CN1593917A - 喷墨印染油墨和喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

喷墨印染油墨，其含有分散染料、分散剂、水和水溶性有机溶剂，其中分散染料的平均粒径为100nm～300nm，油墨中染料溶解度为10－5～10－3g。

Description

喷墨印染油墨和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨印染油墨和使用其的喷墨记录方法。
背景技术
在印染领域中，作为交货日期缩短、少量多品种生产的应对方式，优选喷墨印染方式。对于聚酯等纤维的染色，通常使用分散染料，但当将分散染料用于喷墨用时，除了作为以往印染用染料选择基准的色调、坚牢性等性能外，由于喷墨记录方式为从微细的喷嘴吐出，因此存在着用于使其成为微细粒子的分散适合性、防止喷嘴网眼阻塞、分散稳定性等的制约，对染料选择的制约多。此外，在喷墨用记录油墨中存在着不让粗大粒子等使微细的吐出喷嘴网眼阻塞，制造中或保存中油墨的物性不发生变化和固体成分不析出等课题。特别是以分散染料为着色剂的油墨，由于其为着色剂微粒分散于水性介质中的分散体系，油墨中含有的粗大粒子除了微小的灰尘等外，还包括分散的着色剂粒子在保存过程中凝集形成的大粒子，与为完全溶液的染料油墨相比，更容易生成粗大粒子。在特开昭64-48875号公报中，记载了通过在制造工序中进行过滤和离心分离，将成为喷嘴的网眼阻塞和固体成分析出原因的油墨中粗大粒子除去的方法。
此外，还提出了使颜料稳定地分散于油墨组合物中的各种提案。例如，特公昭55-35434号公报中提出了利用具有亲油性部分和亲水性部分的聚合物作为分散颜料的分散剂。此外，特公平4-5703号公报提出了使用具有特定范围分子量的亲油性部分和亲水性部分的聚合物作为分散颜料的分散剂。
对于分散染料油墨，采用制造时将粗大粒子除去的方法，无法获得充分的稳定性，即使采用与颜料相同的方法使表面活性剂、分散剂等的种类最适化，也无法完全解决。
此外，另一方面，油墨中所含溶存气体是损害其印刷物的析像清晰度和鲜明性，引起微细气泡产生的主要原因，有时因其而产生网眼阻塞。在特开平10-298470号公报中，记载了使油墨从具有气体透过性的中空纤维膜内通过，通过对中空纤维膜的外表面侧减压，使油墨中的溶存气体透过、除去的方法。但是，这些方法并不能对所有的油墨发挥充分的效果，在分散染料油墨中即使采用上述的脱气处理也很难完全地将气泡除去。
鉴于这种情况，本发明提供喷射性、保存稳定性优异的喷墨印染油墨。
发明内容
本发明的上述课题通过以下构成而达成。
(1)、喷墨印染油墨，其至少含有分散染料、分散剂、水、水溶性有机溶剂，其特征在于：分散染料的平均粒径为100nm以上、300nm以下，油墨中染料溶解度为10-5g以上、10-3g以下。
(2)、(1)记载的喷墨印染油墨，其特征在于：上述染料溶解度为10-5g以上、10-4g以下。
(3)、(1)或(2)记载的喷墨印染油墨，其特征在于：还含有多价金属，所述多价金属的合计含量为1ppm～1000ppm，上述分散染料具有能够与上述多价金属形成螯合物的结构。
(4)、(3)记载的喷墨印染油墨，其特征在于：上述多价金属的合计含量为10ppm～1000ppm。
(5)、(4)记载的喷墨印染油墨，其特征在于：上述多价金属的合计含量为100ppm～1000ppm。
(6)、(3)～(5)的任一项记载的喷墨印染油墨，其特征在于：上述多价金属为选自Ca、Mg、Ti、Al、Zn、Fe、Co、Ni和Cu的至少1种。
(7)、(1)～(6)的任一项记载的喷墨印染油墨，其特征在于：使用中空纤维膜组件进行脱气。
(8)、喷墨记录方法，其特征在于：使用喷嘴直径为30μm以下的喷墨头喷射上述(1)～(7)的任一项记载的喷墨印染油墨。
(9)、喷墨记录方法，其特征在于：使用驱动频率为20kHz以上的喷墨头喷射上述(1)～(7)的任一项记载的喷墨印染油墨。
(10)、喷墨记录方法，其特征在于：使用油墨喷射速度为6m/s以上的喷墨头喷射上述(1)～(7)的任一项记载的喷墨印染油墨。
(11)、喷墨记录方法，其特征在于：将上述(1)～(7)的任一项记载的喷墨印染油墨喷射到含有聚酯纤维的布帛上。
(12)、喷墨记录方法，其特征在于：使用喷嘴直径为30μm以下的喷墨头将上述(1)～(7)的任一项记载的喷墨印染油墨喷射到含有聚酯纤维的布帛上。
根据上述构成，可以获得网眼阻塞或沉淀少、稳定性高的喷墨印染油墨，使用该喷墨印染油墨，可以进行高精细的喷墨记录、印染。
具体实施方案
以下对本发明的最佳实施方案进行详细说明，但本发明并不限于这些方案。
本发明者们锐意研究的结果，特别是在将作为着色剂的分散颜料进行水系分散的喷墨印染油墨中，将注意力集中于具有极低溶解度的分散染料的特征上，进行了大幅度的保存性改良。
在将分散染料分散为微粒状的印染用喷墨油墨中，要求分散的稳定性好，不产生粒子沉淀，不使喷嘴和过滤器等阻塞。
在使用了分散染料的喷墨印染油墨中，了解到对于作为分散染料介质的水或水溶性有机溶剂、表面活性剂、分散剂的溶解性对分散粒子的保存性和稳定性具有极大的影响。
分散染料难溶于水，但有一些具有溶解性。特别是如果粒径减小，则溶解度增大。即，了解到如果粒径分布宽，保存中小粒子溶解而析出在大粒子上，即结晶成长，粒径逐渐增大，产生网眼阻塞或沉淀。此外，结晶成长速度受染料的溶解度支配。即，溶解度大则结晶成长速度大，溶解度小则结晶成长速度小。
因此，在溶解度大到某种程度且具有粒径分布的分散染料油墨中，无论如何会产生结晶成长，生成粗大粒子。
