JP6973695B2 - リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物、及びリチウムイオン二次電池用セパレータ - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池セパレータのバインダーに使用可能な水性樹脂組成物に関する。
リチウムイオン二次電池の製造に使用するセパレータとしては、一般に、ポリオレフィン樹脂等を用いて得られる多孔体を使用することが多い。リチウムイオン二次電池は、通常、電解液中のイオンがセパレータを構成する孔を介して移動することによって、電池としての機能を発揮する。
一方、リチウムイオン二次電池の出力が増大するなかで、リチウムイオン二次電池には、異常発熱に起因した発火等を引き起こす可能性があるという問題が懸念されている。前記発火等を防止する方法としては、例えばリチウムイオン二次電池が発熱した際に、セパレータの微多孔がその熱の影響によって無孔化し得るセパレータを使用する方法が知られている。
しかし、このセパレータは、その熱の影響によって著しい収縮を引き起こし、その結果、電解液内におけるイオンの伝導を停止することができず、リチウムイオン二次電池の短絡（ショート）を引き起こす可能性を有していた。
これに対し、熱収縮を低減し得るセパレータとして、ポリオレフィン樹脂等を用いて得られる多孔体の表面に、耐熱層を設けたものや、さらにこの耐熱層を有するセパレータと電極との密着性を向上させるため、特定の組成を有するコアシェル型粒子と水性媒体からなる水性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この水性樹脂組成物は、低温造膜性が不十分であるという問題があった。
そこで、低温乾燥時においても、セパレータ及び電極との密着性に優れた接着層を形成する材料が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、低温造膜性に優れ、セパレータを構成する多孔体及び電極との密着性に優れるバインダーが得られる水性樹脂組成物を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の重合体を有するコアシェル型粒子と、水性媒体とを含有する水性樹脂組成物を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、重合体（ａ１）からなるコア部及び重合体（ａ２）からなるシェル部を有するコアシェル型粒子（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物であって、前記重合体（ａ１）の原料中の重合開始剤が、単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部であり、前記重合体（ａ２）の原料中の重合開始剤が、単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部であり、前記重合体（ａ１）の単量体原料中のスチレンが６０質量％以上であり、前記重合体（ａ２）の単量体原料中のメチルメタアクリレートが４５〜９７．５質量％であり、炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが２〜４０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物に関するものである。
本発明のリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物は、低温造膜性に優れ、セパレータ及び電極への密着性に優れることから、リチウムイオン二次電池のバインダーに好適に用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物は、重合体（ａ１）からなるコア部及び重合体（ａ２）からなるシェル部を有するコアシェル型粒子（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物であって、前記重合体（ａ１）の原料中の重合開始剤が、単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部であり、前記重合体（ａ２）の原料中の重合開始剤が、単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部であり、前記重合体（ａ１）の単量体原料中のスチレンが６０質量％以上であり、前記重合体（ａ２）の単量体原料中のメチルメタアクリレートが４５〜９７．５質量％であり、炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが２〜４０質量％であるものである。
まず、前記コアシェル型粒子（Ａ）について説明する。前記コアシェル型粒子（Ａ）は、前記重合体（ａ１）が粒子のコア部を構成し、前記重合体（ａ２）が粒子のシェル部を構成する複層構造を有するものであるが、前記水性媒体（Ｂ）中に安定に存在できる限り、前記重合体（ａ１）がシェル部の一部を構成し、前記重合体（ａ２）がコア部の一部を構成していてもよい。
前記重合体（ａ１）の単量体原料中のスチレンは、６０質量％以上であるが、接着層の形状保持の観点から、８０質量％以上であることが好ましい。
前記重合体（ａ１）の単量体原料としては、スチレン以外の単量体を使用でき、例えば、前記重合体（ａ２）の単量体原料として後述する各種の単量体が使用できる
前記重合体（ａ２）の単量体原料中のメチルメタアクリレートは、４５〜９７．５質量％であるが、リチウムイオン透過性と耐熱性のバランスがより向上することから、５５〜９５質量％が好ましい。
前記重合体（ａ２）の単量体原料中の炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、２〜４０質量％であるが、密着性がより向上することから、４〜２０質量％が好ましい。
前記炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの一方又は両方をいう。
前記重合体（ａ２）の単量体原料としては、メチルメタアクリレート、前記炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート以外の単量体を使用することができるが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の炭素原子数３以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシメチルアミド基を有する単量体；Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のＮ−アルコキシメチルアミド基を有する単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレート；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する単量体；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸（無水物）、マレイン酸（無水物）、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等のビニル単量体；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記重合体（ａ１）の原料中の重合開始剤は、単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部であるが、低温造膜性がより向上することから、０．０２〜０．１５質量部が好ましく、０．０４〜０．０８質量部がより好ましい。
前記重合体（ａ２）の原料中の重合開始剤は、単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部であるが、低温造膜性がより向上することから、０．０２〜０．１５質量部が好ましく、０．０４〜０．０８質量部がより好ましい。
前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらの重合体開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
