CN102341543A - 喷墨印染记录方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷墨印染记录方法，所述方法通过提高印刷品质，可以表现出多彩的图案，而不发生渗出、显色浓度降低以及布帛的素地污染等不良情况，该喷墨印染记录方法以喷墨方式至少在布帛的形成最大浓度部的部位赋予功能性油墨，然后，以喷墨方式在布帛上赋予记录油墨，其中，所述功能性油墨含有水溶性高分子和水溶性有机溶剂，所述记录油墨含有分散染料、树脂粘合剂、以及水溶性有机溶剂。

Description

喷墨印染记录方法
技术领域
本发明涉及一种喷墨印染记录方法，详细来说，涉及在通过记录油墨进行印刷之前，供给用于提高印刷品质和能够表现出多彩的图案的功能性油墨的喷墨印染记录方法。
背景技术
喷墨印刷技术作为能够以数字图像数据为基础在多种基体材料上直接印刷的按需(on demand)印刷技术，在多个领域中得到有效利用。另外，在喷墨印染领域中，通过喷墨方式在布帛上进行印刷的印刷装置也大多数得到了实际应用。但是，在布帛上直接通过喷墨印刷装置进行印刷时，存在无法充分地抑制油墨的渗出、或者无法获得足够高的图像浓度等在品质方面有待改善的问题。
以往，为了改善最终的印刷品质，很多情况下需对布帛实施特别的处理(称为前处理工序)后进行喷墨印刷，在使用这样的前处理的方法中，工序数增加，无法充分发挥出喷墨印刷方式的优点，即数字印刷的短交付期、适于小批量生产等特性。另外，实施了前处理的布帛如果长期保管，则还会引起变色等问题。
另外，为了灵活运用数字印刷的优点，表现出多彩的图案，需要进行各种复合加工，但利用在以往的喷墨印染中使用的印刷装置无法获得满足需要的产品，这是目前的现状。
例如，为了充分利用喷墨印刷方式的按需印刷特性，并同时提高印刷品质、表现出多彩的图案，专利文献1进行了如下尝试：除了记录油墨外，另外准备了其它功能性液体，并通过在与赋予记录油墨相连续的工序中赋予功能性液体来抑制渗出。此外，例如，专利文献2尝试通过使记录油墨(分散染料油墨)中含有聚合物树脂和水溶性有机溶剂，来省去前处理的方法。
在专利文献1所述的方法中，公开了通过含防渗剂的第1油墨对图像进行修边的方法。作为防渗剂，公开了添加作为疏水性物质的、与水具有相排斥性质的化合物，但该方法是以防止素地(白地)与图像部的边界的渗出、防止不同的特定色相的边界的渗出为目的的发明。该发明无法抑制在表现力得到进一步增强的具有层次表现的印刷图像中的渗出。此外，很难说该方法是面向表现细线、细节图像的方法。即，必须准确地将第1油墨的印刷区域和彩色油墨的印刷图像对准，但由于布帛本身容易伸缩，因此位置的对准会变得非常困难。另外，由于第1油墨本身也会渗出到布帛上，因此从原理上来讲，难以描画非常细的细线。
本发明人等基于上述各种方法，针对连续地进行功能性液体的供给和记录油墨的供给从而抑制渗出的方法进行了各种研究，发现如下问题：为了稳定地赋予功能性液体，限定防渗剂的浓度，其结果致使在布帛上赋予的总液体量增多，从而导致渗出状况反而更加劣化，或产生显色浓度降低等印刷品质的劣化。此外，还发现了在显色后的洗涤工序中，一部分染料溶于洗涤水中，致使未染色的部分(素地)发生染色等使印刷污染的故障等。
另一方面，在专利文献2所述的方法中，公开了如下油墨，该油墨含有按固体成分计2质量％以上、10质量％以下的具有羧基或磺酸基作为酸性基团，酸值为80mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下的聚合物树脂，并且尝试不进行前处理工序。但是，在布帛为较薄的布的情况下，渗出抑制效果、以及洗涤工序中的素地污染抑制不充分，难以在不限定布种的条件下适用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-296380号公报
专利文献2：日本特开2008-291079号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而进行的发明，其目的在于提供一种喷墨印染记录方法，该喷墨印染记录方法通过提高印刷品质，可以表现出多彩的图案，而不发生渗出、显色浓度降低以及布帛的素地污染等不良情况。
解决问题的方法
本发明的上述目的可以通过以下的构成来实现。
1.一种喷墨印染记录方法，该方法是以喷墨方式在布帛的至少形成最大浓度部的部位赋予功能性油墨，然后，以喷墨方式在所述布帛上赋予记录油墨的印染记录方法，其中，所述功能性油墨含有：水溶性高分子和水溶性有机溶剂，所述记录油墨含有分散染料、树脂粘合剂、以及水溶性有机溶剂。
2.根据上述项1所述的喷墨印染记录方法，其中，所述水溶性高分子选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氧化乙烯氧化丙烯共聚物、甘油的聚氧化乙烯加成物、甘油的聚丙烯加成物、一缩二甘油的聚氧化乙烯加成物、一缩二甘油的聚丙烯加成物及丙烯酸树脂中的至少1种。
3.根据上述项1所述的喷墨印染记录方法，其中，所述水溶性高分子选自聚乙烯吡咯烷酮或氧化乙烯氧化丙烯共聚物中的至少1种。
4.根据上述项1～项3中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，所述树脂粘合剂具有羧基，酸值为100mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下，并且重均分子量为3000以上、30000以下。
5.根据上述项1～项4中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，所述布帛为未经前处理的布帛，并且使得在单色的最大浓度部，通过所述功能性油墨赋予在布帛上的水溶性高分子的赋予量和通过所述记录油墨在布帛上赋予的树脂粘合剂的赋予量的总量在0.5g/m2以上、5.0g/m2以下的范围。
