦可防止印墨之滲出。活性能量線硬化型印墨組成物，係由活性能量線聚合性單體、色材及其他添加劑等所構成。
例如，專利文獻1揭示含有環狀三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)，且幾乎不含揮發性化合物之活性能量線硬化型印墨組成物。
依照專利文獻1，含有環狀三羥甲基丙烷甲縮 醛丙烯酸酯(CTFA)之活性能量線硬化型印墨組成物，具有低黏度，且為低臭。進一步地，藉由該活性能量線硬化型印墨組成物所形成之硬化膜的硬化速度及可撓性(延伸性)優良。
又，揭示有分別含有特定量之分子中一併具有乙烯基及(甲基)丙烯酸基之化合物與具有其他特定構造之聚合性化合物的活性能量線硬化型印墨組成物(專利文獻2)。
專利文獻2之活性能量線硬化型印墨組成物，為可使用作為噴墨用印墨之程度的低黏度之活性能量線硬化型印墨組成物，其係與PET之密合性優良，且可抑制活性能量線之硬化所致之硬化膜收縮的活性能量線硬化型印墨組成物。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特表2010-540751號公報
[專利文獻2]日本特開2012-193260號公報
即使為具有延伸性之硬化膜，當硬化膜表面具有黏性時，硬化膜表面容易附著髒污、灰塵、泥、煙灰、瀝青等，由印刷物之設計性的觀點而言不佳，因硬化 膜接觸於其他基材，會產生硬化膜附著於其他基材之問題。再者，本說明書中，黏性意指以手指接觸硬化膜表面時具有黏著性。如此地，硬化膜之延伸性與黏性，係為取捨的關係。
專利文獻1之活性能量線硬化型印墨組成物，雖指稱具有藉由活性能量線硬化型印墨組成物所形成之硬化膜的硬化速度及可撓性(延伸性)，但專利文獻1中，對於兼顧硬化膜之延伸性與減輕黏性，並無任何探討。
又，近年來，有以如氯乙烯樹脂之具有形狀變形之可撓性的基材為被記錄媒體，而使用活性能量線硬化型印墨組成物的情況。但是，專利文獻2中所用之丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等之多官能單體由於不具有延伸性，故專利文獻2之活性能量線硬化型印墨組成物，以具有可撓性之基材為被記錄媒體來進行印刷時，係有不會追隨並延伸於具有可撓性之基材，而因基材彎曲而使形成於基材上之硬化膜破裂的問題。
進一步地，專利文獻2之活性能量線硬化型印墨組成物，雖以密合性與抑制活性能量線之硬化所致的硬化膜收縮為課題，但對於硬化膜之延伸性與黏性並無任何探討。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其目的為提供可形成能夠兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜的活性能量線硬化型印墨組成物，及即使以具有可撓性之基材為被記錄媒體時，亦可抑制硬化膜之破裂，且硬化膜表面之黏 性少，可使用之基材的通用性高之活性能量線硬化型印墨組成物。
本發明者為了解決上述課題而重複努力研究後，發現若為含有具有特定構造之單官能單體及多官能單體的活性能量線硬化型印墨組成物，且其係調整過各活性能量線聚合性單體之含量比例的活性能量線硬化型印墨組成物，則可解決上述課題，而完成本發明。具體而言，本發明中提供如以下者。
(1)一種活性能量線硬化型印墨組成物，其含有單體A)：下述通式(1)表示之單官能單體，與單體B)：下述通式(2)表示之多官能單體，作為活性能量線聚合性單體，前述單體A)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之40質量%以上，且前述單體B)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之20質量%以下，或者前述活性能量線聚合性單體之總量中包含前述單體A)之單官能單體的合計含量為45質量%以上，且前述單官能單體之總量中的前述單體A)之含量為20質量%以上；
Figure 106127224-A0305-02-0008-2
(式中，R1為具有含氧雜環構造之官能基；R2表示碳數1以上5以下之伸烷基；R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基；R4表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)；R4-CH=CR1-COOR2-O-CH=CH-R3‧‧‧(2)
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2以上20以下之2價有機殘基，R3表示氫原子或碳數1以上11以下之1價有機殘基，R4表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
(2)如(1)之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A)為下述通式(3)表示之單官能單體，前述單體A)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之40質量%以上，前述單體B)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之20質量%以下；
Figure 106127224-A0305-02-0009-3
(式中，R1為具有含氧雜環構造之官能基；R2表示碳數1以上5以下之伸烷基；R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
(3)如(1)或(2)之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A)中之R1之雜環構造，為飽和雜環構造。
(4)如(1)或(2)之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A)中，至少包含分子構造相異之2種單官能單體的單體A1)與單體A2)，且前述單體A1)之玻璃轉移點，小於前述單體A2)之玻璃轉移點。
(5)如(4)之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A1)之玻璃轉移點，較前述單體A2)之玻璃轉移點小25℃以上。
(6)如(5)之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A1)之玻璃轉移點為-5℃以下之單體，前述單體A2)之玻璃轉移點為25℃以上之單體。
(7)如(4)之活性能量線硬化型印墨組成物，其 中前述單體A1)，為選自由丙烯酸四氫呋喃甲酯、下述通式(4)表示之單體所成之群的至少1種以上之單體，
Figure 106127224-A0305-02-0010-4
(式中，R1-1及R1-2，係分別獨立地為氫原子、直鏈、分支鏈或環狀之碳數1以上18以下之烷基或苯基，R1-1與R1-2亦可鍵結而形成環；R2表示碳數1以上5以下之伸烷基；R3表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基)；前述單體A2)，為下述通式(5)表示之單體；
Figure 106127224-A0305-02-0010-5
(式中，R1-1及R1-2，係分別獨立地表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基；R1-3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷 基；R2表示碳數1以上5以下之伸烷基；R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
(8)如(4)之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A1)與前述單體A2)之含量比，以單體A1)/單體A2)之質量比計為1.3以上16以下。
(9)如(1)或(2)之活性能量線硬化型印墨組成物，其進一步含有丙烯酸烷基環烷酯。
(10)如(1)之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A)為下述通式(6)表示之單官能單體，前述活性能量線聚合性單體之總量中，包含前述單體A)之單官能單體的合計含量為45質量%以上；
Figure 106127224-A0305-02-0011-6
(式中，R1-1及R1-2，係分別獨立地表示氫原子、直鏈、分支鏈或環狀之碳數1以上18以下之烷基或苯基，R1-1與R1-2亦可鍵結而形成環；R2表示碳數1以上5以下之伸烷基；R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基；R4表示氫原 子或碳數1以上4以下之烷基)。
(11)如(10)之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單官能單體之總量中，選自由前述單體A)、丙烯酸四氫呋喃甲酯、三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯及丙烯酸4-t-丁基環己酯所成之群的至少1種以上之單官能單體的含量為90質量%以上。
(12)如(1)、(2)、(10)及(11)中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物，其中基於JIS Z 8803：2001所測定之於25℃之黏度為7.0mPa．s以下。
(13)如(1)、(2)、(10)及(11)中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物，其係作為噴墨用印墨使用。
