CN102408781A - 墨水组合物，墨水组和图像形成方法 - Google Patents

墨水组合物，墨水组和图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供墨水组合物，墨水组和图像形成方法。本发明提供一种墨水组合物，所述墨水组合物包含聚合引发剂，水，和在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺。

Description

墨水组合物,墨水组和图像形成方法
技术领域
本发明涉及一种墨水组合物，一种墨水组和一种图像形成方法。
背景技术
近年来，作为对资源保护，环境保护，操作稳定性提高等的日益增加的需求的结果，涂布材料和墨水向水性产品的转化已经稳定地得到发展。作为用于提高通过使用水性墨水得到的印刷图像的固定性质的手段，例如，紫外线固化性水性墨水是常规已知的。
已知这样的可以应用于这种紫外线固化性水性墨水的水性墨水，其包含在其侧链中具有可聚合基团的聚合物化合物作为水溶性可聚合化合物(参见例如，日本专利申请公布(JP-A)号2009-221281)。
发明内容
然而，根据JP-A号2009-221281，存在的问题是，当将印刷记录介质层叠时，出现下列现象(粘连(blocking))，其中墨水转印到其它的层叠印刷物质等上。因此，存在改进的空间。
考虑到以上情况而进行了本发明，并且提供一种墨水组合物，一种墨水组和一种图像形成方法。
根据本发明的第一方面，提供一种墨水组合物，所述墨水组合物包含聚合引发剂，水，和在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺。
根据本发明的第二方面，提供一种墨水组，所述墨水组包含根据本发明的第一方面的墨水组合物和当接触所述墨水组合物时能够形成聚集体的处理液。
根据本发明的第三方面，提供一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：
处理液施加工序，其中将在根据本发明的第二方面的所述墨水组中包含的所述处理液施加到记录介质上，和
墨水组合物施加工序，其中将在所述墨水组中包含的所述墨水组合物施加到所述记录介质上，以形成图像。
具体实施方式
墨水组合物
本发明的墨水组合物被配置为包含在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺，聚合物引发剂和水。本发明的墨水组合物根据需要还可以包含色料(优选地，颜料)，水溶性有机溶剂或其它添加剂。
在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺
本发明的墨水组合物含有在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺。
如在本发明中使用的术语“改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺”是指通过对聚烯丙胺或聚乙烯胺进行化学改性等而得到的化合物。更具体地，该术语是指通过将具有烯键式不饱和双键的基团连接到聚烯丙胺或聚乙烯胺等的聚合物的侧链而得到的化合物。
如在本文中使用的术语“烯键式不饱和双键”是指碳-碳双键。其实例包括CH2＝CH-*，CH2＝C(CH3)-*和CH(CH3)＝CH-*。从本发明的效果的观点来看，优选CH2＝CH-*或CH2＝C(CH3)-*，并且最优选CH2＝CH-*。
优选的是，在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺具有水溶性。
如在本文中使用的术语“水溶性”是指在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺以2质量％以上的量溶解于处于25℃的蒸馏水中。本发明中的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺以优选5质量％以上，更优选10质量％以上，并且再更优选20质量％以上的量溶解于处于25℃的蒸馏水中。特别优选地，本发明的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺以给定比例均匀溶解于水中。
改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺优选具有由下式(A)表示的结构。
Figure BDA0000089563610000031
式(A)
在式(A)中，n1表示0或1。
改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺优选具有作为由下式(I-A)表示的结构的烯键式不饱和双键。
式(I-A)
在式(I-A)中，B2表示具有1至8个碳原子的亚烷基或羰基。R21表示单键或具有6至10个碳原子的亚芳基。R22表示氢原子或甲基。*表示结合位置。
在式(I-A)中，当B2表示具有1至8个碳原子的亚烷基时，碳原子的数量优选为1至6个，并且更优选为1至4个。
具有1至8个碳原子的亚烷基的具体实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基和亚己基。在它们中，优选使用亚甲基。
B2优选表示亚甲基或羰基。
在式(I-A)中，当R21表示具有6至10个碳原子的亚芳基时，其具体实例包括亚苯基和亚萘基。在它们中，优选使用亚苯基。亚芳基可以具有取代基或可以不具有取代基。当亚芳基具有取代基时，取代基的实例包括：烷基例如甲基，乙基，丙基或丁基；烷氧基例如甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基；和卤素原子例如-F，-Cl或-Br。这些取代基可以具有直链结构或支链结构。
R21优选表示单键或亚苯基。
R22表示氢原子或甲基，并且优选氢原子。
在式(I-A)中，优选的是，B2表示羰基，R21表示单键，并且R22表示氢原子。另外，还优选这样的实施方案，其中在式(I-A)中，B2表示具有1至4个碳原子的亚烷基，R21表示具有6至10个碳原子的亚芳基，并且R22表示氢原子。
以上式(I-A)优选是下式(I-A-1)或(I-A-2)。
Figure BDA0000089563610000041
式(I-A-1)
Figure BDA0000089563610000042
式(I-A-2)
在式(I-A-1)中，R22具有与式(I-A)中的R22相同的定义(包括优选范围)。在式(I-A-1)和式(I-A-2)中，*表示结合位置。
在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺优选是具有由下式(I)表示的结构的化合物。在该化合物中可以包括一种类型或两种以上类型的由下式(I)表示的结构。
Figure BDA0000089563610000051
式(I)
在式(I)中，A1表示以上的式(I-A)。X1表示氢原子或下式(I-X)。n1表示0或1。
Figure BDA0000089563610000052
式(I-X)
在式(I-X)中，Y31表示具有1至8个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基。Z31表示氢原子或-COOM31。M31表示碱金属原子。*表示结合位置。
式(I)中的A1表示以上的式(I-A)，并且优选范围也相同。
在式(I-X)中，当Y31表示具有1至8个碳原子的亚烷基时，碳原子的数量优选为1至6个，并且更优选1至4个。
当Y31表示具有1至8个碳原子的亚烷基时，其具体实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基和亚己基。在它们中，优选使用亚甲基或亚乙基。
在式(I-X)中，当Y31表示具有6至10个碳原子的亚芳基时，其具体实例包括亚苯基和亚萘基。在它们中，优选使用亚苯基。亚芳基可以具有取代基或可以不具有取代基。当亚芳基具有取代基时，取代基的实例包括：烷基例如甲基，乙基，丙基或丁基；烷氧基例如甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基；和卤素原子例如-F，-Cl或-Br。这些取代基可以具有直链结构或支链结构。
Y31优选表示具有1或2个碳原子的亚烷基，或亚苯基。
在式(I-X)中，Z31表示氢原子或-COOM31。M31表示碱金属原子。
当Z31表示-COOM31(M31表示碱金属原子)时，M31的具体实例包括Li，Na和K。M31优选表示Na，K等。
Z31优选表示氢原子，-COONa或-COOK。
以上式(I)中的X1优选表示氢原子，或下列实施方案，其中在以上式(I-X)中，Y31表示具有1或2个碳原子的亚烷基，或亚苯基，并且Z31表示氢原子，-COONa或-COOK。
以下显示由式(I)表示的结构的具体实例。然而，本发明不受限于这些具体实例。
Figure BDA0000089563610000071
优选用于本发明中的具有由式(I)表示的结构的化合物可以是均聚物或含有由式(I)表示的结构和其它结构作为重复单元的共聚物，并且优选是共聚物。当具有由式(I)表示的结构的化合物是共聚物时，由式(I)表示的结构在共聚物中的含量优选为1摩尔％至80摩尔％，更优选5摩尔％至75摩尔％，并且最优选7摩尔％至70摩尔％。当由式(I)表示的结构在共聚物中的含量在此范围之内时，可以进一步提高具有由式(I)表示的结构的化合物的水溶性，这是优选的。
优选的是，优选在本发明中使用的具有由以上式(I)表示的结构的化合物还具有由下式(I’)表示的结构。在具有由以上式(I)表示的结构的化合物中可以包含一种类型或两种以上类型的由下式(I’)表示的结构。
Figure BDA0000089563610000081
式(I’)
在式(I’)中，X2表示式(I’-X)。n2表示0或1。
Figure BDA0000089563610000082
式(I’-X)
在式(I’-X)中，Y32表示具有1至8个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基。Z32表示氢原子或-COOM32。M32表示碱金属原子。*表示结合位置。
在式(I’-X)中，当Y32表示具有1至8个碳原子的亚烷基时，碳原子的数量优选为1至6个，并且更优选1至4个。
当Y32表示具有1至8个碳原子的亚烷基时，其具体实例包括亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基和亚己基。在它们中，优选使用亚甲基或亚乙基。
在式(I’-X)中，当Y32表示具有6至10个碳原子的亚芳基时，其具体实例包括亚苯基和亚萘基。在它们中，优选使用亚苯基。亚芳基可以具有取代基或可以不具有取代基。当亚芳基具有取代基时，取代基的实例包括：烷基例如甲基，乙基，丙基或丁基；烷氧基例如甲氧基，乙氧基，丙氧基或丁氧基；和卤素原子例如-F，-Cl或-Br。这些取代基可以具有直链结构或支链结构。
Y32优选表示具有1或2个碳原子的亚烷基，或亚苯基。
在式(I’-X)中，Z32表示氢原子或-COOM32。M32表示碱金属原子。
当Z32表示-COOM32(M32表示碱金属原子)时，M32的具体实例包括Li，Na和K。M32优选表示Na，K等。
Z32优选表示氢原子，-COONa或-COOK。
以下显示具有由以上式(I’)表示的结构的化合物的具体实例。然而，本发明不受限于这些具体实例。
在优选在本发明中使用的具有由式(I)表示的结构的化合物中还可以包括一种类型或两种以上类型的由下式(III)表示的结构。
Figure BDA0000089563610000111
式(III)
在式(III)中，n3表示0或1。
