JP2022014657A - 皮革用インクセット、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 皮革用印刷では、インクにより形成される画像において優れた耐擦過性を要求される課題がある。【解決手段】 カラーインク及びクリアインクを有し、皮革に対する印刷に用いられる皮革用インクセットであって、前記カラーインクは、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力は、２．０Ｎ／ｍｍ２以上であり、前記クリアインクは、有機溶剤、及び樹脂を含有し、前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力は、２．０Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする皮革用インクセット。【選択図】なし

Description

本発明は、皮革用インクセット、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置に関する。

皮革に対して加飾する印刷方式としては、スクリーン方式、インクジェット方式などが知られている。これらの中でも、様々なデザインの加飾需要に応えられること、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であること、フルカラー化が容易であること、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られること等の理由から、インクジェット方式による印刷が増加している。

インクジェット方式による皮革用印刷で用いられるインクとしては、水性インク、溶剤インク、紫外線硬化型インク（ＵＶインクとも称する）、及びラテックスインクなどが知られている。一般に、水性インク及び溶剤インクはヌメ革のような浸透性の皮革に対する印刷に適し、紫外線硬化型インクは幅広い種類の皮革に対する印刷に適し、ラテックスインクは幅広い種類の皮革に対する印刷に適するとともに紫外線硬化型インクより柔軟かつ安全なインク膜を形成できる。

特許文献１には、皮革用印刷で用いられる水性インクが開示されている。また、特許文献２には、皮革用印刷で用いられる紫外線硬化型インクが開示されている。更に、特許文献３には、皮革用印刷で用いられるラテックスインクが開示されている。

しかしながら、皮革用印刷では、インクにより形成される画像において優れた耐擦過性を要求される課題がある。

請求項１に係る発明は、カラーインク及びクリアインクを有し、皮革に対する印刷に用いられる皮革用インクセットであって、前記カラーインクは、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力は、２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、前記クリアインクは、有機溶剤、及び樹脂を含有し、前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力は、２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする皮革用インクセットである。

本発明の皮革用インクセットは、インクセットにより皮革上に形成される画像において耐擦過性に優れた効果を奏する。

図１は、記録装置の一例を示す斜視説明図である。 図２は、メインタンクの一例を示す斜視説明図である。

以下、本発明の実施形態の一例について説明する。

［皮革用インクセット］
本実施形態の皮革用インクセットは、カラーインク及びクリアインクを有し、皮革に対する印刷に用いられる。
ここで、皮革用とは、カラーインク及びクリアインクを用いて行う印刷における被印刷物（記録媒体とも称する）が皮革であることを意味する。また、皮革用インクセットに含まれるカラーインク及びクリアインクは、それぞれ、１つであってもよいし複数であってもよい。また、皮革用インクセットは、これに含まれるカラーインク及びクリアインクがともに使用されればよく、例えば、カラーインク及びクリアインクが物理的に組み合わされているものに加え、カラーインク及びクリアインクが物理的に分離しているが、これらがともに使用されることを前提としているもの等も含まれる。

＜＜カラーインク及びクリアインク＞＞
カラーインクは、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、必要に応じて、有機溶剤、水、界面活性剤等のその他の成分を含有することが好ましい。ここで、カラーとは、色材により着色されているインクの色を表し、イエロー、マゼンダ、シアン、及びこれらの中間色に限定されず、ブラック、ホワイト、金属光沢なども含む。
クリアインクは、有機溶剤、及び樹脂を含有し、必要に応じて、有機溶剤、水、界面活性剤等のその他の成分を含有することが好ましい。ここで、クリアとは、インク中に実質的に色材を含有しないことで実質的に着色されていないことを表す。また、クリアインクは、皮革のカラーインクが付着した領域に対して後から付与されるインクであることが好ましい。
なお、カラーインク及びクリアインクに含まれる各組成物については後述するが、色材以外の組成物に関する説明は共通するため、これらをまとめて説明する。

＜インクの物性＞
－最大引張応力－
カラーインクの乾燥膜の最大引張応力は２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、且つ、クリアインクの乾燥膜の最大引張応力は２．０Ｎ／ｍｍ^２以上である。なお、カラーインクの乾燥膜の最大引張応力は１５．０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、クリアインクの乾燥膜の最大引張応力は１５．０Ｎ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。