6.根据上述项1～项5中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，所述功能性油墨所含有的水溶性有机溶剂的至少1种为二醇醚类或1，2-链烷二醇类。
7.根据上述项1～项6中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，所述记录油墨中的分散染料通过木质素磺酸类得到分散。
8.根据上述项1～项7中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，该方法具有加热工序，该工序将赋予所述记录油墨的布帛部位的表面温度加热至35℃～70℃的范围。
9.根据上述项1～项8中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，在赋予所述功能性油墨的工序和赋予所述记录油墨的工序之间具有干燥工序。
发明效果
根据本发明，可以提供一种喷墨印染记录方法，该喷墨印染记录方法通过提高印刷品质可以表现出多彩的图案，而不发生渗出、显色浓度降低以及布帛的素地污染等不良情况。
附图说明
[图1]是本发明的评价打印机的模式图。
符号说明
1  第1喷头
2  第2喷头
3  加热器H1
4  加热器H2
5  加热器H3
6  辊
7  辊
具体实施方式
更详细地说明本发明。
本发明者针对上述问题进行了深入的研究，结果完成了本发明。
即，如果在刚赋予功能性油墨之后，或在功能性油墨干燥之前赋予记录油墨，则赋予的液体总量会接近布帛油墨的容纳量或高于布帛的油墨容纳量，结果会发生渗出、污染装置。为此，针对功能性油墨，赋予所需的最小量，进一步，通过使功能性油墨中含有水溶性高分子和水溶性有机溶剂，使记录油墨中含有粘合剂树脂和水溶性有机溶剂，可以克服上述问题。
下面，对本发明的喷墨印染记录方法的详细内容进行说明。
《功能性油墨》
对本发明涉及的功能性油墨的构成进行说明。
为了提高印刷品质，本发明的喷墨印染记录方法使用了功能性油墨，该功能性油墨含有水溶性高分子和水溶性有机溶剂，其中该水溶性高分子在25℃的水或碱水溶液中具有1质量％以上的溶解度，该水溶性有机溶剂以1质量％以上的比例和水混合。
〔水溶性高分子〕
从抑制记录油墨引起的渗出、提高显色浓度以及抑制对布帛的素地的污染的观点来看，本发明的功能性油墨含有水溶性高分子。
作为适合用于本发明的功能性油墨的水溶性高分子，优选羟值低于50mgKOH/g、重均分子量为1000以上、100000以下，且在25℃的水或碱水溶液中具有10质量％以上的溶解度的水溶性高分子。
作为本发明的水溶性高分子，优选选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氧化乙烯氧化丙烯共聚物、甘油的聚氧化乙烯加成物、甘油的聚丙烯加成物、一缩二甘油的聚氧化乙烯加成物、一缩二甘油的聚丙烯加成物及丙烯酸树脂中的至少1种。
聚乙烯吡咯烷酮按照与分子量相关的粘性特性值来分类，可以优选使用K(Kollidon)15、K30、K60(以上为东京化成工业公司制造)等，K15、K30喷墨射出的稳定性高，并且可有效抑制渗出，因此特别优选。就添加到功能性油墨中的添加量而言，以固体成分计，优选添加2～20质量％。
作为聚乙二醇，可以优选使用重均分子量600以上的聚乙二醇。特别优选1000以上、4000以下的聚乙二醇，这是因为其具有抑制渗出的效果。就添加到功能性油墨中的添加量而言，优选添加2质量％～20质量％。
作为氧化乙烯氧化丙烯共聚物，可以举出：具有在聚丙二醇的末端加成有聚氧化乙烯结构的共聚物、具有在聚乙二醇的末端加成有聚氧化丙烯结构的共聚物、氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物等。
作为具有在聚丙二醇的末端加成有聚氧化乙烯结构的共聚物，市售有ADEKA株式会社的Adeka Pluronic L、P、F系列中的各种氧化乙烯-氧化丙烯的按比例配合品、各种分子量的共聚物，可以从中选择。特别优选使用聚丙二醇部分的分子量为2000以下的水溶性的共聚物。具体来说，可以列举：L-62、L-64、F-68、F-88、F-108、L-44、L-34、L-23等。
作为具有在聚乙二醇的末端加成有聚氧化丙烯结构的共聚物，可以从同样为ADEKA株式会社的Reverse type、17R-2、17R-3、17R-4等中选择。
就氧化乙烯氧化丙烯共聚物在功能性油墨中的添加量而言，优选添加2质量％～20质量％。
作为一缩二甘油的聚氧化乙烯加成物，可以从坂本药品工业株式会社的SC-E系列中选择使用。可以优选使用SC-E450、SC-E750、SC-E1000、SC-E1500等。作为在功能性油墨中的添加量，优选添加2质量％～20质量％。
作为一缩二甘油的聚氧化丙烯加成物，可以从坂本药品工业株式会社的SC-P系列中选择使用。可以优选使用SC-P400、SC-P750、SC-P1000等。作为在功能性油墨中的添加量，优选添加2质量％～20质量％。
关于上述列举的水溶性高分子在功能性油墨中的添加量的优选范围，如果低于该下限，则有时无法体现出充分的渗出抑制效果，如果添加量高于上限，则难以均匀地进行涂敷，特别是在通过喷墨进行赋予的情况下，会导致射出不稳定，因此不优选。
水溶性高分子可以单独使用，也可以混合使用多种。
〔pH调节剂〕
为了保持油墨的保存稳定性，本发明的功能性油墨优选使用pH调节剂，以对其pH进行调节。
作为pH调节剂，可以使用有机酸、无机酸及其盐等。作为无机酸，可以举出：盐酸、硫酸、亚氯酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸、亚磷酸、磷酸、氯酸、次磷酸等。作为有机酸，可以举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、丙三酸、乙醇酸、硫代乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、葡萄糖酸、丙酮酸、草酰乙酸、二甘醇酸、苯甲酸、苯二甲酸、扁桃酸、水杨酸等，其中，更优选从酒石酸、柠檬酸及乳酸中选择至少1种。