根据本发明的在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺优选具有由下式(I-1)表示的结构。
Figure BDA0000089563610000112
                            式(I-1)
在式(I-1)中，a表示1至80的数字，b表示10至95的数字，并且c表示0至30的数字。然而，a+b+c＝100。
X1，A1和n1分别具有与以上式(I)中的X1，A1和n1相同的定义(包括优选范围)。X2和n2分别具有与以上式(I’)中的X2和n2相同的定义(包括优选范围)。n3具有与以上式(III)中的n3相同的定义(包括优选范围)。
在式(I-1)中，a，b和c各自表示重复单元的摩尔比率。
在式(I-1)中，a表示1至80的数字，优选表示5至75的数字，并且更优选表示7至70的数字。
在式(I-1)中，b表示10至95的数字，优选表示20至90的数字，并且更优选表示25至87的数字。
在式(I-1)中，c表示0至30的数字，优选表示0至20的数字，并且更优选表示0至15的数字。
在式(I-1)中，优选的是，a表示5至75的数字，b表示20至90的数字，并且c表示0至20的数字。更优选的是，a表示7至70的数字，b表示25至87的数字，并且c表示0至15的数字。
以下显示可以在本发明中使用的在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺的具体实例。然而，本发明不受限于这些具体实例。应当注意，在下列描述中，“Mw”是指如通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的可聚合化合物的重均分子量。
Figure BDA0000089563610000131
Figure BDA0000089563610000141
根据本发明的在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺的重均分子量优选为500至70,000，并且更优选为1,000至50,000。
应当注意，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)根据标准参比材料计算。
在本发明的墨水组合物中，在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺的含量优选为0.1质量％至50质量％，更优选0.5质量％至40质量％，并且最优选1质量％至30质量％。
在本发明中，通过使用在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺和聚合引发剂，本发明人已经成功地改善了墨水组合物的固化灵敏度，并且改善了形成图像的耐粘连性。关于获得本发明的效果的机理不清楚，但是本发明人假设如下。在本发明中使用的在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺不太可能被酸，碱等分解，因此有利地进行墨水组合物的固化。结果，据认为可以抑制墨水组合物中的低分子量组分等渗出到图像的表面上或其附近，并且可以改善耐粘连性等。然而，应当注意，以上机理是由本发明人简单猜想推断的，本发明不受限于此。
另外的可聚合化合物
在本发明的效果不受损害的程度内，本发明的墨水组合物还可以含有除在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺以外的另外的可聚合物化合物。
另外的可聚合化合物不受限制，只要所述化合物是除在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺以外的可聚合物化合物即可。另外的可聚合化合物优选是可自由基聚合化合物，更优选是具有烯键式不饱和键的可聚合化合物，并且最优选是在其分子中具有至少一个烯键式不饱和键的化合物。另外的可聚合化合物可以具有例如单体，低聚物，聚合物等的化学形式。
可以单独使用一种类型的另外的可聚合化合物，或者为了改进期望性质的目的而以给定比率组合使用它们的两种以上的类型。
具有烯键式不饱和键的可聚合化合物的实例包括可自由基聚合化合物，例如不饱和羧酸(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，异巴豆酸和马来酸，它们的盐，以及它们的衍生物)；具有烯键式不饱和基团的酸酐；丙烯腈；苯乙烯；和各种不饱和聚酯，不饱和聚醚，不饱和聚酰胺以及不饱和氨基甲酸酯。
其具体实例包括：丙烯酸衍生物，例如丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸卡必醇酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸四氢呋喃酯，丙烯酸苄酯，双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，低聚酯类丙烯酸酯，N，N-二甲基氨基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺，和它们的季铵化化合物，N-羟甲基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酰胺，羟丙基丙烯酰胺，4-丙烯酰基吗啉，N-[1，1-二甲基-2-(钠代羟化磺酰基(sodiooxysulfonyl))乙基]丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，和环氧丙烯酸酯；甲基丙烯酸衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；和烯丙基化合物的衍生物，例如烯丙基缩水甘油基醚，邻苯二甲酸二烯丙酯，和苯偏三酸三烯丙酯。
在它们中，从墨水组合物的喷射稳定性的观点来看，优选具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物。在本文中，“水溶性”具有与如在以上的在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺中的相同定义。
作为具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物的实例，优选选自由丙烯酸，甲基丙烯酸，它们的酯衍生物，它们的酰胺衍生物和它们的盐组成的组中的至少一种。其实例包括丙烯酸的单酯和甲基丙烯酸的单酯(以下，可以称为“(甲基)丙烯酸单酯”)，丙烯酸和多元醇化合物的酯，和甲基丙烯酸和多元醇化合物的酯(以下，可以称为“多官能(甲基)丙烯酸酯单体”或“多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和它们的衍生物。
从赋予水溶性的观点来看，在本发明中使用的具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物可以具有聚(乙烯氧基)链，聚(丙烯氧基)链，离子基团(例如，羧基，磺基等)或羟基中的至少一种。
当具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物具有聚(乙烯氧基)链或聚(丙烯氧基)链时，乙烯氧基单元或丙烯氧基单元的数量优选在1至10个的范围内，并且更优选在1至5个的范围内。
可以在本发明中使用的具有烯键式不饱和键的水溶性可聚合化合物优选是(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物，并且最优选具有羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物。在本文中，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
按固体含量计，另外的可聚合化合物在本发明的墨水组合物中的含量优选在0.1至50质量％的范围内，更优选在0.5至40质量％的范围内，并且再更优选在1.0至30质量％的范围内。
在本发明的墨水组合物中，在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺和另外的可聚合化合物的总含量优选为1质量％至40质量％，更优选2质量％至35质量％，并且最优选3质量％至30质量％。
聚合引发剂
本发明的墨水组合物含有至少一种聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以没有特别限制地使用已知的聚合引发剂。作为本发明中的聚合引发剂，优选使用光聚合引发剂。
可以在本发明中使用的优选的光聚合引发剂的实例包括：(a)芳族酮；(b)酰基膦化合物，(c)芳族
Figure BDA0000089563610000171
盐化合物，(d)有机过氧化物，(e)硫代化合物，(f)六芳基联咪唑化合物，(g)酮肟酯化合物，(h)硼酸酯化合物，(i)吖嗪
Figure BDA0000089563610000172
(azinium)化合物，(j)金属茂化合物，(k)活性酯化合物，(1)具有碳卤素键的化合物，和(m)烷基胺化合物。
光聚合引发剂的实例包括：苯乙酮，2，2-二乙氧基苯乙酮，对-二甲基氨基苯乙酮，对-二甲基氨基苯丙酮，二苯甲酮，2-氯二苯甲酮，对，对’-二氯二苯甲酮，对，对’-双二乙基氨基二苯甲酮，米蚩酮，苯偶酰，苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丙醚，苯偶姻正丙醚，苯偶姻异丁醚，苯偶姻正丁醚，苯偶酰二甲基缩酮，一硫化四甲基秋兰姆，噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-甲基噻吨酮，1-羟基环己基苯基酮，1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮和苯甲酰基甲酸甲酯。另外的实例包括芳族重氮盐，芳族卤(halonium)盐，芳族锍盐和金属茂化合物，例如三苯基锍六氟磷酸盐或二苯基碘
Figure BDA0000089563610000182
六氟锑酸盐。
聚合引发剂的具体实例包括由Kiyoshi KATO撰写的″Shigaisen KokaShisutemu(紫外线固化体系(Ultraviolet Ray-Curing System))″(由SogoGijutsu Center K.K.出版，(1988))的第65至148页中公开的聚合引发剂，在日本专利3576862中公开的聚合引发剂，以及在JP-A号2005-307198中公开的聚合引发剂。
作为本发明中的聚合引发剂，可以使用其中已经将水不溶性引发剂分散在水中的聚合引发剂和水溶性引发剂，并且优选水溶性聚合引发剂。聚合引发剂中的“水溶性”是指聚合引发剂以0.5质量％以上的量溶解在处于25℃的蒸馏水中。水溶性聚合引发剂以优选1质量％以上并且更优选3质量％以上的量溶解在处于25℃的蒸馏水中。
在本发明中，可以单独使用一种类型的聚合引发剂，或可以组合使用它们的两种以上类型。
以固体含量计，本发明的墨水组合物中的聚合引发剂的含量优选在0.1质量％至30质量％的范围内。该含量更优选在0.5质量％至20质量％的范围内，并且再更优选在1质量％至15质量％的范围内。
此外，相对于100质量份的在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺以及根据需要存在的另外的可聚合化合物的总质量，本发明的墨水组合物中的聚合引发剂的含量优选在0.01质量份至35质量份的范围内。该含量更优选在0.1质量份至30质量份的范围内，并且再更优选在0.5质量份至30质量份的范围内。