また、前記重合体（ａ１）と前記重合体（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）は、接着層の形状保持とイオン透過性のバランスがより向上することから、１００／３〜１００／２００が好ましく、１００／５〜１００／１５０がより好ましい。
前記コアシェル型粒子（Ａ）の製造方法としては、各種の方法が挙げられるが、簡便に前記コアシェル型粒子（Ａ）を得られることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合法により、前記コアシェル型粒子（Ａ）を得る方法としては、例えば、前記重合体（ａ１）の原料となる単量体を、水性媒体中で、乳化剤及び重合開始剤存在下、５０〜１００℃の温度でラジカル重合することによって、前記重合体（ａ１）を得た後、さらに、前記重合体（ａ２）の原料となる単量体を添加し、これらを重合する方法が挙げられる。
前記乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテルの硫酸ハーフエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等の陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系等の非イオン性乳化剤；アルキルアンモニウム塩等の陽イオン性乳化剤；アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等の両イオン性乳化剤などが挙げられる。なお、これらの乳化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの乳化剤は、重合体の原料となる単量体の合計に対して、０．５〜５．０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
ルキルエーテルの硫酸ハーフエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等の陰イオン性乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系等の非イオン性乳化剤；アルキルアンモニウム塩等の陽イオン性乳化剤；アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等の両イオン性乳化剤などが挙げられる。なお、これらの乳化剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの乳化剤は、重合体の原料となる単量体の合計に対して、０．５〜５．０質量％の範囲内で使用することが好ましい。
前記コアシェル型粒子（Ａ）の分散安定性がより向上することから、塩基性化合物及び／又は酸性化合物により、ｐＨを調整することが好ましく、前記塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン；アンモニア（水）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。これらの中でも有機アミンおよびアンモニア（水）を使用することが好ましい。なお、これらの塩基性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記酸性化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸または乳酸等のカルボン酸化合物；燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエステル等の燐酸のモノエステルまたはジエステル；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸化合物；塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸などである。これらの中でも、カルボン酸化合物が好ましい。なお、これらの酸性化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
前記水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみを使用することが特に好ましい。
前記水性媒体（Ｂ）は、前記コアシェル型粒子（Ａ）を乳化重合法により製造する際に使用される水性媒体をそのまま使用することが、簡便であり好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物は、前記コアシェル型粒子（Ａ）、及び、水性媒体（Ｂ）を含有するものであるが、乳化重合法により得られたコアシェル型粒子（Ａ）が水性媒体（Ｂ）に分散したものであることが好ましい。
また、必要に応じて脱溶剤工程を経ることにより、本発明の水性樹脂組成物中の有機溶剤量を低減することができる。
前記方法で得られた本発明の水性樹脂組成物は、塗工作業性がより向上することから、水性樹脂組成物の全量に対して前記コアシェル型粒子（Ａ）を５〜６０質量％の範囲で含有するものが好ましく、１０〜５０質量％の範囲で含有するものがより好ましい。
また、本発明の水性樹脂組成物は、塗工作業性がより向上することから、水性樹脂組成物の全量に対して前記水性媒体（Ｂ）を９５〜４０質量％の範囲で含有するものが好ましく、９０〜５０質量％の範囲で含有するものがより好ましい。
本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、顔料を併用することができる。
本発明の水性樹脂組成物は、セパレータ及び電極への密着性に優れることから、リチウムイオン二次電池のバインダーとして好適に用いることができる。
また、本発明の水性樹脂組成物に、ガラス転移温度の低いポリマーエマルジョン（以下、「低Ｔｇポリマーエマルジョン」と略記する。）を添加することで、低温造膜性がより向上する。
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出方法は、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｕｌｍｅｎｔｓ製「ＱＡ−１００」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定した。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／ｍｉｎ／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
［低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）の合成］
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水を１８０質量部仕込み８０℃まで加熱し、これにスチレン（以下、「ＳＴ」と略記する。）２１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）７５質量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）４質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．５質量部のイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を２時間滴下し、乳化重合を行なった後、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７−８、イオン交換水にて不揮発分を４０−４２％に調整をした。得られた低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）は不揮発分４０．０％、粘度２３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４、Ｔｇ−２５℃であった。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水を１８０質量部仕込み８０℃まで加熱し、これにスチレン（以下、「ＳＴ」と略記する。）２１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）７５質量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）４質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．５質量部のイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を２時間滴下し、乳化重合を行なった後、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７−８、イオン交換水にて不揮発分を４０−４２％に調整をした。得られた低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）は不揮発分４０．０％、粘度２３ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４、Ｔｇ−２５℃であった。
