CN114342175A - 锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物及锂离子二次电池用间隔件 - Google Patents

锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物及锂离子二次电池用间隔件 Download PDF

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Abstract

提供一种锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物，其特征在于，含有核壳型粒子(A)和水性介质(B)，所述核壳型粒子(A)具有包含聚合物(a1)的核部和包含聚合物(a2)的壳部，上述聚合物(a1)的原料中的聚合引发剂相对于单体100质量份为0.01～0.2质量份，上述聚合物(a2)的原料中的聚合引发剂相对于单体100质量份为0.01～0.2质量份。该水性树脂组合物的低温成膜性优异，可以得到与构成间隔件的多孔体和电极的密合性优异的粘结剂，因此适合用作锂离子二次电池用的粘结剂。

Description

锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物及锂离子二次电池 用间隔件
技术领域
本发明涉及能够用于锂离子二次电池间隔件的粘结剂的水性树脂组合物。
背景技术
作为在锂离子二次电池的制造中使用的间隔件，通常大多使用利用聚烯烃树脂等得到的多孔体。锂离子二次电池通常通过电解液中的离子经由构成间隔件的孔移动来发挥作为电池的功能。
另一方面，在锂离子二次电池的输出功率增大的过程中，担心锂离子二次电池有可能引起由异常发热导致的起火等的问题。作为防止上述起火等的方法，已知有例如使用在锂离子二次电池发热时间隔件的微多孔因其热的影响而能够无孔化的间隔件的方法。
但是，该间隔件由于其热的影响而引起显著的收缩，其结果是无法停止电解液内的离子的传导，有可能引起锂离子二次电池的短路(short)。
对此，作为能够减少热收缩的间隔件，提出了在使用聚烯烃树脂等得到的多孔体的表面设置有耐热层的间隔件、以及为了进一步提高具有该耐热层的间隔件与电极的密合性而包含具有特定组成的核壳型粒子和水性介质的水性树脂组合物(例如，参照专利文献1。)。然而，该水性树脂组合物存在低温成膜性不充分的问题。
因此，要求即使在低温干燥时也形成与间隔件和电极的密合性优异的粘接层的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/043200号
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的课题在于提供低温成膜性优异、可以得到与构成间隔件的多孔体和电极的密合性优异的粘结剂的水性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用含有具有特定的聚合物的核壳型粒子和水性介质的水性树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物，其特征在于，含有核壳型粒子(A)和水性介质(B)，所述核壳型粒子(A)具有包含聚合物(a1)的核部和包含聚合物(a2)的壳部，上述聚合物(a1)的原料中的聚合引发剂相对于单体100质量份为0.01～0.2质量份，上述聚合物(a2)的原料中的聚合引发剂相对于单体100质量份为0.01～0.2质量份，上述聚合物(a1)的单体原料中的苯乙烯为60质量％以上，上述聚合物(a2)的单体原料中的甲基丙烯酸甲酯为45～97.5质量％，具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯为2～40质量％。
发明效果
本发明的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物由于低温成膜性优异、对间隔件和电极的密合性优异，所以能够适合用于锂离子二次电池的粘结剂。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物含有核壳型粒子(A)和水性介质(B)，所述核壳型粒子(A)具有包含聚合物(a1)的核部和包含聚合物(a2)的壳部，上述聚合物(a1)的原料中的聚合引发剂相对于单体100质量份为0.01～0.2质量份，上述聚合物(a2)的原料中的聚合引发剂相对于单体100质量份为0.01～0.2质量份，上述聚合物(a1)的单体原料中的苯乙烯为60质量％以上，上述聚合物(a2)的单体原料中的甲基丙烯酸甲酯为45～97.5质量％，具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯为2～40质量％。
首先，对上述核壳型粒子(A)进行说明。上述核壳型粒子(A)具有上述聚合物(a1)构成粒子的核部、上述聚合物(a2)构成粒子的壳部的多层结构，但只要能够稳定地存在于上述水性介质(B)中，则也可以是上述聚合物(a1)构成壳部的一部分，上述聚合物(a2)构成核部的一部分。
上述聚合物(a1)的单体原料中的苯乙烯为60质量％以上，从保持粘接层的形状的观点出发，优选为80质量％以上。
作为上述聚合物(a1)的单体原料，可以使用苯乙烯以外的单体，例如，作为上述聚合物(a2)的单体原料，可以使用后述的各种单体。