在本文中，术语“聚合引发剂的含量”是指墨水组合物中的一种或多种聚合引发剂的总含量。
水
本发明的墨水组合物含有水，并且必要时还可以包含以下所述的水溶性有机溶剂中的至少一种。
在本发明中使用的水优选是不含有离子杂质的水，例如离子交换水，蒸馏水等。此外，可以取决于目的而适当地选择水在墨水组合物中的含量比率，但是通常地，水的含量比率优选为10质量％至95质量％，更优选30质量％至90质量％，并且最优选40质量％至85质量％。
色料
本发明中的墨水组合物优选含有至少一种色料。作为在本发明中的色料，可以没有特别限制地使用已知的染料，颜料等。具体地，考虑到墨水着色性质，优选几乎不溶于或难溶于水中的色料。具体实例包括各种颜料，分散染料，油溶性染料和形成J-聚集体(J-aggregate)的着色物质。从耐光性的观点来看，更优选颜料。
本发明中的颜料在类型方面不受特别限制，并且可以使用已知的有机和无机颜料。
有机颜料的实例包括偶氮颜料，多环颜料，染料螯合物，硝基颜料，亚硝基颜料和苯胺黑。在以上内容中，更优选偶氮颜料，多环颜料等。偶氮颜料的实例包括偶氮色淀，不溶性偶氮颜料，缩合偶氮颜料，和螯合物偶氮颜料。多环颜料的实例包括酞菁颜料，苝颜料，紫酮(perinone)颜料，蒽醌颜料，喹吖啶酮颜料，二
Figure BDA0000089563610000191
嗪颜料，靛颜料，硫靛颜料，异二氢吲哚酮颜料和喹酞酮(quinophthalone)颜料。染料螯合物的实例包括碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物。
无机颜料的实例包括氧化钛，氧化铁，碳酸钙，硫酸钡，氢氧化铝，钡黄，镉红，铬黄和炭黑。在以上内容中，特别优选炭黑。炭黑的实例包括通过已知方法如接触法，炉法或热法制备的那些炭黑。
可以在本发明中使用的颜料的具体实例包括在JP-A号2007-100071的第[0142]至[0145]段中公开的颜料。
用于橙色或黄色的颜料的实例包括：C.I.颜料橙31，C.I.颜料橙43，C.I.颜料黄12，C.I.颜料黄13，C.I.颜料黄14，C.I.颜料黄15，C.I.颜料黄17，C.I.颜料黄74，C.I.颜料黄93，C.I.颜料黄94，C.I.颜料黄128，C.I.颜料黄138，C.I.颜料黄151，C.I.颜料黄155，C.I.颜料黄180和C.I.颜料黄185。
用于品红或红色的颜料的实例包括：C.I.颜料红2，C.I.颜料红3，C.I.颜料红5，C.I.颜料红6，C.I.颜料红7，C.I.颜料红15，C.I.颜料红16，C.I.颜料红48:1，C.I.颜料红53:1，C.I.颜料红57:1，C.I.颜料红122，C.I.颜料红123，C.I.颜料红139，C.I.颜料红144，C.I.颜料红149，C.I.颜料红166，C.I.颜料红177，C.I.颜料红178和C.I.颜料红222。
用于绿色或青色的颜料的实例包括：C.I.颜料蓝15，C.I.颜料蓝15:2，C.I.颜料蓝15:3，C.I.颜料蓝16，C.I.颜料蓝60，C.I.颜料绿7，和如在美国专利4311775中公开的硅氧烷交联的铝酞菁。
用于黑色的颜料的实例包括：C.I.颜料黑1，C.I.颜料黑6和C.I.颜料黑7。
当将染料用作本发明中的色料时，可以使用负载在水不溶性载体上的染料。作为染料，可以没有特别限制地使用已知的染料，并且在本发明中还可以适当地使用如在JP-A号2001-115066，2001-335714和2002-249677中公开的染料。作为载体，可以没有特别限制地使用无机材料，有机材料和它们的复合材料，只要其不溶于或难溶于水中即可。具体地，在本发明中还可以优选使用在例如JP-A号2001-181549和2007-169418中公开的载体。
负载染料(色料)的载体可以原样使用，或必要时可以与分散剂组合使用。作为分散剂，可以优选使用随后描述的分散剂。
上述颜料可以单独使用，或以选自以上所述的组中的任何一种或多种的两种以上的颜料的组合使用。
从色密度，粒状性，墨水稳定性和喷射可靠性的观点来看，相对于墨水组合物的总质量，墨水组合物中的色料(具体地，颜料)的含量为优选1至25质量％，更优选1至15质量％，并且再更优选2至10质量％。
分散剂
当本发明中的色料是颜料时，优选的是，色料通过分散剂形成在水性溶剂中分散的色料粒子的一部分。作为分散剂，可以使用聚合物分散剂或低分子量表面活性剂型分散剂。作为聚合物分散剂，可以使用水溶性聚合物分散剂和水不溶性聚合物分散剂中的任何一种。
在本发明中，当应用于喷墨法时，从分散稳定性和喷射性质的观点来看，优选水不溶性聚合物分散剂。
水不溶性聚合物分散剂
作为本发明中的水不溶性聚合物分散剂(以下，有时简称为“分散剂”)，可以没有特别限制地使用已知的水不溶性聚合物分散剂，只要它是水不溶性聚合物并且可以分散颜料即可。该水不溶性聚合物分散剂可以例如同时含有疏水性结构单元和亲水性结构单元。
用于形成疏水性结构单元的一部分的单体的实例包括苯乙烯单体，(甲基)丙烯酸烷基酯，和含有芳基的(甲基)丙烯酸酯。
对用于形成亲水性结构单元的一部分的单体没有特别限制，只要所述单元含有亲水性基团即可。亲水性基团的实例包括非离子基团，羧基，磺酸基和磷酸基。非离子基团的实例包括羟基，酰胺基(其中氮原子没有被取代)，衍生自环氧烷聚合物(例如，聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)的基团，以及衍生自糖醇的基团。
从分散稳定性的观点来看，本发明中的亲水性结构单元优选含有至少一个羧基，并且还优选同时含有非离子基团和羧基。
本发明中的水不溶性聚合物分散剂的具体实例包括：苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物，(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物，和苯乙烯-马来酸共聚物。
在本文中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本发明中，从颜料的分散稳定性的观点来看，水不溶性聚合物分散剂优选是含有羧基的乙烯基聚合物，并且更优选是这样的乙烯基聚合物，其具有衍生自含芳基单体的至少一种结构单元作为疏水性结构单元，并且具有含羧基的结构单元作为亲水性结构单元。
从颜料的分散稳定性的观点来看，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选为3,000至200,000，更优选5,000至100,000，再更优选5,000至80,000，并且特别优选10,000至60,000。
从颜料的可分散性，墨水着色性质和分散稳定性的观点来看，相对于颜料的含量，本发明中的色料粒子中的分散剂的含量优选为10至100质量％，更优选20至70质量％，并且特别优选30至50质量％。
当色料粒子中的分散剂的含量处于上述范围内时，颜料被包覆有适当量的分散剂，并且倾向于获得具有小粒径以及优异的随着时间过去的稳定性的色料粒子。因而，上述含量是优选的。
本发明中的色料粒子可以含有除水不溶性聚合物分散剂以外的另外的分散剂。例如，可以使用已知的水溶性低分子量分散剂，水溶性聚合物等。可以在上述分散剂的含量的范围之内调节除水不溶性聚合物分散剂以外的分散剂的含量。
从分散稳定性和喷射性质的观点来看，本发明中的色料优选含有颜料和水不溶性聚合物分散剂，并且优选具有其中颜料的表面的至少一部分被包覆有水不溶性聚合物分散剂的结构。这样的色料可以通过下列方法作为色料粒子的分散体得到：例如，用分散机分散含有例如颜料，分散剂和必要时的溶剂(优选地，有机溶剂)等的混合物。
色料粒子的分散体可以通过下列内容作为分散体制备：例如，将含有碱性物质的水溶液加入到颜料、水不溶性聚合物分散剂和溶解或分散所述分散剂的有机溶剂的混合物中的工序(混合物-水合工序)，以及移除有机溶剂的随后工序(溶剂移除工序)。因而，将色料精细分散，并且可以制备在储存稳定性方面优异的色料粒子的分散体。
有机溶剂需要能够溶解或分散所述分散剂，并且除此之外，优选具有特定的与水的亲和性程度。具体地，在20℃下在水中的溶解度优选为10质量％至50质量％。
更具体地，色料粒子的分散体可以通过包括下列工序(1)和(2)的制备方法制备，但是制备方法不受限于此。
工序(1)：将含有颜料、分散剂和溶解或分散所述分散剂的有机溶剂的混合物与含有碱性物质并且含有作为主要组分的水的溶液进行分散处理的工序，和
工序(2)：在分散处理以后，从混合物移除所述有机溶剂的至少一部分的工序。
在工序(1)中，首先，将分散剂溶解或分散在有机溶剂中，从而获得混合物(混合物工序)。接着，将含有色料和碱性物质并且含有作为主要组分的水的溶液，水以及必要时的表面活性剂等加入到以上得到的混合物中，混合并分散，从而得到水包油的分散体。
碱性物质用于中和在一些情况下在聚合物中含有的阴离子基团(优选地，羧基)。阴离子基团的中和程度不受特别限制。通常，例如，最终得到的色料粒子的分散体优选具有4.5至10的pH。pH还可以根据聚合物的期望中和程度而确定。
有机溶剂的优选实例包括醇溶剂，酮溶剂和醚溶剂。在以上内容中，醇溶剂的实例包括乙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，异丁醇和双丙酮醇。酮溶剂的实例包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，和甲基异丁基酮。醚溶剂的实例包括二丁基醚，四氢呋喃，和二
Figure BDA0000089563610000231
烷。在这些溶剂中，优选异丙醇，丙酮和甲基乙基酮，并且特别优选甲基乙基酮。有机溶剂可以单独使用，或可以组合使用有机溶剂的两种以上类型。
在色料粒子的分散体的制备中，可以在使用双辊磨机，三辊磨机，球磨机，tron磨机，分散机，捏合机，共捏合机，均化机，共混机，单轴或双轴挤出机等提供强剪切力的同时，进行捏合和分散处理。捏合和分散的细节描述在由T.C.Patton撰写的″涂料流和颜料分散体(Paint Flow and PigmentDispersion)″(由John Wiley and Sons出版，1964年)等中。
根据需要，色料粒子的分散体可以通过下列方法得到：使用立式或卧式砂磨机，销棒粉碎机，狭缝式磨机(slit mill)，超声分散机等，使用粒径为0.01至1mm的由玻璃、氧化锆等制成的珠粒进行精细分散处理。
对在用于制备色料粒子的分散体的方法中的有机溶剂的移除可以通过已知方法如在减压下蒸馏等实现，没有特别限制。
这样得到的色料粒子的分散体中的色料粒子保持了有利的分散状态，并且得到的色料粒子的分散体获得了优异的随着时间的过去的稳定性。
在本发明中，色料(或色料粒子)的体积平均粒径优选为10nm至200nm，更优选10nm至150nm，并且再更优选10nm至100nm。当体积平均粒径为200nm以下时，颜色再现性可以变得令人满意，并且在喷墨系统的情况下，液滴喷射性质可以变得令人满意。当体积平均粒径为10nm以上时，耐光性可以变得令人满意。
色料(或色料粒子)的体积平均粒径和粒度分布，特别地，处于分散状态的颜料的体积平均粒径和粒度分布，可以使用粒度分布测量装置(商品名称：MICROTRAC VERSION 10.1.2-211BH，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)根据动态光散射方法确定。
对色料(或色料粒子)的粒度分布没有特别限制。色料(或色料粒子)可以具有宽的粒度分布或单分散的粒度分布。可以混合并使用两种以上类型的各自具有单分散的粒度分布的色料。
色料(或色料粒子)的体积平均粒径和粒度分布可以例如使用光散射方法测量。
在本发明中，可以单独使用一种类型的上述色料(或色料粒子)，或可以组合使用它们的两种以上类型。
水溶性有机溶剂
