CN102822288B - 油墨组合物及其制备方法、油墨组和图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油墨组合物，该组合物包括：含有水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒、水溶性可聚合化合物、颜料和水。

Description

油墨组合物及其制备方法、油墨组和图像形成方法

技术领域

本发明涉及一种油墨组合物及其制造方法、油墨组和图像形成方法。

背景技术

作为记录彩色图像的图像记录方法，有已知的喷墨技术。所述的喷墨技术最近已经应用于商业印刷领域，虽然它已被应用到包括办公室打印机和家用打印机领域。

作为喷墨油墨的组分之一，颜料被广泛使用。当使用颜料时，所形成的图像的耐水性或耐光性、从喷头的喷射性等是重要的因素，因而在该技术上进行各种研究以改善这些性能。作为用于改善所形成的图像的耐水性和耐光性的发明，例如，公开了一种活性能量射线固化型水性油墨，其包括具有特定结构的可聚合单体(例如，参见日本专利申请特开(JP-A)No.10-219158和JP-ANo.2000-336295)。

然而，在JP-ANo.10-219158和JP-ANo.2000-336295中描述的技术方面，在某些情况下从喷头的喷射性能是差的，并且需要进一步改进。另外，也有必要进一步改善固化敏感性。

发明内容

鉴于上述情况作出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的喷射性能和固化敏感性的油墨组合物及其制造方法、油墨组和图像形成方法。

本发明者最新发现，通过引入具有500nm或更小的粒径的水不溶性引发剂作为引发剂颗粒进入油墨组合物中，可以改进油墨组合物的喷射性能和固化敏感性。基于这些发现，完成本发明。

本发明的示例性实施方式如下所示。

<1>油墨组合物，其包括：

引发剂颗粒，其包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物，并具有500nm或更小的体积平均粒径；

水溶性可聚合化合物；

颜料；和

水。

<2>根据<1>所述的油墨组合物，其中，所述水溶性聚合物是非离子水溶性聚合物。

<3>根据<2>所述的油墨组合物，其中，所述非离子水溶性聚合物是具有聚氧乙烯结构和聚氧丙烯结构的嵌段共聚物。

<4>根据<1>-<3>任一项所述的油墨组合物，其中，所述引发剂颗粒是通过将包含所述水不溶性聚合引发剂的有机溶剂溶液与包含所述水溶性聚合物的水溶液混合而获得的。

<5>根据<1>-<4>任一项所述的油墨组合物，其中，所述颜料是水分散性颜料，其中，所述颜料的至少部分表面被水不溶性聚合物所涂布。

<6>油墨组，其包含<1>-<5>任一项的油墨组合物和能够通过与所述油墨组合物接触形成凝聚体的处理液。

<7>根据<6>所述的油墨组，其中，所述处理液包括选自酸性化合物、多价金属盐和阳离子聚合物中的至少一种。

<8>图像形成方法，其包括：

通过喷墨法将<1>到<5>中任一项的油墨组合物施加到记录介质上以形成图像；和

施加处理液至所述记录介质上，所述处理液能够与所述油墨组合物接触形成凝聚体。

<9>根据<8>所述的图像形成方法，其进一步包括照射活性能量射线至施加在所述记录介质上的油墨组合物。

<10>根据<8>或<9>的图像形成方法，其中所述记录介质为涂布纸。

<11>根据<8>到<10>任一项所述的图像形成方法，其中所述油墨组合物被施加至其上已经施加有所述处理液的记录介质上。

<12>油墨组合物的制备方法，其包括：

将含有水不溶性聚合引发剂的有机溶剂溶液与含有水溶性聚合物的水溶液混合，获得包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒；和

将所述引发剂颗粒、水溶性可聚合化合物、颜料和水混合以得到油墨组合物。

根据本发明，可以提供一种具有优异的喷射性能和固化敏感性的油墨组合物及其制备方法、油墨组和图像形成方法。

附图说明

图1是示意性结构图，其示出本发明的图像形成方法中使用的喷墨记录装置的配置实例。

具体实施方式

<油墨组合物>

本发明的油墨组合物包含至少一种含有水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒、至少一种水溶性可聚合化合物、至少一种颜料、水和任选存在的其它组分。

通过引入以具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒的形式的水不溶性聚合引发剂，可以实现优异的喷射性能和高固化敏感性。

[引发剂颗粒]

本发明的油墨组合物包含至少一种含有至少一种水不溶性聚合引发剂和至少一种水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒。

所述引发剂颗粒具有500nm或更小的体积平均粒径。如果引发剂颗粒的体积平均粒径大于500nm，喷射性能劣化或固化敏感性降低。在本发明中，除了喷射性能和固化敏感性外，考虑到油墨稳定性，引发剂颗粒的体积平均粒径优选在10nm至500nm的范围内，更优选10至400nm，并还更优选为10nm至300nm。

对于本发明中的引发剂颗粒的粒径分布没有特别的限制，它可以是宽的粒径分布或单分散的粒径分布。另外，两种或更多种具有单分散的粒径分布的引发剂颗粒可混合使用。

引发剂颗粒的平均粒径和粒径分布可以通过使用NANOTRACK粒度分布测量装置UPA-EX150(商品名，由Nikkiso Co.,Ltd.制造)采用动态光散射法测量体积平均粒径来确定。

(水不溶性聚合引发剂)

所述引发剂颗粒包含至少一种水不溶性聚合引发剂。根据本发明的聚合引发剂没有特别的限制，只要它是不溶于水的，并且可以使用已知的聚合引发剂。其中，考虑到固化敏感性，自由基聚合引发剂是优选的。

另外，在本发明中，术语“水不溶性”表示在25℃下在100g纯水中的溶解度为3g或更小，优选1g或更小。

自由基聚合引发剂的例子包括(a)芳香族酮、(b)酰基膦化合物、(c)芳香族鎓盐化合物、(d)有机过氧化物、(e)硫代化合物、(f)六芳基联咪唑化合物、(g)酮肟酯化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)嗪鎓(azinium)化合物、(j)金属茂化合物、(k)活性酯化合物、(l)具有碳-卤键的化合物、和(m)烷基胺化合物。

引发剂的具体例子包括在“Kato Kiyomi,Ultraviolet Curing System，第65-148页,Sogo Gijutsu Center(1989)”中描述的聚合引发剂。

聚合引发剂的具体例子包括苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对-二甲基氨基苯乙酮、对-二甲基氨基苯丙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p′-二氯二苯甲酮，p,p'-双二乙基氨基二苯甲酮、米歇酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁醚、苄基二甲基缩酮、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮(DETX)、2-异丙基噻吨酮(ITX)、偶氮二异丁腈、苯偶姻过氧化物，二叔丁基过氧化物，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(商品名：IRGACURE 651)、1-羟基环己基苯基酮(商品名：IRGACURE 184)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(商品名：IRGACURE 2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(商品名：DACOCUR1173)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮(商品名：IRGACURE 127)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(商品名：IRGACURE 907)，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(商品名：IRGACURE 369)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名：IRGACURE379)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(商品名：DAROCUR TPO)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名：IRGACURE 819)和甲基苯甲酰基甲酸酯。在这里，“IRGACURE”和“DAROCUR”是BASF公司的注册商标。

另外，聚合引发剂的其他例子包括芳香族重氮盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐和金属茂化合物，例如三苯基锍六氟磷酸盐或二苯基碘鎓六氟锑酸盐。

根据本发明的水不溶性聚合引发剂可以单独使用，或两种或更多种组合使用。

考虑到喷射性能和固化敏感性，本发明中的水不溶性聚合引发剂优选是选自如下的至少一种：(a)芳香族酮类(例如，二苯甲酮，2,4-二乙基噻吨酮(DETX)、2-异丙基噻吨酮(ITX)、1-羟基环己基苯基酮(商品名：IRGACURE184)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮(商品名：IRGACURE 127)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-1-酮(商品名：IRGACURE 907)、和2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(商品名：IRGACURE 369)，和(b)酰基膦化合物(例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(商品名：DAROCUR TPO)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(商品名：IRGACURE 819)，并更优选选自如下的至少一种：(a)芳香族酮(例如，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉丙-1-酮(商品名：IRGACURE 907)和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1(商品名：IRGACURE 369)。

(水溶性聚合物)

所述引发剂颗粒包含至少一种水溶性聚合物。水溶性聚合物没有特别的限制，只要它是能够将水不溶性引发剂分散在含水溶剂中的聚合化合物，并在25℃下于100g纯水中具有3g或更大的溶解度，并且溶解度优选为5g或更大。

水溶性聚合物可以是非离子聚合物、阴离子聚合物、阳离子聚合物和甜菜碱聚合物中的任何一种。考虑到油墨稳定性和喷射性能，非离子聚合物或阴离子聚合物是优选的，并且更优选非离子聚合物。

考虑到喷射性能和固化敏感性，非离子聚合物优选是具有聚氧化烯结构的聚合物，更优选为具有含有具有2至10个碳原子的亚烷基链的聚氧化烯结构的聚合物，还更优选具有氧化乙烯基团和氧化丙烯基团的共聚物，并且特别优选具有聚氧乙烯结构和聚氧丙烯结构的嵌段共聚物。

考虑到喷射性能和固化敏感性，水溶性聚合物的分子量优选为重均分子量在1000至50,000的范围内，并且更优选2,000到30,000。

通过使用GPC的常用方法测定水溶性聚合物的重均分子量。

考虑到喷射性能和固化敏感性，根据本发明的水溶性聚合物优选是具有包含具有2至10个碳原子的亚烷基链的聚氧化烯结构并具有1,000至50,000的重均分子量的非离子聚合物，更优选为具有聚氧乙烯结构和聚氧丙烯结构且重均分子量为2,000至30,000的嵌段共聚物。

根据本发明的水溶性聚合物可以单独使用，或以两种或更多种组合使用。

考虑到喷射性能和固化敏感性，包含在引发剂颗粒中的水溶性聚合物与水不溶性聚合引发剂的含量比(水溶性聚合物/水不溶性聚合引发剂)，优选在0.1至3.0的范围内，并且更优选为0.15至2.5。

(引发剂颗粒的制造方法)

根据本发明的制造引发剂颗粒的方法没有特别的限制，只要它可以确保包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物的引发剂颗粒的体积平均粒径为500nm或更小。

例如，引发剂颗粒可通过使用常规使用的乳化/分散方法处理包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物的混合物来制备。具体而言，引发剂颗粒可通过对包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物的混合物进行捏合分散处理而制备，其中使用双辊磨机、三辊磨机、球磨机、特隆轧机(Tron mill)、分散机、捏合机、共捏合机、均化器、混合器或单螺杆或双螺杆挤出机，同时施加强剪切力。

此外，捏合和分散的细节描述在T.C.Patton,“Paint Flow and PigmentDispersion”(1964年，由John Wiley和Sons，Inc出版)等中。