上述聚合物(a2)的单体原料中的甲基丙烯酸甲酯为45～97.5质量％，从锂离子透过性与耐热性的平衡进一步提高的方面出发，优选为55～95质量％。
上述聚合物(a2)的单体原料中的具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯为2～40质量％，从密合性进一步提高的方面出发，优选为4～20质量％。
作为上述具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。
作为上述聚合物(a2)的单体原料，可以使用甲基丙烯酸甲酯、上述具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯以外的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等具有碳原子数3以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、在末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺等具有N-羟基甲基酰胺基的单体；N-丁氧基甲基丙烯酰胺等具有N-烷氧基甲基酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸；衣康酸(酐)、马来酸(酐)、富马酸等不饱和二羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等乙烯基单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述聚合物(a1)的原料中的聚合引发剂相对于单体100质量份为0.01～0.2质量份，从低温成膜性进一步提高的方面出发，优选为0.02～0.15质量份，更优选为0.04～0.08质量份。
上述聚合物(a2)的原料中的聚合引发剂相对于单体100质量份为0.01～0.2质量份，从低温成膜性进一步提高的方面出发，优选为0.02～0.15质量份，更优选为0.04～0.08质量份。
作为上述聚合引发剂，例如可举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双氰基戊酸等偶氮化合物；过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物；过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等无机过氧化物等。需要说明的是，这些聚合物引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，从粘接层的形状保持与离子透过性的平衡进一步提高的方面出发，上述聚合物(a1)与上述聚合物(a2)的质量比(a1/a2)优选为100/3～100/200，更优选为100/5～100/150。
作为上述核壳型粒子(A)的制造方法，可举出各种方法，从可以简便地得到上述核壳型粒子(A)的方面出发，优选乳液聚合法。
作为通过乳液聚合法得到上述核壳型粒子(A)的方法，例如可举出如下方法：将作为上述聚合物(a1)的原料的单体在水性介质中、在乳化剂和聚合引发剂存在下、在50～100℃的温度下进行自由基聚合，由此得到上述聚合物(a1)后，进一步添加作为上述聚合物(a2)的原料的单体，将它们聚合。
作为上述乳化剂，例如可举出高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸半酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等阴离子性乳化剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、乙炔二醇系等非离子性乳化剂；烷基铵盐等阳离子性乳化剂；烷基(酰胺)甜菜碱、烷基二甲基氧化胺等两性离子性乳化剂等。需要说明的是，这些乳化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，相对于成为聚合物的原料的单体的合计，这些乳化剂优选在0.5～5.0质量％的范围内使用。
从进一步提高上述核壳型粒子(A)的分散稳定性的方面出发，优选利用碱性化合物和/或酸性化合物调节pH，作为上述碱性化合物，例如可举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇等有机胺；氨(水)、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物；四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵的季铵氢氧化物等。其中，优选使用有机胺和氨(水)。需要说明的是，这些碱性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述酸性化合物，例如为甲酸、乙酸、丙酸或乳酸等羧酸化合物；磷酸单甲酯、磷酸二甲酯等磷酸的单酯或二酯；甲磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机磺酸化合物；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸等。其中，优选羧酸化合物。