另一方面，在分散系的油墨中，很难将气泡完全除去。对于使用了水性染料的溶解系油墨而言，例如，即使使用中空纤维膜组件容易脱气，但对于将固体分散于水系使用的分散系油墨而言，有时甚至很难用上述方法将附着在固体表面的气泡完全去除。在这种情况下，无法充分地脱气，由于气蚀而产生喷射不良。
本发明者们进行各种研究的结果发现，在染料溶解度低的油墨配方中，由于溶剂、分散剂和着色剂粒子的亲和性低，因此润湿性差，在这种情况下将气泡完全除去特别困难。
本发明者发现，通过将油墨中染料的溶解度调节在一定的范围内，可以抑制结晶成长，而且使其具有足够的润湿性，容易进行脱气。即，如果染料溶解度高，由于结晶成长产生网眼阻塞，如果染料溶解度低，则难以充分地脱气，喷射性方面存在问题。因此，在具有一定的染料溶解度的油墨配方中，可以将相反的2个问题同时解决。
此外，染料溶解度由固体粒子的总表面积决定，粒径在100nm以上、300nm以下的范围内，对于上述课题有效。即，如果为该范围的粒径，由于染料溶解度的差异产生的结晶成长少，此外，染料粒子表面气泡的附着量也少，上述脱气的效果也大。
因此，将分散染料微粒分散于水和/或水溶性有机溶剂中的本发明所涉及的喷墨印染油墨，当分散染料的平均粒径为100nm以上、300nm以下，油墨中的染料溶解度在10-5以上、10-3以下的范围时，喷墨印染油墨不会因结晶成长而产生网眼阻塞，此外，气泡在粒子表面的附着量也少，脱气的效果大。染料溶解度进一步优选为10-5以上、10-4以下的范围。
另一方面，为了提高润湿性，如果将染料溶解度设计高，由于分散染料具有微量的溶解度，在保存中小粒子溶解并在大粒子上析出，即结晶成长，粒径逐渐增大，产生网眼阻塞或沉淀。此外，结晶成长速度由染料的溶解度决定。即，如果溶解度大则结晶成长速度大，溶解度小则结晶成长速度小。
本发明者研究的结果，发现在具有充分的染料润湿性的油墨中，为了使其结晶成长速度减缓，在使用了具有能够螯合结构的分散染料的油墨中添加多价金属是有效的。
在本发明中，油墨中染料溶解度的测定根据以下方法进行。
除了不添加染料外，采用与油墨完全相同的组成制作溶解度测定液，在该溶解度测定液中添加0.1％的染料粉体，进行5小时搅拌(25℃)。搅拌结束后，用离心分离器使未溶解的染料全部沉淀，取出上面澄清的溶解部分。采用HPLC对存在于该染料溶解的上面澄清部分的染料的浓度进行定量。如通常使用的那样，溶解度为每100g溶液的溶质量(g)。
此外，本发明的喷墨印染油墨只有当含有多价金属时，除了不添加染料和多价金属外，采用与油墨完全相同的组成进行同样的测定。
此外，HPLC并无特别限制，例如，可以使用Inert Sil ODS-2(反相二氧化硅)作为柱，适当改变组成使用0.1M醋酸铵缓冲液(pH5)、甲醇等作为洗提液，通过UV检测器(例如检测波长为260nm)进行测定。
特别地，在用于印刷机等的油墨中，油墨中含有的溶存气体成为损害其印刷物的析像清晰度或鲜明性，引起微细气泡产生的主要原因。
作为从油墨中将溶存气体脱气的方法，包括利用煮沸或减压等物理方法进行脱气的方法和使吸收剂混入油墨中的化学方法等。可以用任何手段进行脱气，但在本发明中，通过使油墨从具有气体透过性的中空纤维膜内通过，将中空纤维膜的外表面侧减压从而使油墨中的溶存气体透过、除去的方法不会对油墨的物性产生不良影响，并且可以有效地将油墨中的溶存气体除去，因此优选。特别是当分散染料的平均粒径为上述范围(50nm以上、300nm以下)时，脱气效果好。
平均粒径可以通过使用了光散射法、电泳法、激光多普勒法等的市售粒径测定机求得。作为具体的粒径测定装置，可以列举例如マルバ一ン社制ゼ一タ一サイザ一1000等。
此外，也优选使用超声波发生装置(例如，SMT社UH-600S、20kHz、600W)等对油墨进行超声波处理而脱气的方法等。此外，在使用上述中空纤维膜减压脱气时，还优选在油墨流路中安装例如超声波发生装置而将进行超声波处理的方法组合的方法。根据该方法，通过改变脱气时的油墨流速，可以调整油墨的脱气程度，调整为所需的溶存空气量。
在本发明中，通过进行上述脱气操作，优选溶存空气浓度达到30ppm以下。更优选溶存空气浓度为20ppm以下，为20ppm～0ppm。
溶存空气浓度可以测定溶存氧浓度，以空气中氧的比例为基础求出。
溶存氧浓度可以采用奥斯特瓦尔德(Ostwald)法(实验化学讲座1基本操作[1]、241页、1975年、丸善)或质谱法测定，可以采用伽伐尼电池型或极谱型等简便的氧浓度计或比色分析法测定。
此外，溶存氧浓度可以使用市售的溶存氧浓度计，例如东亚电波工业(株)制DO-30A型等测定。溶存空气浓度通过测定溶存氧浓度并以空气中氧的比例为基础而求出。
为了获得高精细的图像，优选使用喷嘴直径10μm～50μm的喷墨头进行记录。从粒状性出发，优选50μm以下，由于液滴体积过小会受到气流的影响，因此优选10μm以上。
本发明涉及的油墨，稳定性优异，粗大分散染料粒子少，喷嘴直径小，即为适宜小液滴喷墨记录法的油墨。本发明所涉及的喷墨印染油墨，在上述10μm～50μm中，使用喷嘴直径30μm以下，进一步优选20μm以下的喷墨头，在喷射时不会产生喷墨头的网眼阻塞或喷射不良，因此特别优选。
此外，本发明所涉及的喷墨印染油墨可以与驱动频率为20kHz以上，进一步为30kHz以上的喷墨头组合使用。
此外，对于油墨喷射速度，可以与其为6m/s以上，更优选油墨喷射速度为8m/s以上的喷墨头组合使用，可以稳定地使用。
如上所述，即使使用以往使用分散染料油墨无法稳定驱动的喷头结构、喷头驱动条件等，本发明所涉及的喷墨印染油墨可以获得足够的喷射性。
