CN101117468A - 喷墨用油墨以及该喷墨用油墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种喷墨用油墨，其包括颜料，分散剂，水，粒状树脂(A)(其用荧光染料染色并具有50－200nm平均粒径)以及可自我乳化的聚尿烷的乳状液。本发明还提供一种喷墨用油墨的制备方法、包括喷墨用油墨墨盒、使用本发明的喷墨用油墨的图像形成方法以及用喷墨用油墨形成的图像。
Description
发明的领域
本发明涉及用于喷墨打印机的喷墨用油墨。此外，本发明还涉及喷墨用油墨的制备方法、包括所述喷墨用油墨墨盒、使用所述喷墨用油墨的图像形成方法以及用喷墨用油墨形成的图像。
背景技术
一种油墨，其中水-溶性染料溶于水或水以及水-溶性溶剂的混合物，该油墨至今主要用于喷墨记录方法。
但是，用该染料-基油墨在记录材料打印的图像具有差的耐水的问题。如果水撒在图像，染料就易于渗漏。另外一个问题是图像具有差的耐光性。如果将图像暴露于光，色调就会趋向于变化以及图像浓度趋向于降低。
为了将解决上述染料-基油墨的问题，有建议用颜料-基油墨(其中用炭黑或有机颜料来代替染料用于喷墨记录方法。
用颜料-基油墨在记录材料上打印的图像好的耐水性。颜料不会发生渗透，甚至在油墨干燥后，水撒在图像也是如此。
此外，颜料-基油墨与染料-基油墨相比具有好的耐光性，这是由于颜料与染料相比具有低的对光反应性。
颜料-基油墨一般如下那样印制图像。首先，将包括颜料、液体介质以及分散剂的混合物进行分散处理，该处理使用例如球磨以及砂磨。由此制备颜料分散液。各种添加剂可以任选地加入到颜料分散液中。由此颜料-基油墨被制备。为了防止喷墨打印机喷嘴的堵塞以及保证鲜明性、二次色的再现性、以及打印的图像的透明性，包括在颜料分散液中的颜料颗粒需要具有不大于200nm的粒径。已知的是，如果颜料颗粒的粒径不大于100nm，图像就具有更好的彩度以及透明度。已知如果颜料颗粒具有不大于50nm的粒径，油墨的性质接近于染料-基油墨的性质，因此图像具有更好的彩度以及透明度。
例如，其中喹丫酮(“口字旁+丫”一字在字库没有，因此在本说明中用“丫”来代替)颜料(其主要用作品红颜料)颗粒被精细地分散地颜料-基油墨，可以生产从具有某种程度上的好的彩度的图像。但是，这些图像彩度比用染料-基油墨打印的图像的彩度要差。
为了强化颜料-基油墨生成的图像的彩度，日本专利申请公开No.(以下称作JP-A)10-130558公开了一种油墨，其中包括荧光颜料(数量为0.1-3％(重量)以油墨的总量为基准。其中说数量在5％时，油墨可以提高其彩度。
但是，荧光颜料油墨与通常的颜料分散一起分散是具有非常不稳定的分散状态，如果使用这样的油墨通过打印基打印图像，在得到的图像种可以观察到弯曲现象。如果这种油墨安装在a piezo喷墨打印机上并且防止一个月，油墨就会固结，从而不能用来打印图像图像。
为了强化品红颜料-基油墨，形成的图的彩度，JP-A 10-298467公开了一种油墨，其包括聚合物颗粒含水悬浮液，在所述聚合物颗粒种吸附有一种着色剂混合物，在该着色剂混合物中，不具有荧光的着色剂以及具有荧光着色剂以规定的重量比相混合。
在该文献中，指明该油墨提高了打印的图像的耐水性以及打印质量，例如打印浓度、色调以及彩度。虽然该文献在实施例中表明打印浓度以及颜色的明亮度有改善，但是却没有提及彩度的改善。因此，不清楚其中所公开的油墨的彩度是否得到了改善。
此外，作为理所当然的结果，用在实施例子中公开的油墨打印的图像与比较例中的图像相比具有高的打印浓度，这是因为在实施例中被聚合物颗粒吸收着色剂混合物的数量(即吸收数量)比比较例中的情况要大。
因此，可以认为用包括聚合物颗粒含水悬浮液油墨(在聚合物颗粒上吸附有着色剂混合物，并且在该聚合物颗粒中，不具有荧光着色剂以及具有荧光的着色剂以特定的重量比进行混合)的彩度以及打印浓度得以改善的主张并没有得到证明。
另外，该文献还指出，图像色调的调整可以通过改变油墨组合物(例如改变颜料浓度，调节浸透剂以及湿润剂的数量)或改变油墨受体(例如纸)来达成。在上述油墨的色调调整时，必须制备这样的聚合物颗粒的含水悬浮液，即所述聚合物颗粒吸附有其中没有荧光以及着色剂与具有荧光的着色剂以特定的比例相混合的着色剂混合物。从这些含水悬浮液中，选择最好的一种。该方法非常复杂以及不经济
发明的内容
因此，本发明的目的是提供一种喷墨用油墨，其具有良好的以下的性质：
(1)生成的图像具有良好彩度、图像浓度以及耐水性，并且没有图像的弯曲；
(2)色调易于控制；
(3)生成成本低；以及
(4)可以安定地从喷嘴喷出。
本发明另一个目的是提供一种制备喷墨用油墨方法、一种包括喷墨用油墨的墨盒、一种使用该喷墨用油墨进行图像形成方法以及使用该喷墨用油墨形成的图像。
本发明的各个目的都可以由本发明的喷墨用油墨来达成，该喷墨用油墨，包括：
颜料；
分散剂；
水；
粒状树脂(A)，其是被荧光染料染了色的，以及其平均粒径为50-200nm；以及
乳状液，其包括可自我乳化的聚尿烷。
本发明还包括制备所述喷墨用油墨的方法、包括所述喷墨用油墨的墨盒，使用所述喷墨用油墨的图像形成方法以及用所述喷墨用油墨形成的图像。
具体实施方式
一般说来，本发明的喷墨用油墨包括
颜料；
分散剂；
水；
粒状树脂(A)，其是被荧光染料染了的，以及其平均粒径为50-200nm；以及
乳状液，其包括可自我乳化的聚尿烷。
所述粒状树脂(A)的平均粒径为50-200nm。如果该平均粒径太小，荧光强度会降低，造成得到的图像的彩度低下。如果平均粒径太大，油墨不能稳定地从喷嘴喷出。
进一步，粒状树脂(A)的优选平均粒径为70-150nm。在这种情况下，就可以防止颜料颗粒散射。因此。就可以提供具有均匀浓度的图像。
粒状树脂(A)的制备可以用已知的方法来制备法，例如JP-A2001-181544的实施例中公开的方法。