任选地，通过用粒径为0.01毫米至1毫米的并由玻璃、氧化锆或类似物形成的珠进行精细分散处理，使用垂直型或卧式砂磨机，销棒粉碎机(pinmill)、狭缝磨机、超声波分散机或类似设备可以制备引发剂颗粒。

鉴于喷射性能、固化敏感性和油墨稳定性，引发剂颗粒优选通过包括将含有水不溶性聚合引发剂和有机溶剂的有机溶剂溶液与含有水溶性聚合物和水的水溶液混合以得到引发剂颗粒的乳液/分散体的步骤，和任选存在的其它步骤的制备方法来制备。

混合有机溶剂溶液与水溶液的方法的一个例子包括与在上面已经描述的捏合分散处理相同的方法。在它们之中，考虑到喷射性能和固化敏感性，混合步骤优选在搅拌速度为5000rpm或更高、更优选为6000rpm或更高、并且还更优选为7000rpm或更高在高速搅拌下进行。搅拌速度的上限没有特别的限制，并且可以设置为例如50000rpm。

搅拌时间可以是例如1分钟至60分钟，更优选为2分钟至45分钟，并且还更优选为3分钟至30分钟的范围内。

在本发明中，考虑到喷射性能和固化敏感性，混合步骤优选在搅拌速度为5000rpm或更高下进行1分钟至60分钟条件下高速搅拌进行，更优选在6000rpm或更高下进行2分钟至45分钟，并且还更优选在7000rpm或更高下进行3分钟至30分钟。

虽然高速搅拌可以连续地或间歇地进行，通过间歇混合可以更有效地产生引发剂颗粒的乳液/分散体。

虽然对于高速搅拌的温度条件没有特别的限制，液体的温度优选在10℃至70℃的范围内，更优选15℃到55℃，并且还更优选为20℃至40℃。

搅拌装置优选是能够施加强剪切力的装置，例如，CLEARMIX(商品名，M Technique Co.,Ltd.)可以适当地使用。

所述有机溶剂溶液含有至少一种水不溶性聚合引发剂和至少一种有机溶剂，并且可以包含任选存在的其它成分。

水不溶性聚合引发剂如上所述，并且其优选的实施方式也是相同的。

有机溶剂没有特别限制，只要它能够溶解水不溶性聚合引发剂，并且可以基于水不溶性聚合引发剂适当地选择。另外，在本发明中，考虑到喷射性能、固化敏感性和油墨稳定性，有机溶剂的例子包括醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂和醚溶剂。

醇溶剂的例子包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇。酮溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。酯溶剂的例子包括乙酸乙酯和乙酸丁酯。醚溶剂的例子包括二丁醚、四氢呋喃和二噁烷。在这些有机溶剂中，醇溶剂和酮溶剂是优选的，异丙醇、丙酮和甲乙酮是更优选的，甲乙酮是特别优选的。这些有机溶剂可以单独使用，或几种类型组合使用。

在有机溶剂溶液中的水不溶性聚合引发剂的含量没有特别的限制，并且取决于有机溶剂和水不溶性聚合引发剂的类型可以适当地选择。其中，考虑到喷射性能、固化敏感性和可制造性，相对于有机溶剂，水不溶性聚合引发剂的含量比优选在3质量%至20质量%的范围内，并且更优选5质量%至15质量%。

所述水溶液包含至少一种水溶性聚合物和水并可包含任选存在的其它成分。

水溶性聚合物如上所述，其优选的实施方式也是相同的。

在水溶液中的水溶性聚合物的含量没有特别的限制，并且取决于水溶性聚合物的类型可以适当地选择。

其中，考虑到喷射性能、固化敏感性和可制造性，相对于水，水溶性聚合物的含量比优选在0.5质量%至10质量%的范围内，更优选为1.0质量%至5.0质量%。

虽然有机溶剂溶液和水溶液的混合比例可以取决于水不溶性聚合引发剂在有机溶剂溶液中的含量、水溶性聚合物在水溶液中的含量等适当地选择，优选的是水溶性聚合物与水不溶性聚合引发剂(水溶性聚合物/水不溶性聚合引发剂)的含量比在上述具体的优选范围内。

根据本发明的制造引发剂颗粒的方法优选进一步包括从引发剂颗粒的乳液/分散体中除去有机溶剂中的至少一部分的步骤，以及上述的其他步骤。

在引发剂颗粒的制造方法中除去有机溶剂没有特别限制，并且溶剂可以通过已知的方法如在减压下蒸馏除去。

在本发明中，考虑到油墨稳定性和喷射性能，引发剂颗粒的乳液/分散体中的有机溶剂的含量优选为3.0质量%或更少，并且更优选为1.0质量%或更少。

引发剂颗粒在由此得到的引发剂颗粒分散体/乳液中保持良好的分散状态，并且所得到的引发剂颗粒分散体/乳液随时间具有优良的稳定性。

由于引发剂颗粒以粒径为500nm或更小的状态存在，相信当引发剂颗粒用于油墨组合物时，由于引发剂颗粒优异的储存稳定性和微细且均匀的乳化/分散，喷射性能和固化敏感性得到改善。

在分散体/乳液中的引发剂颗粒的含量，相对于分散体/乳液的总质量，优选在0.1质量%至30质量%的范围内，更优选为0.5质量%至25质量%，并且最优选1.0质量%至20质量%。

根据本发明的引发剂颗粒可以单独使用，或它们中的两种或更多种组合使用。

[水溶性可聚合化合物]

根据本发明的油墨组合物含有至少一种具有聚合性基团的水溶性可聚合化合物并且其通过活性能量射线照射而聚合。可聚合化合物的聚合是通过引发剂颗粒引发的，当通过使将在下面描述的颜料与处理液接触而凝聚时，在所述可聚合化合物插入颜料颗粒之间后，所述可聚合化合物能够通过聚合和固化加强图像。

这里所用的术语“水溶性”是指以至少一定浓度溶解在水中的能力，并且它可以是任何一种，只要它能够(优选均匀地)溶解在水基油墨组合物中。另外，由于通过加入将在下面描述的水溶性有机溶剂而增加的溶解性，水溶性可聚合化合物可以(优选均匀地)溶解在油墨中。具体而言，在水中10质量%或更大的溶解度(25℃)是优选的，并且更优选15质量%或更大。

考虑到不干扰下面将要描述的凝聚剂与颜料之间的反应，水溶性可聚合化合物优选是非离子或阳离子可聚合化合物。具有10%质量或更大(进一步，15质量%或更大)的水中溶解度的可聚合化合物是优选的。

非离子可聚合单体的实例包括例如(甲基)丙烯酸类单体的可聚合化合物。

(甲基)丙烯酸类单体的例子包括紫外线固化性单体和低聚物例如多元醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、多元醇的环氧乙烷加合物的(甲基)丙烯酸酯，和多元酸的酸酐和含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯之间的反应产物。

多元醇也可以是通过加入环氧乙烷而由环氧乙烷链进行内部链延长的醇。

在下文中，展示出非离子可聚合化合物(非离子化合物1至6)的具体例子。然而，本发明不限于此。

非离子化合物1

非离子化合物2

非离子化合物3

非离子化合物5

非离子化合物6

此外，在分子中具有两个或更多丙烯酰基，并从多羟基化合物衍生的丙烯酸酯也可以使用。多羟基化合物的例子包括二元醇的缩合物、低聚醚和寡酯。

另外，具有两个或更多羟基基团的多元醇(例如单糖或二糖)的(甲基)丙烯酸的酯，或具有三乙醇胺、二乙醇胺、三羟基氨基甲烷、三羟基氨基乙烷等的(甲基)丙烯酸酯作为非离子可聚合化合物也是优选的。

此外，在分子中具有丙烯酰胺结构的水溶性可聚合化合物也优选作为非离子可聚合化合物。

在这里，在分子中具有丙烯酰胺结构的可聚合化合物优选是由下述式(1)表示的化合物。

式1

在式(1)中，Q表示n价连接基团，R¹表示氢原子或甲基，n表示1或更大的整数。

由式(1)表示的化合物是如下化合物，其中，不饱和的乙烯基单体通过酰胺键键合到连接基团Q。R¹表示氢原子或甲基，优选氢原子。虽然连接基团Q的化合价n没有限制，n优选为2或更大，更优选为2至6，并且还更优选2至4，考虑到提高聚合效率和喷射性能。

所述连接基团Q没有特别限制，只要它是可以与(甲基)丙烯酰胺结构连接的基团，并且优选地进行选择，使得由式(1)表示的化合物满足如上所述的水溶性。连接基团Q的具体例子包括通过从选自下面的化合物组X的化合物中移除一个或多个氢原子或羟基基团而获得的残基。

-化合物组X-

多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,5-戊三醇、硫代二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇，以及它们的缩合物，低分子量的聚乙烯醇，和糖类；和

多胺例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺和聚丙烯二胺。

此外，其它的例子包括具有4个或更少的碳原子的取代或未取代的亚烷基例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基，以及另外的具有饱和或不饱和的杂环例如吡啶环、咪唑环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环的官能团。

其中，连接基团Q优选为含有氧化烯基团(优选地，氧乙烯基)的多元醇的残基，并且特别优选含有三个或更多个氧化烯基团(优选氧乙烯基团)的多元醇的残基。

在下文中，给出由式(1)表示的化合物的具体例子(可聚合化合物1至41)。然而，本发明不限于此。

可聚合化合物1               可聚合化合物2

可聚合化合物3               可聚合化合物4

可聚合化合物5               可聚合化合物6

可聚合化合物7               可聚合化合物8

可聚合化合物9               可聚合化合物10

可聚合化合物11              可聚合化合物12

可聚合化合物13              可聚合化合物14

可聚合化合物15          可聚合化合物16

可聚合化合物17          可聚合化合物18

可聚合化合物19          可聚合化合物20

可聚合化合物21          可聚合化合物22

可聚合化合物23          可聚合化合物24

可聚合化合物25         可聚合化合物26

可聚合化合物27         可聚合化合物28

可聚合化合物29         可聚合化合物30

可聚合化合物31

可聚合化合物32

可聚合化合物33

可聚合化合物34

可聚合化合物35

可聚合化合物37   w₅+x₅+y₅+z₅=6

可聚合化合物38   t₆+u₆+w₆+x₆+y₆+z₆=12

可聚合化合物39   x₇+y₇+z₇=3

可聚合化合物40   w₈+x₈+y₈+z₈＝6

可聚合化合物41   x₉+y₉+z₉=3

阳离子可聚合化合物是具有阳离子基团和聚合性基团如不饱和双键的化合物。例如，环氧单体、氧杂环丁烷单体等可优选使用。如果引入阳离子可聚合化合物，由于具有阳离子基团，油墨组合物的阳离子性能被增强，并且当使用阴离子油墨时，颜色的混合更有效地被防止。