本发明所涉及的印染方法，从发色效率上出发，更优选使用本发明所涉及的喷墨印染油墨，采用喷墨法在含有聚酯纤维的布帛上记录。
作为构成本发明印染方法中使用的布帛的原材料，只要含有能用分散染料染色的纤维，并无特别限制，其中优选含有聚酯、醋酸酯、三乙酸酯等纤维。其中，特别优选至少含有聚醋纤维的布帛。作为布帛，可以使上述列举的纤维为织物、编物、无纺布等任何形态。此外，作为本发明中使用的布帛，优选能用分散染料染色的纤维为100％，但也可以使用人造丝、绵、聚氨酯、丙烯酸类、尼龙、羊毛和绢等的混纺织布或混纺无纺布等作为印染用布帛。此外，作为构成上述各种各样布帛的纤维的粗细，优选10～100d的范围。
本发明所涉及的印染方法是采用喷墨法将本发明所涉及的喷墨印染油墨喷射到含有聚酯纤维的布帛上。
在本发明所涉及的喷墨印染方法的情况下，为了获得均一的染色物，优选在用水溶性高分子类对布帛进行前处理前，对布帛纤维上附着的天然杂质(油脂、蜡、果胶质、天然色素等)、布帛制造过程中使用的药剂的残留成分(胶料等)、污浊等进行洗涤。作为洗涤时使用的洗涤剂，可以使用氢氧化钠、碳酸钠这样的碱，阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂这样的表面活性剂，酶等。
在本发明所涉及的印染方法中，为了渗色防止效果，优选使用轧染法、涂布法、喷雾法等给予前处理剂(前处理工序)。然后，使用上述构成的油墨以喷墨记录方式在含有能够用分散染料染色的纤维的布帛上形成图像(油墨给予工序)，然后对给予了油墨的布帛进行热处理(发色工序)，进而将进行了热处理的布帛洗涤(洗涤工序)，从而完成对布帛的印染，得到印染物。
作为前处理，可以从用水溶性高分子类对布帛进行前处理等已知方法中适当选取适于纤维原材料和油墨的方法，并无特别限定。例如，如果对给予了0.2～50质量％选自水溶性金属盐、聚阳离子化合物、水溶性高分子、表面活性剂和防水剂的至少1种物质的布帛使用，可以高度地防止渗色，能够在布帛上印刷高精细的图像，因此优选。
以下列举用于前处理的具体的水溶性高分子的例子。作为天然水溶性高分子，可以使用玉米、小麦等淀粉类，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物，褐藻酸钠、グア一ガム、罗望子胶、刺槐豆胶、阿拉伯树胶等多糖类，明胶、酪蛋白、角蛋白等蛋白质物质；作为合成水溶性高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸类聚合物等。作为表面活性剂，可以使用例如阴离子型、阳离子型、两性、非离子型表面活性剂，具有代表性地，作为阴离子型表面活性剂，可以列举高级醇硫酸酯盐、荼衍生物的磺酸盐等；作为阳离子型表面活性剂，可以列举季铵盐等；作为两性表面活性剂，可以列举咪唑啉衍生物等；作为非离子表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、炔醇的环氧乙烷加成物等。此外，作为防水剂，可以列举例如硅、氟系和蜡系物质。这些预先给予到布帛上的水溶性高分子或表面活性剂，在进行喷墨印刷，在高温下使其发色时，为了使其不成为由于焦油化而引起污浊的原因，优选对于高温环境稳定。此外，这些预先给予到布帛上的水溶性高分子或表面活性剂，在进行喷墨印刷，在高温下使其发色后的洗涤处理中，优选容易从布帛上去除。
在布帛上进行印字的喷墨印染方法优选将油墨喷射后印字的布帛卷取，通过加热使其发色，将布帛洗涤并使其干燥。在喷墨印染中，如果在布帛上油墨印字后只是放置并不能很好地染着。此外，当对长的布帛进行长时间连续印字时，由于布帛不断地输出，印字的布帛重叠在地板等上从而占据场所，这不安全而且有时产生没有预料的污浊。因此，在印字后需要卷取操作。在该操作时，可以在布帛和布帛之间夹入纸或布、乙烯基树脂等与印字无关的介质。但是，当中途切断时或对于短的布帛，则不必卷取。
由于印刷后只附着在布帛表面，发色工序是通过使没有被布帛充分吸附、固定的油墨中的染料吸附、固定到布帛上，从而体现该油墨本来的色相的工序。作为其方法，可以利用采用蒸汽的蒸烘、采用加热的焙烤、热熔染色法、采用过热蒸汽的HT蒸汽发生器、采用加压蒸汽的HP蒸汽发生器等。这些方法可以根据印刷的原材料、油墨等适当选择。此外，可以对印字的布帛立即进行加热处理，也可以放置一会儿后进行加热处理，根据用途进行干燥、发色处理，在本发明中，可以使用任何一种方法。
使用分散染料染色时，不仅是高温下使其发色的方法，可以使用载体。作为载体使用的化合物优选具有以下特征：染色促进大，使用方法简便、稳定，对人体和环境的负荷小，从纤维上去除简单，不影响染色坚牢度。作为载体的例子，可以列举邻苯基苯酚、对苯基苯酚、甲基荼、苯甲酸烷基酯、水杨酸烷基酯、氯苯、联苯这样的酚类、醚类、有机酸类、烃类等。这些物质促进如聚酯那样在100℃左右的温度下染色难的难染色性纤维的膨润和可塑化，使分散染料容易进入到纤维内。可以使载体预先吸附到用于喷墨印刷的布帛纤维上，也可以使其含在喷墨油墨中。
加热处理后需要洗涤工序。这是因为残留有与染色元关的染料，颜色的稳定性变差，坚牢度降低。此外，也需要将实施于布帛的前处理物除去。如果不除去，则不仅坚牢性降低而且布帛变色。因此，必须进行与除去对象物和目的相对应的洗涤。其方法根据印刷的原材料、油墨进行选择，例如，当为聚酯时，通常使用苛性钠、表面活性剂、亚硫酸氢盐的混合液进行处理。该方法通常以开口皂洗器等连续型或采用液流染色机等的间歇型实施，因此在本发明中，可以使用任何一种方法。
洗涤后必须进行干燥。对洗涤的布帛挤榨、脱水后，晒干或使用干燥机、热辊、熨斗等使其干燥。