本发明制备喷墨用油墨方法包括；
将可自我乳化的聚尿烷含水乳状液加入到颜料分散液中(在该颜料分散液中，包括颜料、分散剂以及水)制备第一混合物；
搅拌该第一混合物混合物(优选10分钟或更长)；
将用荧光染料染了色的以及平均粒径为50-200nm粒状树脂(A)加入到第一混合物中，制备第二混合物；
搅拌第二混合物(优选10分钟或更长)；以及
任选地加入选自，由湿润剂、表面活性剂、消泡剂、防渗剂、pH调节剂以及防腐剂组成的的物质组的添加剂。
颜料分散液制备如下：
将颜料、水以及分散剂进行预混合；以及
将混合物进行分散处理，其中分散是使用砂磨以及DYNO-MILL进行的。
如果将可自我乳化的聚尿烷水溶液按上述顺序加入如此制备的颜料分散液，颜料就可以防止凝结并且可以稳定地分散。得到的油墨就会具有稳定的粘度。
如果油墨不是按上述方法制备，颜料就会不稳定地分散在油墨液体中。如果油墨是使用上述方法被制备的，认为聚尿烷被吸收到颜料中，然后将用荧光染料染了色的粒状树脂(A)进一步被吸收到聚尿烷。由此，被荧光染料染了的粒状树脂(A)以及颜料就可以不会凝结而被稳定的分散。
本发明的喷墨用油墨优选包括荧光染了色的染料粒状树脂(A)，其数量0.1-40.0％(重量)，更优选0.5 to 25.0％(重量)，(以固形物为基准)。如果数量太小，得到的图像的彩度就难易满意地升高。如果数量太大，稳定性以及油墨的色调就会变差。如果数量为0.1-40.0％(重量)，颜料颗粒更加稳定地分散在油墨中。因此，喷出的油墨的液滴就变的均匀，得到的图像的彩度就会得以提高。
用于本发明的喷墨用油墨的可自我乳化的聚尿烷优选阴离子性的。
聚尿烷树脂的乳状液可被分类为：第一种乳状液，其中通常是在聚尿烷树脂(其是比较亲水的)中加入乳化剂而进行乳化；另一种是可自我乳化的乳状液，其中树脂对其本身具有乳化功能的官能团。该官能团可以用共聚的等方法来导入。这就成为自我乳化的树脂。在它们之中，阴离子性可自我乳化的聚尿烷乳状液如与颜料、分散剂颜料配合使用，就会具有不变的分散稳定性。
从颜料的粘附性以及分散稳定性来看，与聚酯型或聚碳酸酯型相比，聚尿烷树脂优选使用醚型。
如果可自我乳化的聚尿烷不是阴离子，油墨液体的稳定性变差。
本发明的喷墨用油墨包括的聚尿烷的数量优选0.01-7％(重量)(以固形物为基准)。如果数量太小，被吸收到颜料聚尿烷数量就太小。因此，颜料颗粒趋向于凝集，造成油墨的粘度升高。如果数量太大，聚尿烷颗粒趋向于相互粘附，造成油墨的稳定性低下。
用于本发明的喷墨用油墨的聚尿烷优选平均粒径不大于50nm。如果平均粒径太大，聚尿烷颗粒趋向于在油墨中发生沉降。
用于发明的喷墨用油墨的颜料优选平均粒径为10-200nm，更优选为20-100nm.如果平均粒径太小，油墨的保存稳定性变差。此外，制备该太小平均粒径的的颜料的分散液需要非常的长的时间。如果平均粒径太大，喷嘴趋向于发生堵塞，造成油墨的喷出稳定性低下。
本发明的喷墨用油墨优选包括数量为1-15％(重量)的颜料，更优选为3-12％(重量)。如果数量太小，得到的图像浓度会变差。如果数量太大，喷嘴趋向于发生堵塞，造成油墨的喷出稳定性低下。
本发明中，颜料的平均粒径MICROTRACUPA(Nikkiso Co.，Ltd.制)方法来进行测定。
在本发明的喷墨用油墨使用的分散剂优选表面剂。由此，可以防止油墨起泡，以及可以生成具有高的彩度的图像。
作为表面剂，可以使用阴离子，非离子，氧离子以及两性表面剂。
阴离子表面剂的具体例子为脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺酸盐、二烷基磺基盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、聚亚氧乙基烷基醚硫酸盐、聚亚氧乙基烷基芳基硫酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚亚氧乙基烷基磷酸酯盐，甘油硼酸脂肪酸酯(glycerolborate fatty acid esters)，以及聚亚氧乙基基甘油脂肪酸酯。
非离子表面剂的具体例子，例如有聚亚氧乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基芳基醚、聚亚氧乙基亚氧丙基嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚亚氧乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚亚氧乙基山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚亚氧乙基脂肪酸酯、聚亚氧乙基烷基胺、含氟表面剂以及含硅表面剂。
氧离子表面剂的具体例子有烷基胺盐、季铵盐烷基吡啶(金字旁+翁)盐以及烷基咪唑(金字旁+翁，因字库中无次字，以下用“翁”来代替)盐。
两性表面剂的具体例子有烷基甜菜碱、烷基胺氧化物以及磷酯酰胆碱。
在这些表面剂之中，优选非离子表面剂，更优选具有下列化学式(I)的化合物，最优选POE(n＝40)β-萘基醚。
其中R代表具有1-20碳原子烷基，芳基或芳烷基；m代表0-7的整数；n代表20-200的整数。
[0027]
本发明的喷墨用油墨可以包括链烷二醇以及/或炔表面剂。在该情况下，可以防止油墨起泡，以及可以形成具有高的彩度的图像。
本发明的喷墨用油墨包括的链烷二醇的数量优选0.2-15％(重量)，更优选0.3-10％(重量)，如果数量太小，得到的图像彩度变差。如果数量太大，油墨的保存稳定性变差。
链烷二醇具体例子包括，但不限于，1，2-己二醇、1，2-庚二醇、1，3-庚二醇、2-甲基-1，3-己二醇、2-丁基-2-乙基-丙二醇以及2-乙基-1，3-己二醇。
如果本发明的喷墨用油墨包括炔二醇表面剂，得到的图像的彩度将会更加升高。