阳离子可聚合化合物的例子包括N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和它们季铵化的化合物。

环氧单体的例子包括多元醇的缩水甘油醚或缩水甘油酯、和脂环族环氧化物。

阳离子可聚合化合物的例子包括具有下列结构的那些。

结构1          结构7

结构2          结构8

结构3          结构9

结构4          结构10

结构5          结构11

结构6          结构12

在以上所述的结构中，R表示多元醇的残基，X表示H或CH₃，并且A^-代表Cl^-，HSO₃ ^-或CH₃COO^-。用于引入该多元醇的化合物的例子包括甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基甲烷，三羟甲基乙烷、季戊四醇、双酚A、脂环双酚A和它们的缩合物。

在下文中，展示了具有阳离子基团的可聚合化合物的具体例子(阳离子化合物1至11)。然而，本发明不限于此。

阳离子化合物1

阳离子化合物2

阳离子化合物3

阳离子化合物4

阳离子化合物5

阳离子化合物6

阳离子化合物7

阳离子化合物8

阳离子化合物9

阳离子化合物10

阳离子化合物11

考虑到耐擦伤性，根据本发明的水溶性可聚合化合物优选是多官能团的单体，更优选双官能团至六官能团的单体。考虑到溶解性与耐擦伤性的兼容性，双官能团至四官能团的单体是优选的。

水溶性可聚合化合物可以单独使用，或以它们中的两种或更多种组合使用。

水溶性可聚合化合物在油墨组合物中的含量，相对于油墨组合物的总质量，优选在5质量%至50质量%的范围内，更优选为10质量%至30质量%，并特别优选为15质量%至25质量%。

水溶性可聚合化合物的含量比，相对于颜料的固体含量，优选在200质量%至1000质量%的范围内，更优选为250质量%至1000质量%。如果可聚合化合物的含量比为200质量%或更高，图像强度被进一步提高以获得图像的优异的耐擦伤性。如果可聚合化合物的含量比是1000%质量或更低，在堆叠高度(pile height)方面是有利的。

[颜料]

根据本发明的油墨组合物包含至少一种颜料。颜料没有特别限制，根据目的可以适当地选择。例如，颜料可以是任意的有机颜料和无机颜料。考虑到油墨着色性，优选颜料在水中几乎不溶或难溶。

根据本发明的颜料，它们的类型没有特别的限制，常规已知的有机和无机颜料均可以使用。

有机颜料的例子包括偶氮颜料、多环颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。其中，偶氮颜料、多环颜料及其类似物是更优选的。偶氮颜料的例子包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料和螯合偶氮颜料。多环颜料的例子包括酞菁颜料、芘颜料、紫环酮颜料(perinone)、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料和喹酞酮颜料(quinophthalone)。染料螯合物的例子包括碱性染料型螯合物和酸性染料型螯合物。

无机颜料的例子包括二氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄和炭黑。其中，炭黑是特别优选的。在这方面，可以通过已知的方法如接触法、炉法或热法制备炭黑。

可以在本发明中使用的颜料的具体例子包括在JP-A No.2007-100071中的第[0142]到[0145]段中描述的颜料。

颜料可单独使用或以选自独立各组或各组之间的多种类型的组合使用。

考虑到色密度、粒度、油墨稳定性和喷射可靠性，在油墨组合物中颜料的含量优选为1质量%至25质量%，并更优选为5质量%至20质量%，相对于油墨组合物的总质量。

(分散剂)

颜料优选通过分散剂构成分散在含水溶剂中的着色颗粒。分散剂可以是聚合物分散剂或低分子量表面活性剂类分散剂。此外，聚合物分散剂可以是任何的水溶性聚合物分散剂和水不溶性聚合物分散剂。

考虑到分散稳定性和当应用至喷墨法时的喷射性能，根据本发明的分散剂优选是水不溶性聚合物分散剂。

-水不溶性聚合物分散剂-

根据本发明的水不溶性聚合物分散剂(在下文中，可简称为“分散剂”)没有特别的限制，只要它是水不溶性聚合物并且能够分散颜料，并且可以使用常规已知的水不溶性聚合物分散剂。例如，水不溶性聚合物分散剂可以是同时包括疏水性结构单元和亲水性结构单元所构成。

构成疏水性结构单元的单体的例子包括苯乙烯型单体、(甲基)丙烯酸的烷基酯和含有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。

构成亲水性结构单元的单体没有特别限制，只要它是含有亲水性基团的单体。亲水性基团的例子包括非离子基团、羧基、磺酸基和磷酸基。非离子基团的例子包括羟基、酰胺基(其中氮原子是未取代的)，衍生自氧化烯聚合物(例如，聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)的基团和衍生自糖醇的基团。

考虑到分散稳定性，根据本发明的亲水性结构单元优选至少含有羧基，并且同时含有非离子基团和羧基基团的形式也是优选的。

根据本发明的水不溶性聚合物分散剂的具体例子包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸共聚物。

在这里，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

考虑到颜料的分散稳定性，根据本发明的水不溶性聚合物分散剂优选是含有羧基基团的乙烯基聚合物，更优选至少具有从含有芳香族基团的单体衍生的结构单元作为疏水性结构单元和含有羧基构成单元作为亲水性结构单元的乙烯基聚合物。

考虑到颜料的分散稳定性，水不溶性聚合物分散剂的重均分子量优选在3,000至200,000的范围内，更优选为5,000至100,000，还更优选为5,000至80,000，特别优选10,000至60,000。

考虑到当与处理液接触时的良好凝聚性能，水不溶性聚合物分散剂的酸值优选为200mgKOH/g或更小。另外，该酸值更优选为25mgKOH/g至180mgKOH/g，仍然更优选为25mgKOH/g到150mgKOH/g，并且特别优选为30mgKOH/g至130mgKOH/g。如果聚合物分散剂的酸值为200mgKOH/g或更小，进一步150mgKOH/g或更小时，颜料变得相对疏水，从而，图像的耐水性变得有利。如果聚合物分散剂的酸值为25mgKOH/g或以上，自分散性的稳定性变得有利。

考虑到当与处理液接触时的自分散性和凝聚率，水不溶性聚合物分散剂优选包含具有羧基基团的聚合物，更优选具有羧基和25mgKOH/g至150mgKOH/g的酸值的聚合物，还更优选具有羧基和30mgKOH/g至130mgKOH/g的酸值的聚合物。

考虑到颜料的分散性、油墨着色性和分散稳定性，根据本发明的在着色颗粒中的分散剂的含量优选在10质量%至100质量%的范围内，更优选为20质量%至70质量%，特别优选为30质量%至60质量%，相对于颜料的含量。

当在着色颗粒中的分散剂的含量在上述指定的范围内时，颜料被适量分散剂涂布，因此趋势是随时间推移容易获得具有小的粒径和优异稳定性的着色颗粒，因此是优选的。

根据本发明的着色颗粒可以含有除了水不溶性聚合物分散剂外的其他的分散剂。例如，可以使用常规已知的水溶性低分子量分散剂或水溶性聚合物等。除水不溶性聚合物分散剂外的分散剂的含量可以是在分散剂的上述指定的含量范围内。

考虑到分散稳定性和喷射性能，根据本发明的着色颗粒优选包括颜料和水不溶性聚合物分散剂，并且优选颜料的至少部分表面涂有水不溶性聚合物分散剂。这些着色颗粒可以通过使用分散机器来分散含有例如颜料、分散剂、任选存在的溶剂(优选地，有机溶剂)等的混合物以着色颗粒分散体获得。

着色颗粒分散体以分散体制备，例如，通过添加含有碱性物质的水溶液至颜料、水不溶性聚合物分散剂和溶解或分散分散剂的有机溶剂的混合物中(混合和水合步骤)，然后除去有机溶剂(溶剂去除步骤)。以这种方式，具有微细分散的着色剂和优异储存稳定性的着色颗粒分散体可以被制备。

有机溶剂需要能够溶解或分散分散剂，但除了这一点，优选所述溶剂与水具有一定程度的亲和性。具体而言，20℃下水中的溶解度在优选10质量%至50质量%。

着色颗粒分散体更特别地通过包括下面所示的步骤(1)和步骤(2)的制备方法所制备，但该方法不限于此。

步骤(1)：分散含有颜料、分散剂、溶解或分散有分散剂的有机溶剂和含有碱性物质和含有水作为主要成分的溶液的混合物的步骤。

步骤(2)：分散处理后，从该混合物中除去至少部分有机溶剂的步骤。

在步骤(1)中，首先，将分散剂溶解或分散在有机溶剂中以获得混合物(混合步骤)。随后，将含有着色剂和碱性物质和含有水作为主要成分的溶液、水、和任选存在的表面活性剂等加入到混合物中，并将该混合物混合并分散以获得水包油型分散体。

使用碱性材料用于中和聚合物中可能存在的阴离子基团(优选为羧基)。阴离子基团的中和程度没有特别的限制。一般地，优选最终获得的着色颗粒分散液的液体性质，例如，它们的pH值在4.5至10的范围内。取决于所需的聚合物的中和程度，可以确定pH值。

优选的有机溶剂的例子包括醇溶剂、酮溶剂和醚溶剂。其中，醇溶剂的例子包括乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇和二丙酮醇。酮溶剂的例子包括丙酮、甲乙酮、二乙基酮和甲基异丁基酮。醚溶剂的例子包括丁醚、四氢呋喃和二噁烷。在这些溶剂中，异丙醇，丙酮和甲乙酮是优选的，并且特别地，甲乙酮是优选的。这些有机溶剂可以单独使用，或几种类型组合使用。

着色颗粒分散体的制备中，进行捏合分散处理可以使用双辊磨机、三辊磨机、球磨机、特隆磨机(Tron mill)、分散器、捏合机、共捏合机、均化器、混合器、单螺杆或双螺杆挤出机或类似设备，同时施加强剪切力。此外，捏合和分散的细节描述在T.C.Patton,“Paint Flow and PigmentDispersion”(1964年，由John Wiley和Sons，Inc出版)等。

任选地，所述的着色颗粒分散体可以通过以下方式获得：用具有0.01mm至1mm粒径并由玻璃、氧化锆或其类似物形成的珠进行微细分散处理，使用的是垂直型或卧式砂磨机、销棒粉碎机(pin mill)、狭缝磨机、超声波分散机或类似设备。

在根据本发明的着色颗粒分散体的制造方法中，有机溶剂的除去没有特别限制，并且可以通过已知的方法例如在减压下蒸馏除去溶剂。

由此获得的着色颗粒分散体的着色颗粒保持良好的分散状态，并且所获得的着色颗粒分散体随时间具有优异的稳定性。

根据本发明的颜料(或着色颗粒)的体积平均粒径优选在10nm至200nm的范围内，更优选为10nm至150nm，并进一步优选为10nm至100nm的范围内。当体积平均粒径为200nm或更小时，颜色再现性是令人满意的，并且在喷墨法的情况下，液滴的喷射性能良好。此外，当体积平均粒径为10nm或更大时，耐光性是令人满意的。