就pH调节剂的添加量而言，优选添加0.1摩尔当量/L以上、1摩尔当量/L以下。
〔固体保湿剂〕
为了抑制在喷墨头处由于油墨的干燥而导致的射出不良，优选在本发明的功能性油墨中使用固体保湿剂。作为固体保湿剂，可以列举：水溶性的酰胺类、磺酰胺类、尿素以及尿素衍生物等。优选固体保湿剂在功能性油墨中的量为2质量％以上且低于40质量％。
〔水溶性有机溶剂〕
从抑制记录油墨的渗出、抑制对布帛的素地的污染的观点来看，本发明涉及的功能性油墨含有水溶性有机溶剂。
可以举出例如：醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇)、多元醇类(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)；胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙邻二胺)；酰胺类(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)；杂环类(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亚砜类(例如二甲基亚砜)等。水溶性高分子和水溶性有机溶剂可以兼用同一物质。
为了更显著地体现本发明的效果，优选水溶性有机溶剂的至少1种为二醇醚类或1，2-链烷二醇类。由于提高记录油墨向布帛的浸透性，从而可以切实地染色直到背面，或者针对起毛性布帛等还具有染色到毛发蓬松部分(毛足)的内部这样的效果。优选使用以下列举的物质。
作为二醇醚，可以列举：乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等。
此外，作为1，2-链烷二醇，可以列举：1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇、1，2-庚二醇等。
添加这些水溶性有机溶剂的目的还在于进行功能性油墨的表面张力、粘度的调节。就优选的添加量而言，可以添加1～80质量％的多种水溶性有机溶剂。
〔功能性油墨的物性〕
可以根据布帛来调节功能性油墨的物性。就粘度而言，优选为3mPa·s以上且低于20mPa·s。就表面张力而言，优选20mN/m以上且70mN/m以下。
在希望功能性油墨不均匀地处于布帛表面、从而增强表面显色的情况下，优选粘度为5mPa·s以上且低于20mPa·s，表面张力为35mN/m以上且低于70mN/m。在希望功能性油墨浸透到布帛深部的情况下，优选粘度为3mPa·s以上且低于12mPa·s，表面张力为20mN/m以上且低于35mN/m。
〔表面活性剂〕
在希望记录油墨染料可以进一步浸透到布帛深部的情况下，在本发明涉及的功能性油墨中可以使用各种表面活性剂。
对可以用于本发明的表面活性剂没有特别限制，可以举出例如：二烷基磺基丁二酸盐类、烷基萘磺酸盐类、脂肪酸盐类等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、乙炔二醇类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子型表面活性剂；烷基胺盐类、季铵盐类等阳离子型表面活性剂。可以特别优选使用阴离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂。
为了让记录油墨的染料进一步浸透到布帛深部，优选控制功能性油墨的表面张力为20mN/m以上、35mN/m以下，特别优选添加有机硅类活性剂或氟类活性剂来控制表面张力。
(有机硅类活性剂或氟类活性剂)
作为有机硅类表面活性剂，优选聚醚改性聚硅氧烷化合物，可以举出例如：信越化学工业制造的KF-351A、KF-642；BYK-Chemie制造的BYK345、BYK347、BYK348等。
氟类表面活性剂是通常的表面活性剂中的部分或全部与疏水性基团的碳相键合的氢被氟所取代而形成的。其中，优选分子内具有全氟烷基的物质。
在氟类表面活性剂中，有来自大日本油墨化学工业公司的商品为Megafac(メガフアシク)F的表面活性剂、来自旭硝子公司的商品名为Surflon(サ一フロン)的表面活性剂、来自Minnesota Mining & ManufacturingCompany公司的商品名为Fluorad(フルオラシド)FC的表面活性剂、来自Imperial Chemical Industries公司的商品名为Monflor(モンフロ一ル)的表面活性剂、来自E.I.du Pont de Nemours and Company公司的商品名为Zonyls(ゾニルス)的表面活性剂、或来自Falbewerke Hecht公司的商品名为Licowet(リコベシト)VPF的表面活性剂，这些表面活性剂均为市售品。
此外，作为非离子性氟类表面活性剂，可以举出例如大日本油墨公司制造的Megafacs 144D、旭硝子公司制造的Surflon S-141、Surflon S-145等，此外，作为两性氟类表面活性剂，可以举出例如旭硝子公司制造的SurflonS-131、Surflon S-132等。
《记录油墨》
接下来，对本发明涉及的记录油墨的构成进行说明。
本发明涉及的记录油墨的特征在于含有分散染料、树脂粘合剂及水溶性有机溶剂。
〔分散染料〕
本发明涉及的分散染料优选如下染料：该染料难以溶于水，具有偶氮类、蒽醌类或其它缩合类化学结构、分子量较小、不具有水溶性基团。在本发明中，优选满足上述这样条件的传统公知的分散染料。
如果列举本发明中优选的分散染料的具体实例，可以举出：