本发明的喷墨用油墨包括的炔二醇表面剂数量优选0.1-12％(重量)，更优选0.1-5％(重量)。
炔二醇表面剂具体例子包括，但不限于，2，4，7，9-四甲基-5-葵炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇以及3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。市场上所使用的炔二醇表面剂的具体例子包括，但不限于，SURFYNOL104、82、465、485；TG(Air Products and Chemicals，Inc.制造)；OLFINESTG以及E1010(Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制造)。
本发明中使用的荧光染料，可以使用碱性染料(包括cathilon染料)、直接染料以及荧光增白染料，但不限于这些。特别是优选使用，昼光荧光染料的二种和二种以上的混合物，以及昼光染料和普通染料(不具有荧光)的混合物。
荧光染料的具体例子包括，但不限于，C.I.(颜色号)碱性黄1，碱性黄40，碱性红1，碱性红13，碱性紫7，碱性紫10，碱性橙22，碱性蓝7，碱性氯1，直接黄85，直接橙8，直接红9，直接蓝22，直接氯6，荧光光亮剂55，荧光光亮Whitex WS 52，荧162，以及荧光112。
在这些荧光染料之中，优选使用，碱性黄40，碱性红1，碱性紫10，以及荧光光亮Whitex WS 52。
粒状树脂在乳液-聚合时或其后，用上述染料浸染。乳液聚合优选在常压或在增压下，40-110℃，以及在搅拌下进行1-5小时。得到的聚合物的染料数量基于100份(重量)(以固形物为基准)的聚合物优选0.01-10份(重量)，更优选0.1-5份(重量)。
本发明的喷墨用油墨包括作为着色剂的染料。
用于品红油墨的颜料的具体例子包括，但不限于，C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、146、168、176、184、185、202以及209，以及颜料紫19.
本发明的颜料可以稳定地分散而不用分散剂，这是所谓的自我分散型颜料(即表面处理颜料)，在颜料的表面上具有水-分散基；以及胶囊型颜料(即，在水-分散聚合物中包含颜料)，在颜料的表面覆盖优选聚合。并且本发明的颜料也可以通过使用分散剂进行稳定地分散。
本发明的喷墨用油墨任选地包括pH缓冲剂。pH缓冲剂的具体例子，包括，但不限于氨基乙烷磺酸，2-氨基乙烷磺酸，硫酸2-氨基乙基酯，N-乙酰基-L-半胱氨酸，邻苯二酚，1，2，3-苯三酚，o-苯酚磺酸，p-苯酚磺酸，间苯三酚，1，3-环己二醇，天冬酰胺，精氨酸，L-别苏氨酸，鸟氨酸，氧化的谷胱甘肽，谷氨酰胺，胱氨酸，半胱氨酸，3，4-二羟基苯基丙氨酸，L-丝氨酸，DL-丝氨酸，酪氨酸，色氨酸，L-苏氨酸，DL-苏氨酸，组氨酸，苯基苯基丙氨酸，高半胱氨酸，DL-甲硫氨酸，L-甲硫氨酸，赖氨酸，盐酸赖氨酸，4-氨基吡啶，吡哆醛，盐酸吡哆素，吗啉，肌苷，尿嘧啶，鸟嘌呤，鸟(嘌呤核)苷，次黄嘌呤，嘌呤，N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸，3-吗啉基丙磺酸，[N-三(羟基甲基)甲基-2-氨基]乙烷磺酸，N-2-羟基乙基哌嗪-N’-2-乙烷磺酸，哌嗪-N-N’-双(2-羟基丙)-3-磺酸，3-[N-(三-羟基甲基)甲基氨基]-2-羟基丙磺酸，3-[N，N-双(2-羟基乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸，N-2’-羟基乙基哌嗪-N-2-羟基丙-3-磺酸，N-2-羟基乙基哌嗪-N’-2-乙烷磺酸，三(羟基甲基)氨基甲烷，N-[三(羟基甲基)甲基]甘氨酸，N-甘氨酰甘氨，N，N-二(2-羟基乙基)甘氨酸，N-[三(羟基甲基)甲基]-3-氨基丙磺酸，二乙醇胺，乙醇胺，2-氨基-2-m乙基-1，3-丙二醇，2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，3-[(1，1-二甲基-2-羟基乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸，2-环己基氨基乙烷磺酸，N-环己基-2-羟基-3-氨基丙磺酸，以及3-环己基氨基丙磺酸。在这些物质中，优选使用3-[(1，1-二甲基-2-羟基乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸，2-环己基氨基乙烷磺酸，N-环己基-2-羟基-3-氨基丙磺酸，以及3-环己基氨基丙磺酸。
本发明的喷墨用油墨优选包括pH缓冲剂0.001-10％(重量)，更优选0.005-5％(重量)，以最优选0.05-2％(重量)。如果数量太小，就不能充分地防止pH的变化。如果数量太大，油墨的粘度就会太大。
本发明还提供另一种喷墨用油墨，其包括
粒状树脂(A’)，其被荧光染料染了色，其平均粒径为50-130nm
喹丫酮颜料(B)，其平均粒径为50-130nm；
其中，粒状树脂(A’)具有选自下列的色调：
这些色调为黄，黄-橙，橙，红-橙，红，粉红，淡红，玫瑰色，品红以及这些色调的混合色调。
如果粒状树脂(A’)不具有选自下列的色调：
黄，黄-橙，橙，红-橙，红，粉红，淡红，玫瑰，品红以及它们混合色调的色调，得到的图像就会具有浑浊的颜色，甚至在图像浓度高的情况也是如此。在这种情况下，品红图像就难以具有高的彩度。具体地说，粒状树脂(A’)优选具有其波长为580nm或更长的色调，以及更优选590-650nm的波长。
粒状树脂(A’)优选具有50-130nm的平均粒径。如果平均粒径太小，荧光强度会降低，从而造成得到的图像的彩度变差。如果平均粒径太大，油墨就不能稳定地从喷嘴喷出。