颜料(或着色颗粒)的粒径分布没有特别的限制，并且可以是宽的粒径分布和单分散粒径分布中的任一种。具有单分散粒径分布的两种或更多种的颜料也可以混合物使用。

颜料(或着色颗粒)的体积平均粒径和粒径分布可以例如使用光散射法测量。

在本发明中，颜料(或着色颗粒)可以单独使用或者它们中的两种或更多种组合使用。

[含水介质]

根据本发明的油墨组合物包含水，并可以任选含有至少一种将在下面描述的水溶性有机溶剂。

在本发明中使用的水优选是无杂质的离子水，例如离子交换水或蒸馏水。另外，油墨组合物中的水含量可根据目的适当地选择。通常，水的含量优选在10质量%至95质量%的范围内，并且更优选为30质量%至90质量%。

(水溶性有机溶剂)

根据本发明的油墨组合物可以含有至少一种水溶性有机溶剂。通过加入水溶性有机溶剂，可以获得防止干燥、保湿或促进渗透的效果。为了防止干燥，可以使用所述溶剂作为抗干燥剂以防止喷嘴堵塞，堵塞是由于在喷嘴的喷射口粘附并干燥的油墨的凝聚。在防止干燥或保湿方面，具有比水低的蒸汽压的水溶性有机溶剂是优选使用的。在促进渗透方面，所述溶剂可以用作改进油墨至纸的渗透能力的渗透促进剂。

水溶性有机溶剂的例子包括链烷二醇(多元醇)例如甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇和丙二醇；糖醇；具有1至4个碳原子的烷基醇例如乙醇，甲醇，丁醇，丙醇和异丙醇；和二醇醚类例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单正丙基醚、乙二醇单异丙醚、二甘醇单异丙醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二甘醇单叔丁基醚、三乙二醇单乙醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、一缩二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单异丙醚和三丙二醇单甲醚。这些有机溶剂可以单独使用或者它们中的两种或更多种组合使用。

为了防止干燥或保湿，多元醇是可用的。多元醇的例子包括甘油、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇和2,3-丁二醇。这些多元醇可以单独使用，或它们中的两种或更多种组合使用。

为了促进渗透，多元醇化合物是优选的，并且脂肪族二醇是适合使用的。脂肪族二醇的例子包括2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、3,3-二甲基-1,2-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。其中，已经提及的2-乙基-1,3-己二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇是优选的例子。

考虑到抑制在记录介质中的卷曲(curling)的发生，根据本发明的水溶性有机溶剂优选包含至少一种由以下结构式(1)表示的化合物。

结构式(1)

在结构式(1)中，l、m和n各自独立地表示1或更大的整数，l+m+n=3至15，且l+m+n优选的范围在3至12的范围内，更优选为3至10的范围。如果l+m+n的值是3或更大，达到令人满意的卷曲抑制。如果l+m+n的值是15或更小，可以获得令人满意的喷射性能。在结构式(1)中，AO表示乙烯氧基(EO)和/或丙烯氧基(PO)。其中，丙烯氧基是优选的。在(AO)_l、(AO)_m和(AO)_n中的各个AO可以是相同或不同的。

在下文中，给出由结构式(1)表示的化合物的例子。然而，本发明不限于此。在所述示例性的化合物中，术语“POP(3)甘油醚”表示总共有三个丙烯氧基键合至甘油的甘油醚，并且应同样适用于其他表达式。

l+m+n=3        POP(3)甘油醚

l+m+n=4        POP(4)甘油醚

l+m+n=5        POP(5)甘油醚

l+m+n=6        POP(6)甘油醚

l+m+n=7        POP(7)甘油醚

考虑到抑制在记录介质中卷曲的发生，根据本发明的水溶性有机溶剂还优选是如下展示的水溶性有机溶剂。

-n-C₄H₉O(AO)₄-H(AO=EO或PO，比例EO:PO=1:1)

-n-C₄H₉O(AO)₁₀-H(AO=EO或PO，比例EO:PO=1:1)

-HO(AO)₄₀-H(AO=EO或PO，比例EO:PO=1:3)

-HO(AO)₅₅-H(AO=EO或PO，比例EO:PO=5:6)

-HO(PO)₃-H

-HO(PO)₇-H

-1,2-己二醇

根据本发明的水溶性有机溶剂可单独使用或者以它们中的两种或更多种组合使用。

在油墨组合物中的水溶性有机溶剂含量优选在1质量%至60质量%的范围内，更优选5质量%至40质量%。

(树脂颗粒)

根据本发明的油墨组合物可以任选包含树脂颗粒。树脂颗粒优选具有固定油墨组合物，即图像的功能，通过当树脂颗粒被引入与下面将要描述的处理液或者其中处理液已经干燥的纸区域接触时，经由树脂颗粒的凝聚或者树脂颗粒分散的去稳定作用，提高油墨的粘度。这些树脂颗粒优选分散在水和至少一种有机溶剂中。

树脂颗粒的例子包括丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酰-苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯乙烯树脂、交联的丙烯酸系树脂、交联的苯乙烯树脂、苯基胍胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、石蜡树脂、氟树脂，和它们的胶乳。优选的例子包括丙烯酸树脂、丙烯酰-苯乙烯树脂、苯乙烯树脂、交联的丙烯酸系树脂和交联的苯乙烯树脂。

另外，所述树脂颗粒也可以胶乳的形式使用。

树脂颗粒的重均分子量优选在10,000至200,000的范围内，并且更优选100,000至200,000。

树脂颗粒的平均粒径优选在10nm至1μm的范围内，更优选10nm至200nm，还更优选20nm至100nm，并且特别优选20nm到50nm。

树脂颗粒的玻璃化转变温度Tg优选为30°C或更高，更优选40℃或更高，并且还更优选50℃或更高。

树脂颗粒的添加量优选在0.1质量%至20质量%的范围内，更优选为0.1质量%至20质量%，并且还更优选为0.1质量%至15质量%，相对于油墨组合物的质量。

树脂颗粒的粒径分布没有特别的限制，并且可以是宽的粒径分布和单分散粒径分布中的任一种。两种或多种具有单分散粒径分布的树脂颗粒也可以混合使用。

(表面活性剂)

根据本发明的油墨组合物可任选包含至少一种表面活性剂。所述表面活性剂也可用作表面张力调节剂。

作为表面张力调节剂，分子中含有亲水和疏水部分的结构的化合物可以有效地使用。可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂和甜菜碱表面活性剂中的任意一种。另外，上述的分散剂(聚合物分散剂)也可以被用作表面活性剂。

在本发明中，考虑到防止喷射的油墨液滴的干扰，非离子表面活性剂是优选的。其中，乙炔二醇衍生物是更优选的。

当油墨组合物包含表面活性剂(表面张力调节剂)时，表面活性剂以使得油墨组合物的表面张力被调整至优选在20mN/m至60mN/m的范围内、更优选为20mN/m至45mN/m、并且进一步优选为25mN/m至40mN/m的用量加入，以便用喷墨法很好地喷射油墨组合物。

油墨组合物中的表面活性剂的具体用量没有特别的限制，除了提供上述指定的表面张力的范围是优选的。表面活性剂的用量优选为1质量%或更多，更优选1质量%至10质量%，并且更优选为1质量%至3质量%。

(其他组分)

除了上述组分外，本发明的油墨组合物还可以任选地包含各种添加剂作为其他组分。

各种添加剂的例子包括已知的添加剂例如紫外线吸收剂、抗褪色剂、抗真菌剂、pH调节剂、抗腐蚀剂、抗氧化剂、乳化稳定剂、防腐剂、防沫剂、粘度调节剂、分散稳定剂、螯合剂和固体润湿剂。

紫外线吸收剂的例子包括二苯甲酮紫外线吸收剂，苯并三唑类紫外线吸收剂，水杨酸酯紫外线吸收剂，氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂和镍络合盐紫外线吸收剂。

作为抗褪色剂，可以使用各种有机和金属络合物抗褪色剂。有机抗褪色剂的例子包括氢醌类、烷氧基酚类、二烷氧基酚类、酚类、苯胺类、胺类、茚满类、苯并二氢吡喃、烷氧基苯胺类和杂环。金属络合物的例子包括镍络合物和锌络合物。

抗真菌剂的例子包括脱氢乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、山梨酸钠和五氯苯酚钠。

油墨组合物中抗真菌剂的含量优选在0.02质量%至1.00质量%的范围内。

pH调节剂没有特别的限制，只要它能够调节pH值至所需的值而不带来对待制备的油墨组合物的负面影响，并根据不同的目的可以适当地选择。pH调节剂的例子包括醇胺(例如，二乙醇胺、三乙醇胺和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇)，碱金属氢氧化物(例如，氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾)、氢氧化铵(例如，氢氧化铵和氢氧化季铵)、鏻氢氧化物和碱金属碳酸盐。

抗腐蚀剂的例子包括酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、硫代二甘醇铵、二异丙基铵亚硝酸盐、季戊四醇四硝酸酯和亚硝酸二环己基铵。

抗氧化剂的例子包括酚类抗氧化剂(包括受阻酚抗氧化剂)，胺类抗氧化剂、硫酸的抗氧化剂和磷类抗氧化剂。

螯合剂的例子包括乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠和乌拉米尔二乙酸钠。-油墨组合物的性能-

根据本发明的油墨组合物的表面张力(25℃)优选为20mN/m至60mN/m，更优选为20mN/m至45mN/m，并且进一步优选25mN/m至40mN/m。

油墨组合物的表面张力是使用自动表面张力计CBVP-Z(商品名，由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造)在25℃下测定的。

根据本发明的油墨组合物在25°C的粘度优选为1.2mPa·s至15.0mPa·s，更优选2mPa·s至小于13mPa·s，进一步优选2.5mPa·s至小于10mPa·s。

油墨组合物的粘度使用VISCOMETER TV-22(商品名，由Toki SangyoCo.,Ltd.制造)在25℃的条件下测定。

<制备油墨组合物的方法>

根据本发明的油墨组合物的制备方法包括：混合包含水不溶性聚合引发剂的有机溶剂溶液与包含水溶性聚合物的水溶液以获得包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并且具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒的步骤；混合引发剂颗粒、水溶性可聚合化合物、颜料和水，以获得油墨组合物的步骤，和任选存在的其它步骤。

在该制备方法中制备的油墨组合物在喷射性能、固化敏感性和油墨的稳定性方面是优异的。

所述获得引发剂颗粒的步骤如上所述。

关于混合获得的引发剂颗粒、水溶性可聚合化合物、颜料、水以及任选含有的其它组分的方法，可以使用常规使用的混合方法而没有特别的限制。

本发明的方法优选包含在组分混合后除去粗大颗粒的步骤。除去粗大颗粒可以例如通过使用适当选择的膜过滤器进行。

<油墨组>

根据本发明的油墨组包括至少一种油墨组合物和至少一种与油墨组合物接触能够形成凝聚体的处理液。通过使用这样的油墨组形成图像，可在高速下以高清晰度形成具有优异耐擦伤性的图像。