本发明的喷墨印染油墨中的分散染料为不具有磺酸、羧基等离子性水溶性基团的非离子性染料。通过分散剂分散于水中，用于合成纤维的染色。分散染料不同于颜料，可溶于丙酮或二甲基甲酰胺等有机溶剂中。此外，在对合成纤维着色时以分子状扩散到纤维中。
这些分散染料最初是开发用作醋酸酯纤维的，而今天作为聚酯纤维用染料的需要多。聚酯用染料与醋酸酯用染料相比，选择疏水度、耐热性高的分散燃料。分散染料的母体使用单偶氮类、氨基蒽醌类、二苯胺类比较小分子的母体。
在本发明中，作为优选的分散染料，可以列举：
C.I.分散黄3，4，5，7，9，13，23，24，30，33，34，42，44，49，50，51，54，56，58，60，63，64，66，68，71，74，76，79，82，83，85，86，88，90，91，93，98，99，100，104，108，114，116，118，119，122，124，126，135，140，141，149，160，162，163，164，165，179，180，182，183，184，186，192，198，199，202，204，210，211，215，216，218，224，227，231，232；
C.I.分散橙1，3，5，7，11，13，17，20，21，25，29，30，31，32，33，37，38，42，43，44，45，46，47，48，49，50，53，54，55，56，57，58，59，61，66，71，73，76，78，80，89，90，91，93，96，97，119，127，130，139，142；
C.I.分散红1，4，5，7，11，12，13，15，17，27，43，44，50，52，53，54，55，56，58，59，60，65，72，73，74，75，76，78，81，82，86，88，90，91，92，93，96，103，105，106，107，108，110，111，113，117，118，121，122，126，127，128，131，132，134，135，137，143，145，146，151，152，153，154，157，159，164，167，169，177，179，181，183，184，185，188，189，190，191，192，200，201，202，203，205，206，207，210，221，224，225，227，229，239，240，257，258，277，278，279，281，288，298，302，303，310，311，312，320，324，328；
C.I.分散紫1，4，8，23，26，27，28，31，33，35，36，38，40，43，46，48，50，51，52，56，57，59，61，63，69，77；
C.I.分散绿9；
C.I.分散棕1，2，4，9，13，19；
C.I.分散蓝3，7，9，14，16，19，20，26，27，35，43，44，54，55，56，58，60，62，64，71，72，73，75，79，81，82，83，87，91，93，94，95，96，102，106，108，112，113，115，118，120，122，125，128，130，139，141，142，143，146，148，149，153，154，158，165，167，171，173，174，176，181，183，185，186，187，189，197，198，200，201，205，207，211，214，224，225，257，259，267，268，270，284，285，287，288，291，293，295，297，301，315，330，333；
C.I.分散黑1，3，10，24等。
此外，当本发明的喷墨印染油墨含有多价金属时，优选具有能够与多价金属形成配位键的结构，具体地说，优选在染料分子中具有化学式(1)～(13)所示的结构。
Figure A20041007701400131
(式中，R表示氢或烷基)。
作为能够用于本发明的具有能够与多价金属形成配位键结构的分散染料，在已述的市售品中，可以列举：
C.I.分散黄4，5，8，16，60，82；
C.I.分散橙29；
C.I.分散红15、141、210；
C.I.分散紫1、4、6；
C.I.分散绿1；
C.I.分散蓝3、7、15、20、22、23、26、34、35、79、125、165、183等，但并不特别限于这些染料。
在本发明中，如上所述，在喷墨印染油墨中，为了使油墨中染料溶解度，即构成该油墨分散体系的介质中染料的溶解度为10-3(g)以下、10-5(g)以上的范围，选择上述分散染料或构成油墨的其他组分，并且将分散染料的平均粒径调整到100nm以上、300nm以下的范围。
染料的溶解度可以用所使用的有机溶剂的种类或量、分散剂的种类或量进行调整。分散粒径可以通过当达到所要求粒径的时间点时结束分散而调整。
在使用了分散染料的印染中，使用高温处理使其发色时，为了不使染料升华到机械或布基的白地上而成为污染的原因，优选升华坚牢度好的分散染料。
作为分散染料的含量，优选0.1～20质量％，更优选0.2～13质量％。
分散染料可以直接使用市售品，但优选进行精制处理。作为精制方法，可以使用已知的再结晶方法、洗涤等。用于精制方法和精制处理的有机溶剂优选根据染料的种类适当选取。
本发明所涉及的多价金属，优选其为选自Ca、Mg、Ti、Al、Zn、Fe、Co、Ni和Cu的至少1种。
本发明所涉及的多价金属，优选以多价金属盐的形式添加。阴离子并无特别限定，例如，可以使用氯化物、硫化物、氢氧化物等。可以使用和有机物的盐，此外，可以为添加后分解、溶解的氧化物。
具体的多价金属化合物如下所示，但并不特别限定于这些盐。