优选的是，本发明的墨水组合物含有至少一种水溶性有机溶剂。当含有水溶性有机溶剂时，可以获得防止干燥，湿润或加速渗透的效果。具体地，为了防止干燥的目的，将水溶性有机溶剂用作防止喷射喷嘴堵塞的抗干燥剂，所述喷射喷嘴堵塞可能由墨水附着在喷墨口并且干燥所产生的聚集而导致。为了防止干燥或湿润的目的，优选使用其蒸汽压低于水的蒸汽压的水溶性有机溶剂。此外，水溶性有机溶剂可以用作提高墨水进入到纸中的渗透性的渗透促进剂。在本文中，水溶性有机溶剂中的“水溶性”是指有机溶剂以0.5质量％以上的量溶解于处于25℃的蒸馏水中。水溶性有机溶剂以优选1质量％以上并且更优选3质量％以上的量溶解在处于25℃的蒸馏水中。
水溶性有机溶剂的实例包括：链烷二醇(多元醇)，例如甘油，1，2，6-己三醇，三羟甲基丙烷，乙二醇和丙二醇；糖醇；具有1至4个碳原子的烷基醇，例如乙醇，甲醇，丁醇，丙醇和异丙醇；和乙二醇醚，例如乙二醇一甲醚，乙二醇一乙醚，乙二醇一丁醚，乙二醇一甲醚乙酸酯，二甘醇一甲醚，二甘醇一乙醚，二甘醇一正丙醚，乙二醇一异丙醚，二甘醇一异丙醚，乙二醇一正丁醚，乙二醇一叔丁醚，二甘醇一叔丁醚，三甘醇一乙醚，1-甲基-1-甲氧基丁醇，丙二醇一甲醚，丙二醇一乙醚，丙二醇一叔丁醚，丙二醇一正丙醚，丙二醇一异丙醚，一缩二丙二醇，一缩二丙二醇一甲醚，一缩二丙二醇一乙醚，一缩二丙二醇一正丙醚，一缩二丙二醇一异丙醚，和二缩三丙二醇一甲醚。水溶性有机溶剂可以单独使用，或可以组合使用它们的两种以上类型。
为了防止干燥或湿润的目的，多元醇是有用的。实例包括甘油，乙二醇，二甘醇，三甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，1，3-丁二醇和2，3-丁二醇。这些物质可以单独使用或以它们的两种以上的类型的组合使用。
为了加速渗透的目的，多元醇化合物是优选的，并且脂族二醇是适当的。脂族二醇的实例包括2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，3，3-二甲基-1，2-丁二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。在以上内容中，优选实例包括2-乙基-1，3-己二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
考虑到抑制记录介质卷曲的发生，本发明中的水溶性有机溶剂优选含有由下式(1)表示的化合物的至少一种类型。
Figure BDA0000089563610000251
式(1)
在式(1)中，l，m和n各自独立表示1以上的整数，并且满足l+m+n＝3至15，其中l+m+n在优选3至12，并且更优选3至10的范围内。当l+m+n的值为3以上时，表现出有利的抑制卷曲性质，并且当l+m+n的值为15以下时，得到有利的喷射性质。在式(1)中，AO表示环氧乙烷(ethylene oxy)(EO)或环氧丙烷(propylene oxy)(PO)中的至少一种，并且具体地，优选环氧丙烷基。以上(AO)l，(AO)m和(AO)n中的各个AO可以彼此相同或不同。
以下，显示由式(1)表示的化合物的实例。然而，本发明不受限于它们。在下列示例性化合物中，表述“POP(3)甘油醚”是指其中总计3个环氧丙烷基与甘油结合的甘油醚，并且相同的原理适用于其它的表述。
Figure BDA0000089563610000261
l+m+n＝3POP(3)甘油醚
l+m+n＝4POP(4)甘油醚
l+m+n＝5POP(5)甘油醚
l+m+n＝6POP(6)甘油醚
l+m+n＝7POP(7)甘油醚
考虑到抑制记录介质的卷曲的发生，本发明中的水溶性有机溶剂还优选是以下所示的水溶性有机溶剂。
·n-C4H9O(AO)4-H(AO＝EO或PO，比率：EO∶PO＝1∶1)
·n-C4H9O(AO)10-H(AO＝EO或PO，比率：EO∶PO＝1∶1)
·HO(AO)40-H(AO＝EO或PO，比率：EO∶PO＝1∶3)
·HO(AO)55-H(AO＝EO或PO，比率：EO∶PO＝5∶6)
·HO(PO)3-H
·HO(PO)7-H
·1，2-己二醇
由式(1)表示的化合物和示例性化合物在总的水溶性有机溶剂中的含量比率优选为3质量％以上，更优选4质量％以上，并且再更优选5质量％以上。通过在以上范围内调节含量，可以在不劣化墨水的稳定性或喷射性质的情况下抑制卷曲。因而，该范围是优选的。
在本发明中，水溶性有机溶剂可以单独使用或可以使用它们的两种以上类型的混合物。
水性有机溶剂在墨水组合物中的含量优选为1质量％至60质量％并且更优选5质量％至40质量％。
树脂粒子
本发明中的墨水组合物优选含有至少一种类型的树脂粒子。当墨水组合物中含有树脂粒子时，可以有效地改善墨水组合物对记录介质的固定性，图像的耐划伤性，和耐粘连性。
树脂粒子优选具有固定墨水组合物即图像的功能，所述功能通过以下方法实现：当与以下所述处理液或与已经施加并且干燥处理液的记录介质上的区域接触时，通过分散体的聚集或不稳定而增加墨水的粘度。这样的树脂粒子优选分散于水中或至少一种类型的有机溶剂中。
本发明中的树脂粒子的实例包括：丙烯酸类树脂，乙酸乙烯酯树脂，苯乙烯-丁二烯树脂，氯乙烯树脂，丙烯酸-苯乙烯树脂，丁二烯树脂，苯乙烯树脂，交联丙烯酸类树脂，交联苯乙烯树脂，苯胍胺树脂，酚树脂，有机硅树脂，环氧树脂，氨基甲酸乙酯树脂，石蜡树脂，和氟树脂或其胶乳。优选实例包括丙烯酸类树脂，丙烯酸-苯乙烯树脂，苯乙烯树脂，交联丙烯酸类树脂和交联苯乙烯树脂。
树脂粒子还可以以胶乳形式使用。
树脂粒子的重均分子量优选为10,000至200,000并且更优选100,000至200,000。
树脂粒子的体积平均粒径优选在10nm至1μm的范围内，更优选在10至200nm的范围内，再更优选在20至100nm的范围内，并且特别优选在20至50nm的范围内。
树脂粒子的玻璃化转变温度Tg优选为30℃以上，更优选40℃以上，并且再更优选50℃以上。
相对于墨水的质量，树脂粒子的添加量优选为0.1至20质量％，并且再更优选0.1至15质量％。
树脂粒子的粒度分布不受特别限制，并且可以是宽粒度分布或单分散粒度分布中的任何一种。可以混合并使用两种以上类型的具有单分散粒径分布的树脂粒子。
表面活性剂
根据需要，本发明中的墨水组合物可以含有至少一种类型的表面活性剂。表面活性剂可以用作表面张力调节剂。
作为表面张力调节剂，可以有效地使用在其分子中具有亲水部分和疏水部分的化合物等，并且可以使用阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂，两性表面活性剂，非离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂中的任何一种。还可以使用上述分散剂(聚合物分散剂)作为表面活性剂。
在本发明中，从抑制喷墨液滴的干扰的观点来看，优选非离子表面活性剂，并且特别地，更优选乙炔二醇衍生物。
当在墨水组合物中含有表面活性剂(表面张力调节剂)时，从通过喷墨法有利地喷射墨水组合物的观点来看，优选以使得可以将墨水组合物的表面张力调节至20至60mN/m的量含有表面活性剂，并且在表面张力方面，表面张力更优选为20至45mN/m并且再更优选25至40mN/m。
在墨水组合物中含有的表面活性剂的量不受特别限制，并且优选是使得获得在如上所述的优选范围内的墨水表面张力的量。在墨水组合物中含有的表面活性剂的具体量优选为1质量％以上，更优选1至10质量％，并且再更优选1至3质量％。
其它成分
除上述成分以外，墨水组合物还可以根据需要含有各种添加剂作为其它成分。
各种添加剂的实例包括已知的添加剂例如VU吸收剂，防褪色剂，抗真菌剂，pH调节剂，防锈剂，抗氧化剂，乳液稳定剂，防腐剂，消泡剂，粘度调节剂，分散稳定剂，螯合剂和固体湿润剂。
UV吸收剂的实例包括二苯甲酮UV吸收剂，苯并三唑UV吸收剂，水杨酸盐(酯)UV吸收剂，氰基丙烯酸盐(酯)UV吸收剂，和镍配合物盐UV吸收剂。
防褪色剂的实例包括各种类型的有机和金属配合物防褪色剂。有机防褪色剂的实例包括氢醌类，烷氧基酚类，二烷氧基酚类，酚类，苯胺类，胺类，茚满类，色满类，烷氧基苯胺类，和杂环类。金属配合物的实例包括镍配合物和锌配合物。
抗真菌剂的实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化钠，对羟基苯甲酸乙酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，山梨酸钠，和五氯苯酚钠。
抗真菌剂在墨水组合物中的含量优选在0.02至1.00质量％的范围内。
作为pH调节剂，可以不受特别限制地根据目的适当地选择任何pH调节剂，只要可以将pH调节至期望值而没有不利地影响要制备的墨水组合物即可。实例包括醇胺(例如，二乙醇胺，三乙醇胺，和2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇)，碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾(potassiumhydrate))，氢氧化铵类(例如，氢氧化铵和季铵氢氧化物)，氢氧化
Figure BDA0000089563610000291
，和碱金属碳酸盐。
防锈剂的实例包括酸式亚硫酸盐，硫代硫酸钠，硫二甘醇钠，二异丙基亚硝酸铵，季戊四醇四硝酸盐，和二环己基亚硝酸铵。
抗氧化剂的实例包括酚抗氧化剂(包括受阻酚抗氧化剂)，胺抗氧化剂，硫抗氧化剂，和磷抗氧化剂。
螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸钠，次氨基三乙酸钠，羟基乙基乙二胺三乙酸钠，二亚乙基三胺五乙酸钠，和2-氨基丙二酰脲二乙酸钠。
墨水组合物的物理性质
本发明中的墨水组合物的表面张力(25℃)优选为20mN/m至60mN/m。表面张力更优选为20mN/m至45mN/m并且再更优选为25mN/m至40mN/m。
表面张力通过在25℃的条件下使用自动表面张力计CBVP-Z(商品名称，由Kyowa Interface Science Co.，Ltd.制造)测量墨水组合物而确定。
本发明中的墨水组合物在25℃的粘度优选为1.2mPa·s至15.0mPa·s，更优选2mpa·s但是小于13mPa·s，并且再更优选2.5mpa·s但是小于10mpa·s。
粘度通过在25℃的条件下使用粘度计TV-22(商品名称，由TOKISANGYO CO.LTD制造)测量墨水组合物而确定。
墨水组
本发明的墨水组包括至少一种如上所述的墨水组合物和至少一种含有聚集剂的处理液，所述处理液当与所述墨水组合物接触时能够形成聚集体。
通过使用含有上述在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺和聚合引发剂的墨水组合物与含有聚集剂的处理液一起形成图像，可以形成具有良好图像品质和高固化性的图像。
处理液
在本发明的墨水组中含有的处理液含有至少一种类型的聚集剂以及根据需要的其它成分，所述处理液当接触墨水组合物时能够形成聚集体。
由于处理液含有聚集剂，因此可以形成具有有利图像品质的图像。
聚集剂
本发明中的处理液含有使墨水组合物中的成分聚集的聚集剂。本发明中的聚集剂当在记录介质上接触墨水组合物时可以使墨水组合物聚集(固定)，并且起到固定剂的作用。例如，在通过对记录介质施加处理液而在记录介质(优选涂布纸)上存在聚集剂的情况下，施加墨水组合物的液滴并且使其接触聚集剂，因而墨水组合物中的成分聚集并且可以将墨水组合物中的成分固定在记录介质上。
固定墨水组合物中的成分的聚集剂的实例包括酸性化合物，多价金属盐和阳离子聚合物。聚集剂可以单独使用或可以将它们的两种以上类型组合使用。
酸性化合物