(14)一種活性能量線硬化型印墨組成物，其係將如(1)、(2)、(10)及(11)中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物，於厚度80μm之氯乙烯薄片上形成為厚度10μm之硬化膜，將形成有該硬化膜之硬化膜形成基材，作為啞鈴狀6號型(JIS K6251-5)之試驗片，基於JIS K7161於25℃以拉伸速度10mm/分鐘進行拉伸試驗時，產生前述硬化膜之破裂的硬化膜斷裂點延伸率為50%以上。
(15)一種層合體，其係於基材上，形成有如(1)、(2)、(10)及(11)中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物之硬化膜的印墨硬化膜層。
(16)一種像形成方法，其係使用如(1)、(2)、(10)及(11)中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物於基材上形成影像及/或凹凸像。
(17)一種印刷物之製造方法，其係使用如(1)、(2)、(10)及(11)中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物於基材上形成影像及/或凹凸像。
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，為可形成可兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜的活性能量線硬化型印墨組成物。又，即使以具有可撓性之基材作為被記錄媒體時，亦可抑制硬化膜之破裂，因此為可使用之基材的通用性高之活性能量線硬化型印墨組成物。
以下詳細說明本發明之具體的實施形態，但本發明並不限定於任何的以下實施形態，於本發明之目標之範圍內可適當施加變更來實施。
<活性能量線硬化型印墨組成物>
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，為含有下述通式(1)表示之單官能單體的單體A)，與下述通式(2)表示之多官能單體的單體B)之活性能量線硬化型印墨組成物。再者，本說明書中，「含有單體A)等之單體」不僅指含有分子構造相同之單獨的單體A)等單體，係指亦包含含有分子構造相異之2種以上的單體A)等單體之概念。
Figure 106127224-A0305-02-0014-7
(式中，R1為具有含氧雜環構造之官能基。R2表示碳數1以上5以下之伸烷基。R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
R4-CH=CR1-COOR2-O-CH=CH-R3‧‧‧(2)
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2以上20以下之2價有機殘基，R3表示氫原子或碳數1以上11以下之1價有機殘基，R4表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
再者，本說明書中，含氧雜環構造，意指至少由氧元素與碳元素所構成之環式的分子構造。具有含氧雜環構造之官能基，意指官能基之分子構造的一部分包含含氧雜環構造之官能基。R1只要為具有含氧雜環構造之官能基，則例如亦可為於含氧雜環構造上分枝而具有其他取代基等之構造(例如具有下述通式(4)之R1-1或R1-2；下述通式(5)之R1-1、R1-2或R1-3等取代基之構造)。
R2之碳數1以上5以下之伸烷基，意指碳數1以上5以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之伸烷基。
R3之氫原子或碳數1以上4以下之烷基，意指碳數1以上4以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之伸烷基。
R4之氫原子或碳數1以上4以下之烷基，意指碳數1以上4以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之伸烷基。
R1為具有含氧雜環構造之官能基，R1之含氧雜環構造，較佳為飽和雜環構造。
R2為碳數1以上5以下之伸烷基，R2較佳為碳數1以上3以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基、更佳為碳數1之亞甲基。
R3為氫原子或碳數1以上4以下之烷基，R2較佳為氫原子或碳數1以上3以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、更佳為氫原子或碳數1之甲基。
R4為氫原子或碳數1以上4以下之烷基，R4較佳為氫原子或碳數1以上3以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、更佳為氫原子。
通式(1)表示之單體A)與通式(2)表示之單體B)其黏度低。因此，含有通式(1)表示之單體A)與通式(2)表示之單體B)之活性能量線硬化型印墨組成物，即使於室溫黏性亦低，係排出安定性高之活性能量線硬化型印墨組成物。
又，通式(1)表示之單官能單體及通式(2)表示之多官能單體為臭氣小，因此含有此等單體之活性能量線 硬化型印墨組成物之臭氣為小。再者，本說明書中活性能量線硬化型印墨組成物之臭氣小，意指活性能量線硬化型印墨組成物本身之臭的程度低，若為臭氣小之活性能量線硬化型印墨組成物，則操作活性能量線硬化型印墨組成物時、使用活性能量線硬化型印墨組成物於基材上形成像時，或使用活性能量線硬化型印墨組成物來製造印刷物時，作業員可不用在意臭氣而集中於作業，又，係有即使鼻子敏感的作業者亦可無面罩地進行作業的優點。
低臭且為低黏度，滿足活性能量線硬化型印墨組成物所需的全部物性之活性能量線硬化型印墨組成物的開發並不一定容易。例如，活性能量線聚合性單體若為高沸點之活性能量線聚合性單體，則於室溫環境下幾乎不被氣化，因此有容易成為臭氣小之活性能量線聚合性單體的傾向。但是，高沸點之活性能量線聚合性單體，由於分子量增高，故活性能量線聚合性單體彼此之分子間力增大，多有成為高沸點者，故有活性能量線聚合性單體之黏度增高的傾向。因此，含有如此之活性能量線聚合性單體的活性能量線硬化型印墨組成物本身亦黏度增高，作為噴墨排出會變得困難。
又，即使為臭氣小、黏度低之活性能量線聚合性單體，亦有玻璃轉移點(Tg)極端低，以活性能量線聚合性單體所形成之硬化膜的硬化性顯著不佳的情況。以下，係有將以活性能量線聚合性單體所形成之硬化膜的硬化性作為「活性能量線硬化型印墨組成物」所具備的特 性，而表述為「活性能量線硬化型印墨組成物之硬化性」或「印墨組成物之硬化性」者。
若為含有通式(1)表示之單官能單體的單體A)與通式(2)表示之多官能單體的單體B)，且調整過各活性能量線聚合性單體之含量比例的本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，則可作為即使於室溫下黏性亦低，排出安定性高的活性能量線硬化型印墨組成物，且為可滿足作為噴墨用印墨使用之印墨組成物所需的物性之活性能量線硬化型印墨組成物。
再者，本發明之活性能量線硬化型印墨組成物之基於JIS Z 8803：2001所測定的於25℃之測定溫度的黏度，較佳為20mPa．s以下、更佳為10mPa．s以下、又更佳為8mPa．s以下、又再更佳為7mPa．s以下。藉由使黏度為20mPa．s以下，噴墨之排出安定性會提高。
(第1實施形態之活性能量線硬化型印墨組成物)
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物之第1實施形態，可列舉活性能量線硬化型印墨組成物總量中之單體A)與單體B)的含量經最佳化之活性能量線硬化型印墨組成物。具體而言，通式(1)表示之單體A)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之40質量%以上，通式(2)表示之單體B)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之20質量%以下。
藉由將活性能量線硬化型印墨組成物總量中 之單體A)與單體B)之含量最佳化，可對硬化膜賦予硬化性與延伸性，並且減輕硬化膜表面之黏性。因而，本發明之第1實施形態之活性能量線硬化型印墨組成物，為可形成可兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜的活性能量線硬化型印墨組成物。
藉由使單體A)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之40質量%以上，活性能量線硬化型印墨組成物之臭氣為小，且容易形成具有延伸性之硬化膜。
又，藉由使單體B)之含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之20質量%以下，可對硬化膜賦予延伸性，因此即使將具有可撓性之基材作為被記錄媒體時，亦可抑制硬化膜之破裂。
再者，該第1實施形態中，通式(1)表示之單體A)之合計含量較佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之45質量%以上、更佳為50質量%以上。通式(1)表示之單體A)之合計含量較佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之90質量%以下、更佳為80質量%以下、最佳為70質量%以下。藉由使單體A)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之90質量%以下，可提高活性能量線硬化型印墨組成物之硬化性，並且減輕硬化膜表面之黏性。
該第1實施形態中，通式(2)表示之單體B)之合計含量較佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之17質量%以下、更佳為15質量%以下。又，單體B)之含量較佳 為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之1質量%以上、更佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之3質量%以上、最佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之5質量%以上。