C.I.分散黄(C.I.Disperse Yellow)3、4、5、7、9、13、24、30、33、34、42、44、49、50、51、54、56、58、60、63、64、66、68、71、74、76、79、82、83、85、86、88、90、91、93、98、99、100、104、114、116、118、119、122、124、126、135、140、141、149、160、162、163、164、165、179、180、182、183、186、192、198、199、202、204、210、211、215、216、218、224等；
C.I.分散橙(C.I.Disperse Orange)1、3、5、7、11、13、17、20、21、25、29、30、31、32、33、37、38、42、43、44、45、47、48、49、50、53、54、55、56、57、58、59、61、66、71、73、76、78、80、89、90、91、93、96、97、119、127、130、139、142等；
C.I.分散红(C.I.Disperse Red)1、4、5、7、11、12、13、15、17、27、43、44、50、52、53、54、55、56、58、59、60、65、72、73、74、75、76、78、81、82、86、88、90、91、92、93、96、103、105、106、107、108、110、111、113、117、118、121、122、126、127、128、131、132、134、135、137、143、145、146、151、152、153、154、157、159、164、167、169、177、179、181、183、184、185、188、189、190、191、192、200、201、202、203、205、206、207、210、221、224、225、227、229、239、240、257、258、277、278、279、281、288、289、298、302、303、310、311、312、320、324、328等；
C.I.分散紫(C.I.Disperse Violet)1、4、8、23、26、27、28、31、33、35、36、38、40、43、46、48、50、51、52、56、57、59、61、63、69、77等；
C.I.分散绿(C.I.Disperse Green)9等；
C.I.分散棕(C.I.Disperse Brown)1、2、4、9、13、19等；
C.I.分散蓝(C.I.Disperse Blue)3、7、9、14、16、19、20、26、27、35、43、44、54、55、56、58、60、62、64、71、72、73、75、79、81、82、83、87、91、93、94、95、96、102、106、108、112、113、115、118、120、122、125、128、130、139、141、142、143、146、148、149、153、154、158、165、167、171、173、174、176、181、183、185、186、187、189、197、198、200、201、205、207、211、214、224、225、257、259、267、268、270、284、285、287、288、291、293、295、297、301、315、330、333等；
C.I.分散黑(C.I.Disperse Black)1、3、10、24等。
在本发明涉及的记录油墨中，可以将分散剂、湿润剂、介质以及任意的添加剂与水不溶性的分散染料一起混合，并使用分散机来进行分散。作为分散机，可以使用传统公知的球磨机、砂磨机、管磨机(line mill)、高压均化器等。
就分散染料的粒径而言，优选平均粒径300nm以下、最大粒径900nm以下的分散染料。平均粒径、最大粒径如果高于上述范围，则在通过微细的喷嘴射出的喷墨印染方法中，容易发生堵塞，无法稳定地射出。需要说明的是，平均粒径可以通过使用光散射法、电泳法、激光多普勒法等的市售粒径测定机来计算，作为具体的粒径测定装置，可以举出例如Malvern公司制造的Zetasizer 1000等。
针对本发明涉及的记录油墨中分散染料的含量没有特别地限制，优选为0.1质量％以上且低于20质量％，更优选0.2质量％以上且低于13质量％。作为分散染料，可以直接使用市售品，优选经纯化处理后使用。作为纯化的方法，可以采用公知的重结晶方法、洗涤等。优选根据染料的种类，适当地选择在纯化方法及纯化处理中使用的有机溶剂。
〔分散剂〕
作为可以用于本发明涉及的记录油墨中的分散剂，可以举出：高分子分散剂、低分子表面活性剂等，从记录油墨的保存稳定性的观点来看，优选使用高分子分散剂。
作为高分子分散剂，可以举出例如：阿拉伯胶、西黄蓍胶等天然橡胶类；皂苷等葡糖苷类；甲基纤维素、羧基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物；木质素磺酸盐、虫胶等天然高分子；聚丙烯酸盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物的盐、乙烯基萘-马来酸共聚物的盐、β-萘磺酸甲醛缩聚物的钠盐、磷酸盐等阴离子型高分子；聚乙烯基醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等非离子性高分子等。
此外，作为低分子表面活性剂，可以举出例如：脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯盐类、液体脂肪酸硫酸酯盐类、烷基烯丙基磺酸盐类等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚类、山梨醇烷基酯类、聚氧乙烯山梨醇烷基酯类等非离子表面活性剂。可以适当选择使用上述各化合物中的1种或2种以上。相对于记录油墨的总质量，分散剂的使用量优选为1～20质量％范围。