酸性化合物的优选实例包括：硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，聚丙烯酸，乙酸，乙醇酸，丙二酸，苹果酸，马来酸，抗坏血酸，琥珀酸，戊二酸，富马酸，柠檬酸，酒石酸，乳酸，磺酸，正磷酸，偏磷酸，吡咯烷酮甲酸，吡喃酮甲酸，吡咯甲酸，呋喃甲酸，吡啶甲酸，香豆酸，噻吩甲酸，烟酸，这些化合物的衍生物，和它们的盐。
在以上内容中，优选具有高水溶性的酸性化合物。从与墨水组合物反应并且固定整个墨水的观点来看，优选三价或更低价的酸性化合物，并且特别优选二价至三价酸性化合物。
酸性化合物可以单独使用或将它们的两种以上类型组合使用。
当处理液含有酸性化合物时，处理液的pH(25℃)优选为0.1至6.8，更优选0.5至6.0，并且再更优选0.8至5.0。
相对于处理液的总质量，酸性化合物的含量优选为40质量％以下并且更优选15至40质量％。通过将酸性化合物的含量调节至15至40质量％，可以更有效率地固定墨水组合物中的成分。
相对于处理液的总质量，酸性化合物的含量优选为15质量％至35质量％并且更优选20质量％至30质量％。
酸性化合物对记录介质的施加量不受特别限制，只要所述量足以聚集墨水组合物即可。从墨水组合物的固定容易性的观点来看，施加量优选为0.5g/m2至4.0g/m2并且更优选0.9g/m2至3.75g/m2。
多价金属盐
本发明中的多价金属盐是含有二价或更高价的金属如碱土金属，锌族金属等的化合物。
在本发明中，当将墨水组合物喷射到已经对其施加了含有多价金属盐的处理液的记录介质(优选涂布纸)时的墨水组合物的聚集反应可以通过下列方法实现：降低在墨水组合物中分散的粒子，例如色料如颜料，粒子如树脂粒子等的分散稳定性，并且增大整个墨水组合物的粘度。例如，当墨水组合物中的颜料或粒子如树脂粒子具有弱酸官能团如羧基等时，粒子归因于弱酸官能团的作用而稳定地分散，但是通过与多价金属盐的相互作用减少粒子的表面电荷而可以降低分散稳定性。因此，从聚集反应的观点来看，作为在处理液中含有的固定剂的多价金属盐需要是二价或更高价的，即，多价的，并且从聚集反应性的观点来看，多价金属盐优选是含有三价或更高价金属离子的多价金属盐。
从上述观点来看，可以在本发明中的处理液中使用的多价金属盐优选是以下所述的多价金属离子和负离子的盐，聚氢氧化铝(polyaluminumhydroxide)和聚氯化铝中的至少任何一种。
多价金属离子的实例包括Ca2+，Cu2+，Ni2+，Mg2+，Sr2+，Zn2+，Ba2+，Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Fe2+，La3+，Nd3+，Y3+和Zr4+。为了将多价金属离子共混到处理液中，可以使用多价金属的盐。
盐是指含有上述多价金属离子和要与多价金属离子结合的负离子的金属盐，并且优选在溶剂中可溶。在本文中，溶剂是指与多价金属盐一起形成处理液的一部分的介质，并且实例包括水或以下所述的有机溶剂。
用于与多价金属离子形成盐的优选的负离子的实例包括Cl-，NO3 -，I-，Br-，ClO3 -，CH3COO-和SO4 2-。
单独使用一种类型的多价金属离子和一种类型的负离子，或使用两种以上类型的多价金属离子和两种以上类型的负离子的组合，多价金属离子和负离子可以形成多价金属离子和负离子的盐。
除以上内容以外的多价金属盐的实例包括聚氢氧化铝和聚氯化铝。
在本发明中，考虑到反应性或着色性质，操作的容易性等，优选使用多价金属离子和负离子的盐。作为多价金属离子，优选选自Ca2+，Mg2+，Sr2+，Al3+和Y3+中的至少一种，并且更优选Ca2+。
作为负离子，从溶解性等的观点来看，特别优选NO3 -。
多价金属盐可以单独使用或可以混合并使用它们的两种以上类型。
相对于处理液的总质量，多价金属盐的含量优选为15质量％以上。通过将多价金属盐的含量调节至15质量％以上，可以更有效地固定墨水组合物中的成分。
相对于处理液的总质量，多价金属盐的含量更优选为15质量％至35质量％并且特别优选20质量％至30质量％。
多价金属盐对记录介质的施加量不受特别限制，只要所述量足以聚集墨水组合物即可。从墨水组合物的固定容易性的观点来看，所述量优选为0.5g/m2至4.0g/m2并且更优选0.9g/m2至3.75g/m2。
阳离子聚合物
阳离子聚合物的实例包括选自下列的至少一种类型：聚(乙烯基吡啶)盐，聚丙烯酸烷基氨基乙酯，聚甲基丙烯酸烷基氨基乙酯，聚(乙烯基咪唑)，聚乙烯亚胺，聚双胍(polybiguanide)和聚胍(polyguanide)。
阳离子聚合物可以单独使用或可以组合使用它们的两种以上类型。
在以上阳离子聚合物中，聚胍(优选聚(六亚甲基胍)乙酸盐，聚单胍和聚合物双胍)，聚乙烯亚胺和聚(乙烯基吡啶)是优选的，因为其在聚集速率方面是有利的。
在处理液的粘度方面，阳离子聚合物的重均分子量优选较小。当通过喷墨法将处理液施加到记录介质时，重均分子量优选在500至500,000的范围内，更优选在700至200,000的范围内，并且再更优选在1,000至100,000的范围内。在聚集速率方面，500以上的重均分子量是有利的，并且在喷射可靠性方面，500,000以下的重均分子量是有利的。然而，这并不必适用于其中通过除喷墨法以外的方法将处理液施加到记录介质的情况。
当处理液含有阳离子聚合物时，处理液的pH(25℃)优选为1.0至10.0，更优选2.0至9.0，并且再更优选3.0至7.0。
相对于处理液的总质量，阳离子聚合物的含量优选为1质量％至35质量％并且更优选5质量％至25质量％。
阳离子聚合物对记录介质(涂布纸)的施加量不受特别限制，只要所述量足以使墨水组合物聚集即可。从墨水组合物的固定容易性的观点来看，施加量优选为0.5g/m2至4.0g/m2并且更优选0.9g/m2至3.75g/m2。
图像形成方法
本发明的图像形成方法的范围至少包括将墨水组中含有的处理液施加到记录介质上的处理液施加工序，将墨水组中含有的墨水组合物施加到记录介质上以形成图像的墨水施加工序，和根据需要的任选的其它工序。
记录介质
用于在本发明的图像形成方法中使用的记录介质不受特别限制，并且可以是含纤维素作为主要组分的普通印刷纸如用于普通胶印等中的高品质纸，涂布纸和美术纸。当通过使用墨水的普通喷墨法在含纤维素作为主要组分的普通印刷纸上进行图像记录时，墨水的吸收和干燥相对慢，并且很可能在喷射墨水液滴之后发生色料移动，从而图像品质倾向于劣化。然而，当通过根据本发明的图像形成方法进行图像记录时，可以在抑制色料移动的同时实现具有优异色密度和色调的高等级图像记录。
记录介质可以是可商购产品，并且其实例包括高品质纸(A)，例如由OjiPaper Co.，Ltd.生产的PRINCE WOOD FREE(商品名称)，由Nippon PaperIndustries Co.，Ltd.生产的SHIRAOI(商品名称)，和由Nippon Paper IndustriesCo.，Ltd.生产的New NPI jo-shitsu(New NPI high-quality；商品名称)；高品质涂布纸，例如都由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的SILVERDIAMOND(商品名称)和U-LIGHT(商品名称)；重量非常轻的涂布纸(verylight-weight coated paper)，例如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的EVER LIGHTCOATED(商品名称)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的AURORAS(商品名称)；轻重量涂布纸(A3)，例如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的TOPKOTE(L)(商品名称)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的AURORAL(商品名称)；涂布纸(A2，B2)，例如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的TOPKOTE PLUS(商品名称)和由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产的AURORA COAT(商品名称)；和美术纸(A1)，例如由Oji Paper Co.，Ltd.生产的KINFUJI(2/SIDE GOLDEN CASK GLOSS)(商品名称)和由MitsubishiPaper Mills Ltd.生产的TOKUBISHI ART(商品名称)。作为记录介质，可以使用排他地用于照片的各种喷墨记录纸。
在以上内容中，从得到具有比常规更好的色密度和色调的高品质图像并且具有高度抑制色料移动的效果的观点来看，记录介质的吸水系数Ka优选为0.05至0.5mL/m2·ms1/2，更优选0.1至0.4mL/m2·ms1/2，并且再更优选0.2至0.3mL/m2·ms1/2。
吸水系数Ka具有与JAPAN TAPPI纸浆和纸测试方法No.51：2000(由日本纸浆和纸工业技术联合会(Japan Technical Association of the Pulp andPaper Industry)出版)中描述的吸水系数Ka相同的含义。具体地，吸水系数Ka通过下列方法确定：计算由使用自动扫描液体吸收计KM500Win(商品名称，由Kumagai Riki Kogyo Co.，Ltd.制造)所测量的在100ms的接触时间以及在900ms的接触时间之间的转移水的量的差。
在所述记录介质中，优选用于普通胶印的所谓的涂布纸。涂布纸通过下列方法得到：将涂布材料涂敷到含有纤维素作为主要组分的普通非表面处理的高品质纸、中性纸等的表面上，以在其上形成涂层。在通过喷墨法的普通图像形成中，涂布纸很可能导致质量问题，例如图像光泽，耐划伤性等。然而，当通过根据本发明的图像形成方法进行图像记录时，可以在抑制不均匀光泽的同时得到具有有利的光泽和耐划伤性的图像。具体地，优选使用具有原纸和含有高岭土和/或碳酸氢钙的涂层的涂布纸。更具体地，更优选美术纸，涂布纸，轻重量涂布纸或重量非常轻的涂布纸。
处理液施加工序
在处理液施加工序中，将含有聚集剂，可以含有酸生成剂并且被包含在墨水组中的处理液施加到记录介质上。对于处理液对记录介质的施加，可以没有特别限制地使用已知的液体施加方法，并且可以选择适当的方法，例如喷涂，用涂布辊等涂布，通过喷墨法施加，或浸渍。
具体实例包括施胶压制法(size press method)，例如水平施胶压制法，辊涂布机法，压延机施胶压制法；刮刀涂布机法，例如气刀涂布机法；辊涂布机法，例如转印辊涂布机法(例如，门辊涂布机法)，同向辊涂布机法，反向辊涂布机法，压辊涂布机法；刀涂布机法，例如双面刀涂布机法(billbladecoater method)，短驻留涂布机法，双流涂布机法；棒涂布机法，例如绕线棒涂布机法；流延涂布机法；照相凹版涂布机法；幕涂布机法；模涂布机法；刷涂布机法；和转印法。
可以使用这样的方法，其中如在JP-A号10-230201中描述的涂布设备的情况一样，在使用具有液体量控制构件的涂布设备控制涂布量的同时进行涂布。
可以将处理液施加到记录介质的整个表面上，即整个表面施加，或可以将处理液施加到在墨水施加工序中在其上进行喷墨记录的区域上，即，部分表面施加。在本发明中，从均匀调节处理液的施加量，均匀记录细线，精细图像部分等并且抑制密度不均匀例如图像不均匀的观点来看，优选整个表面施加，其中使用涂布辊等将处理液通过涂布施加到涂布纸的整个表面上。
在将处理液的施加量控制到上述范围的同时施加处理液的方法的实例包括使用网纹辊(anilox roller)的方法。网纹辊是这样的辊，其中经历采用陶瓷的热喷涂的辊的表面经激光处理，并且成形为金字塔形形状，倾斜纹路形状(slant-lined shape)，六边形形状等。当处理液渗透在辊的表面上安置的微坑(dimples)中并且接触纸表面时，进行转印，并且在通过网纹辊的微坑调节涂布量的情况下施加处理液。