所述油墨组中包含的油墨组合物的细节如上所述，并且其优选的实施方式也是相同的。

[处理液]

处理液至少含有使油墨组合物中的组分凝聚的凝聚剂，并且可任选包含其它成分。通过与油墨组合物一起使用处理液，即使在高速记录期间，能够形成可以实现高速喷墨记录并具有高密度和高分辨率以及优异的描绘性能(例如细线或细部分的再现性)的图像。在处理液中的凝聚剂的掺入能够形成具有良好图像质量和优异耐擦伤性的图像。

(凝聚剂)

所述处理液含有至少一种使油墨组合物中的组分凝聚的凝聚剂。根据本发明的凝聚剂通过与在记录介质上的油墨组合物接触，能够凝聚(固定)油墨组合物，并起固定剂的功能。例如，在通过在记录介质(优选，涂层纸)上施加处理液使凝聚剂在记录介质中存在的状态下，所述油墨组合物被进一步施加与凝聚剂接触，其中在油墨组合物中的组分凝聚以将油墨组合物固定到记录介质上。

固定油墨组合物中的组分的例子包括酸性化合物、多价金属盐和阳离子聚合物。这些可以单独使用或它们中的两种或更多种组合使用。

-酸性化合物-

酸性化合物的例子包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、偏磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸，这些化合物的衍生物以及它们的盐。

特别是，具有高水溶性的酸性化合物是优选的。考虑到通过与油墨组合物的反应固定整个油墨，具有三价或更少的化合价的酸性化合物是优选的，并且具有两至三价的酸性化合物是特别优选的。

酸性化合物可以单独使用，或它们中的两种或更多种组合使用。

当处理液包含酸性化合物时，处理液的pH(25℃)优选在0.1至6.8的范围内，更优选0.5至6.0，并且还更优选0.8至5.0。

酸性化合物的含量优选为40质量%或更少，并且更优选为15质量%至40质量%，相对于处理液的总质量。当酸性化合物的含量为15质量%至40质量%时，油墨组合物中的组分可以更有效地固定。

另外，酸性化合物的含量优选在15质量%至35质量%的范围内，相对于处理液的总质量。

应用到记录介质的酸性化合物的量没有特别的限制，只要它是足以使油墨组合物凝聚的量。考虑到容易地固定油墨组合物，酸性化合物的应用量优选在0.5g/m²至4.0g/m²的范围内，并且更优选为0.9g/m²至3.75g/m²。

-多价金属盐-

根据本发明的多价金属盐是包含二价或更高化合价的金属例如碱土金属或锌族金属的化合物，并且它们的例子包括金属离子如Ca²⁺、Cu²⁺或Al³⁺的乙酸盐和氧化物。

在本发明中，当油墨组合物喷射到其上施加包含多价金属盐的处理液的记录介质(优选地，涂层纸)上时，通过降低分散在油墨组合物中颗粒(例如，着色剂，如颜料或者颗粒，如树脂颗粒)的分散稳定性，从而提高油墨组合物的总粘度，油墨组合物的凝聚反应得以实现。例如，当在油墨组合物中的颜料或颗粒例如树脂颗粒具有弱酸性官能团例如羧基时，所述颗粒通过弱酸性官能团的作用是分散稳定的，但是，所述分散稳定性可以通过经由与多价金属盐相互作用降低颗粒的表面电荷而被降低。因此，考虑到凝聚反应，多价金属盐作为包含于处理液中的固定剂需要具有二价或更高的化合价，即多价。考虑到凝聚反应性，具有三价或更高化合价的多价金属离子的多价金属盐是优选的。

鉴于上述情况，可以用于根据本发明的处理液中的多价金属盐优选是多价金属离子与阴离子的盐，聚氢氧化铝和聚氯化铝中的至少一种，其在下面给出。

多价金属离子的例子包括Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Zn²⁺、Ba²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺、Fe²⁺、La³⁺、Nd³⁺、Y³⁺和Zr⁴⁺。对于掺入到处理液中的这些多价金属离子，可以使用如上述的多价金属的盐。

所述盐是上述的多价金属离子和与这些离子结合的阴离子形成的金属盐，但其优选在溶剂中可溶。在这里，溶剂是与多价金属的盐一起构成处理液的介质，并且溶剂的例子包括水、和任选包含的有机溶剂。

与多价金属离子形成盐的优选阴离子的例子包括Cl^-、NO₃ ^-、I^-、Br^-、ClO₃ ^-、CH₃COO^-和SO₄ ^2-。

所述多价金属离子和阴离子可以形成多价金属离子与阴离子的盐，使用它们中的单一一种或几种。

多价金属盐的其他例子包括聚氢氧化铝和聚氯化铝。

在本发明中，考虑到反应性、着色性和易于处理，多价金属离子与阴离子的盐的使用是优选的。多价金属离子优选是选自Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Al³⁺和Y³⁺中的至少一种，并且更优选为Ca²⁺。

考虑到溶解性，NO₃ ^-是特别优选作为阴离子。

多价金属盐可以单独使用或它们中的两种或更多种组合使用。

相对于处理液的总质量，多价金属盐的含量可以是15质量%或更多。当多价金属盐的含量为15质量%或更多时，可以更有效地固定在油墨组合物中的组分。

多价金属盐的含量优选在15质量%到35质量%的范围内，相对于处理液的总质量。

在记录介质上的多价金属盐的施加量没有特别的限制，只要它足以使油墨组合物凝聚。考虑到易于固定油墨组合物，施加量优选在0.5g/m²至4.0g/m²的范围内，并且更优选为0.9g/m²至3.75g/m²。

-阳离子聚合物-

阳离子聚合物可以是选自聚(乙烯吡啶)盐、聚烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚(乙烯基咪唑)、聚乙烯亚胺、聚双胍和聚胍中的至少一种阳离子聚合物。

阳离子聚合物可以单独使用或它们中的两种或更多种组合使用。

在阳离子聚合物中，优选的是聚胍(优选，聚(六亚甲基胍)乙酸酯，聚单胍或聚双胍)、聚乙烯亚胺和聚(乙烯基吡啶)，考虑到凝聚速率其是有利的。

考虑到处理液的粘度，优选阳离子聚合物的重均分子量是更小的。当通过喷墨法将处理液施加到记录介质时，阳离子聚合物的重均分子量优选在500至500,000的范围内，更优选700至200,000，并且还更优选为1,000至100,000。如果重均分子量为500或更高，考虑到凝聚速率这是有利的。如果重均分子量为500,000或更低，考虑到喷射可靠性这是有利的。然而，例外的情况是使用除喷墨法以外的方法将处理液施加到记录介质。

当处理液包含阳离子聚合物时，处理液的pH(25℃)优选在1.0至10.0的范围内，更优选为2.0至9.0，并且还更优选为3.0至7.0。

阳离子聚合物的含量优选在1质量%至35质量%的范围内，并且更优选5质量%至25质量%，相对于处理液的总质量。

施加至记录介质上的阳离子聚合物的量没有特别的限制，只要它的量足以固定油墨组合物。考虑到易于固定油墨组合物，施加量优选在0.5g/m²至4.0g/m²的范围内，并且更优选0.9g/m²至3.75g/m²。

处理液可以进一步含有除了上述成分外的在不损害本发明的效果的范围内的其他的添加剂作为其它组分。其它添加剂的例子包括已知的添加剂，例如引发剂、防干燥剂(润湿剂)、抗褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、抗真菌剂、pH调节剂、表面张力调节剂、防沫剂、粘度调节剂、分散剂、分散稳定剂、抗腐蚀剂和螯合剂，这在油墨组合物的小节中详细描述。

<图像形成方法>

根据本发明的图像形成方法使用在之前描述的油墨组合物和处理液，并且包括油墨施加步骤——通过喷墨法施加包含引发剂颗粒(其包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径)、水溶性可聚合化合物、颜料和水的油墨组合物至记录介质，从而形成图像；和处理液施加步骤——施加通过与油墨组合物接触能形成凝聚体的处理液至记录介质上。另外，根据本发明的图像形成方法可任选包括其他步骤。

在下文中，对构成根据本发明的图像形成方法的各个步骤进行说明。

(油墨施加步骤)

油墨施加步骤通过喷墨法将上述的油墨组合物提供至记录介质上。在本步骤中，油墨组合物可以选择性地施加到记录介质，使得可以形成所希望的可视图像。油墨组合物和油墨组合物优选的实施方式的细节如对上述对油墨组合物的描述。

利用喷墨法可以进行图像记录，具体地，通过施加能量，由此喷射的油墨组合物至所希望的记录介质，即，普通纸、高品质纸、涂布纸、美术纸、树脂涂布纸、专门用于喷墨记录的纸，例如描述在JP-ANo.8-169172、8-27693、2-276670、7-276789、9-323475、62-238783、10-153989、10-217473、10-235995、10-337947、10-217597和10-337947中，膜、电子照相一般用纸、布料、玻璃、金属、陶瓷等等。作为本发明优选的喷墨记录方法，公开在JP-ANo.2003-306623中第[0093]至[0105]段的方法是适用的。

喷墨法没有特别限制并且可以是任何已知的系统，例如，通过利用静电引力喷射油墨的电荷控制系统、利用压电元件的振动压力(压力脉冲系统)的按需系统，将电信号转换成声束的声喷墨系统，用它们照射油墨，并通过利用辐射压力喷射油墨，以及加热油墨以形成气泡并利用所得到的压力的热喷墨系统(BUBBLEJET(注册商标))。

喷墨法的例子包括注入大量低浓度的油墨滴(每个以小体积的所谓的“照片油墨”)的系统、通过使用多种大致相同色调但不同密度的油墨来改善图像质量的系统，和使用无色透明油墨的系统。

在喷墨法中使用的喷墨头可以是按需系统或连续系统。

喷墨法中使用的用于记录的油墨喷嘴或其类似物没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。

喷墨方法的例子包括使用短序列头(当扫描时所述头在记录介质的宽度方向)进行记录的梭系统和使用线头的线系统，其中记录装置相对于记录介质的全宽相应排列。在线系统中，通过在垂直于记录介质排列方向的方向上扫描记录介质，可以在记录介质的整个表面上进行图像记录，并且因此用于扫描短头的传送系统例如滑架变得不必要。此外，由于用于移动滑架和记录介质的复杂扫描控制变得没有必要并且只有记录介质移动，相对于梭系统，可以获得更高的记录速度。尽管本发明的图像形成方法适用于它们中任意一个，当所述方法应用至通常不进行虚拟喷射(dummy jetting)的线系统时，提高喷射精度和图像的耐擦伤性的效果是显著的。

考虑到获得高清晰度的图像，从喷墨头喷射的墨滴的量优选为1pl至10pl(皮升)，并更优选1.5pl至6pl。考虑到改善图像不均匀性和色调连续性，以不同的液滴量的组合的喷射也是有效的。本发明优选在这些情况下使用。

