CN115803204A - 油墨组、印刷物、印刷方法及印刷装置 - Google Patents

Abstract

一种印刷方法，使用含有彩色油墨和透明油墨的油墨组在皮革上印刷图像。所述印刷方法包括:将所述透明油墨赋予到皮革的要赋予所述彩色油墨的区域；将所述彩色油墨赋予到所赋予的所述透明油墨上；以及将所述透明油墨赋予到所赋予的所述彩色油墨上。

Description

油墨组、印刷物、印刷方法及印刷装置

技术领域

本发明涉及油墨组、印刷物、印刷方法及印刷装置。

背景技术

响应于对各种设计的装饰的需求，近来存在喷墨方法增加趋势。这种趋势的原因在于，喷墨方法的工艺比其它印刷方法简单，容易形成全色图像，即使在简单结构的装置中，喷墨方法也适用于包括皮革的各种印刷目标,能获得高分辨率图像。

在喷墨方法中，使用例如水性油墨、溶剂油墨、紫外线固化型油墨(UV油墨)等。对于可渗透的皮革如鞣制皮革，可以使用水性油墨或溶剂油墨。但是例如在用树脂对难渗透性或不透过性皮革进行了表面处理的情况下，有时会发生渗色、起珠等图像异常。

UV油墨广泛用于例如各种皮革(例如，参照专利文献1、2)。另一方面，胶乳油墨能够装饰多种多样的皮革，能够形成比UV油墨更柔软且安全的油墨涂膜(例如，参照专利文献3)。

引文列表

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2014-55210号公报

【专利文献2】国际公开第2017/104318号

【专利文献3】日本特开2019-77070号公报

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种印刷方法，其可以在皮革上印刷定影性和耐刮擦性优异的图像，而不劣化原始皮革的质地。

解决问题的方案

根据本发明的一个方面，一种印刷方法使用包括彩色油墨和透明油墨的油墨组在皮革上印刷图像。彩色油墨包括着色材料、有机溶剂和树脂。透明油墨包括有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。所述印刷方法包括:第一透明油墨赋予工序，在所述皮革的要赋予所述彩色油墨的区域赋予所述透明油墨；彩色油墨赋予工序，在所赋予的所述第一透明油墨上赋予所述彩色油墨；第二透明油墨赋予工序，在所赋予的所述彩色油墨上赋予所述透明油墨。

本发明的效果

根据本发明，可以提供一种印刷方法，其可以在皮革上印刷定影性和耐刮擦性优异的图像，而不劣化原始皮革的质地。

附图说明

附图旨在描述本发明的示例实施例，而不应被解释为限制其范围。除非明确说明，否则附图不应视为按比例绘制。而且，相同或相似的附图标记在若干视图中表示相同或相似的组件。

[图1]

图1是表示印刷装置的一例的透视说明图。

[图2]

图2是表示印刷装置的主箱的一例的透视说明图。

具体实施方式

本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并不旨在限制本发明。如本文所使用的，单数形式的“一”，“一个”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。

在描述附图中所示的实施例时，为了清楚起见采用特定术语。然而，本说明书的公开内容不旨在限于如此选择的特定术语，并且应当理解，每个特定元件包括具有相似功能，以相似方式操作并且获得相似结果的所有技术等同物。

在本公开中，用语“图像”包括普通图像、文本、几何图案等的概念，并不限于特定类型的图像。

(印刷方法及印刷装置)

本发明的印刷方法是使用含有彩色油墨和透明油墨的油墨组在皮革上印刷图像的印刷方法。彩色油墨包括着色材料、有机溶剂和树脂。透明油墨包括有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。所述印刷方法包括:第一透明油墨赋予工序，在所述皮革的要赋予所述彩色油墨的区域赋予所述透明油墨；彩色油墨赋予工序，在所赋予的所述第一透明油墨上赋予所述彩色油墨；第二透明油墨赋予工序，在所赋予的所述彩色油墨上赋予所述透明油墨。如果需要，印刷方法还包括其它工序。

本发明的印刷装置是使用含有彩色油墨和透明油墨的油墨组在皮革上印刷图像的印刷装置。彩色油墨包括着色材料、有机溶剂和树脂。透明油墨包括有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。上述印刷装置具备赋予上述彩色油墨的彩色油墨赋予单元和赋予上述透明油墨的透明油墨赋予单元。如果需要，印刷装置还包括其它单元。

本发明的印刷方法可以通过本发明的印刷装置合适地执行。第一透明油墨赋予工序和第二透明油墨赋予工序可以由透明油墨赋予单元执行。上述彩色油墨赋予工序可以由上述彩色油墨赋予单元执行。其它工序可由其它单元执行。

在现有技术中，UV油墨形成硬的墨涂层，从而容易劣化原始皮革的质地，担心安全性。与UV油墨相比，胶乳油墨在刮擦墨涂层时，存在图像容易剥离的问题。当仅使用彩色油墨时，当皮革上的图像受摩擦或刮擦时存在容易剥离的问题。

在本发明中，印刷方法使用包含彩色油墨和透明油墨的油墨组在皮革上印刷图像，当所述彩色油墨包含着色材料、有机溶剂和树脂，所述透明油墨包含有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。所述印刷方法包括:第一透明油墨赋予工序，在所述皮革的要赋予所述彩色油墨的区域赋予所述透明油墨；彩色油墨赋予工序，在所赋予的所述第一透明油墨上赋予所述彩色油墨；第二透明油墨赋予工序，在所赋予的所述彩色油墨上赋予所述透明油墨。通过上述印刷方法，可以提高在所述皮革上形成的彩色油墨膜的强度，可以在所述皮革上印刷定影性和耐刮擦性优异的图像，而不劣化原始皮革的质地，如柔软度和舒适的触感。

以下，对本发明的印刷方法及印刷装置中使用的油墨组进行详细说明。

(油墨组)

本发明中的油墨组包括用于作为印刷对象的皮革的彩色油墨和透明油墨。

＜透明油墨＞

透明油墨包括有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂，如果需要，还包括其它组分。

＜有机溶剂＞

对透明油墨中使用的有机溶剂的种类没有特别限制。例如，水溶性有机溶剂是合适的。其具体实例包括但不限于多元醇、醚(如多元醇烷基醚和多元醇芳基醚)、含氮杂环化合物、酰胺化合物、胺和含硫化合物。其中，优选的是包括酰胺化合物，因为用例如树脂处理的渗透性差或不可渗透的皮革表面可以实现耐刮擦性和定影性。