需要说明的是，这些酸性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述水性介质(B)，可举出水、与水混溶的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混溶的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇的烷基醚；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等。在本发明中，可以仅使用水，另外，也可以使用水和与水混溶的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混溶的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的观点出发，优选仅使用水、或水和与水混溶的有机溶剂的混合物，特别优选仅使用水。
上述水性介质(B)直接使用通过乳液聚合法制造上述核壳型粒子(A)时使用的水性介质是简便的，因此优选。
本发明的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物含有上述核壳型粒子(A)和水性介质(B)，优选通过乳液聚合法得到的核壳型粒子(A)分散在水性介质(B)中。
另外，通过根据需要经过脱溶剂工序，能够降低本发明的水性树脂组合物中的有机溶剂量。
对于通过上述方法得到的本发明的水性树脂组合物而言，从涂布作业性进一步提高的方面出发，相对于水性树脂组合物的总量，优选以5～60质量％的范围含有上述核壳型粒子(A)，更优选以10～50质量％的范围含有上述核壳型粒子(A)。
另外，从涂布作业性进一步提高的方面出发，本发明的水性树脂组合物相对于水性树脂组合物的总量优选以95～40质量％的范围含有上述水性介质(B)，更优选以90～50质量％的范围含有上述水性介质(B)。
本发明的水性树脂组合物可以根据需要组合使用固化剂、固化催化剂、润滑剂、填充剂、触变赋予剂、增粘剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂等添加剂、pH调节剂、流平剂、防凝胶化剂、分散稳定剂、抗氧化剂、自由基捕捉剂、耐热性赋予剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、增强剂、催化剂、抗菌剂、防霉剂、防锈剂、热塑性树脂、热固性树脂、颜料、染料、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性提高剂、疏水剂、疏油剂、中空发泡体、含结晶水的化合物、阻燃剂、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、抗粘连剂、防水解剂、颜料。
本发明的水性树脂组合物对间隔件和电极的密合性优异，因此可以适合用作锂离子二次电池的粘结剂。
另外，通过在本发明的水性树脂组合物中添加玻璃化转变温度低的聚合物乳液(以下，简记为“低Tg聚合物乳液”。)，从而低温成膜性进一步提高。
实施例
以下，列举具体的实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，关于玻璃化转变温度(Tg)的计算方法，在铝盘中计量测定试样10mg，利用差示热分析测定装置(TAInstulments制“QA-100”)，使用空的铝盘作为参考，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/min在常温常湿下测定DSC曲线。在该升温过程中，求出微分信号(DDSC)为0.05mW/min/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现之前的基线与吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)。
[低Tg聚合物乳液(1)的合成]
向安装有搅拌机、温度计和冷却器的2L的反应容器中投入离子交换水180质量份并加热至80℃，向其中滴加将苯乙烯(以下，简记为“ST”。)21质量份、丙烯酸正丁酯(以下，简记为“BA”。)75质量份、甲基丙烯酸甲酯(以下，简记为“MMA”。)4质量份用十二烷基苯磺酸钠3质量份和过硫酸铵0.5质量份的离子交换水40质量份溶解液进行乳化而得到的乳化液2小时，进行乳液聚合后，保持2小时后冷却至40℃以下，用氨水将pH调节至7-8，用离子交换水将不挥发成分调节至40-42％。所得到的低Tg聚合物乳液(1)的不挥发成分为40.0％，粘度为23mPa·s，pH为7.4，Tg为-25℃。
[多孔膜用浆料(1)的制备]
利用珠磨机使作为耐热无机成分的氧化铝(昭和电工株式会社制“AL-163”)99质量份、作为分散成分的羧甲基纤维素(Daicel化学株式会社制“DN-800H”)1质量份、水150质量份分散，制备固体成分40质量％的氧化铝分散体。然后，将该氧化铝分散体100质量份和上述中得到的低Tg聚合物乳液(1)5质量份用分散机搅拌混合，得到多孔膜用浆料(1)。
(实施例1：锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(1)的制备和评价)