在本发明涉及的分散剂中，优选具有羧基的分散剂，这些分散剂可以作为市售品获得，可以举出例如：木质素磺酸盐(例如Vanilexes RN、日本制纸公司制造)、α-烯烃和马来酸酐的共聚物(例如Flowlen G-700、共荣社化学公司制造)、SANX(サンキエス)(日本制纸公司制造)等高分子分散剂。在这些分散剂中，特别是木质素磺酸盐，可以显著地体现本发明的效果，优选使用。
相对于分散染料，优选以本发明的高分子分散剂为代表的分散剂的用量为20～200质量％。如果分散剂较少，则分散染料的微粒化能力、分散稳定性会变得不充分，反之，如果分散剂的含量较多，则微粒化、分散稳定性会劣化，记录油墨粘度升高，因此不优选。这些分散剂可以单独使用，或组合使用。
〔树脂粘合剂〕
本发明涉及的记录油墨含有树脂粘合剂。作为树脂粘合剂，优选酸值为100mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下，且重均分子量为3000以上、30000以下的树脂粘合剂。另外，从对布帛的浸透性的观点来看，优选树脂粘合剂相对于25℃的水或碱水溶液具有1质量％以上的溶解度。
其中，优选添加对射出的影响较少、且能体现出渗出抑制效果、素地污染抑制效果的必需量的丙烯酸共聚树脂。
作为丙烯酸共聚树脂，可以优选使用疏水性单体和亲水性单体共聚得到的树脂。
作为疏水性单体，可以列举：丙烯酸酯(丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸酸2-羟基乙酯等)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等)、苯乙烯等。
作为亲水性单体，可以列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等，丙烯酸这样具有酸性基团的单体优选在聚合后用碱中和。
作为树脂的分子量，可以使用重均分子量为3000～30000的树脂。可以优选使用7000～20000的树脂。
就树脂的Tg而言，可以使用-30℃～100℃的树脂。可以优选使用-10℃～80℃的树脂。
优选树脂的酸性单体来源的酸性基团的一部分或全部被碱成分中和。作为此时的中和碱，可以使用含碱金属的碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾等；胺类(氨、链烷醇胺(alkanolamine)、烷基胺等)。
特别是，从抑制渗出的观点来看，优选利用沸点低于200℃的胺类进行中和。特别优选利用氨中和后的物质。
树脂添加到记录油墨中的添加量，因树脂粘合剂的种类、分子量而异，优选添加的范围为1质量％～20质量％。如果低于1质量％，则将记录油墨赋予在布帛上进行溶剂蒸发时产生的记录油墨的粘度增加减少，可能无法充分抑制渗出。
此外，如果添加多于20质量％，则可能记录油墨的保存稳定性、输出稳定性会变得不充分。
使用本发明的树脂粘合剂用于实现抑制渗出、提高显色性、防止素地污染这些功能。只要可以实现上述功能，也可以采用高分子分散剂。此时，认为未被染料吸附的游离的高分子分散剂可以进一步体现本发明的功能。因此，为了使高分子分散剂还能发挥作为树脂粘合剂的功能，从本发明的目的考虑，优选添加比适于分散稳定化的量过剩的量，但从可能对于分散稳定性不利的角度考虑，优选相对于高分子分散剂另外单独添加树脂粘合剂。
此外，本发明添加有树脂粘合剂的记录油墨优选具有下述性质：由于记录油墨干燥时的加热，粘度会进一步增加。在这种情况下，优选对赋予记录油墨的部分进行加热。就优选的温度而言，赋予记录油墨的布帛部位的表面温度处于35℃～70℃的范围。如果低于35℃，则有时有渗出抑制不充分的情况，如果高于70℃，则有时会产生布帛的伸长或起褶的情况，因此不优选。
在喷出记录油墨从而在布帛上形成图像之后，利用在通过显色工序使分散染料在布帛上进行固定化的工序后的洗涤工序，能够容易地除去树脂粘合剂，因此优选。如果树脂粘合剂大量残留，则手触摸的感觉、手感会变硬，因此不优选。优选对洗涤水、洗涤剂溶解性高的物质作为树脂粘合剂。
另外，优选在记录油墨中稳定存在、在各种保存环境下发生析出、粘度等物性变化少的树脂粘合剂。
此外，优选使用如下树脂：即使是记录油墨在喷头的喷出口附近发生干燥的情况下，也通过记录油墨或洗涤液能够使树脂容易地再溶解、或再溶胀、再分散等，易于除去的树脂。
〔水溶性有机溶剂〕
本发明的记录油墨的特征在于含有水溶性有机溶剂。优选的水溶性有机溶剂的具体例与功能性油墨含有的水溶性有机溶剂的具体例相同。
为了使本发明的记录油墨，浸透到厚的布帛深部并且无不均地进行显色，优选对记录油墨的表面张力进行控制。
此时，就表面张力而言，优选控制到20mN/m以上35mN/m以下的范围。如果低于20mN/m，则有时会发生渗出增大。如果大于35mN/m，则有时会有浸透到深部且无不均地进行显色的效果不充分。
作为将记录油墨的表面张力调节到上述范围的方法，可以通过使用适量的低表面张力溶剂、通过使用适量的活性剂来进行调节。特别优选适量使用低表面张力溶剂和活性剂两者来进行调节的方法。
就低表面张力溶剂而言，优选含有表面张力为25～40mN/m的溶剂10～30质量％。更优选含有表面张力为25～35mN/m的溶剂10～30质量％。
作为表面张力为25～40mN/m的溶剂，可以列举：二醇醚、1，2-链烷二醇等水溶性有机溶剂。
所述溶剂可以为单独含有10～30质量％，也可以使用多种溶剂，且含有这些溶剂的总量为10～30质量％。
就表面张力的测定方法而言，可以采用通常的表面化学、胶体化学的参考书等中所描述的方法来计算，可以参考例如新实验化学讲座第18卷(表面和胶体)、日本化学会编、丸善株式会社发行：P.68～117，具体来说，可以采用轮环法(Du Noüy法)、垂直板法(Wilhelmy法)。
在本发明的表面张力测定中，使用表面张力计CBVP式A-3型(协和科学株式会社)进行测定。