墨水施加工序
在本发明的墨水施加工序中，将在墨水组中含有的含有色料，可聚合化合物，引发剂和水性介质的墨水组合物施加到记录介质上。作为用于施加墨水组合物的方法，可以没有特别限制地使用已知的墨水施加方法，只要可以将墨水组合物以期望图像形状的形式施加即可。实例包括通过例如喷墨法，复写系统，或压印和转印系统的方法将墨水组合物施加到记录介质上的方法。特别地，从减小记录装置尺寸和高速记录性的观点来看，优选通过喷墨法施加墨水组合物的方法。
喷墨法
在通过喷墨法的图像形成中，通过施加能量而将墨水组合物喷射到记录介质上，并且形成着色图像。作为优选用于本发明的喷墨记录方法，可以应用在JP-A号2003-306623的第0093至0105段中描述的方法。
喷墨法不受特别限制并且可以是任何已知方法，例如其中通过静电吸引力喷射墨水的电荷控制方法；其中利用压电元件的振动压力而按需滴落的系统(压力-脉冲方法)；其中通过由声束辐照墨水所产生的辐射压力喷射墨水的声喷墨法，所述声束从电信号转化而来；等。
喷墨法中使用的喷墨头可以是按需型喷墨头或连续型喷墨头。当通过喷墨法进行记录时使用的墨水喷嘴不受特别限制，并且可以根据目的而适当地选择。
喷墨法的实例包括：其中喷射称为照片墨水(photo ink)的大量具有低密度的墨水的小体积液滴的方法；其中将在不同密度具有基本上相同色调的墨水用于改进图像品质的方法；和其中使用透明并无色的墨水的方法。
关于喷墨记录头，存在的有：(i)往返式系统，其中在以扫描方式在记录介质的宽度方向上移动具有小的长度的短串行喷墨头(short serial head)的同时进行记录，和(ii)行系统(line system)，其中使用具有记录装置的行喷墨头，所述记录装置排列成对应于记录介质的一侧的整个长度。在行系统中，可以通过在与记录装置沿其排列的方向垂直的方向上移动记录介质而在记录介质的一个整个表面上进行图像记录，并且不需要传输系统，比如以扫描方式移动短喷墨头的滑架(carriage)等。由于对于滑架以及记录介质的移动的复杂的扫描移动控制不是必需的，并且仅移动记录介质，因此相比于往返式系统，可以提高记录速度。
在本发明中，进行处理液施加工序和墨水施加工序的顺序不受特别限制，并且考虑到图像品质，优选在处理液施加工序以后进行墨水施加工序的实施方案。更具体地，墨水施加工序优选是将墨水组合物施加到已经对其施加处理液的记录介质上的工序。
活性能量射线照射工序
本发明的图像形成方法的范围优选包括对施加在记录介质上的墨水组合物照射活性能量射线的工序。通过照射活性能量射线，在墨水组合物中含有的可聚合化合物聚合以形成含有色料的固化膜。因而，更有效地改善图像的耐划伤性和耐粘连性。
施加在记录介质上的墨水组合物通过照射活性能量射线而固化。这是因为在本发明中的墨水组合物中含有的引发剂归因于活性能量射线的照射而分解以产生引发物种例如自由基，酸，碱等，并且所述引发物种引发并促进可聚合化合物的聚合反应，从而固化墨水组合物。
墨水组合物还归因于在活性能量射线辐射过程中从处理液中含有的酸生成剂提供的酸而聚集(固定)，因而改善图像部分的品质(耐划伤性，耐粘连性，等)。
在本文中，要使用的活性能量射线的实例包括α射线，γ射线，电子束，X-射线，紫外线，可见光和红外光。例如，活性能量射线的波长优选为200至600nm，更优选300至450nm，并且再更优选350至420nm。
活性能量射线的输出优选为5000mJ/cm2以下，更优选10至4000mJ/cm2，并且再更优选20至3000mJ/cm2。
作为活性能量射线的来源，主要使用汞灯或气体·固体激光器等。作为要用于固化紫外线固化性喷墨记录墨水的光源，汞灯和金属卤化物灯是广泛已知的。然而，考虑到当前的环境保护，强烈需要无汞装置。从工业和环境观点来看，用GaN半导体紫外线发射装置进行替换是非常有用的。LED(UV-LED)和LD(UV-LD)具有小的尺寸，长的寿命，高的效率和低的成本，因此作为用于光固化喷墨的光源是引人注意的。
发光二极管(LED)和激光器二极管(LD)可以用作活性能量射线源。具体地，当需要紫外线源时，可以使用紫外LED或紫外LD。例如，其中主要发射光谱具有介于365nm至420nm之间的波长的紫色LED可商购自Nichia Corporation。
本发明中的特别优选的活性能量射线源是UV-LED，并且具有350至420nm的峰值波长的UV-LED是更加特别优选的。
墨水干燥工序
本发明的图像形成方法的范围可以包括根据需要干燥并移除在施加到记录介质上的墨水组合物中含有的墨水溶剂(例如，水，水溶性有机溶剂，等)的墨水干燥工序。作为墨水干燥工序，可以没有特别限制地应用普通使用的方法，只要可以移除墨水溶剂的至少一部分即可。
例如，可以通过已知的加热方法例如加热器等，利用送风的送风方法例如干燥器等或它们的组合进行墨水干燥。加热方法的实例包括：包括用加热器等从与施加处理液的记录介质的侧面相反的侧面提供热的方法，包括对施加处理液的记录介质的表面吹送暖空气或热空气的方法，和使用红外加热器的加热方法，并且可以组合进行两种以上的加热方法。
墨水干燥工序可以在墨水施加工序以后进行，并且可以在活性能量射线照射工序之前或之后进行。在本发明中，从固化灵敏度和耐粘连性的观点来看，优选在活性能量照射工序之前进行墨水干燥工序。
实施例
以下，将参考实施例具体描述本发明，但是所述实施例不限制本发明。除非另外规定，“份”和“％”全部基于质量。重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的。
在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺的合成化合物1的合成
向配备有搅拌器的2L三颈烧瓶中，加入100.0g聚烯丙胺的15质量％水溶液(商品名称：PAA-1，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产；重均分子量Mw＝1,600)，少量对甲氧基苯酚，400mL离子交换树脂IRA-400(OH)(商品名称：AMBERLITE IRA-400J，由Organo Corporation生产；已经使用氢氧化钠水溶液将其阴离子从Cl-变成OH-离子)，300mL水和400mL乙腈并搅拌。然后，在0℃在1小时内向其中滴加12.4g乙酰氯，然后使得到的混合物在室温进一步反应2小时。随后，在0℃，在30分钟内向其中滴加2.4g氯丙烯酸，并且使混合物在0℃反应1小时。其后，在0℃在30分钟内向其中滴加6.2g乙酰氯，并且使得到的混合物在室温进一步反应2小时。将得到的反应混合物过滤，然后在减压下从得到的滤液蒸馏掉乙腈。将得到的水溶液用过量乙腈再沉淀，并且干燥。然后，再次向其加入水，从而得到期望化合物1的水溶液(20％的固体含量，重均分子量Mw＝3,000)。以下显示化合物1。
Figure BDA0000089563610000391
化合物3的合成
向配备有搅拌器的2L三颈烧瓶中，加入100.0g聚烯丙胺的15质量％水溶液(商品名称：PAA-1，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产；重均分子量Mw＝1,600)，少量对甲氧基苯酚，400mL离子交换树脂IRA-400(OH)(商品名称：AMBERLITE IRA-400J，由Organo Corporation生产；已经使用氢氧化钠水溶液将其阴离子从Cl-变成OH-离子)，300mL水和400mL乙腈并搅拌。然后，在0℃在1小时内向其中滴加10.3g乙酰氯，并且使混合物在室温进一步反应2小时。随后，在0℃，在30分钟内向其中滴加7.9g氯丙烯酸，并且使得到的混合物在0℃反应1小时。其后，在0℃在30分钟内向其中滴加3.6g乙酰氯，并且使得到的混合物在室温进一步反应2小时。将得到的反应混合物过滤，然后在减压下从得到的滤液蒸馏掉乙腈。将得到的水溶液用过量乙腈再沉淀，并且干燥。然后，再次向其加入水，从而得到期望化合物3的水溶液(20％的固体含量，重均分子量Mw＝3,000)。以下显示化合物3。
Figure BDA0000089563610000401
化合物5的合成
根据化合物3的合成中的合成方法进行化合物5的水溶液的制备，不同之处在于使用100.0g聚烯丙胺的15质量％水溶液(商品名称：PAA-8，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产；重均分子量Mw＝8,000)代替100.0g聚烯丙胺的15质量％水溶液(商品名称：PAA-1，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产；重均分子量Mw＝1,600)，从而得到化合物5的水溶液(20％的固体含量，重均分子量Mw＝14,000)。以下显示化合物5。
Figure BDA0000089563610000402
化合物6的合成
根据化合物3的合成中的合成方法进行化合物6的水溶液的制备，不同之处在于使用9.1g氯甲基丙烯酸(methacrylic acid chloride)代替7.9g氯丙烯酸，从而得到化合物6的水溶液(20％的固体含量，重均分子量Mw＝3,000)。以下显示化合物6。
Figure BDA0000089563610000411
化合物10的合成
根据化合物3的合成中的合成方法进行具有由式(I)表示的结构的化合物10的水溶液的制备，不同之处在于使用100.0g聚烯丙胺的15质量％水溶液(商品名称：PAA-8，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产；重均分子量Mw＝8,000)代替100.0g聚烯丙胺的15质量％水溶液(商品名称：PAA-1，由NittoBoseki Co.，Ltd.生产；重均分子量Mw＝1,600)，并且使用17.7g琥珀酐代替13.9g乙酰氯，从而得到化合物10的水溶液(20％的固体含量，重均分子量Mw＝21,000)。以下显示化合物10。
Figure BDA0000089563610000412
化合物12的合成
根据化合物3的合成中的合成方法进行化合物12的水溶液的制备，不同之处在于使用5.2g氯丙烯酸(acrylic chloride)代替7.9g氯丙烯酸(acrylicchloride)，并且使用26.7g苯甲酰氯代替13.9g乙酰氯，从而得到化合物12的水溶液(20％的固体含量，重均分子量Mw＝4,000)。以下显示化合物12。
Figure BDA0000089563610000421
化合物17的合成
向配备有搅拌器的2L三颈烧瓶中，加入75.0g聚烯丙胺的20质量％水溶液(商品名称：PAA-3，由Nitto Boseki Co.，Ltd.生产；重均分子量Mw＝3,000)，少量对甲氧基苯酚，400mL离子交换树脂IRA-400(OH)(商品名称：AMBERLITE IRA-400J，由Organo Corporation生产；已经使用氢氧化钠水溶液将其阴离子从Cl-变成OH-离子)，300mL水，400mL乙腈和9.2g氯甲基苯乙烯(商品名称：CMS-P，由Seimi Chemical Co.，Ltd.生产)，并且在室温搅拌15小时。然后，在0℃在1小时内向其中滴加20.6g乙酰氯，并且使混合物在室温进一步反应2小时。将得到的反应混合物过滤，然后在减压下从得到的滤液蒸馏掉乙腈。将得到的水溶液用过量乙腈再沉淀，并且干燥。然后，再次向其加入水，从而得到期望化合物17的水溶液(20％的固体含量，重均分子量Mw＝8,000)。以下显示化合物17。
Figure BDA0000089563610000422
化合物20的合成