在本发明中，考虑到图像粘合性和图像密度，施加至记录介质上的油墨组合物的最大施加量优选在10ml/m²至36ml/m²的范围内，更优选15ml/m²至30ml/m²。

<处理液施加步骤>

在处理液施加步骤中，将包含用于凝聚油墨组合物中存在的组分的凝聚剂的处理液施加在记录介质上，从而使凝聚剂被带入与油墨组合物接触，从而形成图像。在这种情况下，分散的颗粒例如油墨组合物中的颜料凝聚，从而图像被固定在记录介质上。处理液包含至少一种凝聚剂，并且每个组分和优选实施方式的细节如上面所述。

处理液可以使用公知的方法如涂布法、喷墨法或浸渍法施加。涂布法可以根据已知的涂布方法使用刮棒涂布机、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、逆辊涂布机或类似设备进行。喷墨法的细节如上所述。

处理液施加步骤可以在使用油墨组合物的油墨施加步骤之前或之后提供。在本发明中，在处理液施加步骤中施加处理液之后提供油墨施加步骤的实施方式是优选的。具体而言，在施加油墨组合物之前预先在记录介质上施加使油墨组合物中的颜料(优选含有颜料的着色颗粒)凝聚的处理液，并且油墨组合物以这种方式施加使得与施加到记录介质上的处理液接触以形成图像的实施方式是优选的。因此，甚至在高速记录的情况下，喷墨记录速度可以提高并因而获得具有高密度和高分辨率的图像。

虽然没有特别限制只要油墨组合物可以被凝聚，处理液的施加量优选使得凝聚剂可以以0.1g/m²或更多的量施加。特别是，凝聚剂优选以0.2g/m²至0.7g/m²的量施加。当凝聚剂的用量是0.1g/m²或更多时，根据油墨组合物的各种应用形式，可以维持有利的高速凝聚性能。当凝聚剂的用量为0.7g/m²或更少时，优选对其上施加了凝聚剂的记录介质的表面性能没有不利的影响(光泽度的变化)。

在本发明中，优选在处理液施加步骤之后提供油墨施加步骤并进一步在记录介质上施加处理液之后但是在施加油墨组合物之前，提供用于加热和干燥记录介质上的处理液的加热/干燥步骤。当在油墨施加步骤之前，通过预先用加热干燥处理液时，油墨着色性例如防止模糊变得有利，并由此可以记录具有有利的色密度和有利的色调的可见图像。

加热和干燥可以用已知的加热单元进行，例如加热器或者鼓吹空气的空气鼓吹单元例如干燥机，或者含有它们的组合的单元。加热方法的例子包括：利用加热器等向已经施加处理液的记录介质一侧相反的一侧施加热量的方法；向已经施加处理液的记录介质的表面鼓吹暖空气或热空气的方法；使用红外加热器的加热方法；以及上述方法中两种或更多种方法的组合。

(聚合步骤)

根据本发明的图像形成方法优选包括向施加在记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线的聚合步骤。活性能量射线的照射导致油墨组合物中所含的水溶性可聚合化合物的聚合，从而形成含有颜料的固化膜。因此，图像的耐擦伤性和耐粘连性更有效地改善。

施加到记录介质上的油墨组合物通过照射活性能量射线固化。这是因为，包含在本发明的油墨组合物中的水不溶性聚合引发剂通过照射活性能量射线而降解，并产生起始物质如自由基、酸、碱，其会引起和促进可聚合化合物的聚合反应以固化油墨组合物。

这里，作为活性能量射线，可以使用α射线、γ射线、电子射线、X射线、紫外线、可见光线、红外线等。活性能量射线的波长优选在200nm至600nm的范围内，更优选300nm至450nm，并且还更优选350nm至420nm。

活性能量射线的输出优选是5000mJ/cm²或更小，更优选为10mJ/cm²至4000mJ/cm²，并且还更优选20mJ/cm²至3,000mJ/cm²。

作为活性能量射线源，主要应用汞灯、气体/固体激光等，并且用于固化紫外线光固化型喷墨记录用油墨，汞灯和金属卤化物灯是众所周知的。另外，由于目前有鉴于环保无汞的强烈需求，替换为GaN基半导体紫外发光装置在工业上和环境上非常有用。此外，LED(UV-LED)和LD(UV-LD)是紧凑型的、长寿命、高效率并具有低的成本并有希望作为光致固化喷墨油墨的光源。

此外，发光二极管(LED)和激光二极管(LD)可以作为活性射线源。特别是，当紫外光源是必要的时候，可以使用紫外线LED或紫外线LD。例如，主要发射光谱具有在365nm和420nm之间的波长的紫外线LED可以从Nichia Corporation商购。

本发明中特别优选的活性能量射线源是U-LED，特别优选是在350nm至420nm区域具有峰值波长的U-LED。

(干燥步骤)

本发明的方法优选进一步包括除去包含在油墨组合物中的至少部分水的干燥步骤，其中油墨组合物通过油墨施加步骤施加到记录介质上。

干燥步骤可以在聚合步骤之前或聚合步骤之后进行。考虑到形成的图像的耐擦伤性和粘附性，干燥步骤优选在聚合步骤之前进行。

虽然干燥步骤中除去水的方法没有特别的限制，通过加热处理除去水是优选的。

加热方法没有特别的限制，并且其优选的例子包括非接触型的干燥方法例如通过例如镍铬丝加热器的生热元件的加热方法、吹暖空气或热空气的方法以及通过卤灯、红外灯等加热的方法。

(记录介质)

在本发明的图像形成方法中，图像被记录在记录介质上。记录介质没有特别的限制，并且可以是基于纤维素的一般打印纸，例如所谓的高品质纸，涂布纸，或美术纸，其是用于一般胶印等。当使用含水油墨通过一般喷墨方法在纤维素基一般打印纸上进行图像记录时，油墨的吸收和干燥相对较慢，油墨施加后容易出现着色材料的迁移，并且图像质量倾向降低。相反，根据本发明的图像形成方法，可以实现具有优异色密度和色调的高品质的图像记录，而抑制着色剂的迁移。

记录介质可以是市售的产品，并且其例子包括高质量纸(A)例如由OjiPaper Co.,Ltd.制造的OK PRINCE HIGH-QUALITY(商品名)，由NipponPaper Industries Co.,Ltd.制造的SHIORAI(商品名)和由Nippon PaperIndustries Co.,Ltd.制造的NEW NPI HIGH-QUALITY(商品名)；轻量涂布纸例如Oji Paper Co.,Ltd.制备的OK EVER LIGHT COAT(商品名)和Nippon Paper Industries Co.,Ltd.制备的AURORA S(商品名)；轻重量涂布纸(A3)例如Oji Paper Co.,Ltd.制备的OK COAT L(商品名)和NipponPaper Industries Co.,Ltd.制备的AURORA L(商品名)；涂布纸(A2,B2)例如Oji Paper Co.,Ltd.制备的OK TOPCOAT+(商品名)和Nippon PaperIndustries Co.,Ltd.制备的AURORA COAT(商品名)；和艺术纸(A1)例如Oji Paper Co.,Ltd.制备的OK KINFUJI+(商品名)和Mitsubishi Papers MillsLtd制备的TOKUBISHI ART(商品名)。也可以使用各种用于喷墨记录的照片纸。

在记录介质中，用于一般胶版印刷等的涂布纸是优选的。涂布纸是通过在基于纤维素的纸张(如高品质纸或中性纸，其没有进行表面处理)的表面涂布涂布材料从而形成涂布层而制备。当通过常规的水基喷墨油墨进行图像形成时，涂布纸往往会导致质量例如图像光泽度或耐擦伤性上的问题。然而，即使当使用涂布纸时，根据本发明的图像形成方法，光泽度的不均匀性被抑制，可以得到具有优异的光泽度和耐擦伤性的图像。特别是，优选使用具有原纸和包括无机颜料的涂布层的涂布纸，并且更优选使用具有原纸和包括高岭土和/或碳酸氢钙的涂布层的涂布纸。具体来说，艺术纸、涂布纸、轻量涂布纸或非常轻量涂布纸是更优选的。

(喷墨记录装置)

接下来，有利地用于本发明的图像形成方法的喷墨记录装置的一个例子将参照图1详细说明。图1是示出整个喷墨记录装置结构的例子的示意图。

如图1所示，喷墨记录装置包括：具有喷射处理液的处理液喷头12S的处理液施加单元12；具有干燥所施加的处理液的加热单元(未示出)的处理液的干燥区13；喷射各种油墨组合物的油墨喷射单元14；和干燥喷射的油墨组合物的油墨干燥区15，以此顺序为记录介质的输送方向(图中所示的箭头方向)。此外，在记录介质输送方向的油墨干燥区15下游侧提供了具有紫外线照射灯16S的紫外线照射单元16。

提供给喷墨记录装置的记录介质通过输送辊从供纸部件输送至处理液施加单元12，然后至处理液干燥区13，然后到油墨喷射单元14，然后到油墨干燥区15，并随后到紫外线照射单元16，并随后在累积部件累积。供纸部件从放置记录介质的部分提供记录介质的片材。记录介质的输送可以通过利用输送辊的方法进行，或者除利用输送辊的方法以外的其它方法，并且其它方法的例子包括使用鼓状部件的鼓输送方法，皮带输送方法，或者使用台段的台段输送方式。

在喷墨记录装置中提供的多个输送辊中，至少一个辊可以是由马达(未示出)产生的力被传递到的驱动辊。通过使用马达以恒定的速率旋转驱动辊，记录介质在预定的方向上以预定的输送量输送。

处理液施加单元12具有处理液喷头12S，其被连接到其中存储有处理液的存储罐。处理液喷头12S从设置为面向记录介质的记录表面的喷嘴喷射处理液，因此处理液的液滴可以施加到记录介质上。在处理液施加单元12中使用的方法并不限于从以喷嘴形式的喷头喷射的方法，并且可以是使用涂布辊的涂布法。根据所述涂布法，处理液可以容易地施加到记录介质的几乎整个表面，包括其上油墨液滴将通过设置在下游侧的油墨喷射单元14被施加的图像部分。为了使施加在记录介质上的处理液的厚度均匀，可以使用气刀，或者提供具有锐角的元件以提供该元件与记录介质之间的间隙，该间隙与处理液的预定量相对应的方法。

处理液体干燥区域13被定位在记录介质的输送方向上的处理液施加单元12的下游侧。处理液体干燥区13可以包括已知的加热单元，例如加热器；送风单元如干燥机；或它们的组合单元。加热单元可以利用，例如，其中生热部件如加热器设置在记录介质的记录表面侧相反的一侧的方法(例如，在自动输送记录介质的情形中放置和输送记录介质的输送机制的下面)；将暖空气或热空气施加到记录介质的记录表面的方法；或者使用红外加热器的加热方法。这些方法可以它们中的两种或更多种的组合使用。