活性能量線硬化型印墨組成物總量中之單體A)與單體B)之含量經最佳化的該第1實施形態之活性能量線硬化型印墨組成物中，單體A較佳為使用下述通式(3)表示之單體A)。
Figure 106127224-A0305-02-0019-8
(式中，R1為具有含氧雜環構造之官能基。R2表示碳數1以上5以下之伸烷基。R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
R1只要為具有含氧雜環構造之官能基，則例如亦可為於含氧雜環構造上分枝而具有其他取代基等之構造(例如具有下述通式(4)之R1-1或R1-2；下述通式(5)之R1-1、R1-2或R1-3等取代基之構造)。
R2之碳數1以上5以下之伸烷基，意指碳數1以上5以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之伸烷基。
R3之氫原子或碳數1以上4以下之烷基，意指碳數1以上4以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之伸烷基。
R1為具有含氧雜環構造之官能基，R1之含氧雜環構造，較佳為飽和雜環構造。
R2為碳數1以上5以下之伸烷基，R2較佳為碳數1以上3以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基、更佳為碳數1之亞甲基。
R3為氫原子或碳數1以上4以下之烷基，R2較佳為氫原子或碳數1以上3以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、更佳為氫原子或碳數1之甲基。
(第2實施形態之活性能量線硬化型印墨組成物)
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物之其他的第2實施形態，可列舉活性能量線聚合性單體之總量中包含單體A)之單官能單體與單官能單體之總量中單體A)之含量經最佳化的活性能量線硬化型印墨組成物。具體而言，活性能量線聚合性單體之總量中，包含單體A)之含量的單官能單體之合計含量為45質量%以上，單官能單體之總量中，單體A)之含量為20質量%以上。
若為活性能量線聚合性單體之總量中包含單體A)之單官能單體，與單官能單體之總量中單體A)之含量 經最佳化的第2實施形態之活性能量線硬化型印墨組成物，則可對硬化膜賦予延伸性。因而，可成為即使將具有可撓性之基材作為被記錄媒體時，亦可抑制硬化膜破裂之活性能量線硬化型印墨組成物。又，藉由使單體A)之含量成為單官能單體總量中之20質量%以上，活性能量線硬化型印墨組成物之黏度會降低，噴墨之排出安定性會提高。進一步地，可提高活性能量線硬化型印墨組成物之硬化性，減輕黏性的產生。
再者，該第2實施形態中，活性能量線聚合性單體之總量中，包含單體A)之含量的單官能單體之合計含量較佳為45質量%以上95質量%以下、更佳為45質量%以上90質量%以下。再者，單官能單體之總量中，單體A)之含量較佳為25質量%以上。
又，該第2實施形態中，單體B)之含量較佳為活性能量線聚合性單體之總量中之5質量%以上、更佳為10質量%以上。藉由使單體B)之含量為活性能量線聚合性單體之總量中之5質量%以上，可對硬化膜賦予延伸性，因此即使將具有可撓性之基材作為被記錄媒體時，亦可抑制硬化膜之破裂。又，該第2實施形態中，單體B)之含量較佳為活性能量線聚合性單體之總量中之30質量%以下、更佳為25質量%以下。藉由使單體B)之含量為活性能量線聚合性單體之總量中之30質量%以下，可對硬化膜賦予延伸性，因此即使將具有可撓性之基材作為被記錄媒體時，亦可抑制硬化膜之破裂。
活性能量線聚合性單體之總量中，包含單體A)的單官能單體之含量，與單官能單體之總量中單體A)之含量經最佳化的該第2實施形態之活性能量線硬化型印墨組成物中，較佳為使用下述通式(6)表示之單體A)作為單體A。
Figure 106127224-A0305-02-0022-9
(式中，R1-1及R1-2，係分別獨立地表示氫原子、直鏈、分支鏈或環狀之碳數1以上18以下之烷基或苯基，R1-1與R1-2亦可鍵結而形成環。R2表示碳數1以上5以下之伸烷基。R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基。R4表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
再者，R1-1及R1-2較佳分別獨立地為氫原子、直鏈、分支鏈或環狀的碳數1以上9以下之烷基或苯基。R2較佳為碳數1以上3以下之伸烷基。R3較佳為氫原子或碳數1以上2以下之烷基。R4較佳為氫原子或碳數1以上2以下之烷基。
以下，說明本發明之活性能量線硬化型印墨組成物中所含有的活性能量線聚合性單體。
(單官能單體)
[單體A)：通式(1)表示之單官能單體]
單體A)係指通式(1)表示之單官能單體。藉由含有單體A)，可對活性能量線之硬化造成影響，硬化速度增快，提高印墨組成物之硬化性。
又，單體A)之合計含量較佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之90質量%以下、更佳為80質量%以下、最佳為70質量%以下。藉由使單體A)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之90質量%以下，可提高活性能量線硬化型印墨組成物之硬化性，並且減輕硬化膜表面之黏性。
單體A)之例子，可列舉丙烯酸四氫呋喃甲酯(THFA)、三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(環己烷螺-2-(1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯等，但不限定於此。上述第1實施形態中，單體A)較佳為上述通式(3)表示之單官能單體，由上述通式(3)表示之單體A)當中尤為低黏度，且臭氣極少的觀點而言，較佳為丙烯酸四氫呋喃甲酯(THFA)、丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯；最佳為丙烯酸四氫呋喃甲酯(THFA)。
上述第2實施形態中，單體A)較佳為上述通式(6)表示之單官能單體，上述通式(6)表示之單體A)的例子，就低黏度且臭氣極少的觀點而言，最佳為丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯。
又，單體A)為通式(6)表示之單官能單體時，單官能單體之總量中，選自由單體A)、丙烯酸四氫呋喃甲酯、三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯及丙烯酸4-t-丁基環己酯所成之群的至少1種以上之單官能單體之含量，較佳為90質量%以上、更佳為95質量%以上、又更佳為99質量%以上。
又，單體A)只要係通式(1)表示之單官能單體，則可僅為分子構造相同之單獨的單體，但較佳為包含分子構造相異之至少2種單官能單體的單體A1)與單體A2)，且單體A1)之玻璃轉移點小於單體A2)之玻璃轉移點。藉由包含分子構造相異之至少2種之玻璃轉移點相異的單官能單體，可將難以兼顧之硬化膜的延伸性與黏性減輕調整至更佳範圍。以後，於含有分子構造相異之2種單體A)的活性能量線硬化型印墨組成物中，有將玻璃轉移點較低之單體A)表述為單體A1)、將玻璃轉移點較高之單體A)表述為單體A2)者。
將硬化膜之延伸性與黏性減輕調整至更佳範圍之方法，例如可列舉使用具有相異之玻璃轉移點的2種以上之單體A)的方法。例如，藉由含有特定量之玻璃轉移點低之單體A1)，可提高硬化膜之延伸性，且，藉由含有 特定量之玻璃轉移點高之單體A2)，可提高硬化膜之硬化性。藉由含有具有相異之玻璃轉移點的2種以上之單體A)，可兼顧本來為取捨關係的硬化膜之延伸性與減輕黏性。就兼顧硬化膜之延伸性與黏性減輕的觀點而言，單體A1)之玻璃轉移點，較佳為比單體A2)之玻璃轉移點小25℃以上、更佳為小30℃以上、最佳為小35℃以上。
玻璃轉移點相異之單體A1)及單體A2)，較佳為由上述所列舉之單體A)中選擇，使得玻璃轉移點之差成為特定之差。
玻璃轉移點相異之單體A1)及單體A2)之選擇的一例，可列舉單體A1)之玻璃轉移點為-5℃以下之單體，單體A2)之玻璃轉移點為25℃以上之單體的單體A1)及單體A2)。藉由使單體A1)與單體A2)之玻璃轉移點為該範圍，可更有效果地將硬化膜之延伸性與黏性減輕調整至較佳範圍。再者，更佳為單體A1)之玻璃轉移點為-10℃以下之單體。
單體A1)之例子，可列舉丙烯酸四氫呋喃甲酯(THFA)、下述通式(4)表示之單體等，但不限定於此。就低黏度且臭氣極少的觀點而言，最佳為丙烯酸四氫呋喃甲酯(THFA)。
Figure 106127224-A0305-02-0026-10
(式中，R1-1及R1-2，係分別獨立地為氫原子、直鏈、分支鏈或環狀之碳數1以上18以下之烷基或苯基，R1-1與R1-2亦可鍵結而形成環。R2表示碳數1以上5以下之伸烷基。R3表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基)。
R2之碳數1以上5以下之伸烷基，意指碳數1以上5以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之伸烷基。R3之碳數1以上5以下之烷基，意指碳數1以上5以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之烷基。
單體A2)之例子，可列舉下述通式(5)表示之單體。再者，單體A2)並不限定於下述通式(5)表示之單體。
Figure 106127224-A0305-02-0027-11