通过根据日本专利申请公布(JP-B)号63-9523中描述的方法的聚乙烯基甲酰胺的水解得到分子量为5,000的聚乙烯胺。向配备有搅拌器的2L三颈烧瓶中，加入10g所得到的聚乙烯胺，少量对甲氧基苯酚，400mL离子交换树脂IRA-400(OH)(商品名称：AMBERLITE IRA-400J，由OrganoCorporation生产；已经使用氢氧化钠水溶液将其阴离子从Cl-变成OH-离子)，300mL水和400mL乙腈并搅拌。然后，在0℃在1小时内向其中滴加10.9g乙酰氯，并且使混合物在室温进一步反应2小时。随后，在0℃，在30分钟内向其中滴加4.6g氯丙烯酸，并且使得到的混合物在0℃反应1小时。其后，在0℃在30分钟内向其中滴加3.3g乙酰氯，并且使得到的混合物在室温进一步反应2小时。将得到的反应混合物过滤，然后在减压下从得到的滤液蒸馏掉乙腈。将得到的水溶液用过量乙腈再沉淀，并且干燥。然后，再次向其加入水，从而得到期望化合物20的水溶液(20％的固体含量，重均分子量Mw＝10,000)。以下显示化合物20。
Figure BDA0000089563610000431
化合物26的合成
通过根据JP-B号63-9523中描述的方法的聚乙烯基甲酰胺的水解得到分子量为10,000的聚乙烯胺。向配备有搅拌器的2L三颈烧瓶中，加入10.0g得到的聚乙烯胺，少量对甲氧基苯酚，400mL离子交换树脂IRA-400(OH)(商品名称：AMBERLITE IRA-400J，由Organo Corporation生产；已经使用氢氧化钠水溶液将其阴离子从Cl-变成OH-离子)，300mL水，400mL乙腈和18.3g氯甲基苯乙烯(商品名称：CMS-P，由Seimi Chemical Co.，Ltd.生产)，并且在室温搅拌15小时。然后，在0℃在1小时内向其中滴加20.6g乙酰氯，并且使混合物在室温进一步反应2小时。将得到的反应混合物过滤，然后在减压下从得到的滤液蒸馏掉乙腈。将得到的水溶液用过量乙腈再沉淀，并且干燥。然后，再次向其加入水，从而得到期望化合物26的水溶液(20％的固体含量，重均分子量Mw＝17,000)。以下显示化合物26。
比较化合物l的合成
根据在JP-A号2009-221281中描述的合成方法进行具有以下所述结构的比较化合物1的合成。
聚合物分散剂P-1的合成
在具有搅拌器和冷凝管的1000ml三颈烧瓶中，装入88g甲基乙基酮，并且在氮气气氛下加热到72℃。在烧瓶中，在3小时内滴加其中在50g甲基乙基酮中溶解有0.85g 2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯，60g甲基丙烯酸苄酯，10g甲基丙烯酸和30g甲基丙烯酸甲酯的溶液。在滴加完成以后，将反应另外继续1小时。然后，加入其中在2g甲基乙基酮中溶解有0.42g 2，2′-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液，并且将混合物加热到78℃并且加热4小时。将得到的反应溶液用过量己烷沉淀两次，并且将沉淀的树脂干燥，从而得到96g聚合物分散剂P-1。
通过1H-NMR确认得到的树脂的组成。如通过GPC确定的重均分子量(Mw)为44,600。所得到的树脂的如通过在JIS标准(JIS-K0070(1992))中描述的方法所确定的酸值为65.2mgKOH/g。
树脂包覆的颜料分散体的制备
树脂包覆的青色颜料分散体
将10份的颜料蓝15:3(酞菁蓝-A220，商品名称，由Dainichiseika Color&Chemicals Mfg.Co.，Ltd.生产)，5份的聚合物分散剂P-1，42份的甲基乙基酮，5.5份的1mol/L NaOH水溶液和87.2份的离子交换水混合，然后将混合物在使用0.1mmφ的氧化锆珠粒的珠磨机中分散2至6小时。
通过从得到的分散体移除甲基乙基酮并且进一步在55℃在减压下部分地移除水，得到颜料浓度为10.2质量％的树脂包覆的青色颜料(着色粒子)的分散体。
树脂包覆的品红颜料分散体
以与树脂包覆的青色颜料分散体的以上制备中相同的方式得到树脂包覆的品红颜料(着色粒子)的分散体，不同之处在于使用Chromophthal JetMagenta DMQ(商品名称，颜料红122，由BASF Japan Ltd.生产)代替酞菁蓝A-220作为颜料。
树脂包覆的黄色颜料分散体
以与树脂包覆的青色颜料分散体的以上制备中相同的方式得到树脂包覆的黄色颜料(着色粒子)的分散体，不同之处在于使用Irgalite Yellow GS(商品名称，颜料黄74，由BASF Japan Ltd.生产)代替酞菁蓝A-220作为颜料。
树脂包覆的黑色颜料分散体
以与树脂包覆的青色颜料分散体的以上制备中相同的方式得到树脂包覆的黑色颜料(色料粒子)的分散体，不同之处在于使用颜料分散体CAB-O-JETTM 200(商品名称，炭黑，由CABOT Corp.生产)代替酞菁蓝A-220作为颜料。
实施例1
墨水组1的制备
如下分别制备墨水配方1的青色墨水C-1，品红墨水M-1，黄色墨水Y-1和黑色墨水K-1以及处理液1，并且得到含有这些墨水组合物和处理液1的墨水组1。
青色墨水C-1的制备
使用树脂包覆的青色颜料的分散体，以获得下列墨水配方1的方式将树脂包覆的青色颜料分散体，离子交换水，引发剂，可聚合化合物和表面活性剂混合。其后，用5μm膜过滤器过滤混合物，从而制备墨水配方1的青色墨水C-1。
墨水配方1
·树脂包覆的青色颜料分散体     6％
·Irgacure 2959                3％
(商品名称，由BASF Japan Ltd.生产)
·化合物1                      5％
·羟乙基丙烯酰胺              10％
(HEAAm，商品名称，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
·Olfine E1010                1％
(商品名称，由Nisshin Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
·离子交换水                  添加至总计100％
使用pH计WM-50EG(商品名称，由TOADKK CORPORATION制造)测量青色染色墨水C-1的pH(25℃)，并且pH值为8.5。
品红墨水M-1的制备
以与青色墨水C-1的以上制备相同的方式制备墨水配方1的品红墨水M-1，不同之处在于使用树脂包覆的品红颜料分散体代替树脂包覆的青色颜料分散体。pH为8.5。
黄色墨水Y-1的制备
以与青色墨水C-1的以上制备相同的方式制备墨水配方1的黄色墨水Y-1，不同之处在于使用树脂包覆的黄色颜料分散体代替树脂包覆的青色颜料分散体。pH为8.5。
黑色墨水K-1的制备
以与青色墨水C-1的以上制备相同的方式制备墨水配方1的黑色墨水K-1，不同之处在于使用树脂包覆的黑色颜料分散体代替树脂包覆的青色颜料分散体。pH为8.5。
处理液1的制备
通过混合下列材料制备处理液1。如通过由TOA DKK CORPORATION制造的pH计WM-50EG(商品名称)测量的处理液1的pH(25℃)为1.0。处理液1的组成
·丙二酸            ：25.0％
(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
·二缩三丙二醇一甲醚    ：5.0％
(水溶性有机溶剂，由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
·离子交换水            ：添加至总计100％
实施例2至12
以与实施例1中相同的方式分别制备墨水组合物C-2至C-12，墨水组合物M-2至M-12，墨水组合物Y-2至Y-12，和墨水组合物K-2至K-12，不同之处在于，如表1中所示使用其它的可聚合化合物，如表1中所示改变化合物1的量，或使用化合物3，5，6，10，12，17，20或26代替化合物1。
以与从墨水组合物C-1，M-1，Y-1和K-1制备墨水组1的制备中相同的方式分别制备墨水组2至12，不同之处在于使用处理液1，以及墨水组合物C-2至C-12，M-2至M-12，Y-2至Y-12，和K-2至K-12。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制备墨水组C1，不同之处在于使用羟乙基丙烯酰胺代替化合物1。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备墨水组C2，不同之处在于使用比较化合物1代替化合物1。
喷墨记录
准备Tokubishi Art(定量：104.7g/m2)作为记录介质(涂布纸)，并且如下所述形成图像。然后，如下所述评价形成图像。
使用含有以上作为墨水组合物得到的青色墨水C-1，品红墨水M-1，黄色墨水Y-1和黑色墨水K-1的墨水组1，通过4-色单路径记录(4-color singlepath recording)与处理液1一起形成线图像和实心图像。
线图像通过以单路径方式在主扫描方向上喷射具有1-点宽度(dot width)的1200dpi线，具有2-点宽度的1200dpi线和具有4-点宽度的1200dpi线而形成。
实心图像通过将墨水组合物喷射到样品的整个表面上而形成，所述样品通过将记录介质切割成A5尺寸而得到。用于记录的各种条件如下。
(1)处理液施加工序
将处理液1用其中通过网纹辊(线的数量为100至300条/英寸)控制涂布量的辊涂布机施加到记录介质的整个表面上，使得施加量为1.4g/m2。
(2)处理工序
随后，将对其施加了处理液1的记录介质在下列条件下进行干燥处理和渗透处理。
·送风速率：10m/s
·温度：使用接触型平面加热器从与记录介质的记录表面相反的表面(背面)加热记录介质，使得记录介质的记录表面侧上的表面温度为60℃。
(3)墨水施加工序
其后，在下列条件下通过喷墨法将墨水组合物喷射到对其施加处理液1的记录介质的表面上，从而分别形成线图像和实心图像。在实施例11中，通过棒涂布将墨水组合物涂敷到记录介质上，使得厚度为3μm。
·喷墨头：1,200dpi/20英寸宽度的压电全线喷墨头(Piezo full line heads)提供4种颜色。
·喷射液滴的量：2.0pL
·驱动频率：30kHz
(4)墨水干燥工序
随后，将对其施加墨水组合物的记录介质在下列条件下干燥。
·干燥方法：送风干燥
·送风速率：15m/s
·温度：使用接触型平面加热器从与记录介质的记录表面相反的表面(背面)加热记录介质，使得记录介质的记录表面侧上的表面温度为60℃。(5)活性能量射线照射工序
接着，使用高压汞灯(输出120W/cm2)用紫外线作为活性能量射线照射记录图像，使得能量为1200mJ/cm2，从而得到其上形成有图像的评价样品。评价
关于如上所述得到的评价样品，如下所述进行墨水固化性测试和图像耐粘连性测试。结果显示在表1中。
固化性
将未印刷的TOKUBISHI ART双面N纸(商品名称，由Mitsubishi PaperMills，Ltd.生产)围绕纸镇(paperweight)(重量470g，尺寸15mm×30mm×120mm)缠绕(未印刷的TOKUBISHI ART和评价样品之间的接触面积：150mm2)，然后用纸镇将其上形成有实心图像的评价样品的印刷表面来回摩擦3次(等于260kg/m2的负荷)。在摩擦后视觉观察印刷表面，然后根据下列评价标准进行评价。
评价标准
A  在印刷表面上没有视觉确认出图像(色料)的剥离。
B  在印刷表面上视觉确认出图像(色料)的轻微剥离。
C  在印刷表面上视觉确认出图像(色料)的剥离，处于实际上有问题的水平。
耐粘连性
将其上形成有实心图像的评价样品放置1天，然后切割成2cm2的小块，将未记录的记录介质(与用于记录的记录介质相同的记录介质(以下，在此评价中称为未使用样品))布置在评价样品的图像印刷表面上，施加350kg/m2负荷，然后将样品在60℃和RH 30％的环境条件下放置24小时。从评价样品移开未使用样品。然后，视觉观察至未使用样品的空白部分的墨水转印程度，并且根据下列评价标准进行评价。