水溶性有机溶剂的具体实例包括但不限于多元醇，诸如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、2,5-己二醇、1,5-己二醇、甘油、1,2,6-己三醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙基-1,2,4-丁三醇、1,2,3-丁三醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇和石油醚；多元醇烷基醚，诸如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；多元醇芳基醚，诸如乙二醇单苯醚和乙二醇单苄醚；含氮杂环化合物，诸如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-羟乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺和γ-丁内酯；以下通式(1)表示的酰胺化合物；胺类，诸如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙胺；含硫化合物，诸如二甲亚砜、环丁砜、硫代二乙醇；碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。

由于水溶性有机溶剂用作保湿剂并且还赋予良好的干燥性，因此优选使用沸点为250℃或更低的有机溶剂。

在此，在通式(1)中，R₁、R₂和R₃各自独立地表示具有1个或更多但8个或更少碳原子的烃基。

烃基没有特别限制，只要碳原子数为1个或更多但8个或更少即可。烃基的实例包括直链烷基、支链烷基和环烷基。

烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。

由通式(1)表示的酰胺化合物的实例包括但不限于3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺和3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺。

对于透明油墨，具有8个或更多个碳原子的多元醇化合物和二醇醚化合物也是合适的。

具有8个或更多个碳原子的多元醇化合物的具体实例包括但不限于2-乙基-1,3-己二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。

二醇醚化合物的具体实例包括但不限于多元醇烷基醚，诸如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚；和多元醇芳基醚，诸如乙二醇单苯醚和乙二醇单苄基醚。

＜树脂＞

树脂类型没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择。其具体实例包括但不限于聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸基树脂、乙酸乙烯酯基树脂、苯乙烯基树脂、丁二烯基树脂、苯乙烯-丁二烯基树脂、氯乙烯基树脂、丙烯酸-苯乙烯基树脂和丙烯酸-硅酮基树脂。也可以使用这种树脂的颗粒。可以将树脂颗粒分散在作为分散介质的水中，在树脂乳液状态下，与诸如着色剂和有机溶剂的材料混合以获得油墨。作为树脂颗粒，可以使用适当合成的产品或市售品。这些可以单独使用或组合使用。

在这些树脂中，就皮革上的耐刮擦性和定影性而言，优选透明油墨包含聚氨酯树脂和丙烯酸树脂。

就耐刮擦性而言，包含在透明油墨中的丙烯酸树脂优选具有50℃以上的玻璃化转变温度Tg。

树脂的含量没有特别限制，可以根据目的适当地选择。就透明油墨的定影性和储存稳定性而言，相对于透明油墨的总量，优选为10质量％以上但30质量％以下，就排出可靠性和定影性而言，更优选为3质量％以上但15质量％以下。

透明油墨中的固体部分的粒径没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择。例如，从提高排出稳定性等观点出发，最大个数换算中的最大频率优选为20nm以上1000nm以下，更优选为20nm以上150nm以下。固体部分包括树脂颗粒等。其粒径可使用粒度分析仪(NANOTRAC WAVE-UT151，由Microtrac BEL公司制造)测量。

＜其它组分＞

其它组分的实例包括但不限于水、表面活性剂、消泡剂、防腐剂和杀菌剂、腐蚀抑制剂、pH调节剂等。

-水-

水的实例包括诸如离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水等的纯水；以及超纯水。

透明油墨中水的含量没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择。就油墨的干燥性和排出可靠性而言，该含量优选为10至90质量％，更优选为20至60质量％。

-表面活性剂-

表面活性剂的实例是硅酮基表面活性剂、含氟表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等。

硅酮基表面活性剂没有具体限制并且可以适当地选择以适合特定应用。其中，优选即使在高pH环境下也不分解的硅酮基表面活性剂。其具体实例包括但不限于侧链改性的聚二甲基硅氧烷、两端改性的聚二甲基硅氧烷、一端改性的聚二甲基硅氧烷和侧链两端改性的聚二甲基硅氧烷。具有聚氧乙烯基或聚氧乙烯聚氧丙烯基作为改性基团的硅酮基表面活性剂是特别优选的，因为这种试剂显示出作为水性表面活性剂的良好特性。可以使用聚醚改性硅酮基表面活性剂作为硅酮基表面活性剂。其具体实例是其中将聚氧化亚烷基结构引入二甲基硅氧烷的Si位点的侧链的化合物。

含氟表面活性剂的具体实例包括但不限于全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷的加合物和在其侧链中具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物化合物。这些是特别优选的，因为它们不易起泡。全氟烷基磺酸化合物的具体实例包括但不限于全氟烷基磺酸和全氟烷基磺酸的盐。全氟烷基羧酸化合物的具体实例包括但不限于全氟烷基羧酸和全氟烷基羧酸的盐。在其侧链中具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物化合物的具体实例包括但不限于在其侧链中具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物的硫酸酯盐和在其侧链中具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物的盐。这些氟基表面活性剂中的盐的抗衡离子是，例如，Li、Na、K、NH₄、NH₃CH₂CH₂OH、NH₂(CH₂CH₂OH)₂和NH(CH₂CH₂OH)₃。

两性表面活性剂的具体实例包括但不限于月桂基氨基丙酸盐、月桂基二甲基甜菜碱、硬脂基二甲基甜菜碱和月桂基二羟乙基甜菜碱。

非离子表面活性剂的具体实例包括但不限于聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚氧乙烯丙烯嵌段聚合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯以及乙炔醇与环氧乙烷的加合物等。

阴离子表面活性剂的具体实例包括但不限于聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、十二烷基苯磺酸盐、月桂酸盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。

这些可以单独使用或组合使用。

硅酮基表面活性剂没有特别限制并且可以根据预期目的适当地选择。其具体实例包括但不限于侧链改性的聚二甲基硅氧烷、两端改性的聚二甲基硅氧烷、一端改性的聚二甲基硅氧烷和侧链两端改性的聚二甲基硅氧烷。特别地，具有聚氧乙烯基团或聚氧乙烯聚氧丙烯基团作为改性基团的聚醚改性硅酮基表面活性剂是特别优选的，因为这种表面活性剂显示出作为水性表面活性剂的良好特性。

任何适当合成的表面活性剂及其在市场上可获得的任何产品都是合适的。市场上可获得的产品可从Byc Chemie Japan Co.,Ltd.、Shin-Etsu Silicone Co.,Ltd.、DowCorning Toray Co.,Ltd.等、NIHON EMULSIONCo.,Ltd.、Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.等获得。

聚醚改性含硅表面活性剂没有特别限制并且可以根据预期目的适当地选择。例如，其中在二甲基聚硅氧烷的Si位点的侧链中引入下述通式(S-1)表示的聚环氧烷结构的化合物。

X＝-R(C₂H₄O)a(C₃H₆O)_bR′ 通式(S-1)