(式中，R1-1及R1-2，係分別獨立地表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基。R1-3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基。R2表示碳數1以上5以下之伸烷基。R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
碳數1以上5以下之伸烷基，意指碳數1以上5以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之伸烷基。
氫原子或碳數1以上4以下之烷基，意指碳數1以上4以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之伸烷基。
通式(5)表示之單體之例子，可列舉三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)等，但不限定於此。就低黏度且臭氣極少的觀點而言，最佳為三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(CTFA)。
合成通式(5)表示之單體的方法並無特殊限定，例如可藉由日本特開2015-189734或日本特開2016-056153記載之單羥基環式縮醛與(甲基)丙烯酸酯的酯交換 反應來合成。單羥基環式縮醛不限定於上述專利文獻所記載之三羥甲基丙烷環式甲醛，例如可使用日本特開平2-019373之第11頁所例示記載的各種單羥基環式縮醛。
單體A1)與單體A2)之含量比，以單體A1)/單體A2)之質量比計，較佳為1.3以上、更佳為1.5以上、又更佳為1.8以上。藉由使單體A1)與單體A2)之含量比以單體A1)/單體A2)之質量比計成為1.3以上，可更有效果地將硬化膜之延伸性與黏性減輕調整至較佳範圍。
單體A1)與單體A2)之含量比，以單體A1)/單體A2)之質量比計，較佳為16以下、更佳為14以下、又更佳為11以下。藉由使單體A1)與單體A2)之含量比以單體A1)/單體A2)之質量比計成為16以下，可更有效果地將硬化膜之延伸性與黏性減輕調整至較佳範圍。
[單體A)以外之單官能單體]
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物中，亦可含有單體A)以外之單官能單體。單體A)以外之單官能單體，只要係以往公知之單官能單體即可使用，例如可列舉丙烯酸烷基環烷酯之丙烯酸4-t-丁基環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、γ-丁內酯丙烯酸酯、甲酚丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基丙酯、對異 丙苯基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸1-金剛烷酯、丙烯酸環己酯、3-3-5-三甲基環己醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基己內醯胺、醯亞胺丙烯酸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異癸酯、己內酯丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯，及於此等丙烯酸酯具有烷氧基改質及己內酯改質等之各種改質者。單體A)以外之單官能單體，於本發明之活性能量線硬化型印墨組成物中並非必須，但當使用單體A)以外之單官能單體時，就低臭且黏度低的觀點而言，較佳為使用丙烯酸4-t-丁基環己酯等之丙烯酸烷基環烷酯。
又，上述單體A)以外之單官能單體(丙烯酸烷基環烷酯之丙烯酸4-t-丁基環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯基氧乙酯、γ-丁內酯丙烯酸酯、甲酚丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基丙酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸1-金剛烷酯、丙烯酸環己酯、3-3-5-三甲基環己醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基己內醯胺、醯亞胺丙烯酸酯、丙烯酸異辛 酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異癸酯、己內酯丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯及於此等丙烯酸酯具有烷氧基改質，及己內酯改質等各種改質者(以下僅表述為「上述單體A)以外之單官能單體」))，於本發明之活性能量線硬化型印墨組成物中並非必須，但於上述第1實施形態中，於本發明之活性能量線硬化型印墨組成物中含有上述單體A)以外之單官能單體時，上述單體A)以外之單官能單體之合計含量，較佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之5質量%以上、更佳為15質量%以上。又，上述單體A)以外之單官能單體之合計含量較佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之35質量%以下、更佳為25質量%以下。
單官能單體之總量中，單體A)及/或上述單體A)以外之單官能單體之合計含量，較佳為單官能單體之含量中之90質量%以上、更佳為95質量%以上、又更佳為99質量%以上。
[單官能單體之含量]
上述第1實施形態中，活性能量線硬化型印墨組成物中所含有的單官能單體之合計含量，較佳為活性能量線聚合性單體之總量中之60質量%以上、更佳為70質量%以上、又更佳為80質量%以上。上述第1實施形態中，藉由 使活性能量線硬化型印墨組成物中所含有的單官能單體之合計含量為60質量%以上，可更有效果地將硬化膜之延伸性與黏性減輕調整至較佳範圍。
上述第2實施形態中，活性能量線硬化型印墨組成物中所含有的單官能單體之合計含量為活性能量線聚合性單體之總量中之45質量%以上、較佳為45質量%以上95質量%以下、更佳為45質量%以上90質量%以下。上述第2實施形態中，藉由使活性能量線硬化型印墨組成物中所含有的單官能單體之合計含量為45質量%以上，可對硬化膜賦予延伸性。
上述第2實施形態中，活性能量線硬化型印墨組成物，於以下之點上具有特徵：藉由調整於活性能量線聚合性單體之總量中，包含單體A)的單官能單體之合計含量的比例，對硬化膜賦予延伸性，即使將具有可撓性之基材作為被記錄媒體時，亦可抑制硬化膜之破裂。
又，本發明之活性能量線硬化型印墨組成物中所含有的單官能單體之合計含量，較佳為活性能量線聚合性單體之總量中之95質量%以下、更佳為90質量%以下。
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，藉由調整於活性能量線聚合性單體之總量中，包含單體A)的單官能單體之合計含量的比例，對硬化膜賦予延伸性，即使將具有可撓性之基材作為被記錄媒體時，亦可抑制硬化膜之破裂。
[單體B)：通式(2)表示之多官能單體]
單體B)係指下述通式(2)表示之多官能單體。藉由含有單體B)，可提高活性能量線硬化型印墨組成物之硬化性，並且減輕硬化膜表面之黏性。又，藉由調整單體A)與單體B)之含量的比例，可形成具有延伸性之硬化膜，因此藉由本發明之活性能量線硬化型印墨組成物所形成之硬化膜，成為兼具延伸性與硬化性之硬化膜。又，下述通式(2)表示之多官能單體由於為低臭，故因為於活性能量線硬化型印墨組成物中含有單體B)，而不成為臭氣大的活性能量線硬化型印墨組成物。進一步地，由於下述通式(2)表示之多官能單體為低黏度，故因為含有單體B)，活性能量線硬化型印墨組成物之黏性不會變高。因此，含有單體B)之活性能量線硬化型印墨組成物，就噴墨用印墨而言可成為較佳之活性能量線硬化型印墨組成物。
R4-CH=CR1-COOR2-O-CH=CH-R3‧‧‧(2)
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2以上20以下之2價有機殘基，R3表示氫原子或碳數1以上11以下之1價有機殘基，R4表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
通式(2)中，R2表示之2價有機殘基，適宜為碳數2以上20以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之伸烷基；構造中具有醚鍵及酯鍵之至少一方所成的氧原子之可經取代之碳數2以上20以下之伸烷基；碳數6以上之可經 取代之2價芳香族基；碳數11以下之可經取代之2價芳香族基。此等之中尤宜使用伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基及伸丁基等之碳數2以上6以下之伸烷基；氧伸乙基、氧n-伸丙基、氧伸異丙基及氧伸丁基等之構造中具有醚鍵所成之氧原子的碳數2以上之伸烷基；或碳數9以下之伸烷基。
通式(2)中，R3表示之碳數1以上11以下之1價有機殘基，適宜為碳數1以上11以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之烷基；碳數6以上之可經取代之芳香族基；或碳數11以下之可經取代之芳香族基。此等之中尤宜使用甲基或乙基之碳數1以上2以下之烷基；苯基及苄基等之碳數6以上之芳香族基；或碳數8以下之芳香族基。
通式(2)中，各有機殘基為可經取代之基時，其取代基係分為包含碳原子之基及不含碳原子之基。首先，上述取代基為包含碳原子之基時，該碳原子係計算為有機殘基之碳數。包含碳原子之基，雖不限定為以下，但例如可列舉羧基、烷氧基。其次，不含碳原子之基，雖不限定為以下，但例如可列舉羥基、鹵基。
通式(2)中，R4表示之氫原子或碳數1以上4以下之1價有機殘基，適宜為氫原子或碳數1以上4以下之直鏈狀、分枝狀或環狀的可經取代之烷基。此等之中尤宜使用氫原子。