如果示出具体的各有机溶剂的表面张力，则可以举出：作为二醇醚的乙二醇单乙醚(28.2)、乙二醇单丁醚(27.4)、二乙二醇单乙醚(31.8)、二乙二醇单丁醚(33.6)、三乙二醇单丁醚(32.1)、丙二醇单丙醚(25.9)、二丙二醇单甲醚(28.8)、三丙二醇单甲醚(30.0)等(各数值为mN/m)。
此外，作为1，2-链烷二醇，可以举出：1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，2-己二醇(28.1)、1，2-庚二醇等。
在本发明的记录油墨中，可以使用各种的活性剂，优选的活性剂的具体例与能够用于功能性油墨的活性剂相同。
〔其它添加剂〕
在本发明涉及的记录油墨中，为了保持记录油墨的长期保存稳定性，可以在记录油墨中添加防腐剂、防霉剂。作为防腐剂、防霉剂，可以举出例如：芳香族卤素化合物(例如Preventol CMK)、二硫氰基甲烷(methylenedithiocyanate)、含卤素的氮硫化合物、1，2-苯并异噻唑琳-3-酮(例如PROXELGXL)等。
《喷墨印染方法》
在本发明的喷墨印染记录方法中，首先赋予布帛功能性油墨。作为功能性油墨的赋予方法，除喷墨方式之外，可以适用辊涂、狭缝涂敷(スリシトコ一タ一)、挤出涂敷、喷雾等，从能够均匀地赋予、以及仅在必要的部分赋予必要量的功能性油墨的观点来看，优选油墨喷墨方式。
然后，按照通过油墨喷墨方式在布帛上赋予记录油墨这样的顺序进行印刷。具体来说有如下进行印刷的方法：在布帛输送方向的上游侧设置用于赋予功能性油墨的装置、在其下游侧设置记录油墨用喷头，按照依次赋予功能性油墨和记录油墨的顺序进行印刷。
另外，在赋予功能性油墨之后，为了将其干燥至一定程度，优选在功能性油墨赋予位置和记录油墨赋予位置之间设置干燥区域。
功能性油墨的赋予区域可以任意选定。可以在布帛的整个区域上赋予功能性油墨，也可以仅在特定的区域上赋予功能性油墨。由于功能性油墨抑制图像的渗出，并且实现高浓度的显色，因此，可以仅在赋予有记录油墨的图像部赋予功能性油墨。由此，可以抑制功能性油墨的消耗量从而具有降低生产成本的优点。此外，由于在素地赋予功能性油墨可能会导致素地的污染，因此不优选。另外，同样优选根据记录油墨的赋予量来增减功能性油墨的量。此时，优选根据记录油墨量的增加，相应地增加功能性油墨的赋予量。
另外，优选在单色的最大浓度部分中，通过功能性油墨赋予在布帛上的水溶性高分子的赋予量和通过记录油墨赋予在布帛上的树脂粘合剂的赋予量的总量在0.5g/m2以上、5.0g/m2以下的范围。
〔显色处理〕
显色处理是指染料的定影处理(也称为固定处理、显色处理)。其为下述工序：仅使记录油墨附着在布帛表面，通过使尚未充分吸附/固定在布帛上的记录油墨中的染料吸附/定影在布帛上，从而显示出其记录油墨本来的色相的工序。作为这样的方法，可以使用利用蒸气的蒸煮方法，利用干热的烘烤方法、热溶溶胶法、利用过热蒸气的HT蒸发器(Steamer)、利用加压蒸气的HP蒸发器等。这些方法可以根据进行印刷的材料、记录油墨等进行适当地选择。对于印有字的布帛，可以立即进行加热处理、也可以放置一段时间后进行加热处理，可根据用途进行干燥/显色处理。
〔洗涤处理〕
优选在加热处理后进行洗涤处理。这是因为未参与染色的染料会残留，从而导致颜色的稳定性变差，牢固度降低。此外，优选通过洗涤尽可能地除去赋予在布帛上的功能性油墨中的水溶性高分子、以及记录油墨中的粘合剂树脂。如果放置不管，则不仅牢固性会降低，布帛也会变色。为此，优选除去对象物、以及根据目的进行洗涤。其方法，可以根据印刷的材料、功能性油墨及记录油墨来进行选择，例如为聚酯的情况下，通常可以使用苛性钠、表面活性剂、次硫酸盐的混合液来进行处理。其方法，可以利用通常的平幅皂洗机(open soaper)等连续型方式、以及液流染色机等间歇型方式来实施，在本发明中可以使用任意的方法。
就洗涤后的干燥而言，优选将洗涤后的布帛拧干、脱水后拧干、或者通过干燥机、加热辊、熨斗等使其干燥。
〔布帛〕
就构成本发明的喷墨印染方法中使用的布帛的材料而言，只要含有通过分散染料能够染色的纤维即可，没有特别限制，其中优选含有聚酯、乙酸酯、三乙酸酯等纤维。其中，特别优选至少含有聚酯纤维的布帛。就布帛而言，可以使用上述列举的纤维形成为织物、编织物、无纺布等任意形态的布帛。此外，作为可以用于本发明的布帛，优选通过分散染料能够染色的纤维为100％，也可以使用人造纤维、绵、聚氨酯、丙烯酸、尼龙、羊毛及丝绸等混纺织布或混纺无纺布等作为印染用布帛。此外，就构成上述这样的布帛的纤维的粗细而言，优选10～100d的范围。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，如果没有特别说明，在实施例中使用“份”或“％”的表示“质量份”或“质量％”。
实施例1
〔功能性油墨的制备〕
按照表1所示的配方制备功能性油墨。接下来，利用3μm的膜过滤器进行过滤，并进行脱气处理。脱气处理通过使制备的各功能性油墨流入具有气体透过性的中空纤维膜内，并且利用水流抽吸器对中空纤维膜的外侧表面进行减压，从而除去功能性油墨中溶存的气体。此外，脱气后将其填充到真空包装中，防止空气的混入。使用的化合物如下所示。
PVP(K15)、PVP(K30)：聚乙烯吡咯烷酮(东京化成工业)
PEG(Mw600)：聚乙二醇(关东化学)
Pluronic F88：氧化乙烯氧化丙烯共聚物(ADEKA株式会社)
SC-E450：甘油的聚氧化乙烯加成物(阪本药品工业)
甘油(EO)450：甘油的氧化乙烯加成物(日东纺)
Joncryl J70：丙烯酸酸类共聚物的氨中和物(BASF)
Olphin E1010：乙炔二醇类活化剂(信越化学)
KF351A：有机硅类活化剂(信越化学)
DEGBE：二乙二醇单丁醚
Figure BDA0000087850990000171
〔分散液的制备〕