喹丫酮颜料(B)优选具有50-130nm的平均粒径。如果平均粒径太小，就难以将颜料进行分散，油墨的保存稳定性变差。如果平均粒径太大，喷嘴趋向于堵塞，从而造成油墨的喷出稳定性变差。
喹丫酮颜料(B)可以通过用通常的方法，将下列喹丫酮颜料分散而得到：
例如，喹丫酮，二甲基喹丫酮以及二氯喹丫酮。这些喹丫酮颜料的成本低。此外，油墨的色调可以通过改变加入的粒状树脂(A’)以及喹丫酮颜料(B)的数量来进行调整。
[0015]
在本发明的喷墨用油墨中，粒状树脂(A’)与喹丫酮颜料(B)的重量比(A’/B)优选1/2-8/1。如果喹丫酮颜料(B)太大，得到的图像的彩度的升高就会不令人满意。如果粒状树脂(A’)的数量太大，得到的图像浓度变低以及品红色调就会由于荧光太强而变得不自然。
粒状树脂(A’)优选具有这样得粒径分布，即该粒径分布使标准偏差不大于40nm.如果标准偏差太大，粗粒得数量就会升高，从而造成油墨得喷出稳定性变差。
粒状树脂(A’)优选至少有一个单体单元选自苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸，以及甲基丙烯酸。聚合物包括上述单元，会具有良好的染色特性，由此得到的图像具有高的图像浓度。
喹丫酮颜料(B)至少的一个组分选喹丫酮，二甲基喹丫酮以及二氯喹丫酮。其他的喹丫酮颜料成本高的，以及不能提供好的品红色调。
本发明的喷墨用油墨优选包括总数量为5-20％(重量)的粒状树脂(A’)以及喹丫酮颜料(B)。如果该总数量太小，得到的图像浓度变低。如果该总数量太大，喷嘴趋向于发生堵塞。
在本发明的喷墨用油墨中，喹丫酮颜料(B)优选用分散剂进行分散。在该情况下，油墨可以以低成本制备。自我分散颜料(例如，进行了表面处理了的颜料)，染料的表面具有可水-分散的基团，可以在没有分散剂存在下，实现稳定地分散，但是其成本高。
在本发明的喷墨用油墨中，喹丫酮颜料(B)优选用非离子表面剂进行分散。非离子表面剂成本低。此外，在与各种添加剂合并使用时，包括非离子表面剂的油墨具有好的保存稳定性。
在本发明的喷墨用油墨中，喹丫酮颜料(B)优选用POE萘基醚进行分散，更优选其包括的EO的数量为12-60mol。POE萘基醚的萘基结实地与喹丫酮颜料结合在一起。因此，喹丫酮分散稳定性升高。如果EO的数量太小，颜料的分散稳定性降低。如果EO数量太大，油墨的粘度就会升高。
在本发明的喷墨用油墨中，喹丫酮颜料(B)优选用阴离子表面剂进行分散。阴离子表面剂的成本低。此外，包括阴离子表面剂的油墨具有好的分散稳定性。
在本发明的喷墨用油墨中，喹丫酮颜料(B)优选用POE萘基醚磷酸的碱金属盐(alkaline salt of a POE naphthyl ether phosphate)来进行分散，更优选其中包括EO的数量为5-60mol以及碱金属为选自Li，Na以及K的至少一种。
POE萘基醚磷酸的碱金属盐具有萘基，该萘基结实地与喹丫酮颜料结合在一起，因此，喹丫酮分散稳定性升高。此外，碱金属盐的部分可以防止分散的颜料颗粒凝集，从而可以使颜料的分散稳定性得以提高。
如果EO的数量太小，颜料的分散稳定性降低。如果EO的数量太大，油墨的粘度就会升高。
如果碱金属为选自Li，Na以及K的至少一种，则油墨可以被以低成本制备。此外，在与各种添加剂一起使用时，包括这样的碱金属盐的油墨具有好的保存稳定性。
在本发明的喷墨用油墨中，喹丫酮颜料(B)对分散剂重量比(B/分散剂)优选1/1-1/0.1。如果该重量比(B/分散剂)太大，油墨的粘度升高以及保存稳定性变差。如果(B/分散剂)太小，分散稳定性变差。
粒状树脂(A’)可以用已知的方法制备，例如可以用JP-A 2001-181544中公开的方法。
喹丫酮颜料(B)可以通过使用本发明的表面剂对喹丫酮颜料进行分散液处理而制得。具体地说，喹丫酮颜料(B)可以制备如下：
将喹丫酮颜料，水，以及分散剂进行预备混合；以及
对该混合物进行分散处理，在该处理中使用例如沙磨以及DYNO-MILL的分散器，直至得到的颗粒具有期望的平均粒径为止。
将制备的粒状树脂(A’)以及喹丫酮颜料(B)以特定的比例进行混合，然后将水以及/或水-溶性有机溶剂，任选地与表面剂、防腐剂等一起加入到其中，由此油墨被制备。
本发明的喷墨用油墨使用的水包括纯水(例如离子交换水，限外过虑(ultrafiltrated)水，逆渗透(a reverse osmosis)水，以及蒸溜水)，以及超纯水。
另外，可以用紫外线，过氧化氢等来对使用的水进行消毒。这样，在对油墨进行长期保存时，就可以防止真菌以及细菌的发生。
本发明的喷墨用油墨可以包括水-溶性有机溶剂。
水溶性有机溶剂的具体例子包括，但不限于，具有1-4碳原子的烷基醇(例如甲基醇，乙基醇，n-丙基醇，异丙基醇，n-丁基醇，sec-丁基醇，tert-丁基醇)，酰胺(例如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺)，酮类以及酮醇类(例如，丙酮，甲基乙基酮，二丙酮醇)，醚类(例如，四氢呋喃以及二恶烷)，多元醇(例如，亚乙基二醇，亚丙基二醇，1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，3-甲基-1，3-二醇，1，4-丁二醇，二亚乙基二醇，三亚乙基二醇，1，2，6-己三醇，硫二甘醇，己二醇，甘油)，聚亚链烷二醇(例如，聚亚乙基二醇，聚亚丙基二醇)，多元醇低级烷基醚(例如，亚乙基二醇单甲基(或乙基)醚，二亚乙基二醇甲基(或乙基)醚，三亚乙基二醇单甲基(或乙基)醚)，烷基醇胺(例如，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺)，N-甲基-2-pyrrolidone，2-pyrrolidone，以及1，3-二甲基-2-imidazolidinone.