由于取决于记录介质的类型(材料，厚度等)、环境温度等，在记录介质的表面温度可能会有所不同，优选形成图像的同时通过测量记录介质表面温度的测量部件来调整温度以及反馈由此测量的记录介质的表面温度至加热控制部件的控制机制。用于测量记录介质的表面温度的测量部件优选是接触型或非接触型温度计。

溶剂可以使用溶剂除去辊等除去。可选择地，用气刀从记录介质中除去过量溶剂的方法也是适用的。

油墨喷射单元14被设置在处理液干燥区13在记录介质的输送方向的下游侧。油墨喷射单元14包括记录头(油墨喷头)30K、30C、30M和30Y，它们分别连接到存储黑色(K)、青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)油墨的储墨器。每个储墨器(未示出)储存包含相应颜色的颜料、树脂颗粒、水溶性有机溶剂和水的油墨组合物，并当进行图像记录时，按需要供应油墨组合物到油墨喷头30K、30C、30M和30Y中的相应的喷头。此外，如图1中所示，可以进一步提供用于喷射特定颜色油墨的记录头30A和30B，它们被设置在记录介质的输送方向的油墨喷头30K、30C、30M和30Y的下游侧，因此记录头30A和30B可以根据需要喷射具有特定颜色的油墨。

根据将要形成的图像，喷墨头30K、30C、30M和30Y通过设置在面对记录介质的记录表面的喷射喷嘴喷射油墨。在这种方式中，各个颜色的油墨被施加到所述记录介质的记录表面上以记录彩色图像。

处理液喷头12S和油墨喷头30K、30C、30M、30Y、30A和30B各自为全线(full line)喷头的方式，其中大量喷射口(喷嘴)沿着将要记录在记录介质上的图像的最大记录宽度排列。在这种形式中，在记录介质上的图像记录可以以更高的速度进行，相比于串行式记录——其中当进行扫描时，利用在记录介质的宽度方向上往返(在垂直于记录介质的输送方向的记录介质的平面的方向)的短梭头进行记录。在本发明中，可以使用任一个的串行式记录方法或者能够在相对高的速度下记录的记录方法，例如通过在主扫描方向上以单路径的方式(其中线在单一一轮扫描中形成)喷射来记录的单路径系统。在本发明的图像记录方法中，甚至在单路径系统中，可以获得具有高重现性的高品质图像。

在这里，处理液喷头12S和油墨喷头30K、30C、30M、30Y、30A和30B各自具有相同的结构。

处理液的施加量和油墨组合物的施加量，优选根据需要调节。例如，处理液的量可以根据记录介质的类型改变，从而调整性能例如当混合处理液和油墨组合物时形成的凝聚体的粘度。

油墨干燥区15被设置在记录介质输送方向上喷墨单元14的下游侧。油墨干燥区15可以具有与处理液干燥区13的结构相似的结构。

紫外线照射单元16在记录介质的输送方向上设置在油墨干燥区15的下游侧。紫外线照射单元16被配置为通过设置在紫外线照射装置16中的紫外线照射灯16S照射紫外线，并且在图像干燥后聚合和固化存在于图像中的单体组分。紫外线照射灯16S设置为通过设置在与记录介质的记录表面相对的灯来照射整个记录表面并进行整个图像的固化。另外，紫外线照射单元16可以采用卤灯、高压汞灯、激光、LED、电子射线照射装置或类似物代替紫外线照射灯16S。

紫外线照射单元16可以被布置在油墨干燥区15的下游侧或上游侧，或者可以被布置在油墨干燥区15的下游侧或上游侧。

喷墨记录装置可以进一步包括在从进料部件至累积部件的输送路径上的加热单元，以在记录介质上进行加热处理。例如，通过在期望的位置，例如在处理液干燥区13的上游侧，或喷墨单元14和油墨干燥区15之间提供加热单元，记录介质的温度可以被提高到所希望的温度，使干燥和固定有效执行。

实施例

在下文中，本发明将参照实施例具体说明。然而，本发明不限于此。除非另有规定，“份”和“%”均基于质量。

[引发剂颗粒1的制备]

向3g作为水不溶性聚合反应引发剂的IRGACURE 907(商品名，由BASF制备)中加入40g乙酸乙酯，然后在搅拌下溶解。然后将所得溶液加入至38g其中已经溶有1g水溶性聚合物NEWPOLE PE-108(商品名，由Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造)的水溶液，随后重复5次利用搅拌装置CLEARMIX(商品名，由M Technique Co.,Ltd.制造)在10,000rpm下搅伴4分钟和静止1分钟的搅拌，并加入12g水。此后，氮气流在25℃下进行一小时以除去溶剂，由此获得引发剂颗粒1的乳液。

所得的引发剂颗粒的体积平均粒径为200nm，通过使用NANOTRACK粒度分布测量装置UPA-EX150(商品名，由Nikkiso Co.,Ltd.生产)测定。[引发剂颗粒2-16的制备]

引发剂颗粒2至16以与制备引发剂颗粒1相同的方式制备，除了按表1中给出的改变引发剂和水溶性聚合物的种类。

在表1中，IRUGACURE 184、IRUGACURE 819、IRUGACURE 369、IRUGACURE 127、TPO和ITX(全部为商品名)是由BASF制造的水不溶性聚合引发剂，DETX-S(商品名)是由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的水不溶性聚合引发剂。

NEWPOLE PE-107、PE-64、PE-68、PE-128(全部为商品名)是由SanyoChemical Industries,Ltd.制备的水溶性聚合物(PPO-PEO嵌段共聚物)，UNILUBE 70DP-950B和75DE-2620R(全部为商品名)是由NOF Corporation制造的水溶性聚合物(PPO-PEO嵌段共聚物)，和PVPK25(商品名)是聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量为25,000)，这是一种水溶性聚合物。

[C1至C3的引发剂颗粒的制备]

引发剂颗粒C1至C3通过控制粒径以如下方式来制备，在引发剂颗粒1或引发剂颗粒5的制备中不使用水溶性聚合物，并在5000rpm的搅拌速度和5分钟的搅拌时间，以及重复次数为1或2的条件下进行搅拌。

表1

[聚合物分散剂P-1的合成]

向1000毫升具有搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶中加入88g的甲乙酮，然后在氮气氛下在72℃下加热烧瓶。在3小时向其中滴入溶解在50g甲乙酮中的0.85g的2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、60g甲基丙烯酸苄基酯、10g甲基丙烯酸、30g甲基丙烯酸甲酯的溶液。滴加完成后，使烧瓶中的内容物进一步反应1小时。此后，向其中加入溶解在2g甲乙酮中的0.42g的2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯的溶液，并将温度升高至78℃并进行4小时加热。将所得的反应溶液在大量过量己烷中重沉淀两次，并将沉淀的树脂干燥，得到96g聚合物分散剂P-1。

所得到的树脂的组成通过¹H-NMR确认并且由GPC测定的重均分子量(Mw)为44,600。酸值，由在JIS标准(JIS K0070：1992)中描述的方法所确定为65.2mgKOH/g。

[树脂涂布的颜料的制备]

(树脂涂布的青色颜料分散体C的制备)

将10份的颜料蓝15:3(商品名：PHTHALOCYANINE BLUE A220，由Dainichiseika Color＆Chemicals Mfg.Co.,Ltd.制备)、5份的聚合物分散剂P-1、42份的甲乙酮、5.5份的1mol/L的NaOH水溶液和87.2份的离子交换水进行混合，并在珠磨机中使用0.1mmφ的氧化锆珠分散2小时至6小时。

在55℃下于减压下，从所获得的分散体中除去甲乙酮，并进一步除去一些水，由此获得具有10.2质量%的颜料浓度的树脂涂布的青色颜料分散体C(着色颗粒)。

-树脂涂布的品红色颜料分散体M-

树脂涂布的品红色颜料分散体M(着色颗粒)以制备树脂涂布的青色颜料分散体相同的方式获得，除了用CHROMOPHTHAL JET MAGENTADMQ(商品名，由BASF制造，颜料红122)代替PHTHALOCYANINE BLUEA220。

-树脂涂布的黄色颜料分散体Y-

树脂涂布的黄色颜料分散体Y(着色颗粒)以制备树脂涂布的青色颜料分散体相同的方式获得，除了使用IRGALITE YELLOW GS(商品名，由BASF制造，颜料黄74)代替PHTHALOCYANINE BLUE A220。

-树脂涂布的黑色颜料分散体K-

树脂涂布的黑色颜料分散体K(着色颗粒)以制备树脂涂布的青色颜料分散体相同的方式获得，除了用颜料分散体CAB-O-JET^(TM)(炭黑，由CabotCorporation制造)代替PHTHALOCYANINE BLUE A220。

<实施例1>

-油墨组1的制备-

由青色油墨C-1、品红色油墨M-1、黄色油墨Y-1和黑色油墨K-1和处理液1组成的油墨组合物分别根据以下方法制备，并制备由青色油墨C-1、品红色油墨M-1、黄色油墨Y-1、黑色油墨K-1和处理液1组成的油墨组1。

(青色油墨C-1的制备)

使用树脂涂布的青色颜料分散体(C)制备了青色油墨C-1(油墨组合物)――通过以如下组成混合树脂涂布的青色颜料分散体(C)、水溶性有机溶剂、离子交换水、聚合引发剂、可聚合化合物和表面活性剂，然后通过5μm的膜滤器过滤该混合物。

-青色油墨C-1的组成-

-树脂涂布的青色颜料分散体(C)(固体浓度)：6%

-引发剂颗粒1(引发剂的浓度)：3%

(商品名：IRGACURE 907，由BASF制造；商品名：PE-108，由SanyoChemical Industries,Ltd.制造)

-可聚合化合物：20%

(商品名：NKESTER A-400，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)

-OLFINE E1010：1%

(商品名，由Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制造;表面活性剂)

-离子交换水：添加到使总量为100%。

青色颜料油墨C-1的pH(25℃)，由pH计WM-50EG(商品名，由DKK-TOA Corporation制造)测定，为8.5。

(品红色油墨M-1的制备)

品红色油墨M-1(油墨组合物)以制备青色油墨C-1相同的方式制备，除了使用树脂涂布的品红色颜料分散体M代替树脂涂布的青色颜料分散体C。产品的pH值是8.5。

(黄色油墨Y-1的制备)

黄色油墨Y-1(油墨组合物)以制备青色油墨C-1相同的方式制备，除了使用树脂涂布的黄色颜料分散体Y代替树脂涂布的青色颜料分散体C。产品的pH值是8.5。

(黑色油墨K-1的制备)

黑色油墨K-1(油墨组合物)以制备青色油墨C-1相同的方式制备，除了使用树脂涂布的黑色颜料分散体K代替树脂涂布的青色颜料分散体C。产品的pH值是8.5。

(处理液1的制备)

将以下材料混合以制备处理液1。处理液1的pH(25℃)，由pH计WM-50EG(商品名，由DKK-TOA Corporation制造)测定，为1.0。

-丙二酸(由Tateyama Kasei Co.,Ltd.制造；酸性化合物)：25%

-三丙二醇单甲基醚：5%

(水溶性有机溶剂)