在通式(S-1)中，“m”、“n”、“a”和“b”各自独立地表示整数，R表示亚烷基，并且R'表示烷基。

聚醚改性硅酮基表面活性剂的具体实例包括但不限于KF-618、KF-642和KF-643(均由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、EMALEX-SS-5602和SS-1906EX(均由NIHONEMULSION Co.,Ltd.制造)、FZ-2105、FZ-2118、FZ-2154、FZ-2161、FZ-2162、FZ-2163和FZ-2164(均由Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造)、BYK-33和BYK-387(二者均由BYK JapanKK.制造)以及TSF4440、TSF4452和TSF4453(均由Momentive Performance Materials Inc.制造)。

其中被氟原子取代的碳原子数为2至16的含氟表面活性剂是优选的，并且4至16是更优选的。

含氟表面活性剂的具体实例包括但不限于全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷的加合物和在其侧链中具有全氟烷基醚基团的聚氧化烯醚聚合物化合物。

其中，在其侧链中具有全氟烷基醚基的聚氧化烯醚聚合物化合物是优选的，因为它们不易起泡，并且由以下通式(F-1)或通式(F-2)表示的含氟表面活性剂是更优选的。

(通式(F-1))

CF₃CF₂(CF₂CF₂)m-CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)_nH

在由通式(F-1)表示的化合物中，“m”优选地为0或1至10的整数，并且“n”优选地为0或1至40的整数，以赋予水溶性。

(通式(F-2))

C_nF_2n+1-CH₂CH(OH)CH₂-O-(CH₂CH₂O)_a-Y

在通式(F-2)中，Y表示H、C_nF_2n+1(其中“n”是1至6的整数)、H₂CH(OH)CH₂-C_nF_2n+1(其中n表示4至6的整数)、或C_pH_2p+1(其中p表示1至19的整数)。“a”表示4至14的整数。

市场上可获得的产品可用作含氟表面活性剂。

市场上可获得的产品的具体实例包括但不限于，SURFLON S-111、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-121、SURFLON S-131、SURFLON S-132、SURFLON S-141、SURFLONS-145(均由ASAHI GLASSCO.,LTD.制造)；FLUORAD FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431(均由SUMITOMO 3M制造)；MEGAFACE F-470、F-1405和F-474(均由DIC CORPORATION制造)；ZONYL(商标)TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、UR、CAPSTONE(注册商标)FS-30、FS-31、FS-3100、FS-34、FS-35(均由The Chemours Company制造)；FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW(均由NEOS COMPANY LIMITED制造)；POLYFOX PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-154、PF-159(由OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)和UNIDYNE DSN-403N(由DAIKIN INDUSTRIES制造)。其中，FS-3100、FS-34和FS-300(均由Chemours制造)、FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150和FT-400SW(均由NEOSCOMPANY LIMITED制造)、PolyFox PF-151N(由OMNOVA SOLUTIONS INC.制造)和UNIDYNEDSN-403N(由DAIKIN INDUSTRIES制造)在良好的印刷质量——特别是着色以及渗透性、润湿性和对纸张具有均匀的染色性的改进方面是特别优选的。

油墨中表面活性剂的比例没有特别限制并且可以根据预期目的适当地选择。在优异的润湿性和排出稳定性以及图像质量的改进方面，优选的是0.001至5质量％，更优选地为0.05至5质量％。

-消泡剂-

消泡剂没有特别限制。例如，硅基消泡剂、聚醚基消泡剂和脂肪酸酯基消泡剂是合适的。这些可以单独使用或组合使用。其中，为了容易破泡，硅酮基消泡剂是优选的。

-防腐剂和杀菌剂-

防腐剂和杀真菌剂没有特别限制。具体实例是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。

-腐蚀抑制剂-

腐蚀抑制剂没有特别限制。其实例是酸性亚硫酸盐和硫代硫酸钠。

-pH调节剂-

pH调节剂没有特别限制。优选将pH调节至7或更高。其具体实例包括但不限于胺，诸如二乙醇胺和三乙醇胺。

透明油墨的性质没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择。例如，粘度、表面张力、pH等优选在以下范围内。

透明油墨在25℃下的粘度优选为5～30mPa·s，更优选为5～25mPa·s，以提高印刷浓度和文本质量并获得良好的排出性。粘度可以通过例如旋转粘度计(RE-80L，由TOKISANGYO CO.,LTD.制造)来测量。测量条件如下：

·标准锥形转子(1°34’×R24)

·样品液量：1.2mL

·转数：50转/分(rpm)

·25℃

·测量时间：三分钟

作为透明油墨的表面张力，从在印刷介质上合适地均匀整平并缩短油墨的干燥时间角度考虑，透明油墨的表面张力在25℃下优选为35mN/m或更小，更优选为32mN/m或更小。

作为透明油墨的pH，从防止与油墨接触的金属材料的腐蚀角度考虑，透明油墨的pH优选为7～12，更优选为8～11。

透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力优选为3.5N/mm²或更大，更优选为5N/mm²或更大，进一步优选为8N/mm²或更大。

当透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力为3.5N/mm²或更大时，可以获得耐刮擦性优异的印刷物。

透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力可以如下测量。具体而言，在直径50mm的TEFLON(注册商标)盘中添加透明油墨(8g)，在70℃的热风循环式恒温浴中干燥2天，以获得透明油墨的干燥膜。使用切割器将获得的油墨膜切成5mm×50mm的块(piece)，在以下的测定条件下进行拉伸试验。油墨膜的平均厚度为0.3mm至0.8mm，该油墨膜的平均厚度是用千分尺测定3个或更多个部分获得的测量值的平均值。

(拉伸应力的测量条件)

·装置：AUTOGRAPH AG-10N，可从SHIMADZU CORPORATION获得

·测力传感器：50N

·拉伸速度：150mm/min

·夹头间距：4mm

·样品宽度：5mm

＜彩色油墨＞

彩色油墨包括着色材料、有机溶剂和树脂，并且如果需要，还包括其它组分。

所述彩色油墨的颜色没有特别限制,可根据预期目的适当地选择。其实例包括但不限于黄色、品红色、青色、黑色和白色。

使用并用两种或更多种彩色油墨的油墨组进行记录，可以形成多色图像。使用所有颜色的彩色油墨的油墨组进行记录，可以形成全色图像。白色油墨适合于形成彩色图像的底层。

＜着色材料＞

着色材料没有特别限制。例如，颜料和染料是合适的。

颜料包括无机颜料和有机颜料。这些可以单独使用或组合使用。此外，可以使用混合晶体。

作为颜料，例如，可以使用黑色颜料、黄色颜料、品红色颜料、青色颜料、白色颜料、绿色颜料、橙色颜料、金、银等光泽颜料、以及金属颜料。

作为无机颜料，除了氧化钛、氧化铁、氧化钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红和铬黄以外，还可以使用通过接触法、炉法、热法等公知方法制造的炭黑。