通式(2)表示之單體B)之具體例子，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁基、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸p-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸m-乙烯氧基甲基苯基甲基、(甲基)丙烯酸o-乙烯氧基甲基苯基甲基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)乙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)異丙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)丙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)異丙基、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙 氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙烯基醚，及(甲基)丙烯酸聚丙二醇單乙烯基醚。
上述者當中，尤以(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸5-乙烯氧基戊酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸p-乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯為佳。
此等之中，由於低黏度、引火點高，且活性能量線聚合性單體之硬化性優良，尤以(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯為佳，進一步地，由於臭氣小，且反應性及密合性優良，更佳為(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，可列舉(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯及(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯，丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙 酯，可列舉丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯及丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。單體B)可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
又，上述第1實施形態中，單體B)之含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之20質量%以下，較佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之17質量%以下、最佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之15質量%以下。上述第1實施形態中，藉由使單體B)之含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之20質量%以下，可對硬化膜賦予延伸性，因此即使將具有可撓性之基材作為被記錄媒體時，亦可抑制硬化膜之破裂。又，上述第1實施形態中，單體B)之含量較佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之1質量%以上、更佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之3質量%以上、最佳為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之5質量%以上。
又，上述第2實施形態中，單體B)之含量較佳為活性能量線聚合性單體之總量中之5質量%以上30質量%以下、更佳為10質量%以上25質量%以下。上述第2實施形態中，藉由使單體B)之含量為活性能量線聚合性單體之總量中之5質量%以上30質量%以下，可對硬化膜賦予延伸性，因此即使將具有可撓性之基材作為被記錄媒體時，亦可抑制硬化膜之破裂。
[單體B)以外之多官能單體]
又，除了單體B)以外，亦可於可達成本發明之目的的範圍，進一步適當添加別的多官能單體(通式(2)表示之多官能單體以外之多官能單體)。
例如，可列舉1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、聚烷二醇二丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯，及此等之改質數不同、改質種類不同、構造不同的(甲基)丙烯酸酯。
又，通式(2)表示之多官能單體以外之多官能單體，較佳使用可維持活性能量線硬化型印墨組成物之黏度至可提高噴墨之排出安定性之程度的多官能單體及/或不使活性能量線硬化型印墨組成物之臭氣變大之程度的多官能單體。可抑制活性能量線硬化型印墨組成物之黏度增高及/或臭氣增大。較佳為含有活性能量線聚合性單體之總量中之10質量%以下、更佳為含有5質量%以下、又更佳為含有1質量%以下。
再者，本發明中，亦可進一步含有不具有反應性之聚合物成分。如此之聚合物成分可例示丙烯酸樹脂、纖維素乙酸酯丁酸酯樹脂等。
[活性能量線聚合起始劑]
活性能量線硬化型印墨組成物，亦可依需要含有活性能量線聚合起始劑。活性能量線，只要係可成為自由基、陽離子、陰離子等聚合反應之契機的能量線，則遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等之光線；X射線、γ射線等之電磁波，且電子束、質子束、中子束等任意者均可，但就硬化速度、照射裝置之獲得容易度、價格等之觀點，較佳為紫外線照射所致之硬化。活性能量線聚合起始劑，只要係藉由活性能量線之照射而促進活性能量線硬化型印墨組成物中之具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物之聚合反應者，則無特殊限定，可使用以往公知之活性能量線聚合起始劑。活性能量線聚合起始劑之具體例子，例如可列舉包含噻噸酮等之芳香族酮類、α-胺基烷基苯酮類、α-羥基酮類、醯基膦氧化物類、芳香族鎓鹽類、有機過氧化物、硫基化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、二茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵結之化合物、及烷基胺化合物等。
活性能量線聚合起始劑之量，只要係可適切地使活性能量線聚合性單體之聚合反應起始的量即可，相對於活性能量線硬化型印墨組成物全體而言，較佳為1.0質量%以上、更佳為3.0質量%以上。又，相對於活性能量線硬化型印墨組成物全體而言，較佳為20.0質量%以下。再者，本發明中，活性能量線聚合起始劑並不一定為必須，例如使用電子束作為活性能量線時，亦可不使用活性 能量線聚合起始劑。
[單體A)及單體B)之含量]
上述第1實施形態中，活性能量線硬化型印墨組成物中所含有的單體A)及單體B)之合計含量，較佳為活性能量線聚合性單體之總量中之45質量%以上、更佳為活性能量線聚合性單體之總量中之53質量%以上、又更佳為活性能量線聚合性單體之總量中之60質量%以上。
上述第1實施形態中，藉由使單體A)及單體B)之合計含量為活性能量線聚合性單體之總量中之45質量%以上，可作為可形成可兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜的活性能量線硬化型印墨組成物。
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物中所含有的單體A)及單體B)之合計含量，較佳為活性能量線聚合性單體之總量中之90質量%以下、更佳為活性能量線聚合性單體之總量中之85質量%以下、又更佳為活性能量線聚合性單體之總量中之80質量%以下。
上述第1實施形態中，藉由使單體A)及單體B)之合計含量為活性能量線聚合性單體之總量中之45質量%以上，可成為可形成可兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜的活性能量線硬化型印墨組成物。
[單體A)及單體B)以外之單體之含量]
本發明中，當為「單體A)」及「單體B)」以外亦含有 選自由「上述單體A)以外之單官能單體」及「上述單體B)以外之多官能單體」(1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、聚烷二醇二丙烯酸酯、烷氧基化雙酚A二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯，及此等之改質數不同、改質種類不同、構造不同的(甲基)丙烯酸酯(以下僅表述為「上述單體B)」))所成之群的至少1種單體之活性能量線硬化型印墨組成物的情況時，「單體A)」、「單體B)」、「上述單體A)以外之單官能單體」、「上述單體B)以外之多官能單體」的合計之單體之含量，較佳為活性能量線聚合性單體總量中之80質量%以上、更佳為全活性能量線聚合性單體總量中之90質量%以上、又更佳為全活性能量線聚合性單體總量中之95質量%以上。
[色材]