从环境的观点，喷墨用油墨优选包括数量不大于50％的水-溶性有机溶剂。
进一步，如需要，本发明的喷墨用油墨可以任选地包括pH缓冲剂，防腐剂，树脂等。
在本发明中，平均粒径以及其标准偏差是用MICROTRACUPA(NikkisoCo.，Ltd.制造)。
本发明的喷墨用油墨可以用于使用例如喷墨打印机(具有连续喷射型或按需喷射型的记录头)的打印方法。按需型的具体例子包括，但不限于，压电型，热喷墨型以及静电型。
包括本发明的喷墨用油墨的墨盒，用于喷射本发明的喷墨用油墨喷墨打印机以及使用这样的喷墨打印机的图像形成方法可以很容易地通过参考例如JP-A 2000-198958等的本领域的文献来得到。
以上对本发明进行了一般的描述。通过下述的实施例，可以进一步理解本发明。以下的实施例进行仅是为了说明，并不对本发明进行任何限制。
除非另有说明，在本发明的实施例中的比率为重量比率，“份”为重量份。
实施例
实施例1
在2-升烧瓶上安装冷却管、温度计、用于投料用的500-ml的分液漏斗以及搅拌器。将烧瓶置于水浴中。
烧瓶中装入440ml的水，8.5g的十二烷基苯磺酸钠以及7g非离子表面剂EMULGENLS-110(Kao Corporation制造)，然后加热至内部温度为80℃。进一步，将2.1g的过硫酸钾加入。将单体混合液(其中140g丙烯腈，120g苯乙烯以及13g丙烯酸)进行混合，并变搅拌，边通过分液漏斗在3小时内滴入。混合物聚合4小时。
接着，将200g水，0.3g若丹明F3B(BASONYLRED 560，BASF JapanLtd.制造)，2.0g若丹明F4G(BASONYLRED 485，BASF Japan Ltd.制)以及17.5g特殊的聚酸-基聚合物表面剂(DEMOLEP，Koa Corporation制)加入到上述聚合产品中，并在室温下搅拌。将混合物均匀混合，然后徐徐加热.得到的聚合物染色1小时(85℃下)。由此，制得平均粒径为60nm的油墨粒状树脂分散液。控制分散液使其具有固形份为40％(重量)。由此制得荧光粒状树脂分散液(F)。
以下，将下列组分进行予混合。
颜料红122 151份
(IRGAPHOR品红 DMQ from Ciba Specialty Chemicals)
POE(n＝40)β-萘基醚 57份
蒸溜水 796份
将混合物进行循环分散处理20小时，该处理使用圆盘型珠磨(KDLShinmaru Enterprise Corporation制，介质：直径0.3mm氧化锆球)。由此，制得具有平均粒径为63.5nm着色剂分散液(A)。
接着，将10.0份可自我乳化的阴离子聚醚-基聚尿烷乳状液(TAKELACW-5025，Mitsui Takeda Chemicals Inc.制，固形份为30.0％以及平均粒径为20.3nm)加入到34.0份着色剂分散液(A)中，然后将混合物搅拌30分钟。由此，着色剂分散液(B)被制备。
接着，将30.0份荧光粒状树脂分散液(F)加入到44.0份着色剂分散液(B)中，然后将混合物搅拌30分钟。由此着色剂分散液(C)被制备。
接着，下列组分被加入到着色剂分散液(C)以及搅拌for 30分钟。
甘油 5.0份
二亚乙基二醇 15.0份
1-氨基-2-乙基-2，3-丙二醇 2.0份
蒸溜水 4.0份
混合物用孔径为0.8μm的膜滤器进行过滤，然后进行真空脱气。由此，油墨(1)被制备.
实施例2
重复实施1中的制备油墨的步骤，但是可自我乳化的阴离子聚醚-基聚尿烷乳状液的量(TAKELACW-5025，Mitsui Takeda Chemicals Inc.制)变为14.0份，以及蒸溜水变化变为0份。
由此，油墨(2)被制备。
实施例3
重复实施1中的制备油墨的步骤，但是进一步加入3份2-乙基-1，3-己二醇3份，以及蒸溜水变为8.3份。由此，油墨(3)被制备。
实施例4
重复实施1中的制备油墨的步骤，但是进一步加入0.1份炔二醇-基表面剂(OLFINESTG，Nissin Chemical Industry Co.，Ltd.制)以及蒸溜水变化变为11.2份。由此，油墨(4)被制备。
实施例5
重复实施1中的制备油墨的步骤，但是，进一步加入3份的2-乙基-1，3-己二醇以及0.1份的炔二醇-基表面剂(OLFINESTG，Nissin ChemicalIndustry Co.，Ltd.制)以及将蒸溜水的量变为11.2份。由此，油墨(5)被制备。
比较例1
重复实施1中的制备油墨的步骤，但是10.0份of可自我乳化的阴离子聚醚-基聚尿烷乳状液(TAKELACW-5025，Mitsui Takeda Chemicals Inc.制)被更换为10.0份的蒸溜水。由此，比较油墨(C1)被制备.