作为有机颜料，可以使用偶氮颜料、多环颜料(酞菁颜料、苝颜料、芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、靛蓝颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、染料螯合物(碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料和苯胺黑。这些颜料中，与溶剂具有良好亲和性的颜料是优选的。而且，可以使用中空树脂颗粒和无机中空颗粒。

黑色用颜料的具体实例包括但不限于炉黑、灯黑、乙炔黑和槽法炭黑等的炭黑(C.I.颜料黑7)，诸如铜、铁(CI颜料黑11)和二氧化钛等的金属，以及诸如苯胺黑(C.I.颜料黑1)的有机颜料。

用于颜色的颜料的具体实例包括但不限于C.I.颜料黄1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(氧化铁黄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、150、153、155、180、185和213；C.I.颜料橙5、13、16、17、36、43和51；C.I.颜料红1、2、3、5、17、22、23、31、38和48:2{永久红2B(Ca)}、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(亮胭脂红6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(胭脂)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、207、208、209、213、219、224、254和264；C.I.颜料紫1(罗丹明湖)、3、5:1、16、19、23和38；C.I.颜料蓝1、2、15(酞菁蓝)、15:1、15:2、15:3、15:4、(酞菁蓝)、16、17:1、56、60和63；C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18和36。

染料的种类没有特别限定，包括例如，酸性染料、直接染料、活性染料和碱性染料。这些可以单独使用或组合使用。

染料的具体实例包括但不限于C.I.酸性黄17、23、42、44、79和142，C.I.酸性红52、80、82、249、254和289，C.I.酸性蓝9、45和249，C.I.酸性黑1、2、24和94，C.I.食品黑1和2，C.I.直接黄1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144和173，C.I.直接红1、4、9、80、81、225和227，C.I.直接蓝1、2、15、71、86、87、98、165、199和202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171和195，C.I.活性红14、32、55、79和249，以及C.I.活性黑3、4和35。

就提高图像浓度、定影性和排出稳定性而言，油墨中的着色材料的含量优选为0.1至15质量％，更优选为1至10质量％。

为了分散颜料获得油墨，通过例如将亲水性官能团引入颜料中来制备自分散颜料、用树脂涂布颜料表面或使用分散剂来分散颜料。

为了通过在颜料中引入亲水性官能团来制备自分散颜料，例如，可以将诸如砜基和羧基的官能团添加到颜料(例如，碳)中以使颜料分散在水中。

为了用树脂涂布颜料表面，使颜料包含在微胶囊中，以使颜料可分散在水中。这可以称为树脂包覆型颜料。在这种情况下，要添加到油墨中的颜料不一定包覆有树脂。部分或全部未被树脂覆盖的颜料可以分散在油墨中，除非对颜料有不利影响。其中，就油墨的定影性、储存稳定性、排出可靠性而言，优选树脂包覆型颜料。

为了使用分散剂，例如，使用以表面活性剂为代表的小分子量型或高分子量型的已知分散剂来在油墨中分散颜料。

作为分散剂，可以根据颜料使用例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等。

而且，非离子表面活性剂(RT-100，由TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.制造)和萘磺酸钠的福尔马林缩合物也适合作为分散剂。

这些分散剂可以单独使用或组合使用。

＜颜料分散体＞

油墨可以通过将颜料与诸如水和有机溶剂等的材料混合来获得。也可以将颜料与水、分散剂等混合，首先制备颜料分散体，然后将颜料分散体与诸如水和有机溶剂等的材料混合以制造油墨。

颜料分散体是通过混合和分散水、颜料、颜料分散剂以及其他任选组分并且调节粒度而获得的。最好使用分散装置进行分散。

颜料分散体中颜料的粒径没有特别限制。例如，从颜料的分散稳定性良好、排出稳定性、图像浓度等的图像质量也高的角度考虑，以最大个数换算最大频率优选为20至500nm，更优选为20至150nm。可以使用粒度分析仪(Nanotrac Wave-UT151，由MicrotracBELCorp制造)测量颜料的粒径。

颜料分散体中的颜料的含量没有特别限制，可以根据目的适当地选择。从提高排出稳定性和图像浓度角度考虑，该含量优选为0.1至50质量％，更优选地为0.1至30质量％。

颜料分散体根据需要优选用过滤器、离心机等过滤粗颗粒，随后进行脱气。

＜树脂＞

作为用于彩色油墨的树脂的类型，可以使用与用于透明油墨的同样的树脂。其中，在彩色油墨中，优选聚氨酯树脂或丙烯酸树脂。

作为彩色油墨中的有机溶剂和其它组分，可以使用与用于透明油墨的同样的有机溶剂和其它组分。

彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力优选为1.2N/mm²以上，更优选为2N/mm²以上，进一步优选为5N/mm²以上。

当彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力为1.2N/mm²以上时，可以获得耐刮擦性优异的印刷物。

彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力可以与透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力同样地测定。

＜印刷对象＞

作为印刷对象，没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择。可使用打印介质例如是普通纸、光泽纸、特种纸或布。然而，在本发明中，即使在皮革上也可以形成良好的图像。

作为上述皮革，没有特别限定，例如可以使用鞣制皮革等渗透性天然皮革、用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯等进行了漆处理(具有面涂层)的天然皮革、人造皮革、合成皮革、再生皮革、皮革制品等，但并不限定于此。