-离子交换水：70%

<实施例2-28>

油墨组2至28以制备实施例1中的油墨组1同样的方式制备，除了将在制备各自的油墨组合物中的引发剂颗粒和可聚合化合物改变为下面表2中给出的那些。

此外，使用下述的可聚合化合物1、可聚合化合物2和可聚合化合物12。

可聚合化合物1

可聚合化合物2

可聚合化合物12

<比较例1至4>

油墨组C1至C4以制备实施例1中的油墨组1相同的方式制备，除了将在制备各自的油墨组合物中的引发剂颗粒和可聚合化合物改变为下面表2中的那些。

NKESTER A-400(商品名)是一种水溶性可聚合化合物，由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd制造。三甘醇二甲基丙烯酸酯(由Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造)作为单体A是使用的水不溶性可聚合化合物。

(处理液2的制备)

将以下材料混合以制备处理液2。在pH调整后，处理液2的pH(25℃)，用pH计WM-50EG(商品名，由DKK-TOA Corporation制造)测量，为4.0。

-聚乙烯亚胺：13%

(阳离子聚合物，重均分子量为1800)

-离子交换水：87%

(处理液3的制备)

将以下材料混合以制备处理液3。处理液3的pH(25℃)，用pH计WM-50EG(商品名，由DKK-TOACorporation制)测定，为4.0。

-硝酸镁：15%

-二甘醇单乙醚：4%

(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd制造)

-表面活性剂A(10%，结构如下)：1%

-离子交换水：80%

用于处理液中的表面活性剂A的结构如下。

表面活性剂A

[油墨稳定性评价]

对于由上述制备的油墨组合物(青色油墨C-1至C-27，品红色油墨M-1至M-27，黄色油墨Y-1至Y-27，黑色油墨K-1至K-27)，油墨稳定性以下列方式评价。

将油墨组合物调整为25℃的温度，然后使用振动型粘度计(商品名：DV-II+VISCOMETER，由BROOKFIELD制造)在25℃和相对湿度为50%下，每一种油墨组合物以未稀释溶液的形式通过锥板(φ35mm)，在25°C下测定。在20%至90%的扭矩和0.5rpm至100rpm下采集的数据的平均值作为测量值。制备后立即采集的测量值作为油墨粘度1。

然后，将部分油墨组合物采集至由玻璃制成的样品瓶中，并在密封封端的状态下于60℃下静置2周。然后，存储后的油墨粘度2以上述相同的方式测量。在同一时间，肉眼观察油墨组合物的状态。

计算储存之前和之后测量的油墨粘度的变化率{100-(油墨粘度2/油墨粘度1)×100}。除了保存后的目视检查结果之外，根据以下的评价标准评价油墨耐贮性。

-评价标准-

A：油墨粘度的变化率<±15%，和在油墨组合物中未发现变化。

B：±15%≤油墨粘度的变化率<±30%，和在油墨组合物中未发现变化。

C：±30%≤油墨粘度的变化率<±50%，和在油墨组合物中未发现变化。

D：±50%≤油墨粘度的变化率，观察到油墨组合物中的分离或凝胶化。

[图像的形成和固化敏感性评价]

如图1中所示，制备了一种喷墨装置，其在记录介质的输送方向(图中所示箭头方向)顺次包括具有喷射含水处理液的处理液喷头12S的处理液施加单元12，干燥所施加的含水处理液的处理液干燥区13，喷射各种水性油墨的油墨喷射单元14；干燥喷射的水性油墨的油墨干燥区15；和具有能够照射紫外线(UV)的紫外线照射灯16S的紫外线照射装置16。

使用OK TOPCOAT+(商品名，104.7g/m²的克重)作为记录介质，图像根据下面的过程形成。所形成的图像评价如下。其结果在表2中给出。

使用由青色油墨C-1、品红色油墨M-1、黄色油墨Y-1和黑色油墨K-1和处理液1组成的油墨组1，线图像和实心图像通过4色单程记录形成。

此时，通过喷射1点宽的线、2点宽的线和4点宽的线在1200dpi下在主扫描方向以单程形成线图像。

通过喷射油墨组合物至通过切割A5尺寸的记录介质制备的样品的整个表面上形成实心图像。进行记录时的一般条件如下所示。

(1)处理液施加步骤

处理液由在施加量可控的辊式涂布机中的网纹(anilox)辊(线数：100至300/英寸)以1.4g/m²的量施加至记录介质的整个表面。

(2)处理步骤

接着，其上施加有处理液的记录介质在下列条件下进行干燥和渗透处理。

-空气速度：10米/秒

-温度：使用接触式平面加热器从在记录介质的记录表面侧相反的一侧(背面侧)进行加热，使得在记录介质的记录表面侧的表面温度变为60℃。

(3)油墨施加步骤

接着，在下列条件下，通过喷墨法喷出油墨组合物至其上施加有处理液的记录介质的表面，分别形成线图像和实心图像。

-头部：设置有4种颜色的1200dpi/20英寸宽的压电全系列线头(Piezofull line heads)

-液滴喷射量：2.0pl

-工作频率：30kHz

(4)油墨干燥步骤

接着，将已施加油墨组合物的记录介质在以下条件下干燥。

-干燥方法：空气吹风干燥

-空气速度：15米/秒

-温度：使用接触式平面加热器从在记录介质的记录表面侧相反的一侧(背面侧)进行加热，使得在记录介质的记录表面侧的表面温度变为60℃。

(5)UV曝光步骤

在图像干燥后，该图像是通过照射UV光(由EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造的金属卤化物灯，最大照射波长：365nm)在紫外线照射装置16中在3J/cm²累积照射剂量下固化。

(固化敏感性评价)

未印刷的OK TOPCOAT+(商品名)卷绕在镇尺(重量：470g，尺寸：15mm×30mm×120mm)(未印刷的OK TOPCOAT+与评价样品之间的接触面积：150mm²)上，并使用未印刷的OK TOPCOAT+往复运动三次(相当于负载260kg/m²)进行涂擦其上已形成实心图像的评价样品的印刷表面。用肉眼观察涂擦后的印刷表面，并根据以下评价标准进行评价。评价结果在表2中给出。

-评价标准-

A：印刷表面上图像(着色材料)的剥离不能被识别。

B：印刷表面上的轻微的图像(着色材料)剥离可以识别。

C：印刷表面上的图像(着色材料)的剥离可以识别，在实际使用中这是有问题的。

D：印刷表面上的图像(着色材料)显著剥离可以识别。

然后，油墨组2至27以上述相同方式形成图像，并评价固化敏感性。评价结果在表2中给出。

[喷射性能评价]

对于由上制备的油墨组合物，以下列方式进行评价喷射性能。评价结果在表2中给出。

使用GELJET GX5000打印头(商品名，由Ricoh Japan Co.,Ltd.制造)，在3.5pl的墨滴量、喷射频率为24kHz和喷嘴排列方向×输送方向为75dpi×1200dpi下，打印了长度为10cm的96行。作为记录介质，GASAI PhotoFinish Pro(商品名，由Fujifilm Corporation制备)被使用。印刷后，图像立即在60℃下干燥3秒，在照射量为2.5J/cm²的UV灯下曝光，以进行定影处理，从而获得印刷样品。

通过点阵分析器DA-6000(商品名称，由Oji Scientific Instruments制造)测定距离所得到的印刷样品的液滴喷射起始部分为5cm的位点处96行之间的距离，计算其标准偏差，并且对喷射的位置精度(初始喷射性能)根据以下的评价标准进行评价。

评价标准

A：3μm或更大，但少于4μm

B：4μm或更大，但少于5μm

C：5μm或更大，但少于6μm

D：6μm或更大

如表2中所示，可以确认本发明的所有的油墨组合物具有优异的喷射性、油墨稳定性和固化敏感性。

此外，即使当使用处理液2或处理液3代替在上述实施例中的处理液1，进行相同的评价时，优异的固化敏感性得到了确认。

日本专利申请2010-079614，援引加入本文。

本说明书中提到的所有出版物、专利申请和技术标准，以与每个单独的出版物、专利申请或技术标准具体地和单独地援引加入本文相同的程度援引加入本文中。

Claims (11)

1.喷墨油墨组合物，其包括：

引发剂颗粒，所述引发剂颗粒包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径，其中所述水溶性聚合物是具有含有2至10个碳原子的亚烷基链的聚氧化烯结构的聚合物或聚乙烯基吡咯烷酮；

非离子或阳离子可聚合化合物；

颜料；和

水，

其中，所述引发剂颗粒是通过混合包含所述水不溶性聚合引发剂的有机溶剂溶液和包含所述水溶性聚合物的水溶液而获得的。

2.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中所述具有含有2至10个碳原子的亚烷基链的聚氧化烯结构的聚合物是具有聚氧乙烯结构和聚氧丙烯结构的嵌段共聚物。

3.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，所述颜料是水分散性颜料，其中所述颜料的至少部分表面被水不溶性聚合物所涂布。

4.根据权利要求2所述的喷墨油墨组合物，其中，所述颜料是水分散性颜料，其中所述颜料的至少部分表面被水不溶性聚合物所涂布。

5.油墨组，其包含根据权利要求1至4任一项的喷墨油墨组合物和能够通过与所述的喷墨油墨组合物接触形成凝聚体的处理液。

6.根据权利要求5所述的油墨组，其中所述处理液包括选自酸性化合物、多价金属盐和阳离子聚合物中的至少一种。

7.图像形成方法，其包括：

通过喷墨法施加如权利要求1至4中任一项所述的喷墨油墨组合物至记录介质以形成图像；和

施加处理液至所述记录介质上，所述处理液能够通过与所述的喷墨油墨组合物接触而形成凝聚体。

8.根据权利要求7所述的图像形成方法，其进一步包括照射活性能量射线至施加在所述记录介质上的喷墨油墨组合物。

9.根据权利要求7所述的图像形成方法，其中所述记录介质是涂布纸。

10.根据权利要求7所述的图像形成方法，其中，所述的喷墨油墨组合物被施加至其上已经施加有所述处理液的记录介质上。

11.喷墨油墨组合物的制备方法，其包括：

将含有水不溶性聚合引发剂的有机溶剂溶液与含有水溶性聚合物的水溶液混合，获得包含水不溶性聚合引发剂和水溶性聚合物并具有500nm或更小的体积平均粒径的引发剂颗粒；和

将所述引发剂颗粒、非离子或阳离子可聚合化合物、颜料和水混合以得到所述喷墨油墨组合物，其中所述水溶性聚合物是具有含有2至10个碳原子的亚烷基链的聚氧化烯结构的聚合物或聚乙烯基吡咯烷酮，

其中，所述引发剂颗粒是通过混合包含所述水不溶性聚合引发剂的有机溶剂溶液和包含所述水溶性聚合物的水溶液而获得的。