评价标准
A：没有观察到墨水转印。
B：墨水转印不显著。
C：观察到一定程度的墨水转移，处于实际上有问题的水平。
D：墨水转移非常显著。
墨水储存稳定性
将制备的品红墨水在50℃储存1星期，并且视觉观察沉淀聚集体的程度。根据下列评价标准进行评价。
A：没有观察到沉淀聚集体。
B：观察到沉淀聚集体。
C：大量地观察到沉淀聚集体。
Figure BDA0000089563610000511
应当理解，本发明的墨水组合物表现出优异的固化性。还应当理解，形成图像表现出优异的耐粘连性。此外，在所有的实施例中，墨水储存稳定性的评价结果都被评级为等级A。
此外，以与以上评价中相同的方式进行评价，不同之处在于分别使用处理液2至4代替处理液1。结果，即使当使用处理液2至4时，也形成具有优异固化性和优异耐粘连性的图像，这与在使用处理液1时类似。在本文中，处理液2至4的制备如下描述。
处理液2的制备
将下列材料混合，从而制备处理液2。在调节pH以后，当使用由TOADKK CORPORATION制造的pH计WM-50EG(商品名称)测量处理液2的pH(25℃)时，pH为4.0。
处理液2的组成
·聚乙烯亚胺            ：13.0％
(由Nippon Shokubai Co.，Ltd.生产，阳离子聚合物)
·离子交换水            ：添加至总计100％
处理液3的制备
将下列材料混合，从而制备处理液3。当使用由TOA DKKCORPORATION制造的pH计WM-50EG(商品名称)测量处理液3的pH(25℃0时，pH为4.0。
处理液3的组成
·硝酸镁            ：15％
(由Sigma-Aldrich Co.生产，多价金属盐)
·二甘醇一乙醚      ：4％
(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.生产)
·以下表面活性剂A(10％水溶液)        ：1％
·离子交换水            ：添加至总计100％
处理液4的制备
将下列材料混合，从而制备处理液4。在调节pH以后，当使用由TOADKK CORPORATION制造的pH计WM-50EG(商品名称)测量处理液4的pH(25℃)时，pH为5.0。
处理液4的组成
·聚(乙烯基咪唑)(阳离子聚合物)    ：13.0％
·GP-250        ：10％
(商品名称，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产，水溶性有机溶剂)
·以下表面活性剂A(10％水溶液)：0.2％
·离子交换水    ：添加至总计100％
·表面活性剂A：C7H15-CH＝CH-C7H14-C(＝O)-N(CH3)-CH2CH2-SO3Na
此外，以与以上内容相同的方式进行评价，不同之处在于分别使用O.K.TOPKOTE PLUS(商品名称，定量：104.7g/m2)和U-LIGHT(商品名称，定量：104.7g/m2)代替TOKUBISHI ART(商品名称，定量：104.7g/m2)作为记录介质。甚至当使用O.K.TOPKOTE PLUS和U-LIGHT时，也形成具有优异固化性(固化灵敏度)和优异耐粘连性的图像，这与在使用TOKUBISHI ART的情况相同。
根据本发明，可以提供具有优异固化性(固化灵敏度)的墨水组合物和墨水组，并且其中所形成的图像具有优异的耐粘连性，并且可以提供使用所述墨水组合物和墨水组的图像形成方法。
本发明的实施方案包括但不受限于以下内容。
<1>一种墨水组合物，所述墨水组合物包含聚合引发剂，水，和在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺。
<2>根据<1>的墨水组合物，其中所述烯键式不饱和双键包含由下式
(I-A)表示的结构：
Figure BDA0000089563610000541
式(I-A)
其中，在式(I-A)中，B2表示具有1至8个碳原子的亚烷基或羰基；R21表示单键或具有6至10个碳原子的亚芳基；R22表示氢原子或甲基；并且*表示结合位置。
<3>根据<2>的墨水组合物，其中所述在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺包括具有由下式(I)表示的结构的化合物：
Figure BDA0000089563610000542
式(I)
其中，在式(I)中，A1表示式(I-A)；X1表示氢原子或下式(I-X)；并且n1表示0或1：
Figure BDA0000089563610000543
式(I-X)
其中，在式(I-X)中，Y31表示具有1至8个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基；Z31表示氢原子或-COOM31；M31表示碱金属原子；并且*表示结合位置。
<4>根据<3>的墨水组合物，其中所述具有由式(I)表示的结构的化合物还具有由下式(I’)表示的结构；
式(I’)
其中，在式(I’)中，X2表示下式(I’-X)；并且n2表示0或1：
Figure BDA0000089563610000552
式(I’-X)
其中，在式(I’-X)中，Y32表示具有1至8个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基；Z32表示氢原子或-COOM32；M32表示碱金属原子，并且*表示结合位置。
<5>根据<2>至<4>中任一项的墨水组合物，其中式(I-A)是下式(I-A-1)或(I-A-2)：
Figure BDA0000089563610000561
式(I-A-1)
式(I-A-2)
其中，在式(I-A-1)中，R22表示氢原子或甲基；并且*表示结合位置。
<6>根据<1>的墨水组合物，其中所述在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺具有1,000至50,000的重均分子量。
<7>根据<1>至<6>中任一项的墨水组合物，所述墨水组合物还包含色料。
<8>根据<1>至<7>中任一项的墨水组合物，其中所述聚合引发剂包含光聚合引发剂。
<9>根据<1>至<8>中任一项的墨水组合物，所述墨水组合物还包含(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物。
<10>一种墨水组，所述墨水组包含根据<1>至<9>中任一项的墨水组合物和当接触所述墨水组合物时能够形成聚集体的处理液。
<11>根据<10>的墨水组，其中所述处理液包含选自由酸性化合物，多价金属盐和阳离子聚合物组成的组中的至少一种。
<12>一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：
处理液施加工序，其中将在根据<10>或<11>的墨水组中包含的所述处理液施加到记录介质上，和
墨水组合物施加工序，其中将在所述墨水组中包含的墨水组合物施加到所述记录介质上，以形成图像。
<13>根据<12>的图像形成方法，其中所述记录介质包括涂布纸。
<14>根据<12>或<13>的图像形成方法，其中所述墨水组合物施加工序包括：将所述墨水组合物施加到其上已经在所述处理液的施加中施加有所述处理液的所述记录介质上。
<15>根据<12>至<14>中任一项的图像形成方法，其中通过喷墨法进行所述墨水组合物施加工序。
在本说明书中提及的所有出版物，专利申请和技术标准通过引用结合在此，达到了如同具体地和单独地显示每一项单独的出版物，专利申请或技术标准以通过引用结合一样的程度。

Claims (15)

1.一种墨水组合物，所述墨水组合物包含聚合引发剂，水，和在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺。
2.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述烯键式不饱和双键包含由下式(I-A)表示的结构：
Figure FDA0000089563600000011
式(I-A)
其中，在式(I-A)中，B2表示具有1至8个碳原子的亚烷基或羰基；R21表示单键或具有6至10个碳原子的亚芳基；R22表示氢原子或甲基；并且*表示结合位置。
3.根据权利要求2所述的墨水组合物，其中所述在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺包括具有由下式(I)表示的结构的化合物：
式(I)
其中，在式(I)中，A1表示式(I-A)；X1表示氢原子或下式(I-X)；并且n1表示0或1：
Figure FDA0000089563600000021
式(I-X)
其中，在式(I-X)中，Y31表示具有1至8个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基；Z31表示氢原子或-COOM31；M31表示碱金属原子；并且*表示结合位置。
4.根据权利要求3所述的墨水组合物，其中所述具有由式(I)表示的结构的化合物还具有由下式(I’)表示的结构；
Figure FDA0000089563600000022
式(I’)
其中，在式(I’)中，X2表示下式(I’-X)；并且n2表示0或1：
式(I’-X)
其中，在式(I’-X)中，Y32表示具有1至8个碳原子的亚烷基或具有6至10个碳原子的亚芳基；Z32表示氢原子或-COOM32；M32表示碱金属原子，并且*表示结合位置。
5.根据权利要求2所述的墨水组合物，其中式(I-A)是下式(I-A-1)或
(I-A-2)：
Figure FDA0000089563600000031
式(I-A-1)
Figure FDA0000089563600000032
式(I-A-2)
其中，在式(I-A-1)中，R22具有与式(I-A)中的R22相同的定义；并且*表示结合位置。
6.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述在其侧链中具有烯键式不饱和双键的改性聚烯丙胺或改性聚乙烯胺具有1,000至50,000的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含色料。
8.根据权利要求1所述的墨水组合物，其中所述聚合引发剂包含光聚合引发剂。
9.根据权利要求1所述的墨水组合物，所述墨水组合物还包含(甲基)丙烯酰胺化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物。
10.一种墨水组，所述墨水组包含根据权利要求1至9中任一项所述的墨水组合物和当接触所述墨水组合物时能够形成聚集体的处理液。
11.根据权利要求10所述的墨水组，其中所述处理液包含选自由酸性化合物，多价金属盐和阳离子聚合物组成的组中的至少一种。
12.一种图像形成方法，所述图像形成方法包括：
处理液施加工序，其中将在根据权利要求10所述的墨水组中包含的所述处理液施加到记录介质上，和
墨水组合物施加工序，其中将在所述墨水组中包含的所述墨水组合物施加到所述记录介质上，以形成图像。
13.根据权利要求12所述的图像形成方法，其中所述记录介质包括涂布纸。
14.根据权利要求12所述的图像形成方法，其中所述墨水组合物施加工序包括：将所述墨水组合物施加到已经在所述处理液的施加中在其上施加有所述处理液的所述记录介质上。
15.根据权利要求12所述的图像形成方法，其中通过喷墨法进行所述墨水组合物施加工序。
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