［多孔膜用スラリー（１）の調製］
耐熱無機成分としてアルミナ（昭和電工株式会社製「ＡＬ−１６３」）９９質量部、分散成分としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社製「ＤＮ−８００Ｈ」）１質量部、水１５０質量部をビーズミルにて分散させて、固形分４０質量％のアルミナ分散体を調製した。その後、本アルミナ分散体１００質量部と上記で得た低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）５質量部をディスパーで撹拌混合し、多孔膜用スラリー（１）を得た。
耐熱無機成分としてアルミナ（昭和電工株式会社製「ＡＬ−１６３」）９９質量部、分散成分としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学株式会社製「ＤＮ−８００Ｈ」）１質量部、水１５０質量部をビーズミルにて分散させて、固形分４０質量％のアルミナ分散体を調製した。その後、本アルミナ分散体１００質量部と上記で得た低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）５質量部をディスパーで撹拌混合し、多孔膜用スラリー（１）を得た。
（実施例１：リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）の調製及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水３００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＳＴ ８５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）１３質量部、及びメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）２質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．０５質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を投入したのち、ＭＭＡ １５．８質量部、２ＥＨＡ ３質量部、ＭＡＡ １質量部、及びエチレングリコールジメタクリレート（以下、「ＥＤＭ」と略記する。）０．２質量部の混合物をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７−８、イオン交換水にて不揮発分を２４−２６％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）は不揮発分２５．１％、粘度４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．７であった。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水３００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＳＴ ８５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）１３質量部、及びメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）２質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．０５質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を投入したのち、ＭＭＡ １５．８質量部、２ＥＨＡ ３質量部、ＭＡＡ １質量部、及びエチレングリコールジメタクリレート（以下、「ＥＤＭ」と略記する。）０．２質量部の混合物をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７−８、イオン交換水にて不揮発分を２４−２６％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）は不揮発分２５．１％、粘度４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．７であった。
［接着層用配合液の調製］
上記で得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）９９．６質量部と、上記で得た低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）５質量部とを混合することにより、接着層用配合液（１）を調製した。
上記で得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）９９．６質量部と、上記で得た低Ｔｇポリマーエマルジョン（１）５質量部とを混合することにより、接着層用配合液（１）を調製した。
［セパレータの製造］
ポリエチレン製の有機多孔基材（厚さ１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、上記で得た多孔膜用スラリー（１）を塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、セパレータ基材の両面に多孔膜を形成した。多孔膜の１層当たりの厚さは、３μｍであった。次いで、各多孔膜の上に、上記で得た接着層用配合液（１）をスプレーコート法により塗布し、６０℃で１０分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚さが２μｍの接着層を多孔膜上に設けて、セパレータ（１）を得た。
ポリエチレン製の有機多孔基材（厚さ１６μｍ、ガーレー値２１０ｓ／１００ｃｃ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の両面に、上記で得た多孔膜用スラリー（１）を塗布し、５０℃で３分間乾燥させて、セパレータ基材の両面に多孔膜を形成した。多孔膜の１層当たりの厚さは、３μｍであった。次いで、各多孔膜の上に、上記で得た接着層用配合液（１）をスプレーコート法により塗布し、６０℃で１０分間乾燥させた。これにより、１層当たりの厚さが２μｍの接着層を多孔膜上に設けて、セパレータ（１）を得た。
［低温造膜性の評価］
上記で得たセパレータ（１）を黒い布で１００ｇ／ｃｍ２の圧力にて往復１０回ラビングを行い、接着層の黒い布へのはがれ状態から、下記の基準により低温造膜性を評価した。
○：剥がれなし
△：部分的に剥がれあり
×：全面剥がれあり
上記で得たセパレータ（１）を黒い布で１００ｇ／ｃｍ２の圧力にて往復１０回ラビングを行い、接着層の黒い布へのはがれ状態から、下記の基準により低温造膜性を評価した。
○：剥がれなし
△：部分的に剥がれあり
×：全面剥がれあり
［正極の製造］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９５質量部用意し、これに、正極用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン；呉羽化学社製「ＫＦ−１１００」）を固形分換算量で３質量部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２質量部、及びＮ−メチルピロリドン２０質量部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した。その後、ロールプレスして、厚さが１００μｍの正極合剤層を有する正極を得た。