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，亦可依需要含有色材。藉由含有色材，可較佳地將硬化膜作為裝飾用之硬化膜使用。色材只要係以往之油性印墨組成物通常所使用的無機顏料或有機顏料，則不管何者均可，例如可列舉碳黑、鎘紅、鉬紅、鉻黃、鎘黃、鈦黃、氧化鈦、氧化 鉻、鉻綠(viridian)、鈦鈷綠、群青藍、普魯士藍、鈷藍、二酮吡咯并吡咯、蒽醌、苯并咪唑酮、蒽嘧啶、偶氮系顏料、酞青素系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉酮系顏料、雙噁嗪系顏料、還原系(threne)顏料、苝系顏料、迫位酮(perinone)系顏料、硫靛系顏料、喹啉黃系顏料、金屬錯合物顏料、鋁膏、二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、黏土、沈降性硫酸鋇、珍珠顏料等。
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物之顏料的較佳分散粒徑，以雷射散射法所得的體積平均粒徑計，較佳為10nm以上。又，本發明之活性能量線硬化型印墨組成物之顏料的較佳分散粒徑，以雷射散射法所得的體積平均粒徑計，較佳為300nm以下。藉由使體積平均粒徑成為10nm以上、300nm以下、或10nm以上300nm以下，可維持耐光性，或分散之安定化成為可能，可減輕顏料之沈降或以噴墨記錄裝置排出噴墨印墨時的噴頭堵塞或排出彎曲產生的可能性，因此可成為更佳之活性能量線硬化型印墨組成物。
本發明中，使用顏料時，其含量只要適當調整即可。雖亦依顏料之種類而異，但活性能量線硬化型印墨組成物總量中的顏料之含量，就兼顧分散性與著色力之觀點而言，有機顏料時較佳為0.1質量%以上、更佳為0.2質量%以上。又，就兼顧分散性與著色力之觀點而言，有機顏料時較佳為20.0質量%以下、更佳為10.0質量%以下。又，就兼顧分散性與著色力之觀點而言，無機顏料時較佳 為1.0質量%以上、更佳為5.0質量%以上。又，無機顏料時較佳為40.0質量%以下、更佳為20.0質量%以下。
[分散劑]
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，亦可依需要含有分散劑。分散劑例如可列舉高分子分散劑。該高分子分散劑之主鏈係由聚酯系、聚丙烯酸系、聚胺基甲酸酯系、多胺系、聚己內酯系等所構成，高分子分散劑較佳為具有胺基、羧基、碸基、羥基等之極性基或此等之鹽作為側鏈。
較佳之高分子分散劑為聚酯系分散劑，具體例子可列舉日本Lubrizol公司製「Solsperse 33000」、「Solsperse 32000」、「Solsperse 24000」；BYK公司製「Disperbyk168」；味之素Fine-Techno公司製「Ajisper PB821」；Evonik Japan公司製「TEGO Dispers685」等。
[表面調整劑]
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，亦可進一步含有表面調整劑。表面調整劑並無特殊限定，具體例子可列舉具有二甲基聚矽氧烷之BYK公司製「BYK-306」、「BYK-333」、「BYK-371」、「BYK-377」；Evonik Degussa Japan公司製「TegoRad2010」「TegoRad2100」、「TegoRad2200N」、「TegoRad2300」等。
表面調整劑之含量，相對於印墨組成物總量 而言，較佳為0.1質量%以上。又，表面調整劑之含量，相對於印墨組成物總量而言，較佳為5.0質量%以下。藉由成為0.1質量%以上，或5.0質量%以下，印墨組成物對熱可塑性樹脂基材等變得具有較佳之濕潤性，於記錄於基材上(形成像)時，活性能量線硬化型印墨組成物可在不產生收縮之下即濕潤蔓延，因此可作為特佳之活性能量線硬化型印墨組成物。
[消光劑]
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，亦可依需要含有消光劑。消光劑例如可使用二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣等之各種粉粒體。消光劑可單獨或組合2種以上使用。
[其他添加劑]
又，本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，亦可含有可塑劑、聚合禁止劑、光安定化劑、抗氧化劑等各種添加劑，作為其他添加劑。亦可於達成本案目的之範圍內添加溶劑。
又，本發明之活性能量線硬化型印墨組成物之表面張力，就噴墨之排出性、排出安定性的觀點而言，於40℃之表面張力較佳為20mN/m以上。又，於40℃之表面張力較佳為40mN/m以下。
<活性能量線硬化型印墨組成物之製造方法>
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物之製造方法，並無特殊限定，可使用以往公知之方法。又，使用粒狀之色材、粒狀之消光劑等時，藉由使用分散機，以活性能量線聚合性單體、分散劑等分散，之後依需要添加活性能量線聚合起始劑、表面調整劑等並均勻攪拌，進一步以濾器過濾，可得到本發明之活性能量線硬化型印墨組成物。
<層合體之製造方法>
本發明之層合體之製造，係藉由將上述活性能量線硬化型印墨組成物較佳為以噴墨方式對基材上印刷後，以活性能量線硬化來進行。印刷能夠以平版印刷方式、凹版印刷方式、噴霧方式、刷毛塗佈方式等以往公知之方式印刷，就可對應小批量多種類之觀點，較佳為噴墨方式。又，以噴墨方式印刷時可於加熱噴墨頭之狀態印刷、亦可在室溫下印刷。本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，由於含有即使於室溫環境下亦為極低黏度之單體A)與單體B)，故可成為即使於室溫環境下亦為低黏度之活性能量線硬化型印墨組成物。因此，可在不加熱噴墨頭的狀態下印刷於基材上。
再者，可使用本發明之活性能量線硬化型印墨組成物於基材上形成影像。例如，可藉由準備分別含有各種色調之色材的活性能量線硬化型印墨組成物之印墨組，以噴墨方式印刷後，使印墨組成物硬化，於基材上形成各種影像。形成如此之硬化膜的活性能量線硬化型印墨 組成物或於基材上形成影像之像形成方法亦為本發明之範圍。再者，本說明書中「影像」意指由單色或複數色所成之包含文字、圖表、圖形、記號、照片等之可透過視覺而辨識之裝飾性的像，例如亦包含由木紋、石紋、布紋、砂紋、幾何學花紋、文字等所成的圖案等。
[基材]
基材並無特殊限定，例如塗覆紙、非塗覆紙、布帛等之吸收體、非吸收性基材均可使用。具體而言，非塗覆紙可例示磨木紙、中質紙、上質紙；塗覆紙可例示塗層紙、銅版紙、流延用紙、輕量塗層紙、微塗覆紙；布帛等之吸收體可例示綿、化纖織物、絹、麻、布帛、不織布、皮革等；非吸收性基材可例示聚酯系樹脂、聚丙烯系合成紙、氯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、金屬、金屬箔塗層紙、玻璃、合成橡膠、天然橡膠等。又，本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，不限定於使用金屬等之不具可撓性的基材作為被記錄媒體的情況，即使使用具有可撓性之基材作為被記錄媒體的情況，亦可有效地抑制起因於具有可撓性之基材彎曲的硬化膜破裂。再者，「具有可撓性」係指於室溫時通常可將曲率半徑彎曲為直徑1m、較佳為50cm、更佳為30cm、又更佳為10cm、特佳為5cm者。
[以活性能量線所致之硬化]
用以形成使本發明之活性能量線硬化型印墨組成物硬 化而得的硬化膜(以下有表述為「硬化膜」者)之活性能量線，較佳為200nm以上之波長區域的光、更佳為250nm以上之波長區域的光。用以形成硬化膜之活性能量線，較佳為450nm以下之波長區域的光、更佳為430nm以下之波長區域的光。光源並無特殊限定，例如可列舉高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線雷射、太陽光、LED燈等。藉由使用此等光源，以累積光量成為100mJ/cm2以上、較佳成為200mJ/cm2以上的方式照射活性能量線，可使印墨組成物瞬時硬化。
硬化膜之厚度，較佳為1μm以上。又，硬化膜之厚度，較佳為100μm以下。藉由成為1μm以上，含有色材之硬化膜的色濃度不會變薄，會提高設計性或裝飾性之降低或密合性、伸長性等之物性，故更佳。藉由成為100μm以下，對印墨組成物照射活性能量線時，可使印墨組成物於更短時間充分硬化，故更佳。
硬化膜之厚度的測定方法，能夠以與所製作之硬化膜相同的塗佈條件，於PET薄膜(東洋紡績公司製、A4300)上塗佈本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，並以測微計測定所得到之硬化膜的厚度。再者，本說明書中，硬化膜的厚度係指對每1樣品進行10個部位，以此等之平均值為厚度(平均厚度)。對於後述之保護層(overcoat layer)及底塗層(primer)亦為相同。
[硬化膜]
藉由本發明之活性能量線硬化型印墨組成物所形成之硬化膜，如前所述，只要含有色材等，則可作為裝飾層使用，但若不添加色材而排出於裝飾層上，則亦可將本硬化膜本身作為保護硬化膜之保護層來利用。進一步地，亦可作為藉由形成於基材表面與硬化膜之間而用以提高兩者之密合性的底塗層來利用。形成如此之硬化膜的活性能量線硬化型印墨組成物亦為本發明之範圍。
本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，可僅以藉由本發明之活性能量線硬化型印墨組成物所形成之硬化膜來分別單獨形成裝飾層、保護層或底塗層，或亦可組合複數之此等層來形成。例如亦可對本發明之活性能量線硬化型印墨組成物添加色材等而形成裝飾層，於該裝飾層上排出未添加色材等的本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，藉以形成保護層。又，亦可將藉由本發明之活性能量線硬化型印墨組成物所形成之硬化膜，與藉由以往公知之印墨組成物所形成的裝飾層、保護層或底塗層組合來使用。例如將本發明之活性能量線硬化型印墨組成物利用作為裝飾層時，亦可使用以往公知之保護層組成物於該裝飾層上形成保護層。