可以列举例如氯化钙、醋酸钙、氧化钙、氯化镁、氟化镁、醋酸镁、溴化镁、甲酸镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化钛、碘化钛、氯化铝、氧化铝、溴化铝、碘化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化锌、溴化锌、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜等。其中，优选各多价金属的氯化物。
作为本发明的水溶性有机溶剂，可以列举例如多元醇类(例如，乙二醇、甘油、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、三丙二醇、1，2，4-丁三醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等)，胺类(例如乙醇胺、2-(二甲氨基)乙醇等)，一元醇类(例如甲醇、乙醇、丁醇等)，多元醇的烷基醚类(例如二甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚等)，2，2’-二羟基二乙硫，酰胺类(例如N，N-二甲基甲酰胺等)，杂环类(例如2-吡咯烷酮等)，乙腈等。
作为水溶性有机溶剂量，优选相对于油墨总质量为10～60质量％。
为了保持油墨的粘度或染料稳定并使发色良好，可以在油墨中添加无机盐。作为无机盐，可以列举例如氯化钠、硫酸钠、氯化镁、硫化镁等。当实施本发明时，并不限于这些无机盐。
作为表面活性剂，可以使用阳离子型、阴离子型、两性、非离子型的任何一种。作为阳离子型表面活性剂，可以列举脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐、苄烷铵盐、苯索氯铵、吡啶鎓盐、咪唑鎓盐等。作为阴离子型表面活性剂，可以列举脂肪酸皂、N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、烷基醚磺酸盐、酰基化肽、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基荼磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷基磺基乙酸盐、α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸酯、磺化油、高级醇硫酸酯盐、高级仲醇硫酸酯盐、烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、甘油一硫酸酯盐、脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐、烷基磷酸酯盐等。作为两性表面活性剂，可以列举羧基甜菜碱型、磺基甜菜碱型、氨基羧酸盐、咪唑鎓甜菜碱等。作为非离子型表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯仲醇醚、聚氧乙烯烷基苯基醚(例如エマルゲン911)、聚氧乙烯甾醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚(例如ニユ一ポ一ルPE-62)、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、硬化蓖麻油、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、甘油单脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺、烷基胺氧化物、乙炔二醇、炔属醇等。本发明并不限于这些物质。
使用这些表面活性剂时，可以单独使用或将2种以上混合使用，优选相对于油墨总量添加0.001～1.0质量％范围的表面活性剂，从而可以任意地调整油墨的表面张力。
为了保持油墨的长期保存稳定性，可以在油墨中添加防腐剂、防霉剂。作为防腐剂、防霉剂，可以列举芳香族卤化物(例如Preventol CMK)、亚甲基二硫代氰酸盐、含卤素氮硫化合物、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(例如PROXEL GXL)等。本发明并不限于这些物质。
本发明中使用的油墨，当为水不溶性的染料时，可以将染料、分散剂、湿润剂、介质和任意的添加剂混合，使用分散机进行分散。作为分散机，可以使用以往已知的球磨机、砂磨机、线磨机、高压均化器等。
作为分散染料的粒径，可以将平均粒径调整到300nm以下，100nm以上、300nm以下的范围。如果平均粒径、最大粒径大，在从微细的喷嘴喷射的油墨印染方法中，容易产生网眼阻塞，不能稳定喷射。平均粒径可以通过使用了光散射法、电泳法、激光多普勒法等的市售粒径测定机求得。作为具体的粒径测定装置，可以列举例如マルバ一ン社制ゼ一タ一サイザ一1000等。
分散剂防止介质中分散的固体微粒之间凝集，为使分散稳定的化合物，可以使用低分子的表面活性剂或高分子分散剂。
本发明中优选使用的分散剂，可以列举例如杂酚油磺酸钠的福尔马林缩合物(例如デモ一ルC)、甲酚磺酸钠和2-荼酚-6-磺酸钠的福尔马林缩合物、甲酚磺酸钠的福尔马林缩合物、苯酚磺酸钠的福尔马林缩合物、β-荼酚磺酸钠的福尔马林缩合物、β-荼磺酸钠(例如デモ一ルN)和β-荼酚磺酸钠的福尔马林缩合物、木质磺酸盐(例如バニレツクスRN)、链烷磺酸钠(例如エフコ一ル214)、α-烯烃和马来酸酐的共聚物(例如フロ一レンG-700)等。