按顺序依次混合下面各添加剂，然后使用Sand Grinder分散该混合液，从而制备了分散液。需要说明的是，当分散染料粒子的平均粒径达到200nm时停止分散。然后，添加硫酸或氢氧化钠进行调节使pH＝8.0。
Figure BDA0000087850990000172
Figure BDA0000087850990000181
使用的化合物如下所述。
Y染料：C.I.分散黄149
M染料：C.I.分散红302
C染料：C.I.分散蓝60
Vanilexes RN(分散剂)：木质素磺酸钠(日本制纸)
Flowlen G-700(分散剂)：烯烃马来酸共聚物(共荣社化学)
Demol N(分散剂)：β-萘磺酸甲醛缩聚物钠盐(花王)
〔树脂粘合剂的合成〕
《聚合物树脂的合成》
〔聚合物树脂R-1的合成〕
向具备滴液漏斗、氮导入管、回流冷凝管、温度计及搅拌装置的烧瓶中加入甲乙酮50g，边鼓入氮，边加温至75℃。如表1所述，通过滴液漏斗用3小时，向其中滴加作为单体的甲基丙烯酸正丁酯85g及丙烯酸15g、甲乙酮50g、引发剂AIBN(偶氮二异丁腈)500mg的混合物。滴加后，再进行6小时的加热回流。自然冷却后，在减压条件下加热，蒸馏除去甲乙酮，从而得到聚合物残渣。然后，在溶解有相当于作为单体添加的丙烯酸的1.05倍摩尔量的二甲基氨基乙醇的离子交换水450ml中溶解上述聚合物残渣，最后，利用离子交换水进行调节，从而得到以固体成分浓度计、含有20％聚合物树脂R-1的水溶液。
利用下述凝胶渗透色谱法对按照上述方法得到的聚合物树脂R-1的重均分子量进行测定，结果为11000。
测定条件如下所述。
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制造的三根串联使用)
柱温：25℃
试料浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GL Science公司制造)
泵：L6000(日立制作所(株)制造)
流量：1.0ml/min
标准曲线：使用标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制造)Mw＝1000000～500的13个样品得到的标准曲线。13个样品基本等间隔使用。
此外，聚合物树脂的酸值使用平沼产业公司制造的自动滴定装置COM-2500WSC12，通过滴定液：0.1mol/L的氢氧化钾(乙醇性)、分注液：丙酮、玻璃电极：GE-101B、比较电极：RE-201进行测定，结果为115mgKOH/g。
〔聚合物树脂R-2～R-9的合成〕
在上述聚合物树脂R-1的合成中，除单体组成按照表2所述变更以外，按照相同方法分别得到含有以固体成分浓度计20％的聚合物树脂R-2～R-9的水溶液。
此外，表2中示出按照上述方法测定的重均分子量及酸值。
[表2]
  R-1   R-2   R-3   R-4   R-5   R-6   R-7   R-8   R-9
  甲基丙烯酸正丁酯   85   55   45   40   90   55   55   55   55
  苯乙烯   20   20   20   20   20   20   20
  丙烯酸   15   25   35   40   10   25   25   25   25
  重均分子量   11000   10000   9000   8000   9000   2500   4000   28000   35000
  酸值(mg KOH/g)   115   197   278   314   82   203   198   202   195
〔记录油墨的制备〕
使用上述分散液，按照表3～5所示的配方制备记录油墨。接下来，与功能性油墨同样，进行过滤和脱气处理。
〔印刷制造〕
向第1喷头托架的两个喷头中导入表1所示的功能性油墨。向第2喷头托架的三个喷头中导入表3～5所示的3种记录油墨。
准备未经前处理的聚酯布作为布帛。
对于输送来的布帛，首先，同样由第1喷头托架的两个喷头分别在布帛整个表面均匀地赋予9ml/m2的功能性油墨，然后，利用来自第2喷头托架上的三个喷头的记录油墨进行记录。记录图像分别印刷有Y、M、C的10cm×10cm的单色实地图像(ベタ画像，solid image)、B、G、R的10cm×10cm的二次色(二次色，secondary color)实地图像、及YMC混色的10cm×10cm的实地图像。Y、M、C的单色图像各自为100％负载(Duty)，为约11ml/m2的记录油墨赋予量。B、G、R的二次色实地图像相同地为22ml/m2、YMC混色实地图像相同地为33ml/m2。
需要说明的是，通过H1加热器和H2加热器使赋予在布帛上的功能性油墨干燥。通过H3加热器，对赋予记录油墨的布帛部位进行加热。调节加热温度使得布帛表面温度为40℃～50℃。
使用加热辊对如上所述得到的印有图像的布帛在约200℃加热处理1分钟。接下来，使用在自来水中以2g/升的比例溶解有东海制油制Highcleaner(ハイクリ一ナ)CA-10Y得到的洗涤水，进行洗涤，并干燥。
〔印刷评价〕
(渗出评价)
通过肉眼对印刷的图像的渗出进行评价。评价的标准如下所示，结果如表6所示。
5：完全无渗出
4：在YMC混色实地图像(33ml/m2)的图像周边部观察到若干渗出
3：在YMC混色实地图像(33ml/m2)的图像周边部观察到渗出，但B、G、R的二次色实地图像(22ml/m2)基本无渗出
2：在B、G、R的二次色实地图像(22ml/m2)的图像周边部也观察到渗出
1：在Y、M、C单色图像(11ml/m2)的图像周边部也观察到渗出。
(显色性评价)
测定了Y、M、C、B、G、R、YMC混色的全部的浓度并进行了评价。此时，作为比较，制备了下述前处理液，通过在布帛上使用轧板机(Mangle)赋予该前处理液后干燥，另外制作了比较布帛，将在该比较布帛上印刷的物质的显色浓度的总量视为5，相对于各水平的显色浓度的总量，给出作为相对评价的5(高浓度)～1(低浓度)点。结果如表6所示。