カラーインク及びクリアインクの乾燥膜における最大引張応力が、それぞれ、２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい理由について説明する。
皮革に対してインクを用いて印刷を行う場合、紫外線硬化型インクを用いる方法が挙げられる。しかし、紫外線硬化型インクを用いて皮革上で硬化して形成された印刷層は硬く、皮革の柔らかな触り心地等の風合いが損なわれる課題がある。また、皮革の柔らかな触り心地等の風合いが損なわれないように印刷できる紫外線硬化型インク以外のインク（重合性化合物を含有しないインク）としては、ラテックスインクなどが挙げられる。しかし、ラテックスインクなどで皮革上に形成された印刷層は耐擦過性が不十分である課題がある。
そこで、紫外線硬化型インクではなく、乾燥膜における最大引張応力が、それぞれ、２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であるカラーインク及びクリアインクを用いることで、皮革の柔らかな触り心地等の風合いの維持と耐擦過性の向上とを両立している。

カラーインク及びクリアインクの乾燥膜における最大引張応力を測定する方法について説明する。
まず、カラーインク及びクリアインクを、それぞれ、直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、７０℃の熱風循環式恒温槽中で２日間乾燥させ、平均厚みが０．６±０．１５ｍｍの範囲内である乾燥膜を得る。次に、得られた乾燥膜から５ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片をカッターで切り出し、以下の測定条件に従って引っ張り試験を行うことにより乾燥膜の最大引張応力を測定する。なお、乾燥膜の平均厚みは、マイクロメーターを用いて３点以上で計測した乾燥膜の厚みの平均値である。また、シャーレに投入するカラーインク及びクリアインクの量は、乾燥後の平均厚みが上記範囲を満たす量となるように適宜調整するが、例えば８ｇである。
（最大引張応力の測定条件）
・装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－１０Ｎ
・ロードセル：５０Ｎ
・引っ張り速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ
・チャック間距離：４ｍｍ
・サンプル幅：５ｍｍ
・測定時温度：２５℃

－その他物性－
カラーインク及びクリアインクのその他物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宣選択することができる。吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、インク中の固形分の粒径の最大頻度が最大個数換算で２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分には樹脂粒子や顔料が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラックＷａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

＜有機溶剤＞
カラーインク及びクリアインクに使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類及び多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド化合物、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、下記一般式（１）で表される化合物（アミド化合物）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

また、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
炭素数８以上のポリオール化合物としては、例えば、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

有機溶剤のカラーインク及びクリアインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、各インクの全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

－一般式（１）で表される化合物－
カラーインクに使用する有機溶剤としては、上記有機溶剤の中でも、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましく、カラーインク及びクリアインクの両方に使用されていることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物が含有されることで、カラーインク及びクリアインクの皮革に対する浸透性が向上し、カラーインク及びクリアインクのそれぞれが形成する印刷層の皮革に対する定着性が向上し、結果としてインクセットにより形成される画像の耐擦過性が向上するためである。なお、表面に樹脂層を有する難浸透性または非浸透性の皮革を用いる場合、これら皮革ではカラーインク及びクリアインクの浸透性が低く画像の耐擦過性が低下しやすい傾向にあるため、一般式（１）で表される化合物を用いることがより好ましい。

なお、上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。
炭化水素基は、炭素数が１以上８以下であれば特に制限はなく、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、或いは環状のアルキル基などが挙げられる。
これらアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。

一般式（１）で表される化合物のカラーインク及びクリアインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像の耐擦過性向上の点から、各インクの全量に対して、１．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましい。

＜樹脂＞
カラーインク及びクリアインク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらの樹脂の中でも、皮革に対する耐擦過性及び定着性の観点から、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、各インク全量に対して、１．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、耐擦過性の観点から、３．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましい。

＜色材＞
カラーインクに含有される色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、顔料として、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、黒色用以外としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

－顔料分散体－
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
顔料分散体に対し、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

＜水＞
カラーインク及びクリアインクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ－１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

（但し、一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ－１）及び一般式（Ｆ－２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。

上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは１～６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－ＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは４～６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

＜＜皮革（被印刷物）＞＞
本実施形態の皮革用インクセットは、皮革に対する印刷に用いられる。言い換えると、皮革は被印刷物であり、皮革用インクセットに含まれるカラーインク及びクリアインクは、この皮革に対して吐出等されることで付与される。