比较例2
重复实施1中的制备油墨的步骤，但是10.0份的可自我乳化的阴离子聚醚-基聚尿烷乳状液(TAKELACW-5025，Mitsui Takeda Chemicals Inc.制)被更换为10.0份的Johnson聚合物JONCRYL74J。由此，比较油墨(C2)被制备.
比较例3
重复实施1中的制备油墨的步骤，但是平均粒径为60nm的粉红粒状树脂被更换为具有平均粒径为500nm的树脂。由此，比较油墨(C3)被制备.
比较例4
重复实施1中的制备油墨的步骤，但是，油墨粒状树脂分散液被控制为具有固形份0.005％(重量)。由此，比较油墨(C4)被制备。
评价例1
上述被制备的油墨(1)-(5)以及(C1)-(C4)分别安在压电喷墨打印机EM-930C(Seiko Epson Corporation制)以及热方式喷墨打印机DESKJET880C(Hewlett-Packard Development Company，LP制)上，将图像打印在普通纸(X-4024)以及光泽纸上(Seiko Epson Corporation制光泽相纸)。
用压电式喷墨打印机EM-930C将图像打印在普通纸上时的图像浓度以及彩度用浓度计X-RITE进行测定。图像的某一点的彩度被定义为在彩度图上该点到原点的距离。
接着，测定用的图案为图像部分为5％，将其分别用压电喷墨打印机EM-930C以及热式喷墨打印机DESKJET 880C打印在A4普通纸上。打印200张。然后对第200张用放大镜观察评价，计算其中的由于图像弯曲而造成的白线以及浅色线的数量。
另一方面，将上面制备的各油墨安装在压电式喷墨打印机EM-930C，并且放置1个月后，评价是否有油墨堵塞的发生。
评价结果列于表1。
表1
| 初始阶段 | 1个月后 | ||||
| 彩度 | 图像浓度 | 图像弯曲的数量 | 油墨堵塞 | ||
| EM-930C | DESKJET880C | ||||
| 实施例1 | 64.30 | 1.05 | 0 | 0 | 否 |
| 实施例2 | 64.10 | 1.06 | 0 | 0 | 否 |
| 实施例3 | 64.30 | 1.03 | 0 | 0 | 否 |
| 实施例4 | 64.20 | 1.05 | 0 | 0 | 否 |
| 实施例5 | 64.10 | 1.04 | 0 | 0 | 否 |
| 比较例1 | 62.15 | 0.89 | 2 | 1 | 是 |
| 比较例2 | 63.00 | 0.85 | 3 | 4 | 是 |
| 比较例3 | 63.20 | 1.01 | 6 | 5 | No |
| 比较例4 | 52.70 | 0.85 | 0 | 0 | No |
实施例6
在2-升烧瓶上安装冷却管、温度计、用于投料用的500-ml的分液漏斗以及搅拌器。将烧瓶置于水浴中。
烧瓶中装入440ml的水，8.5g的十二烷基苯磺酸钠以及7g非离子表面剂EMULGENLS-110(Kao Corporation制造)，然后加热至内部温度为80℃。进一步，将2.1g的过硫酸钾加入。将单体混合液(其中140g丙烯腈，120g苯乙烯以及13g丙烯酸)进行混合，并边搅拌，边通过分液漏斗在3小时内滴入。混合物聚合4小时。
接着，将200g水，0.3g若丹明F3B(BASONYLRED 560，BASF JapanLtd.制造)，2.0g若丹明F4G(BASONYLRED 485，BASF Japan Ltd.制)以及17.5g特殊的聚酸-基聚合物表面剂(DEMOLEP，Koa Corporation制)用3小时滴入到上述聚合产品中，并同时在室温下搅拌。将混合物均匀混合，然后徐徐加热。得到的聚合物染色1小时(85℃下)。由此，制得平均粒径为58nm，标准偏差为31nm的油墨粒状树脂分散液。控制分散液使其具有固形份为40％(重量)。由此制得荧光粒状树脂分散液(f1)。
以下，将下列组分进行予混合。
颜料红122 150份
(IRGAPHOR品红DMQ from Ciba Specialty Chemicals)
POE(n＝40)β-萘基醚 37.5份
蒸溜水 812.5份
将混合物进行循环分散处理20小时，该处理使用圆盘型珠磨(KDLShinmaru Enterprise Corporation制，介质：直径0.3mm氧化锆球)。由此，制得具有平均粒径为63.5nm着色剂分散液(a)。
以下，将下列组分进行予混合。
荧光颗粒树脂分散液(f1) 30份
着色剂分散液(a) 33.3份
甘油 20份
2-7基-1，3-己二醇 2份
PEG氟代烷基单醚 2份s
(ZONYL FS 300，DuPont制)
1-氨基-2-乙基-2，3-丙二醇 1份
蒸溜水 11.7份
混合物用孔径为0.8μm膜过滤器进行过滤，然后进行真空脱气。由此，制得油墨(6)。
实施例7
重复实施例6中制备荧光粒状树脂分散液(f1)的步骤，但是要用将0.3g的若丹明F3B(BASONYLRED 560，BASF Japan Ltd.制)以及2.0g的若丹明F4G(BASONYLRED485，BASF Japan Ltd.)替换为20g的碱性黄40(KAYACRYL BRILLIANT黄F2G，Nippon Kayaku Co.，Ltd.制)，以及特殊多元羧酸-基聚合物表面剂(DEMOLEP from Koa Corporation)变为21g。由此，制得平均粒径为122nm以及标准偏差为38nm的黄色粒状树脂分散液。分散液被控制使其具有40％(重量)的固形份，从而制得荧光粒状树脂分散液(f2)。