於基材上形成保護層或底塗層時，形成此等層之方法，不論何種方法均可，例如，噴霧塗佈；使用毛巾、海綿、不織布、紙巾等之塗佈；分注器、刷毛塗佈、凹版印刷、柔版印刷、絲網印刷、噴墨、熱轉印方式等的任意者均可。
[保護層]
亦能夠以更提高層合體之耐久性為目的，於本發明之印墨組成物之硬化膜表面，進一步形成由以往公知之保護劑所構成之保護層或使用本發明之印墨組成物作為保護劑所形成之保護層。再者，不限於形成於由印墨組成物之硬化膜所構成之層表面的情況，保護層可直接形成於基材表面，亦可形成於基材表面所形成的後述底塗層之表面。
保護劑可較佳地使用本發明之活性能量線硬化型印墨組成物。藉由使用本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，可實現優良之硬化性與延伸性。進一步地，例如於使用了本發明之活性能量線硬化型印墨組成物的硬化膜上藉由使用了本發明之活性能量線硬化型印墨組成物的保護劑形成保護層時，由於該硬化膜與該保護層為同樣的組成，故此等之密合性極高。因此，特佳為使用本發明之活性能量線硬化型印墨組成物，作為本發明之活性能量線硬化型印墨組成物之硬化膜用的保護劑。
保護層之厚度較佳為1μm以上。藉由成為1μm以上，可適切地保護硬化膜，故較佳。又，保護層之厚度較佳為100μm以下。藉由成為100μm以下，用以形成保護層之乾燥時間縮短，可成為生產性優良者，故較佳。
又，形成保護層時，亦可藉由調整印墨組成物之排出量或自排出印墨組成物起至活性能量線照射為止的時間等條件，對保護層賦予設計性。例如，亦可藉由使 表面成為消光色調或光澤色調，或特意使表面膜厚不均勻，來形成附有凹凸之立體的且設計性高的保護層。具體而言，可藉由將印墨組成物排出後，於特定時間經過後照射活性能量線，來使表面成為光澤色調，又，可藉由於排出後迅速地照射活性能量線，來使表面成為消光色調。又，可藉由依排出部位來增減1次之排出量來賦予凹凸，又，亦可藉由於同一部位重複進行印墨組成物之排出與活性能量線之照射，來賦予與其他部位的凹凸差。形成如此之硬化膜的活性能量線硬化型印墨組成物或形成凹凸像之像形成方法亦為本發明之範圍。再者，如此之保護層，由條件調整容易的觀點而言，較期望以噴墨方式形成。凹凸像不必然限定於透過視覺所辨識者，例如不管是無色之硬化膜，還是具有單色或複數色之硬化膜，只要為具有凹凸之形狀，則包含於本發明。
〔實施例〕
以下，藉由實施例，以更詳細說明本發明，但本發明不受此等記載的任何限制。
<印墨組成物之調製(實施例1~32、比較例1~10)>
實施例及比較例中，印墨組成物總量中之印墨組成物的活性能量線聚合性單體、活性能量線聚合起始劑、光聚合起始劑、高分子分散劑、顏料之質量份係示於表1~表3(實施例)、表4(比較例)。
Figure 106127224-A0305-02-0050-14
Figure 106127224-A0305-02-0051-15
Figure 106127224-A0305-02-0052-16
Figure 106127224-A0305-02-0053-17
表1~4中，丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，為日本觸媒公司製、VEEA-AI(相當於單體B))。
表4中，PO改質(×2)新戊二醇二丙烯酸酯，為Arkema(股)公司製、SR9003(相當於單體B)以外之二官能單體)。
表4中，新戊二醇二丙烯酸酯，為Arkema公司製、SR247(相當於單體B)以外之二官能單體)。
表1~4中，丙烯酸4-(1,1-二甲基乙基)環己酯，為Arkema(股)公司製、SR217(相當於單體A)以外之單官能單體)。
表1~4中，丙烯酸四氫呋喃甲酯，為大阪有機化學工業公司製、Viscoat#150(其係單體A)，相當於單體A1))。
表1~4中，丙烯酸5-乙基-1,3-二噁烷-5-基甲酯，為大阪有機化學工業公司製、Viscoat#200(其係單體A)，相當於單體A2))。
表1~4中，丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯，為大阪有機化學工業公司製、MEDOL-10(相當於單體A))。
表4中，丙烯酸異莰酯，為大阪有機化學工業公司製、IXBA(相當於單體A)以外之單官能單體)。
表4中，N-乙烯基-ε-己內醯胺，為ISP製、V-CAP(相當於單體A)以外之單官能單體)。
表4中，丙烯酸2-苯氧基乙酯，為大阪有機化 學工業製之「Viscoat#192」(其係單官能單體，相當於「非單體A)之單官能單體」)。
表1~3中，光聚合起始劑A，係指雙(2、4、6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物，其係BASF公司製、IRGACURE 819。
表1~4中，光聚合起始劑B，係指二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦氧化物，其係BASF公司製、IRGACURE TPO。
表1~3中，光聚合起始劑C，係指2、4-二乙基噻吨-9-酮，其係三菱商事化學公司製、DOUBLECURE DETX。
表1~4中，光聚合禁止劑A，係指酚噻嗪，其係川口化學藥品工業(股)公司製、ANTAGE TDP。
表1~3中，光聚合禁止劑B，係指RAHN公司製、Genorad22。
表1~4中，表面調整劑，係指聚矽氧聚醚丙烯酸酯，其係Evonik Degussa Japan公司製、Tegorad 2010。
表1~4中，高分子分散劑A，係指日本Lubrizol(股)公司製、Solsperse 32000。
表1~3中，高分子分散劑B，係指Evonik Japan(股)公司製、TEGO Dispers685。
表1~3中，顏料A為C.I.Pigment Blue 15：3，其係Toyo Color公司製、LIONOL BLUE FG7400G。
表1~4中，顏料B為碳黑，其係Orion Engineered Carbons公司製、NEROX 56000。
表1~3中，顏料C為氧化鈦，其係TAYCA(股)公司製、TITANIX JR407。
表1~3中，顏料D為C.I.Pigment Yellow 150，其係Lanxess公司製、Levascreen Yellow。
表1~3中，顏料E為C.I.Pigment RED 122，其係DIC公司製、FASTOGEN Super Magenta RIS。
表1~4中，「單體A)/印墨組成物」，意指活性能量線硬化型印墨組成物總量中之單體A)之含量(質量%)。
表1~4中，「單體B)/印墨組成物」，意指活性能量線硬化型印墨組成物總量中之單體B)之含量(質量%)。
表1~4中，「單體/印墨組成物」，意指活性能量線硬化型印墨組成物總量中之活性能量線聚合性單體之含量(質量%)。
表1~4中，「單官能單體/單體」，意指活性能量線聚合性單體總量中之單官能單體之含量(質量%)。
表1~4中，「單官能單體/印墨組成物」，意指活性能量線硬化型印墨組成物總量中之單官能單體之含量(質量%)。
表1~4中，「單體A)/單官能單體」，意指單官能單體總量中之單體A)之含量(質量%)。
表1~4中，「通式(3)單體A/印墨組成物」，意 指活性能量線硬化型印墨組成物總量中之通式(3)表示之單體A)之含量(質量%)。
表1~4中，「通式(6)單體A/單官能單體」，意指單官能單體總量中之通式(6)表示之單體A)之含量(質量%)。
〔印墨組成物之調製〕
將各單體材料以成為表1~4所示比例般混合，於室溫(20~25℃)攪拌1小時。之後，確認沒有未溶解者。之後，使用膜濾器進行過濾，調製實施例及比較例之印墨組成物。
<黏度測定試驗>
對於實施例及比較例之印墨組成物測定黏度。具體而言，基於JIS Z 8803：2001，使用黏度測定試驗機(Anton Paar公司製AMVn)於25℃測定黏度。測定結果示於表1~4(表中，標記為黏度，單位為Pa．s)。
<臭氣試驗>
對於實施例及比較例之印墨組成物進行臭氣試驗。具體而言，將印墨組成物以聚乙二醇稀釋(印墨組成物：聚乙二醇=1：1000)，使被驗者5人嗅聞臭味，依下述基準進行官能評估。過半數的評估為3時歸類為“○”、過半數的評估為1或2時歸類為“×”(表中，標記為「臭氣」)。測定 結果示於表1~4。
評估3：無臭氣。
評估2：有少許臭氣。
評估1：有令人不快的臭氣。
〔層合體之製造〕
以厚度80μm之氯乙烯為基材來製造層合體。於基材表面，以噴墨法將表1~3所示之構成硬化膜的組成物製作各樣品。然後使用UV-LED燈(波長385nm)以累積光量
Figure 106127224-A0305-02-0058-23
100mJ/cm2、峰值照度1500mW/cm2之條件(均為UV-V波長區域(375~415nm))使印墨組成物硬化。累積光量及峰值照度之測定，係使用紫外線光量計UV Power Puck 2(EIT公司製)進行。藉此製作硬化膜。
<延伸性試驗>
對於實施例1~20及比較例1~5之層合體，於製作層合體經過一日後，作為啞鈴狀6號型(JIS K6251-5)之試驗片，於25℃以100mm/min之形變速度延伸1次至層合體之原本長度的150%(1.5倍)為止之範圍，進行層合體之延伸，其時確認是否產生硬化膜之實質的破裂。未產生實質的破裂者為“○”、產生者為“×”。評估結果示於表1、2、4(表中，標記為延伸性)。此處，實質的破裂意指進行了樣品片寬之長度的50%以上破裂(龜裂)之破裂。
對於實施例21~32及比較例6~10之層合體，於 製作層合體經過一日後，作為啞鈴狀6號型(JIS K6251-5)之試驗片，於25℃自延伸率0%起至50%為止的範圍以100mm/min之形變速度延伸1次，進行層合體之延伸，其時確認是否產生硬化膜之破裂。延伸率係由(產生硬化膜之破裂時的層合體長度-層合體原本的長度)/層合體原本的長度×100來算出。產生實質的破裂之時間點的延伸率示於表2~4。此處，實質的破裂意指對樣品片寬之長度進行了50%以上破裂(龜裂)之破裂。