分散剂的使用量，相对于分散染料优选20～200质量％。如果分散剂少，则微粒化和分散稳定性差，如果分散剂多，微粒化和分散稳定性差，粘度增高，因此不优选。这些分散剂可以单独使用，也可以并用。
本发明分散中优选的湿润剂，为十二烷基苯磺酸钠、2-乙基己基磺基琥珀酸钠、烷基荼磺酸钠、苯酚的环氧乙烷加成物、乙炔二醇的环氧乙烷加成物等。
由于使用的分散染料的结构，使分散中产生发泡、凝胶化或流动性变差，除了湿润能力、粒子化能力和分散稳定性外，考虑到分散时的发泡、分散液的凝胶化、分散液的流动性等，必须选取分散剂和湿润剂。此外，考虑到对布帛的染色性、染着率、匀染性、移染性、颜色的鲜明、坚牢度等产生的影响以及高温下使其发色时由于分散剂和湿润剂的焦油化，染色变得不均匀等，优选选取分散剂和湿润剂。由于没有完全满足上述要求的分散剂，因此根据分散的染料，选择最适当的分散剂，根据需要必须添加消泡剂等。
优选地，在用高温蒸热法染色时使用的印染用喷墨油墨或印染印刷中使用的布帛中含有染着助剂。染着助剂在蒸热印染布时，具有形成与凝缩于布状的水的共熔混合物，抑制再蒸发的水分量，缩短升温时间的作用。此外，该共熔混合物具有溶解纤维上的染料，提高染料在纤维上的扩散速度的作用。作为染着助剂，可以列举尿素。
实施例
以下结合实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(油墨中染料溶解度的测定)
除了不添加染料外，以与油墨完全相同的组成制作溶解度测定液。在该溶解度测定液中添加染料粉体0.1％，进行5小时搅拌。搅拌结束后，用离心分离器使未溶解的染料全部沉淀，取出上面澄清的溶解部分。采用HPLC对存在于该染料溶解的上面澄清部分的染料的浓度进行定量。如通常使用的那样，溶解度为每100g溶液的溶质量(g)。
HPLC测定装置
脱气装置：GL Science社制Degassing unit Model 546B
泵：日立制作所制Intelligent Pump L-6200
柱气体炉：ガスクロ工业制
检测器：日立制作所制UV-vis Detector L-4200
积分仪：日立制作所制GPC Integrater D-2520
取样器：日立制作所制Intelligent Auto Sampler AS-4000
测定条件：
柱：Inert Sil ODS-2(反相二氧化硅)4.6mm ID×205mml
炉：40℃
流量：0.8ml/min
注射量：20μl
洗提液的组成：20分钟之前洗提液A∶洗提液B＝30∶7020分钟之后洗提液A∶洗提液B＝0∶100
洗提液A：0.1M醋酸铵缓冲液pH5
洗提液B：甲醇
检测波长：260nm
(分散液1)
使用砂磨机对下述混合液进行分散。当平均粒径到达200nm时停止分散。
C.I.分散黄149             25份
甘油                      25份
离子交换水                25份
木质磺酸钠                25份
(バニレツクスRN  本制纸(株)制)
平均粒径使用マルバ一ン社制ゼ一タ一サイザ一1000进行测定。
<油墨1>
然后将下述组分混合，用3μm膜滤器进行过滤，进行脱气处理，得到油墨1。
分散液1                          50份
乙二醇                           40份
甘油                             0份
プロキセルGXL(S)                 0.01份
(アビシア株氏会社制)
フロ一レンG-700(共荣社化学制)    11份
离子交换水                       残部
フロ一レンG-700预先用必要量的氢氧化钠进行中和。
与油墨1相同，使用分散液1按表1的组成制作油墨2～5。
此外，调制的油墨按以下方法进行脱气后，进行真空填充。
使油墨通过具有气体透过性的中空纤维膜(三菱人造丝制)内，用水流吸气器对中空纤维膜的外表面侧进行减压，将油墨中的溶存气体除去。此外，通过改变脱气时的油墨流速，使溶存氧浓度达到2ppm。
溶存氧浓度使用市场上出售的溶存氧浓度计(东亚电波工业(株)制DO-30A型)，在25℃、1个大气压下进行测定。此外，平均粒径与上述相同，使用マルバ一ン社制ゼ一タ一サイザ一1000进行测定。
                                 表1
 分散液 乙二醇 甘油 プロキセル フロ一レン 备注
油墨1  50份 40份 - 0.01份 11份 比较例
油墨2  50份 40份 - 0.01份 7份 本发明
油墨3  50份 40份 - 0.01份 - 本发明
油墨4  50份 16份 20份 0.01份 - 本发明
油墨5  50份 10份 23份 0.01份 - 比较例
プロキセル：PROXEL GXL(1，2-苯并异噻唑啉-3-酮)
フロ一レン：フロ一レンG-700(共荣社化学制)
对于在各油墨配方中染料的溶解度，也按上述方法进行测定。
[过滤器过滤试验]
将制作的油墨2L在40℃保存4周后，使其通过金属丝网过滤器(#3500目，10Φ)，在考察有无网眼堵塞的同时，用电子显微镜对过滤器表面进行观察。
A：无2L网眼堵塞，用电子显微镜观察无结晶成长物
B：无2L网眼堵塞，用电子显微镜观察有结晶成长物
C：在1～2L间产生网眼堵塞
D：在1L以下产生网眼堵塞
[喷射性评价1]
使用喷嘴直径40μm、驱动频率10kHz、喷嘴数64的压电型喷头，进行喷射并评价喷射性。调整驱动电压以使喷射速度为6m/s。