皮革的实例包括但不限于天然皮革、人造皮革、合成皮革、再生皮革、表面处理的天然皮革、表面处理的人造皮革、表面处理的合成皮革和表面处理的再生皮革。

表面处理的实例包括但不限于使用例如树脂或油的表面处理。

树脂的实例包括但不限于丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和氯乙烯树脂。

作为天然皮革，没有特别限定，可以使用例如由牛皮、猪皮、羊皮、马皮等各种动物的皮制作的皮革，但并不限定于此。

作为上述人造革，没有特别限定，例如，可以使用在由尼龙、聚酯等微纤维构成的无纺布中含浸合成树脂而成的基材、进一步用合成树脂涂布在其表面等，但并不限定于此。

作为合成皮革，没有特别限定，例如可以使用在由天然纤维、尼龙纤维、聚酯纤维等构成的编织物的基材的表面涂布合成树脂而得到的合成皮革，但并不限定于此。

由这些皮革得到的皮革制品，由于其独特的柔软的手感和高级感，在衣料、包、鞋、室内装饰材料、车辆室内装饰材料等广泛的领域中使用。

＜第一透明油墨赋予工序和透明油墨赋予单元＞

第一透明油墨赋予工序是在皮革的要赋予彩色油墨的区域赋予透明油墨的工序。第一透明油墨赋予工序由透明油墨赋予单元执行。

第一透明油墨赋予工序中使用的透明油墨是上述本发明的印刷方法及印刷装置中使用的透明油墨。

＜彩色油墨赋予工序和彩色油墨赋予单元＞

彩色油墨赋予工序是在赋予的第一透明油墨上赋予彩色油墨的工序。彩色油墨赋予工序由彩色油墨赋予单元执行。

在彩色油墨赋予工序中使用的彩色油墨是上述本发明的印刷方法及印刷装置中使用的彩色油墨。

＜第二透明油墨赋予工序和透明油墨赋予单元＞

第二透明油墨赋予工序是在赋予的彩色油墨上赋予透明油墨的工序。第二透明油墨赋予工序由透明油墨赋予单元执行。

第二透明油墨赋予工序中使用的透明油墨是上述本发明的印刷方法及印刷装置中使用的透明油墨。

作为赋予透明油墨和彩色油墨的方法，没有特别限制，可以根据目的合适地选择。方法的具体实例包括但不限于喷墨法、刮刀涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、浸涂法、帘涂法、滑动涂布法、模涂法和喷涂法。其中，优选喷墨法。

赋予彩色油墨的彩色油墨赋予工序和赋予透明油墨的第一及第二透明油墨赋予工序可以由同一油墨赋予单元执行，也可以由不同的油墨赋予单元执行。在彩色油墨膜(彩色图像)上形成透明油墨膜时，从印刷物的耐刮擦性的观点出发，透明油墨的印刷率优选为20％以上80％以下，更优选为40％以上80％以下。所述透明油墨的印刷图案没有特别限制，可以根据预期目的适当地选择。印刷图案的实例包括但不限于半色调图像、实心图像。

＜其它工序和其它单元＞

作为其他工序，没有特别限定，例如可以举出在第二透明油墨赋予工序后使皮革干燥的干燥工序。干燥工序通过干燥单元执行。

干燥工序中的加热温度优选为40℃以上且120℃以下。从耐刮擦性和定影性的观点出发，加热温度更优选为60℃以上120℃以下。从不损害皮革的柔软性的观点出发，加热温度进一步优选为60℃以上且90℃以下。

在本发明中，将印刷前的皮革的刚软度(bending resistance)设为A,将印刷后的皮革的刚软度设为B时，(A-B)/A优选为40％以下，更优选为25％以下。

(A-B)/A为40％或更小意味着可以在皮革上形成图像而不损失皮革的固有柔软性。

皮革的刚软度例如可以如下测定。

＜刚软度＞

用切割机将皮革切成尺寸为150mm×25mm的切片。将切片放置在Handle-0-Meter(型号HOM-200，从大荣KAGAKU SEIKI MFG.Ltd.获得)上。皮革的刚软度可以在以下条件下测定：

(测定条件)

-狭缝宽度:2cm

-刀片的压入位置:距长边的一端5cm的位置

-测量值:最大负载值

(印刷物)

本发明的印刷物是包含皮革、该皮革上的第一透明油墨膜、该第一透明油墨膜上的彩色油墨膜、以及该彩色油墨膜上的第二透明油墨膜的印刷物。将印刷前的皮革的刚软度设为A、将印刷后的皮革的刚软度设为B时，(A-B)/A为40％以下，优选为25％以下。

皮革的刚软度可以与上述同样地进行测定。

本发明的印刷物即使在使用皮革作为印刷对象的情况下，也具有优异的定影性和耐刮擦性，不会损害皮革的触感等手感。

＜印刷装置及印刷方法＞

本发明的油墨可以适用于诸如打印机、传真机、复印机、复合机(用作打印机、传真机、复印机)、3D模型制造装置。

在本发明中，印刷装置和印刷方法表示能够将油墨、各种处理液等排出到印刷介质上的装置以及使用该装置在印刷介质上印刷图像的方法。印刷介质是指可以至少暂时附着油墨或各种处理液的制品。在本公开内容中，皮革是合适的。

印刷装置不仅具有排出油墨的头部，而且可以进一步任选地包括与印刷介质的进给、传送和排出有关的装置，以及称为预处理装置、后处理装置等的其他装置。

印刷装置和印刷方法可以进一步任选地包括用于加热工序的加热器和用于干燥工序的干燥器。例如，加热器和干燥器加热并干燥具有图像的印刷介质的表面和背面。加热器和干燥器没有特别限制。例如，可以使用风扇加热器和红外线加热器。印刷介质可以在印刷之前、印刷期间或印刷之后进行加热和干燥。就耐刮擦性和定影性而言，加热温度优选为40℃或更高且120℃或更低，更优选为60℃或更高且120℃或更低，进一步优选为60℃或更高且90℃或更低，以防止皮革的柔韧性劣化。

此外，印刷装置和印刷方法不限于仅用油墨产生诸如文字和图形的有意义的可视图像。例如，印刷装置和印刷方法可以产生几何设计和3D图像等图案。

此外，除非另有说明，印刷装置包括使液体排出头移动的串行型装置和不移动液体排出头的线型装置。

此外，除了桌面型之外，印刷装置进一步包括能够在诸如A0尺寸的大型印刷介质上印刷图像的宽型印刷装置、能够使用卷成辊状的连续纸作为印刷介质的连续打印机。

参照图1和图2描述本公开内容的印刷装置。图1是图像印刷装置的透视说明图。图2是主箱的透视说明图。作为印刷装置的实例的图像形成装置400是串行型图像形成装置。机械单元420设置在图像形成装置400的外装401中。用于黑色(K)、青色(C)、品红色(M)和黄色(Y)的每种颜色的每个主箱410(410k、410c、410m和410y)的每个油墨容纳单元(油墨容器)411由诸如铝层压膜的包装构件制成。油墨容器411容纳在塑料外壳单元414中。结果，主箱410用作各色的墨盒。透明油墨也同样设置。

当盖401c打开时，墨盒保持器404设置在开口的后侧。墨盒保持器404可拆卸地附接到主箱410。结果，主箱410的每个油墨排出口413通过每种颜色的供应管436与每种颜色的排出头434连通，使得油墨可以从排出头434排出到印刷介质上。

此外，本公开内容中的图像形成、记录、印刷等表示相同的含义。

记录介质、介质和被印刷物表示相同的含义。

[实施例]

以下将描述本公开内容的实施例。然而，本公开内容不应被解释为限于这些实施例。

(颜料分散液的制备例1)