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９５質量部用意し、これに、正極用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン；呉羽化学社製「ＫＦ−１１００」）を固形分換算量で３質量部となるように加え、さらに、アセチレンブラック２質量部、及びＮ−メチルピロリドン２０質量部を加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、正極用スラリーを得た。この正極用スラリーを、厚さ１８μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した。その後、ロールプレスして、厚さが１００μｍの正極合剤層を有する正極を得た。
［負極の製造］
負極活物質として粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイトを９８質量部用意した。これと、負極用結着剤としてＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移点が−１０℃）を固形分換算量で１質量部混合した。この混合物にさらにカルボキシメチルセルロースを１．０質量部加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した。その後、ロールプレスして、厚さが１００μｍの負極合剤層を有する負極を得た。
負極活物質として粒径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイトを９８質量部用意した。これと、負極用結着剤としてＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、ガラス転移点が−１０℃）を固形分換算量で１質量部混合した。この混合物にさらにカルボキシメチルセルロースを１．０質量部加えて、これらをプラネタリーミキサーで混合して、負極用スラリーを調製した。この負極用スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、１２０℃で３時間乾燥した。その後、ロールプレスして、厚さが１００μｍの負極合剤層を有する負極を得た。
［電極及びセパレータを備える積層体の製造］
上記で得た正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。また、上記で得た負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。さらに、上記で得たセパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形のセパレータを得た。また、円形のセパレータの片面に、負極又は正極を、電極活物質層側の面でセパレータに接触する向きにして沿わせた。その後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、正極及び負極をセパレータに圧着して、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体を得た。
上記で得た正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いて、円形の正極を得た。また、上記で得た負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いて、円形の負極を得た。さらに、上記で得たセパレータを直径１８ｍｍの円形に切り抜いて、円形のセパレータを得た。また、円形のセパレータの片面に、負極又は正極を、電極活物質層側の面でセパレータに接触する向きにして沿わせた。その後、温度８０℃、圧力０．５ＭＰａで１０秒間、加熱プレス処理を施して、正極及び負極をセパレータに圧着して、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体を得た。
［密着性の評価］
上記で製造した、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体を、それぞれ１０ｍｍ幅に切り出して、試験片を得た。この試験片を電解液中に６０℃で３日間浸漬した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極（正極又は負極）の表面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体並びに負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とし、密着性を評価した。
上記で製造した、正極及びセパレータを備える積層体、並びに、負極及びセパレータを備える積層体を、それぞれ１０ｍｍ幅に切り出して、試験片を得た。この試験片を電解液中に６０℃で３日間浸漬した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積混合比ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５；ＳＰ値１２．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）に支持電解質としてＬｉＰＦ６を溶媒に対し１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。その後、この試験片を、電極（正極又は負極）の表面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を、正極及びセパレータを備える積層体並びに負極及びセパレータを備える積層体でそれぞれ３回、合計６回行い、応力の平均値を求めて、当該平均値をピール強度とし、密着性を評価した。
（実施例２：リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（２）の調製及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水３００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＳＴ ８５質量部、ＢＡ １３質量部、及びＭＡＡ ２質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．０５質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を投入したのち、ＭＭＡ １５．８質量部、ＢＡ ３質量部、ＭＡＡ １質量部、及びＥＤＭ ０．２質量部の混合物をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７−８、イオン交換水にて不揮発分を２４−２６％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）は不揮発分２５．３％、粘度５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４であった。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水３００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＳＴ ８５質量部、ＢＡ １３質量部、及びＭＡＡ ２質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．０５質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．０１質量部を投入したのち、ＭＭＡ １５．８質量部、ＢＡ ３質量部、ＭＡＡ １質量部、及びＥＤＭ ０．２質量部の混合物をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７−８、イオン交換水にて不揮発分を２４−２６％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）は不揮発分２５．３％、粘度５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４であった。