在安装有搅拌机、温度计和冷却器的2L的反应容器中投入离子交换水300质量份并加热至80℃，向其中滴加将85质量份的ST、丙烯酸2-乙基己酯(以下，简记为“2EHA”。)13质量份和甲基丙烯酸(以下，简记为“MAA”。)2质量份用十二烷基苯磺酸钠3质量份和过硫酸铵0.05质量份的离子交换水40质量份溶解液进行乳化而得到的乳化液2小时，进行乳液聚合后，投入过硫酸铵0.01质量份后，进一步滴加15.8质量份的MMA、3质量份的2EHA、1质量份的MAA和乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，简记为“EDM”。)0.2质量份的混合物1小时，进行聚合，保持2小时后冷却至40℃以下，用氨水将pH调节为7-8，用离子交换水将不挥发成分调节为24-26％。所得到的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(1)的不挥发成分为25.1％，粘度为4mPa·s，pH为7.7。
[粘接层用配合液的制备]
通过将上述得到的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(1)99.6质量份和上述得到的低Tg聚合物乳液(1)5质量份混合来制备粘接层用配合液(1)。
[间隔件的制造]
准备聚乙烯制的有机多孔基材(厚度16μm，葛尔莱值210s/100cc)作为间隔件基材。在准备好的间隔件基材的两面涂布上述得到的多孔膜用浆料(1)，在50℃干燥3分钟，在间隔件基材的两面形成多孔膜。多孔膜的每1层的厚度为3μm。接下来，在各多孔膜上通过喷涂法涂布上述得到的粘接层用配合液(1)，在60℃干燥10分钟。由此，在多孔膜上设置每1层的厚度为2μm的粘接层，得到间隔件(1)。
[低温成膜性的评价]
将上述得到的间隔件(1)用黑布以100g/cm2的压力进行往复10次摩擦，根据粘接层向黑布的剥离状态，按照下述基准评价低温成膜性。
○：无剥离
△：部分有剥离
×：有整个面剥离
[正极的制造]
准备95质量份的LiCoO2作为正极活性物质，向其中加入作为正极用粘结剂的PVDF(聚偏二氟乙烯；吴羽化学公司制“KF-1100”)，以使得以固体成分换算量计为3质量份，进一步加入乙炔黑2质量份和N-甲基吡咯烷酮20质量份，将它们用行星式混合机混合，得到正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度18μm的铝箔的单面，在120℃干燥3小时。然后，进行辊压，得到具有厚度为100μm的正极合剂层的正极。
[负极的制造]
作为负极活性物质，准备粒径20μm、比表面积4.2m2/g的石墨98质量份。将其与以固体成分换算量计为1质量份的作为负极用粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶，玻璃化转变温度为-10℃)混合。向该混合物中进一步加入羧甲基纤维素1.0质量份，将它们用行星式混合机混合，制备负极用浆料。将该负极用浆料涂布于厚度18μm的铜箔的单面，在120℃下干燥3小时。然后，进行辊压，得到具有厚度为100μm的负极合剂层的负极。
[具备电极和间隔件的层叠体的制造]
将上述得到的正极切成直径13mm的圆形，得到圆形的正极。另外，将上述得到的负极切成直径14mm的圆形，得到圆形的负极。此外，将上述得到的间隔件切成直径18mm的圆形，得到圆形的间隔件。另外，使负极或正极以电极活性物质层侧的面与间隔件接触的方向沿着圆形的间隔件的单面。然后，以温度80℃、压力0.5MPa实施10秒钟加热压制处理，将正极和负极压接于间隔件，得到具备正极和间隔件的层叠体、以及具备负极和间隔件的层叠体。
[密合性的评价]
将上述制造的具备正极和间隔件的层叠体、以及具备负极和间隔件的层叠体分别切成10mm宽，得到试验片。将该试验片在电解液中在60℃浸渍3天。此时，作为电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积混合比EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5；SP值12.7(cal/cm3)1/2)中以相对于溶剂为1mol/L的浓度溶解作为支持电解质的LiPF6而得到的电解液。
然后，取出试验片，擦去附着于表面的电解液。然后，对于该试验片，使电极(正极或负极)的表面朝下，在电极的表面贴附透明胶带。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522中规定的透明胶带。另外，预先将透明胶带固定于水平的试验台。然后，测定将间隔件的一端向垂直上方以拉伸速度50mm/分钟拉伸而剥离时的应力。对具备正极和间隔件的层叠体以及具备负极和间隔件的层叠体分别进行3次，合计6次该测定，求出应力的平均值，将该平均值作为剥离强度，评价密合性。
(实施例2：锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(2)的制备和评价)
向安装有搅拌机、温度计和冷却器的2L的反应容器中投入离子交换水300质量份并加热至80℃，向其中滴加将85质量份的ST、13质量份的BA、以及2质量份的MAA用十二烷基苯磺酸钠3质量份和过硫酸铵0.05质量份的离子交换水40质量份溶解液进行乳化而得到的乳化液2小时，进行乳液聚合后，投入过硫酸铵0.01质量份后，进一步滴加15.8质量份的MMA、3质量份的BA、1质量份的MAA和0.2质量份的EDM的混合物1小时，进行聚合，保持2小时后冷却至40℃以下，用氨水将pH调节为7-8，用离子交换水将不挥发成分调节为24-26％。所得到的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(1)的不挥发成分为25.3％，粘度为5mPa·s，pH为7.4。