＜黑色颜料分散液A的制备＞

将以下原料预混合，用圆盘型珠磨机(KDL型，从Shinmaru EnterprisesCorporation获得，使用介质：直径0.3mm的氧化锆球)进行循环分散7小时，获得黑色颜料分散液A。

(组成)

·炭黑颜料(产品名：MONARCH 800，从Cabot Corporation获得)：15质量份

·阴离子表面活性剂(PIONINE A-51-B，从Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.获得)：2质量份

·离子交换水：83质量份

(颜料分散液的制备例2)

＜青色颜料分散液A的制备＞

除了将颜料分散液制备例1中使用的炭黑颜料改为颜料蓝15:3(产品名：LIONOLBLUE FG-7351，从Toyo Ink Co.,Ltd.获得)之外，以与颜料分散液制备例1相同的方式获得青色颜料分散液A。

(颜料分散液的制备例3)

＜黑色颜料分散液B的制备＞

将苯乙烯11.2g、丙烯酸2.8g、甲基丙烯酸月桂酯12g、聚乙二醇甲基丙烯酸酯4g、苯乙烯大分子单体4g和巯基乙醇0.4g混合并加热至65℃。

接下来，将苯乙烯100.8g、丙烯酸25.2g、甲基丙烯酸月桂酯108g、聚甲基丙烯酸乙二醇酯36g、甲基丙烯酸羟乙酯60g、苯乙烯大分子单体36g、巯基乙醇3.6g、偶氮二甲基戊腈2.4g和甲乙酮18g的混合溶液在2.5小时内逐滴添加到烧瓶中。

在滴加之后，将偶氮二甲基戊腈0.8g和甲乙酮18g的混合溶液在0.5小时内逐滴添加到烧瓶中。

将所得物在65℃下老化1小时，向其中添加偶氮二甲基戊腈0.8g，接着老化1小时。

反应完成后，向烧瓶中添加甲乙酮364g，以获得固体含量浓度为50质量％的聚合物溶液A 800g。

然后，将上述聚合物溶液A 28g、炭黑(从Cabot Corporation获得，Black Pearls1000)42g、1mol/L的氢氧化钾水溶液13.6g、甲乙酮20g和水13.6g充分搅拌，并使用辊磨机捏合。

将获得的糊状物添加到纯水200g中，接着充分搅拌。然后，通过蒸发器除去甲乙酮，使用平均孔径5μm的聚偏二氟乙烯膜过滤器进行加压过滤。调整水量以使得固体含量浓度为20质量％，以获得固体含量浓度为20质量％的苯乙烯-丙烯酸树脂涂布(包覆)的黑色颜料分散液B。

(颜料分散液的制备例4)

＜青色颜料分散液B的制备＞

除了将炭黑改为颜料蓝15:4(从SENSIENT公司获得，SMART Cyan3154BA)之外，以与颜料分散液的制备例3相同的方式获得固体含量浓度为20质量％的苯乙烯-丙烯酸树脂涂布的青色颜料分散液B。

(聚氨酯树脂乳液的制备例1)

＜聚酯基聚氨酯树脂乳液的制备＞

在装配有温度计、氮气导入管和搅拌器并用氮气吹扫过的容器中，使得双倍量的聚酯多元醇(产品名：POLYLITE OD-X-2251，从DIC Corporation获得，平均分子量：2,000)200.4g、2,2-二羟甲基丙酸15.7g、异佛尔酮二异氰酸酯48.0g、作为有机溶剂的甲乙酮77.1g和作为催化剂的DMTDL(二月桂酸二丁基锡)0.06g进行反应。在持续反应4小时后，向其供应作为稀释溶剂的甲乙酮30.7g，接着继续反应。在反应产物的平均分子量达到20,000至60,000的范围时，向其中添加甲醇1.4g以完成反应。结果，获得聚氨酯树脂的有机溶剂溶液。当向聚氨酯树脂的有机溶剂溶液中添加48质量％的氢氧化钾水溶液13.4g时，聚氨酯树脂中的羧基被中和。

然后，向其中添加水715.3g，充分搅拌并老化，除去溶剂，以获得固体含量浓度为30质量％的聚酯基聚氨酯树脂乳液。使用“成膜温度测试仪”(从IMOTO MACHINERY CO.,LTD.获得)测量的聚酯基聚氨酯树脂乳液的最低成膜温度(MFT)为74℃。

(彩色油墨的制造例1)

＜彩色油墨A的制造＞

将离子交换水以下述油墨配方的总量将达到100质量份的量添加到以下油墨配方中，接着混合并搅拌。然后，将所得物通过平均孔径为5μm的过滤器(从Sartorius公司获得，Minisart)过滤，以获得彩色油墨A。

(油墨材料及其量)

·上述黑色颜料分散液B：20质量份

·上述制备例1的聚酯基聚氨酯树脂乳液:6.0质量份

·Triton HW1000(从The Dow Chemical Company获得)：1.0质量份

·BYK348(从BYK公司获得，硅酮表面活性剂)：0.2质量份

·1,2-丙二醇(产品名：丙二醇，从ADEKA Corporation获得)：9质量份

·1,3-丙二醇(从Dupont公司获得)：1质量份

·3-甲基-1,5-戊二醇(产品名：MPD，从Kuraray Co.,Ltd.获得)：2质量份

·3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(产品名：Solfit，从Kuraray Co.,Ltd.获得)：3质量份

·3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(产品名：EQUAMIDE M100，从Idemitsu KosanCo.,Ltd.获得)：10质量份

·PROXEL LV(从Avecia获得，防腐剂和杀菌剂)：0.1质量份

·离子交换水：余量(合计：100质量份)

(彩色油墨的制造例2～5)

＜彩色油墨B～E的制造＞

除了油墨材料和其量改变为表1中所示，除此之外，以与彩色油墨的制造例1相同的方式制造彩色油墨B～E。表1中的树脂的含量是其固体部分的量。

接着，如下所述测定所得到的各彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力。结果如表1中所示。

＜彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力＞

在直径为50mm的TEFLON(注册商标)盘中添加各彩色油墨8g，在70℃的热风循环式恒温浴中干燥2天，以获得彩色油墨的干燥膜。使用切割器将获得的各彩色油墨的干燥膜切割成尺寸为5mm×50mm的块，在以下测定条件下进行拉伸试验。彩色油墨的干燥膜的平均厚度为0.3mm至0.8mm，该平均厚度是用千分尺测定3个或更多个部分获得的平均值。

(拉伸应力的测定条件)