<硬化性試驗>
硬化性之評估，係藉由將硬化後之硬化膜以綿棒摩擦，確認有無色移來進行。結果示於表1~4。完全未見到因綿棒造成之色移時為“◎”，幾乎未見到因綿棒造成之色移時為“○”，見到因綿棒造成之色移，且超過實質上容許範圍時為“×”(表中，標記為「硬化性」)。
<黏性性試驗>
黏性之評估係於室溫進行。
將層合體置於室溫下，以手指觸摸硬化膜，確認有無黏性。結果示於表1~4。無黏性時為“◎”，稍有黏性但於實質上容許範圍內時為“○”，黏性強而超過實質上容許範圍時為“×”(表中，標記為「黏性」)。
<評估結果>
由表1~4可知，實施例之活性能量線硬化型印墨組成物，為可形成可兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜的活性能量線硬化型印墨組成物。
特別是單體A)包含分子構造相異之2種單官能單體的單體A1)與單體A2)之實施例1~6、9~20之活性能量線硬化型印墨組成物，於全部的試驗中成為“○”的評價，可知相較於單體A)為單獨之實施例7、8而言，為可形成可更加兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜的活性能量線硬化型印墨組成物。
另一方面，可知使用並非單體B)之二官能單體即新戊二醇二丙烯酸酯以取代單體B)的比較例1之活性能量線硬化型印墨組成物或使用並非單體B)之二官能單體即PO改質(×2)新戊二醇二丙烯酸酯以取代單體B)的比較例2之活性能量線硬化型印墨組成物，延伸性降低或黏性惡化，無法形成可兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜。
又，可知使用並非單體A)之單官能單體即丙烯酸異莰酯(IBXA)及N-乙烯基-ε-己內醯胺(V-CAP)以取代單體A)的比較例3之活性能量線硬化型印墨組成物，於延伸性試驗中產生硬化膜之破裂，故無法形成可兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜。
又，可知單體A)及單體B)之含量不於本發明之範圍內(單體A)之合計含量為40質量%以上，且單體B)之合計含量為20質量%以下)的比較例4之活性能量線硬化型印墨組成物，於延伸性試驗中產生硬化膜之破裂，故無法 形成可兼顧延伸性與減輕黏性之硬化膜。
又，可知不含有二官能單體之比較例5之活性能量線硬化型印墨組成物，於硬化性試驗中硬化性不佳，無法形成充分具有硬化性之硬化膜。

Claims (16)

  1. 一種活性能量線硬化型印墨組成物，其含有單體A)：下述通式(1)表示之單官能單體，與單體B)：下述通式(2)表示之多官能單體，作為活性能量線聚合性單體，前述單體A)中，至少包含分子構造相異之2種單官能單體的單體A1)與單體A2)，且前述單體A1)之玻璃轉移點，小於前述單體A2)之玻璃轉移點，前述單體A)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之40質量%以上，且前述單體B)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之20質量%以下，或者前述活性能量線聚合性單體之總量中包含前述單體A)之單官能單體的合計含量為45質量%以上，且前述單官能單體之總量中的前述單體A)之含量為20質量%以上；
    Figure 106127224-A0305-02-0062-18
     (式中，R1為具有含氧雜環構造之官能基；R2表示碳數1以上5以下之伸烷基；R3表示氫原子或碳數1以上4以下 之烷基；R4表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)；R4-CH=CR1-COOR2-O-CH=CH-R3‧‧‧(2)(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數2以上20以下之2價有機殘基，R3表示氫原子或碳數1以上11以下之1價有機殘基，R4表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
  2. 如請求項1之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A)為下述通式(3)表示之單官能單體，前述單體A)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之40質量%以上，前述單體B)之合計含量為活性能量線硬化型印墨組成物總量中之20質量%以下；
    Figure 106127224-A0305-02-0063-19
     (式中，R1為具有含氧雜環構造之官能基；R2表示碳數1以上5以下之伸烷基；R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
  3. 如請求項1或2之活性能量線硬化型印墨組成物，其中 前述單體A)中之R1之雜環構造，為飽和雜環構造。
  4. 如請求項1或2之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A1)之玻璃轉移點，較前述單體A2)之玻璃轉移點小25℃以上。
  5. 如請求項4之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A1)之玻璃轉移點為-5℃以下之單體，前述單體A2)之玻璃轉移點為25℃以上之單體。
  6. 如請求項1或2之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A1)，為選自由丙烯酸四氫呋喃甲酯、下述通式(4)表示之單體所成之群的至少1種以上之單體，
    Figure 106127224-A0305-02-0065-20
     (式中，R1-1及R1-2，係分別獨立地為氫原子、直鏈、分支鏈或環狀之碳數1以上18以下之烷基或苯基，R1-1與R1-2亦可鍵結而形成環；R2表示碳數1以上5以下之伸烷基；R3表示氫原子或碳數1以上5以下之烷基)；前述單體A2)，為下述通式(5)表示之單體，
    Figure 106127224-A0305-02-0065-21
     (式中，R1-1及R1-2，係分別獨立地表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基；R1-3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基：R2表示碳數1以上5以下之伸烷基：R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基)。
  7. 如請求項1或2之活性能量線硬化型印墨組成物，其中 前述單體A1)與前述單體A2)之含量比，以單體A1)/單體A2)之質量比計為1.3以上16以下。
  8. 如請求項1或2之活性能量線硬化型印墨組成物，其進一步含有丙烯酸烷基環烷酯。
  9. 如請求項1之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單體A)為下述通式(6)表示之單官能單體，前述活性能量線聚合性單體之總量中，包含前述單體A)之單官能單體的合計含量為45質量%以上，前述單官能單體之總量中，前述單體A)之含量為20質量%以上；
    Figure 106127224-A0305-02-0066-22
     (式中，R1-1及R1-2，係分別獨立地表示氫原子、直鏈、分支鏈或環狀之碳數1以上18以下之烷基或苯基，R1-1與R1-2亦可鍵結而形成環；R2表示碳數1以上5以下之伸烷基；R3表示氫原子或碳數1以上4以下之烷基；R4表示氫原 子或碳數1以上4以下之烷基)。
  10. 如請求項9之活性能量線硬化型印墨組成物，其中前述單官能單體之總量中，選自由前述單體A)、丙烯酸四氫呋喃甲酯、三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯及丙烯酸4-t-丁基環己酯所成之群的至少1種以上之單官能單體的含量為90質量%以上。
  11. 如請求項1、2、9及10中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物，其中基於JIS Z 8803：2001所測定之於25。℃之黏度為7.0mPa．s以下。
  12. 如請求項1、2、9及10中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物，其係作為噴墨用印墨使用。
  13. 一種活性能量線硬化型印墨組成物，其係將如請求項1、2、9及10中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物，於厚度80μm之氯乙烯薄片上形成為厚度10μm之硬化膜，將形成有該硬化膜之硬化膜形成基材，作為啞鈴狀6號型(JIS K6251-5)之試驗片，基於JIS K7161於25℃以拉伸速度10mm/分鐘進行拉伸試驗時，產生前述硬化膜之破裂的硬化膜斷裂點延伸率為50%以上。
  14. 一種層合體，其係於基材上，形成有如請求項1、2、 9及10中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物之硬化膜的印墨硬化膜層。
  15. 一種像形成方法，其係使用如請求項1、2、9及10中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物於基材上形成影像及/或凹凸像。
  16. 一種印刷物之製造方法，其係使用如請求項1、2、9及10中任一項之活性能量線硬化型印墨組成物於基材上形成影像及/或凹凸像。
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