稳定喷射
在25℃、相对湿度50％的环境下，连续喷射各油墨500ml，根据下述评价基准对截止到油墨没有前产生的弯曲和欠射进行评价。
A：全部喷嘴喷射
B：在1～3个喷嘴处产生弯曲，发现欠射
C：在4～7个喷嘴处产生弯曲，发现欠射
D：在8个以上的喷嘴处产生弯曲，发现欠射
[喷射性评价2]
除了使用喷嘴直径30μm、驱动频率20kHz、喷嘴数64的压电型喷头，调整驱动电压以使液滴速度为8m/s外，与喷射性评价1相同进行评价。
[喷射性评价3]
除了使用喷嘴直径20μm、驱动频率30kHz、喷嘴数64的压电型喷头，调整驱动电压以使液滴速度为8m/s外，与喷射性评价1相同进行评价。
评价结果如下所示。
                                          表2
  溶解度   过滤试验   喷射性评价1   喷射性评价2   喷射性评价3   平均粒径   备注
  油墨1   1.5×10-3   D   A   A   A   200nm   比较例
  油墨2   1.0×10-3   B   B   B   B   200nm   本发明
  油墨3   1.0×10-4   B   B   B   B   200nm   本发明
  油墨4   1.0×10-5   A   B   B   B   200nm   本发明
  油墨5   0.8×10-5   A   D   D   D   200nm   本发明
可以看到本发明的油墨与比较例油墨相比，在过滤试验和喷射性评价中更优异。
实施例2
采用与分散液1相同的配方，在平均粒径分别达到350nm、300nm、100nm、80nm的时间点停止分散，制备得到分散液2～5。
使用分散液2～5，采用与油墨3相同的配方，制作油墨6～9。此外，在油墨制作后，测定平均粒径。
对于制作的油墨，与实施例1相同，使用压电型喷头进行喷射性评价1，并对油墨进行过滤器过滤试验。
                         表3
    过滤试验   喷射性评价1     平均粒径
    油墨6     D   B     80nm
    油墨7     B   B     100nm
    油墨8     B   B     300nm
    油墨9     D   D     350nm
本发明所涉及的油墨在过滤器过滤试验、喷射性评价两方面优异。
实施例3
《油墨的调制》
(分散液-11)
使用砂磨机对下述混合液进行分散。当平均粒径达到200nm时停止分散。
C.I.分散黄149                   25份
甘油                            20份
离子交换水                      25份
木质磺酸钠                      25份
(バニレツクスRN日本制纸(株)制)
(油墨-11)
然后将下述组分混合，用3μm膜滤器进行过滤，进行脱气处理，得到油墨-11。
分散液-11                       50份
乙二醇                          48份
プロキセルGXL(S)                0.01份
(アビシア株氏会社制)
氯化钙(添加量以钙组分计)        0.1ppm
离子交换水                      残部
(分散液-12)
使用砂磨机对下述混合液进行分散。当平均粒径达到200nm时停止分散。
C.I.分散蓝60                     25份
甘油                             20份
离子交换水                       25份
木质磺酸钠                       25份
(バニレツクスRN日本制纸(株)制)
(油墨-12)
然后将下述组分混合，用3μm膜滤器进行过滤，进行脱气处理，得到油墨-12。
分散液-12                        50份
乙二醇                             48份
フロ一レンG-700(共荣社化学制)      2.5份
プロキセルGXL(S)                   0.01份
(アビシア株氏会社制)
氯化钙(添加量以钙组分计)           10000ppm
离子交换水                         剩余部分
此外，フロ一レンG-700预先用必要量的氢氧化钠进行中和。
同样地按表4的组成制作油墨13～16。
此外，使调整的油墨通过具有气体透过性的中空纤维膜(三菱人造丝制)内，用水流吸气器对中空纤维膜的外表面侧进行减压，将油墨中的溶存气体除去。
此外，采用与实施例1相同的测定法对各油墨配方中染料溶解度进行测定。此外，当为含有多价金属的油墨时，在不含有多价金属的状态下测定。
                                      表4
   油墨No. 分散液 乙二醇 プロキセル   フロ一レン   氯化钙   溶解度 备注
   11 50份 48份 0.01份   -   0.1ppm   5×10-5 本发明
   12 50份 40份 0.01份   2.5份   10000ppm   5×10-5 本发明
   13 50份 40份 0.01份   2.5份   -   5×10-5 本发明
   14 50份 40份 0.01份   2.5份   100ppm   5×10-5 本发明