比较布帛用前处理液
硫酸铵                         3质量％
聚乙烯吡咯烷酮(K30)            10质量％
余量                           水。
(手感评价)
利用手触摸来评价YMC混色实地图像的手感。评价标准如下所示，结果如表6所示。
3：与印刷前的手感相比基本没有变化
2：与印刷前相比，损失了若干柔软度
1：粗糙，手感受损。
(耐污染故障性的评价)
在印字图像显色之后的洗涤、干燥工序中，通过肉眼观察印刷素地部的污染状态，按照下述标准进行耐污染故障性的评价。结果如表6所示。
5：完全无污染
4：有若干的素地污染，但通过强化洗涤条件可以使污染消失
3：素地有污染，即使强化洗涤条件仍有若干污染残留
2：素地有污染，即使强化洗涤条件污染仍然残留
1：即使强化洗涤条件，素地污染也严重，为无法实际使用的品质。
[表6]
Figure BDA0000087850990000251
如表6所示可知：在组合本发明的构成的功能性油墨和记录油墨的情况下，可以发挥本发明的效果。
对比印刷编号1～9可知：作为功能性油墨中含有的水溶性高分子，优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氧化乙烯氧化丙烯共聚物、甘油的聚氧化乙烯加成物、甘油的聚丙烯加成物、一缩二甘油的聚氧化乙烯加成物、一缩二甘油的聚丙烯加成物及丙烯酸树脂。
对比印刷编号15～23可知：在记录油墨中含有的树脂粘合剂具有羧基、酸值为100mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下、并且重均分子量为3000以上、30000以下的情况下，本发明的效果更为显著。
对比印刷编号1、5、10、11、12可知：如果功能性油墨中含有二醇醚类或1，2-链烷二醇类，则本发明的效果更为显著。
对比印刷编号1、25、26可知：在分散剂为木质素磺酸类的情况下，本发明的效果更为显著。
实施例2
改变实施例1的功能性油墨F-1及记录油墨Y-1、M-1、C-1的制备中实施例1的功能性油墨的水溶性高分子的添加量和记录油墨Y、M、C各自的树脂粘合剂的添加量，使得在单色的最大浓度部上，来自第1喷头托架的两个喷头的总量18ml/m2的功能性油墨、来自第2喷头托架上的喷头的分别为11ml/m2的Y、M、C记录油墨在作为10cm×10cm的单色实地图像印刷时赋予的水溶性高分子和树脂粘合剂的量为如表7所示的量，并进行与实施例1相同的评价。结果如表7所示。
[表7]
Figure BDA0000087850990000261
如表7所示可知：通过所述功能性油墨在布帛上赋予水溶性高分子的赋予量和通过所述记录油墨在布帛上赋予树脂粘合剂的赋予量的总量处于0.5g/m2以上、5.0g/m2以下的范围时，可以获得各性能的平衡、效果显著。
实施例3
在实施例1中，控制加热器H3的温度，使赋予记录油墨的布帛部位的表面温度发生变化，在35℃～70℃的温度范围，渗出抑制效果显著。此外，与在赋予功能性油墨的工序和赋予记录油墨的工序之间不使用加热器H2的情况相比，用于干燥而进行的加热使渗出抑制效果显著。

Claims (9)

1.一种喷墨印染记录方法，该方法包括：以喷墨方式至少在布帛的形成最大浓度部的部位赋予功能性油墨，然后，以喷墨方式在所述布帛上赋予记录油墨，其中，
所述功能性油墨含有水溶性高分子和水溶性有机溶剂，
所述记录油墨含有分散染料、树脂粘合剂、以及水溶性有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的喷墨印染记录方法，其中，所述水溶性高分子为选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氧化乙烯氧化丙烯共聚物、甘油的聚氧化乙烯加成物、甘油的聚丙烯加成物、一缩二甘油的聚氧化乙烯加成物、一缩二甘油的聚丙烯加成物及丙烯酸树脂中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的喷墨印染记录方法，其中，所述水溶性高分子为选自聚乙烯吡咯烷酮或氧化乙烯氧化丙烯共聚物中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，所述树脂粘合剂具有羧基，酸值为100mgKOH/g以上、300mgKOH/g以下，并且重均分子量为3000以上、30000以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，所述布帛为未经前处理的布帛，并且在单色的最大浓度部，通过所述功能性油墨赋予在布帛上的水溶性高分子的赋予量和通过所述记录油墨赋予在布帛上的树脂粘合剂的赋予量的总量在0.5g/m2以上、5.0g/m2以下的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，所述功能性油墨所含有的水溶性有机溶剂的至少1种为二醇醚类或1，2-链烷二醇类。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，所述记录油墨中的分散染料通过木质素磺酸类得到分散。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，该方法具有将赋予所述记录油墨的布帛部位的表面温度加热至35℃～70℃范围的加热工序。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的喷墨印染记录方法，其中，该方法具有干燥工序，该干燥工序在赋予所述功能性油墨的工序和赋予所述记录油墨的工序之间。
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