将下列组分混合以及搅拌30分钟：
荧光粒状树脂分散液(f2) 8份
着色剂分散液(a) 33.3份
甘油 20份
2-乙基-1，3-己二醇 2份
PEG氟代烷基单醚 2份
(ZONYL FS 300 from DuPont)
1-氨基-2-乙基-2，3-丙二醇 1份
蒸馏水 33.7份
混合物用孔径为0.8μm膜过滤器进行过滤，然后进行真空脱气。由此，制得油墨(7)。
实施例8
将下例组分进行予混合：
颜料紫19(喹丫酮) 150份
(FASTOGEN SUPER RED 7061B conc.，Dainippon ink and Chemicals，Incorporated制)
POE(n＝10)β-萘基醚磷酸盐K 37.5份
蒸馏水 812.5份
将混合物进行循环分散处理20小时，该处理使用圆盘型珠磨(KDLShinmaru Enterprise Corporation制，介质：直径0.3mm氧化锆球)。由此，制得具有平均粒径为83.2nm着色剂分散液(b)。
下列组分混合以及搅拌30分钟：
荧光粒状树脂分散液(f1)
30份
着色剂分散液(b) 12份
甘油 20份
2-乙基-1，3-己二醇 2份
PEG氟代烷基单醚 2份
(ZONYL FS 300 from DuPont)
1-氨基-2-乙基-2，3-丙二醇 1份
混合物用孔径为0.8μm膜过滤器进行过滤，然后进行真空脱气。由此，制得油墨(8)。
比较例5
重复实施例6中制备油墨的步骤，但是要将荧光粒状树脂分散液(f1)被更换为氯荧光粒状树脂分散液(LUMIKOL NKW-3202W，Nippon Keiko KagakuCo.，Ltd.，平均粒径为100nm)。
由此，制得比较油墨(C5)。
比较例6
重复实施例6中制备油墨的步骤，但是荧光粒状树脂分散液(f1)被更换为粉红荧光粒状树脂分散液(LUMIKOL NKW-C2117E，Nippon Keiko KagakuCo.，Ltd.，平均粒径为400nm)。
由此，制得比较油墨(C6)。
比较例7
重复实施例6中制备着色剂分散液(a)的步骤，但是循环分散处理时间变为10小时。由此，制得着色剂分散液(c)，其平均粒径为156.2nm。
重复实施例6中制备油墨的步骤，但是，其中着色剂分散液(a)被替换为着色剂分散液(c)。
由此，制得比较油墨(C7)。
比较例8
重复实施例6中制备荧光粒状树脂分散液(f1)的步骤，但是其中的单体混合液从分液漏斗滴进烧瓶的的时间为1小时，并同时进行搅拌。由此，制得荧光粒状树脂分散液(f3)，其平均粒径为126nm以及标准偏差为52nm。
重复实施例6中制备油墨的步骤，但是荧光粒状树脂分散液(f1)被更换为荧光粒状树脂分散液(f3)。
由此，制得比较油墨(C8)。
比较例9
重复实施例6中制备油墨的步骤，但是其中的荧光粒状树脂分散液(f1)的数量以及着色剂分散液(a)数量分别变为5份以及40份。由此，制得比较油墨(C9)。
比较例10
重复实施例6中制备油墨的步骤，但是其中的荧光粒状树脂分散液(f1)的数量以及着色剂分散液(a)数量分别变为30份以及8份。由此，制得比较油墨(C10)。
评价例2
上述被制备的油墨(6)-(8)以及(C5)-(C10)分别安在压电喷墨打印机EM-930C(Seiko Epson Corporation制)以及热方式喷墨打印机DESKJET 880C(Hewlett-Packard Development Company，LP制)上，将图像打印在普通纸(X-4024)以及光泽纸上(Seiko Epson Corporation制光泽纸)。
用压电式喷墨打印机EM-930C将图像打印在普通纸上时的图像浓度以及彩度用浓度计X-RITE进行测定。图像的某一点的彩度被定义为在彩度图上该点(即a*值以及b*值)到原点的距离。
接着，测定用的图案为图像部分为5％，将其分别用压电喷墨打印机EM-930C以及热式喷墨打印机DESKJET 880C打印在A4普通纸上。打印200张。然后对第200张用放大镜观察评价，计算其中的由于图像弯曲而造成的白线以及浅色线的数量。
评价结果列于表2。测得得彩度列于表3。
表2
| 彩度 | 图像浓度 | 图像弯曲得数目 | ||
| EM-930C | DESKJET 880C | |||
| 实施例.6 | 64.3 | 1.08 | 0 | 0 |
| 实施例.7 | 63.5 | 1.06 | 0 | 0 |
| 实施例.8 | 63.9 | 1.05 | 0 | 0 |
| 比较例.5 | 52.8 | 1.10 | 0 | 0 |
| 比较例.6 | 63.0 | 1.03 | 43 | 27 |
| 比较例.7 | 63.2 | 1.05 | 9 | 6 |
| 比较例.8 | 64.1 | 1.08 | 5 | 5 |
| 比较例.9 | 55.1 | 1.09 | 0 | 0 |
| 比较例.10 | 59.0 | 0.86 | 0 | 0 |
表3
| a*值 | b*值 | |
| 实施例.6 | 64.2 | -3.7 |
| 实施例.7 | 63.5 | 2.2 |
| 实施例.8 | 63.8 | 2.7 |
| 比较例.5 | 40.6 | -33.8 |
| 比较例.6 | 63.0 | -1.8 |
| 比较例.7 | 63.1 | -3.5 |
| 比较例8 | 64.0 | -3.6 |
| 比较例.9 | 54.8 | -5.4 |