   15 50份 40份 0.01份   2.5份   10ppm   5×10-5 本发明
   16 50份 40份 0.01份   2.5份   1000ppm   5×10-5 本发明
对于制作的各油墨，进行以下的评价。
《评价》
(结晶成长试验)
在保存1周、2周后，在40℃下，使用电子显微镜放大2万倍分别对制作的油墨的粒子形态进行观察。当发现500nm以上的棒状粒子时，判断存在结晶成长物。
B：无结晶成长物
C：发现300nm～500nm的粒子
D：有结晶成长物
(增粘试验)
同样地在40℃下，在保存2周后用粘度计测定油墨粘度。与油墨刚作成后的粘度比较，当粘度上升0.5mPa·s以上时，判断为有增粘。
B：无增粘
C：发现0.3mPa·s～0.5mPa·s的粘度上升
D：有增粘
结晶成长试验、增粘试验的结果示于下述表5。
                      表5
    油墨No.     结晶成长试验     增粘试验   备注
    1周     2周
    11     C     C     B   本发明
    12     B     B     C   本发明
    13     C     C     B   本发明
    14     B     B     B   本发明
    15     B     B     B   本发明
    16     B     B     B   本发明
在本发明的油墨中，可以看到多价金属的浓度为1～100ppm范围外的油墨，在结晶成长试验和增粘试验中略差。
实施例4
代替实施例3中油墨12的氯化钙而使用下述表6所示的多价金属化合物，同样地调制油墨21～28。
                        表6
    油墨No.     多价金属盐     多价金属盐 溶解度 备注
种类 添加量   种类   添加量
    21 氯化锌 100ppm   -   - 5×10-5 本发明
    22 氯化铝 100ppm   -   - 5×10-5 本发明
    23 氯化铜 100ppm   -   - 5×10-5 本发明
    24 氯化镍 100ppm   -   - 5×10-5 本发明
    25 氯化铁 100ppm   -   - 5×10-5 本发明
    26 氯化钴 100ppm   -   - 5×10-5 本发明
    27 氯化钙 50ppm   氯化锌   50ppm 5×10-5 本发明
    28 氯化钙 50ppm   氯化铁   50ppm 5×10-5 本发明
使用上述调整的油墨进行与实施例3相同的评价，结果示于下述表7。
                                      表7
  油墨No.    结晶成长试验 增粘试验        喷射性评价 备注
  1周   2周 喷射性评价1   喷射性评价2
  21   B   B   B     B     B 本发明
  22   B   B   B     B     B 本发明
  23   B   B   B     B     B 本发明
  24   B   B   B     B     B 本发明
  25   B   B   B     B     B 本发明
  26   B   B   B     B     B 本发明
  27   B   B   B     B     B 本发明
28 B B B B B 本发明
可以看到，本发明油墨的各特性均优异。
实施例5
使用实施例3中制作的油墨，使用喷嘴直径20μm、驱动频率30kHz、喷嘴数64的压电型喷头，调整驱动电压以使液滴速度为8m/s，在含有聚酯纤维的布帛上进行喷墨印染，使用了本发明的喷墨印染油墨，其印刷图像浓度高，并且耐渗性也优异。此外，在长期的喷墨印染中在喷射性上无问题产生。

Claims (12)

1.喷墨印染油墨，其至少含有分散染料、分散剂、水、水溶性有机溶剂，其中分散染料的平均粒径为100nm～300nm，油墨中染料溶解度为10-5～10-3g。
2.权利要求1所述的喷墨印染油墨，其中所述染料溶解度为10-5～10-4g。
3.权利要求1所述的喷墨印染油墨，其中还含有多价金属，所述多价金属的合计含量为1ppm～1000ppm，上述分散染料具有能够与上述多价金属形成螯合物的结构。
4.权利要求3所述的喷墨印染油墨，其中上述多价金属的合计含量为10ppm～1000ppm。
5.权利要求3所述的喷墨印染油墨，其中上述多价金属的合计含量为100ppm～1000ppm。
6.权利要求3所述的喷墨印染油墨，其中上述多价金属为选自Ca、Mg、Ti、Al、Zn、Fe、Co、Ni和Cu的至少1种。
7.权利要求1所述的喷墨印染油墨，其中使用中空纤维膜组件对油墨进行了脱气。
8.喷墨记录方法，其包括以下工序：使用喷嘴直径为30μm以下的喷墨头喷射权利要求1所述的喷墨印染油墨。
9.喷墨记录方法，其包括以下工序：使用驱动频率为20kHz以上的喷墨头喷射权利要求1所述的喷墨印染油墨。
10.喷墨记录方法，其包括以下工序：使用油墨喷射速度为6m/s以上的喷墨头喷射权利要求1所述的喷墨印染油墨。
11.喷墨记录方法，其包括以下工序：将权利要求1所述的喷墨印染油墨喷射到含有聚酯纤维的布帛上。
12.喷墨记录方法，其包括以下工序：使用喷嘴直径为30μm以下的喷墨头将权利要求1所述的喷墨印染油墨喷射到含有聚酯纤维的布帛上。
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