実施例１で用いたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、接着層用配合液（２）を調製した後、セパレータ（２）を作製し、低温造膜性及び密着性を評価した。
（比較例１：リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ１）の調製及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水３００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＳＴ ８５質量部、２ＥＨＡ １３質量部、及びＭＡＡ ２質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．４質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．２質量部を投入したのち、ＭＭＡ １５．８質量部、２ＥＨＡ ３質量部、ＭＡＡ １質量部、及びＥＤＭ ０．２質量部の混合物をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７−８、イオン交換水にて不揮発分を２４−２６％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ１）は不揮発分２５．４％、粘度５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４であった。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水３００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＳＴ ８５質量部、２ＥＨＡ １３質量部、及びＭＡＡ ２質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．４質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．２質量部を投入したのち、ＭＭＡ １５．８質量部、２ＥＨＡ ３質量部、ＭＡＡ １質量部、及びＥＤＭ ０．２質量部の混合物をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７−８、イオン交換水にて不揮発分を２４−２６％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ１）は不揮発分２５．４％、粘度５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．４であった。
実施例１で用いたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ１）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、接着層用配合液（Ｒ１）を調製した後、セパレータ（Ｒ１）を作製し、低温造膜性及び密着性を評価した。
（比較例２：リチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ２）の調製及び評価）
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水３００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＳＴ ８５質量部、ＭＭＡ １３質量部、及びＭＡＡ ２質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．４質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．２質量部を投入したのち、ＭＭＡ １５．８質量部、ＢＡ ３質量部、ＭＡＡ １質量部、及びＥＤＭ ０．２質量部の混合物をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７−８、イオン交換水にて不揮発分を２４−２６％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ２）は不揮発分２５．０％、粘度４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．６であった。
攪拌機、温度計および冷却器を取り付けた２Ｌの反応容器中に、イオン交換水３００質量部を仕込み８０℃まで加熱し、これにＳＴ ８５質量部、ＭＭＡ １３質量部、及びＭＡＡ ２質量部を、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３質量部と過硫酸アンモニウム０．４質量部とのイオン交換水４０質量部溶解液により乳化した乳化液を、２時間滴下し、乳化重合を行なった後、過硫酸アンモニウム０．２質量部を投入したのち、ＭＭＡ １５．８質量部、ＢＡ ３質量部、ＭＡＡ １質量部、及びＥＤＭ ０．２質量部の混合物をさらに１時間滴下し、重合を行い、２時間ホールド後４０℃以下に冷却し、アンモニア水にてｐＨを７−８、イオン交換水にて不揮発分を２４−２６％に調整をした。得られたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ２）は不揮発分２５．０％、粘度４ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７．６であった。
実施例１で用いたリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（１）をリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物（Ｒ２）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、接着層用配合液（Ｒ２）を調製した後、セパレータ（Ｒ２）を作製し、低温造膜性及び密着性を評価した。
上記の実施例１〜２及び比較例１〜２の評価結果を表１に示す。
本発明の水性樹脂組成物である実施例１及び２のものは、低温造膜性及び密着性に優れることが確認された。
一方、比較例１及び２は、重合体（ａ１）の原料中の重合開始剤の量及び重合体（ａ２）の原料中の重合開始剤の量が、本願発明の上限より多い例であるが、ピール強度が不十分であることが確認された。
Claims (3)
- 重合体（ａ１）からなるコア部及び重合体（ａ２）からなるシェル部を有するコアシェル型粒子（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含有するリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物であって、前記重合体（ａ１）の原料中の重合開始剤が、単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部であり、前記重合体（ａ２）の原料中の重合開始剤が、単量体１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部であり、前記重合体（ａ１）の単量体原料中のスチレンが６０質量％以上であり、前記重合体（ａ２）の単量体原料中のメチルメタアクリレートが４５〜９７．５質量％であり、炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが２〜４０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物。
- 前記重合体（ａ１）と前記重合体（ａ２）との質量比（ａ１／ａ２）が１００／３〜１００／２００である請求項１記載のリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物を用いて得られた接着層を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
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