| 比较例.10 | 59.0 | -0.9 |
Claims (43)
1.一种喷墨用油墨，包括：
颜料；
分散剂；
水；
粒状树脂(A)，其被荧光染料染了色以及其粒径为50-200nm；以及
可自我乳化的聚尿烷的乳状液。
2.一种制备喷墨用油墨的方法，包括：
将含水的可自我乳化的聚尿烷乳状液加入到颜料分散液，该颜料分散液包括颜料，分散剂以及水，由此制备第一混合物；
搅拌第一混合物；
将用荧光染料染了色的，平均粒径为50-200nm的粒状树脂(A)加入第一混合物，以此制备第二混合物；
搅拌第二混合物；以及
任选地加入选自湿润剂，表面剂，消泡剂，防渗透剂，pH缓冲剂以及防腐剂的添加剂。
3.一种喷墨用油墨，其是用根据权利要求的2的方法来制备的。
4.权利要求1所述的喷墨用油墨，其中包括
粒状树脂(A)，其数量为0.1-40.0％(重量)(以固形物为基准)。
5.权利要求1所述的喷墨用油墨，其中可自我乳化的聚尿烷是阴离子性的。
6.权利要求1所述的喷墨用油墨，其中喷墨用油墨含有的聚尿烷的数量为0.01-7％(重量)(以固形物为基准)。
7.权利要求1所述的喷墨用油墨，其中聚尿烷具有不大于50nm的平均粒径。
8.权利要求1所述的喷墨用油墨，其中颜料具有10-200nm的平均粒径。
9.权利要求1所述的喷墨用油墨，其中包括1 to 15％(重量)颜料。
10.权利要求1所述的喷墨用油墨，其中分散剂是表面剂，并且颜料是用表面剂分散的。
11.权利要求10所述的喷墨用油墨，其中，表面剂是非离子表面剂。
12.权利要求11所述的喷墨用油墨，其中非离子表面剂是具有下列化学式(I)的化合物：
其中R代表具有1 to 20碳原子的烷基，芳基，芳烷基；m代表0-7的整数；n代表20-200的整数。
13.权利要求12所述的喷墨用油墨，其中，所述化合物为POE(n＝40)β-萘基醚。
14.权利要求1所述的喷墨用油墨，进一步包括链烷二醇。
15.权利要求1所述的喷墨用油墨，进一步包括炔二醇-基表面剂。
16.一种喷墨用油墨，包括：
粒状树脂(A’)，其被荧光染料染色以及具有50-130nm的平均粒径；
喹丫酮颜料(B)，具有50-130nm的平均粒径；
其中，粒状树脂(A’)具有下列的色调：
黄，黄-橙，橙，红-橙，红，粉红，淡红，玫瑰红，品红以及这些色调的混合物。
17.权利要求16所述的喷墨用油墨，其中，粒状树脂(A’)与喹丫酮颜料(B)的重量比(A’/B)为1/2-8/1。
18.权利要求16所述的喷墨用油墨，其中，粒状树脂(A’)的粒径分布是使标准偏差不大于40nm。
19.权利要求16所述的喷墨用油墨，其中，所述粒状树脂(A)至少有一个单体单元选自，由苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸以及甲基丙烯酸的化合物组。
20.权利要求16所述的喷墨用油墨，其中，喹丫酮颜料(B)至少有一个单体选自，由喹丫酮，二甲基喹丫酮以及二氯喹丫酮构成的化合物组。
21.权利要求16所述的喷墨用油墨，其中喷墨用油墨包括所述粒状树脂(A’)以及所述喹丫酮颜料(B)，其数量5-20％(重量)。
22.权利要求16所述的喷墨用油墨，其中，喹丫酮颜料(B)用分散剂来进行分散。
23.权利要求22所述的喷墨用油墨，其中，分散剂是非离子表面剂。
24.权利要求23所述的喷墨用油墨，其中，非离子表面剂为POE萘基醚。
25.权利要求24所述的喷墨用油墨，其中，POE萘基醚包含的EO的数量为12-60mol。
26.权利要求22所述的喷墨用油墨，其中，分散剂为阴离子表面剂。
27.权利要求26所述的喷墨用油墨，其中，阴离子表面剂是POE萘基醚磷酸的碱金属盐。
28.权利要求27所述的喷墨用油墨，其中，POE萘基醚磷酸的碱金属盐包含的EO的数量为5-60mol，以及碱金属为从Li，Na，以及K中选出的至少一个。
29.权利要求22所述的喷墨用油墨，其中喹丫酮颜料(B)与分散剂的重量比(B/分散剂)为1/1-1/0.1.
30.一种墨盒，其可以安装在图像形成装置或从其上卸下，包括：
容器；以及
根据权利要求1的喷墨用油墨，其包含在所述容器中。
31.权利要求30所述的墨盒，其中，所述图像形成装置为喷墨打印机。
32.一种图像形成方法，包括：
从喷墨打印机的喷嘴喷出根据权利要求1的喷墨用油墨，在记录材料上形成图像。
33.权利要求32所述的图像形成方法，其中，所述喷墨打印机是压电式喷墨打印机。
34.权利要求32所述的图像形成方法，其中所述喷墨打印机式热式喷墨打印机。
35.一种图像，其是用权利要求1的喷墨用油墨在记录材料上形成的。
36.权利要求35所述的图像，其中所述记录材料是纸。
37.一种墨盒，其可以安装在图像形成装置或从其上卸下，包括：
容器；以及
根据权利要求16的喷墨用油墨，其包含在所述容器中。
38.权利要求37所述的墨盒，其中，所述图像形成装置是喷墨打印机。
39.一种图像形成方法，包括：
从喷墨打印机的喷嘴喷出根据权利要求16的喷墨用油墨，在记录材料上形成图像。
40.权利要求39所述的图像形成方法，其中所述的喷墨打印机是压电式喷墨打印机。
41.权利要求39所述的图像形成方法，其中，喷墨打印机是热式喷墨打印机。
42.一种图像，其是用根据权利要求16的喷墨用油墨在记录材料上形成的。
43.权利要求42所述的图像，其中记录材料是纸。
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