·装置：AUTOGRAPH AG-10N，从SHIMADZU CORPORATION获得。

·测力传感器：50N

·拉伸速度：150mm/min

·夹头间距：4mm

·样品宽度：5mm

(透明油墨的制造例1～8)

＜透明油墨A～H的制造＞

除了将油墨材料和其量变为表2和表3中所述的用于透明油墨的配方以外，以与彩色油墨的制造例1中相同的方式制造透明油墨A至H。表2和表3中的树脂的量是其固体部分的量。

接着，以与彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力相同的方式测量每一种获得的透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力。结果在表2和表3中所示。

表1

表2

表3

表1至表3中的各组分的详细情况如下：

-树脂-

·MOVINYL 6810(从Japan Coating Resin Co.，Ltd.获得，丙烯酸树脂，固体部分浓度:42质量％，玻璃化转变温度Tg＝100℃)

·MOVINYL 6800(从Japan Coating Resin Co.，Ltd.获得，丙烯酸树脂，固体部分浓度:45质量％，玻璃化转变温度Tg＝80℃)

·MOVINYL 6899D(从Japan Coating Resin Co.，Ltd.获得，丙烯酸树脂，固体部分浓度:46质量％，玻璃化转变温度Tg＝49℃)

·MOVINYL 6750(从Japan Coating Resin Corporation获得，丙烯酸树脂，固体部分浓度:50质量％，玻璃化转变温度Tg＝0℃)

·AF1600(从DU PONT-MITSUI FLUOROCHEMICALS COMPANY,LTD获得，氟树脂)

·SUPERFLEX 300(第一工业制药株式会社制，聚氨基甲酸乙酯树脂，固体成分浓度:30质量％)

·W6110(聚氨基甲酸乙酯树脂，三井化学株式会社制，固体成分浓度:35质量％)

-有机溶剂-

·1,3-丁二醇(产品名：1,3-丁二醇，从Daicel Corporation获得)

·2-乙基-1,3-己二醇(产品名：辛二醇，从KH Neochem Co.,Ltd.获得)

·3-甲氧基-1-丁醇(产品名：MB，从Daicel Corporation获得)

·3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(产品名：EQUAMIDE B100，从Idemitsu KosanCo.,Ltd.获得)

-表面活性剂-

·Triton HW1000(从The Dow Chemical Company获得)

·BYK348(从BYK化学公司获得，硅酮表面活性剂)

-防腐剂和杀菌剂-

·PROXEL LV，从Avecia公司获得。

(实施例1～8及比较例1～8)

＜油墨组的制备＞

按照表4～表7的彩色油墨和透明油墨的组合，制作实施例1～8和比较例1～8的油墨组。

＜图像形成＞

在实施例1～8和比较例3～7中，将各油墨组的彩色油墨装入喷墨打印机(设备名称：Ri100，从Ricoh Company,Ltd.获得)的黑色部，将透明油墨装入喷墨打印机的品红色部。将以下的天然皮革和合成皮革作为印刷对象，以T恤衫快速模式(T-shirt Fast Mode)印刷80％灰度的透明(品红色)实心图像，然后印刷100％灰度的彩色实心图像，再印刷50％灰度的透明(品红色)实心图像。使印刷品通过使用70℃的热空气的干燥单元以进行干燥和定影。

在比较例1和2中，将下述天然皮革和合成皮革作为印刷对象，以T恤衫快速模式印刷100％灰度的彩色实心图像，然后印刷60％灰度的透明(品红色)实心图像。使印刷品通过使用70℃的热空气的干燥单元以进行干燥和定影。

在比较例8中，将以下的天然皮革和合成皮革作为印刷对象，以T恤衫快速模式印刷80％灰度的透明(品红色)的实心图像，然后印刷100％灰度的彩色实心图像。使印刷品通过使用70℃的热空气的干燥单元以进行干燥和定影。

-印刷对象-

(1)天然皮革(用丙烯酸树脂进行表面处理，牛皮，平均厚度：2mm)

(2)合成皮革(用聚氨酯树脂进行表面处理，平均厚度：1.2mm)

以如下方式测量所获得的各图像的“刚软度的差”，评价“耐刮擦性”和“定影性”。结果如表4～表7所示。

＜刚软度的差＞

将印刷前的皮革和印刷后的皮革分别用切割机切成150mm×25mm的切片。将切片置于Handle-0-Meter(型号HOM-200，从大荣KAGAKU SEIKI MFG.Ltd.获得)上。在下述条件下测定皮革的刚软度，将印刷前的皮革的刚软度设为A、将印刷后的皮革的刚软度设为B，求取比例(A-B)/A。

(测定条件)

-狭缝宽度:2cm

-刀片的压入位置:距长边的一端5cm的位置

-测量值:最大负载值

＜耐刮擦性的评价＞

将获得的印刷物切割成2.5cm×20cm的块，放置在染色物的耐磨擦牢度测定器(型号：AR-2，从INTEC CO.,LTD获得)上。使干燥的白布(细白布No.3)在500g的负载下以30次/分钟的往复速度往复移动100次。观察油墨涂层和白色布的状态，并根据以下标准评价。等级AA、A和B是实际可用的等级。

(评价标准)

AA：作为基材的皮革没有暴露，几乎没有颜色转移到白布上。

A：作为基材的皮革没有暴露，颜色稍微转移到白布上。

B：作为基材的皮革部分地暴露，颜色转移到白布的一部分。

C：作为基材的皮革部分地暴露，颜色转移到整个白布上。

D：作为基材的皮革的一半或更多暴露。

＜定影性的评价＞

使用布胶带(从NICHIBAN株式会社获得，123LW-50)对所获得的各图像的实心部分进行划格剥离试验。计数100个测试网格中剩余网格的数目，根据以下标准进行评价。等级AA、A和B是实际可用的等级。

(评价标准)

AA:残留的网格数为100个。

A:残留网格数为90个以上且小于100个。

B:残留的网格数为80个以上且小于90个。

C:残留网格数为70个以上且小于80个。

D:残留网格的数目小于70。

表4

表5

表6

表7

本公开的形态例如如下：

＜1＞一种印刷方法，使用含有彩色油墨和透明油墨的油墨组在皮革上印刷图像，所述印刷方法包括:

将所述透明油墨赋予到皮革的要赋予所述彩色油墨的区域；

将所述彩色油墨赋予到所赋予的所述透明油墨上；以及

将所述透明油墨赋予到所赋予的所述彩色油墨上，

其中，所述彩色油墨包含着色材料、有机溶剂和树脂，并且所述透明油墨包含有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。

＜2＞根据＜1＞所述的印刷方法，

其中，所述透明油墨包含由以下通式(1)表示的酰胺化合物:

在此，在通式(1)中，R₁、R₂和R₃各自独立地表示具有1个或更多但8个或更少碳原子的烃基。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的印刷方法，

其中，所述彩色油墨中的所述树脂包括聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，或两者。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的印刷方法，

其中，所述透明油墨中的所述丙烯酸树脂具有50℃或更高的玻璃化转变温度。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的印刷方法，

其中，所述彩色油墨中的着色材料包括树脂包覆型颜料。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的印刷方法，

其中，所述皮革为选自天然皮革、人造皮革、合成皮革、再生皮革、经表面处理的天然皮革、经表面处理的人造皮革、经表面处理的合成皮革、及经表面处理的再生皮革中的至少一种。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的印刷方法，

其中，将印刷前的皮革的刚软度设为A、将印刷后的皮革的刚软度设为B时，比例(A-B)/A为40％或更低。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的印刷方法，

进一步包括在将所述透明油墨赋予到所赋予的所述彩色油墨上后，对所述皮革进行干燥。

＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的印刷方法，

其中，所述彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力为1.2N/mm²或更大，并且所述透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力为3.5N/mm²或更大。

＜10＞一种印刷装置，使用含有彩色油墨和透明油墨的油墨组在皮革上印刷图像，所述印刷装置包括:

彩色油墨赋予单元，配置为赋予所述彩色油墨；以及

透明油墨赋予单元，配置为赋予所述透明油墨，

其中，所述彩色油墨包含着色材料、有机溶剂和树脂，并且所述透明油墨包含有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。

＜11＞根据＜10＞所述的印刷装置，

其中，所述彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力为1.2N/mm²或更大，并且所述透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力为3.5N/mm²或更大。

＜12＞一种油墨组，用于在作为印刷对象的皮革上印刷图像，所述油墨组包括:

彩色油墨,包含着色材料、有机溶剂和树脂；以及

透明油墨，包含有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。

＜13＞根据＜12＞所述的油墨组，

其中，所述彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力为1.2N/mm²或更大，并且所述透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力为3.5N/mm²或更大。

＜14＞一种印刷物，包括:

皮革；

所述皮革上的第一透明油墨膜；

在所述第一透明油墨膜上的彩色油墨膜；以及

在所述彩色油墨膜上的第二透明油墨膜，

将印刷前的皮革的刚软度设为A、将印刷后的皮革的刚软度设为B时，比例(A-B)/A为40％或更低。

根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的印刷方法、根据＜10＞或＜11＞所述的印刷装置、根据＜12＞或＜13＞所述的油墨组、以及根据＜14＞所述的印刷物，可以解决现有技术中的问题并且实现本发明的目的。

上述实施例是说明性的，并不限制本发明。因此，根据上述教导，许多附加修改和变化是可能的。例如，在本发明的范围内，不同说明性实施例的元件和/或特征可以互相组合和/或互相替换。

本申请基于2020年7月22日在日本专利厅提交的日本专利申请No.2020-125094以及2021年4月7日在日本专利厅提交的日本专利申请No.2021-065240，并主张其优先权，其全部公开内容通过引用结合于此。

附图标记列表

400 图像形成装置

401 图像形成装置的外装

401c 图像形成装置的盖

404 墨盒保持器

410 主箱

410k、410c、410m、410y 用于黑色(K)、青色(C)、品红色(M)、黄色(Y)的各颜色的主箱

411 油墨容器

413 油墨排出口

414 塑料外壳单元

420 机械单元

434 排出头

436 供应管

Claims (14)

1.一种印刷方法，使用含有彩色油墨和透明油墨的油墨组在皮革上印刷图像，所述印刷方法包括:

将所述透明油墨赋予到皮革的要赋予所述彩色油墨的区域；

将所述彩色油墨赋予到所赋予的所述透明油墨上；以及

将所述透明油墨赋予到所赋予的所述彩色油墨上，

其中，所述彩色油墨包含着色材料、有机溶剂和树脂，并且所述透明油墨包含有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。

2.根据权利要求1所述的印刷方法，

其中，所述透明油墨包含由以下通式(1)表示的酰胺化合物:

[化学式1]

在此，在通式(1)中，R₁、R₂和R₃各自独立地表示具有1个或更多但8个或更少的碳原子的烃基。

3.根据权利要求1或2所述的印刷方法，

其中，所述彩色油墨中的所述树脂包括聚氨酯树脂或丙烯酸树脂，或两者。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的印刷方法，

其中，所述透明油墨中的所述丙烯酸树脂具有50℃或更高的玻璃化转变温度。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的印刷方法，

其中，所述彩色油墨中的着色材料包括树脂包覆型颜料。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的印刷方法，

其中，所述皮革为选自天然皮革、人造皮革、合成皮革、再生皮革、经表面处理的天然皮革、经表面处理的人造皮革、经表面处理的合成皮革、及经表面处理的再生皮革中的至少一种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的印刷方法，

其中，将印刷前的皮革的刚软度设为A、将印刷后的皮革的刚软度设为B时，比例(A-B)/A为40％或更低。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的印刷方法，

进一步包括在将所述透明油墨赋予到所赋予的所述彩色油墨上后，对所述皮革进行干燥。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的印刷方法，

其中，所述彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力为1.2N/mm²或更大，并且所述透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力为3.5N/mm²或更大。

10.一种印刷装置，使用含有彩色油墨和透明油墨的油墨组在皮革上印刷图像，所述印刷装置包括:

彩色油墨赋予单元，配置为赋予所述彩色油墨；以及

透明油墨赋予单元，配置为赋予所述透明油墨，

其中，所述彩色油墨包含着色材料、有机溶剂和树脂，并且所述透明油墨包含有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。

11.根据权利要求10所述的印刷装置，

其中，所述彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力为1.2N/mm²或更大，并且所述透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力为3.5N/mm²或更大。

12.一种油墨组，用于在作为印刷对象的皮革上印刷图像，所述油墨组包括:

彩色油墨,包含着色材料、有机溶剂和树脂；以及

透明油墨，包含有机溶剂、丙烯酸树脂和聚氨酯树脂。

13.根据权利要求12所述的油墨组，

其中，所述彩色油墨的干燥膜的最大拉伸应力为1.2N/mm²或更大，并且所述透明油墨的干燥膜的最大拉伸应力为3.5N/mm²或更大。

14.一种印刷物，包括:

皮革；

所述皮革上的第一透明油墨膜；

在所述第一透明油墨膜上的彩色油墨膜；以及

在所述彩色油墨膜上的第二透明油墨膜，

将印刷前的皮革的刚软度设为A、将印刷后的皮革的刚软度设为B时，比例(A-B)/A为40％或更低。

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