将实施例1中使用的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(1)变更为锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(2)，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制备粘接层用配合液(2)后，制作间隔件(2)，对低温成膜性和密合性进行评价。
(比较例1：锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(R1)的制备和评价)
向安装有搅拌机、温度计和冷却器的2L的反应容器中投入离子交换水300质量份并加热至80℃，向其中滴加将85质量份的ST、13质量份的2EHA和2质量份MAA用十二烷基苯磺酸钠3质量份和过硫酸铵0.4质量份的离子交换水40质量份溶解液进行乳化而得到的乳化液2小时，进行乳液聚合后，投入过硫酸铵0.2质量份后，进一步滴加15.8质量份的MMA、3质量份的2EHA、1质量份的MAA和0.2质量份的EDM的混合物1小时，进行聚合，保持2小时后冷却至40℃以下，用氨水将pH调节为7-8，用离子交换水将不挥发成分调节为24-26％。所得到的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(R1)的不挥发成分为25.4％，粘度为5mPa·s，pH为7.4。
将实施例1中使用的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(1)变更为锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(R1)，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制备粘接层用配合液(R1)后，制作间隔件(R1)，评价低温成膜性和密合性。
(比较例2：锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(R2)的制备和评价)
向安装有搅拌机、温度计和冷却器的2L的反应容器中投入离子交换水300质量份并加热至80℃，向其中滴加将85质量份的ST、13质量份的MMA和2质量份的MAA用十二烷基苯磺酸钠3质量份和过硫酸铵0.4质量份的离子交换水40质量份溶解液进行乳化而得到的乳化液2小时，进行乳液聚合后，投入过硫酸铵0.2质量份后，进一步滴加15.8质量份的MMA、3质量份的BA、1质量份的MAA和0.2质量份的EDM的混合物1小时，进行聚合，保持2小时后冷却至40℃以下，用氨水将pH调节为7-8，用离子交换水将不挥发成分调节为24-26％。所得到的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(R2)的不挥发成分为25.0％，粘度为4mPa·s，pH为7.6。
将实施例1中使用的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(1)变更为锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物(R2)，除此以外，与实施例1同样地操作，由此制备粘接层用配合液(R2)后，制作间隔件(R2)，对低温成膜性和密合性进行评价。
将上述实施例1～2和比较例1～2的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003521418580000131
对于作为本发明的水性树脂组合物的实施例1和2，确认到低温成膜性和密合性优异。
另一方面，比较例1和2是聚合物(a1)的原料中的聚合引发剂的量和聚合物(a2)的原料中的聚合引发剂的量比本申请发明的上限多的例子，确认到剥离强度不充分。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物，其特征在于，含有核壳型粒子A和水性介质B，所述核壳型粒子A具有包含聚合物a1的核部和包含聚合物a2的壳部，
所述聚合物a1的原料中的聚合引发剂相对于单体100质量份为0.01质量份～0.2质量份，所述聚合物a2的原料中的聚合引发剂相对于单体100质量份为0.01质量份～0.2质量份，所述聚合物a1的单体原料中的苯乙烯为60质量％以上，所述聚合物a2的单体原料中的甲基丙烯酸甲酯为45质量％～97.5质量％，具有碳原子数4以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯为2质量％～40质量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物，其中，所述聚合物a1与所述聚合物a2的质量比a1/a2为100/3～100/200。
3.一种锂离子二次电池用间隔件，其特征在于，具备使用权利要求1或2所述的锂离子二次电池粘结剂用水性树脂组合物而得到的粘接层。
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