皮革の種類としては特に限定されず、例えば、動物の皮から製造された天然皮革、織布又は編布などを基布とし合成樹脂を塗布した合成皮革、不織布に合成樹脂を含侵したものを基材とし合成樹脂を塗布した人工皮革、天然皮革の製造過程で生じる裁断端切れを粉砕しシート状に固めて表面コーティング加工をした再生皮革などが挙げられる。

天然皮革としては、特に制限はなく、牛革、豚革、羊革、馬革などの様々な動物の皮から作られた皮革を用いることができる。
合成皮革としては、特に制限はなく、天然繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等から構成される織布・編布基材の表面に合成樹脂を塗布したものなどを用いることができる。
人工皮革としては、特に制限はなく、ナイロン、ポリエステル等のマイクロファイバから構成される不織布に合成樹脂を含侵した基材又はその表面に更に合成樹脂を塗布したものなどを用いることができる。

また、皮革の表面組成は様々な仕上げ方法により多種多様であり、例えば、耐水性、及び耐熱性等の機能を付与されることがある。具体的には、ヌメ革のような浸透性の天然皮革や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等でラッカー等の処理がされ、表面に樹脂層を有する天然皮革、合成皮革、人工皮革、又は再生皮革などが挙げられる。

なお、皮革を構成材料として有する皮革製品としては、その特有の柔らかな風合いと高級感から、衣料、鞄、靴、インテリア素材、車両内装材などの幅広い分野で用いられている。

＜＜皮革印刷物＞＞
皮革印刷物は、皮革と、皮革上に付与されたカラーインクにより形成されたカラー印刷層と、カラー印刷層上に付与されたクリアインクにより形成されたクリア印刷層と、を有する。

＜＜記録装置、記録方法＞＞
本実施形態の皮革用インクセットに含まれるカラーインク及びクリアインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
記録装置、記録方法とは、皮革である記録媒体に対してカラーインク及びクリアインクを付与することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体は、カラーインク及びクリアインクが一時的にでも付着可能であればよい。

記録装置は、皮革に対してカラーインクを吐出するカラーインク吐出手段と、皮革のカラーインクが吐出された領域に対してクリアインクを吐出するクリアインク吐出手段と、を有する。
記録方法は、皮革に対してカラーインクを吐出するカラーインク吐出工程と、皮革のカラーインクが吐出された領域に対してクリアインクを吐出するクリアインク吐出工程と、を有する。なお、カラーインク吐出工程及びクリアインク吐出工程は、同一の記録装置で実行されてもよいが、別の装置で実行されてもよい。

また、記録装置には、カラーインク及びクリアインクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排出に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、カラーインクおよびクリアインクなどを乾燥させる加熱工程に用いる加熱手段を有しても良い。加熱手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱する手段が含まれる。加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱は、印刷前、印刷中、印刷後などに行うことができる。具体的には、カラーインクを付与された後であってクリアインクを付与する前の皮革を加熱する加熱工程（第一の加熱工程と称してもよく、本工程に用いる手段を第一の加熱手段とする）、カラーインク及びクリアインクが付与された後の皮革を加熱する第二の加熱工程（第二の加熱工程と称してもよく、本工程に用いる手段を第二の加熱手段とする）などを有することが好ましい。第一の加熱工程及び第二の加熱工程における加熱温度は１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が上記温度以下であることにより、熱で皮革の風合いが低下することを抑制することができる。言い換えると、皮革用の記録装置は加熱温度が１００℃以上である加熱手段を有さないことが好ましく、皮革用の記録方法は加熱温度が１００℃以上である加熱工程を有さないことが好ましい。また、カラーインク及びクリアインクの乾燥性向上の観点から第一の加熱工程及び第二の加熱工程における加熱温度は５０℃以上であることが好ましい。
加熱手段、乾燥手段として赤外線ヒーターを用いた場合、少なくとも近赤外線照射装置を備えていることが好ましい。近赤外線照射装置は、ハロゲンランプと反射ミラーから成る装置が知られている。
また、記録装置、記録方法は、カラーインク及びクリアインクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷が可能である広幅の記録装置や、ロール状に巻き取られた連続した記録媒体への印刷が可能である連帳プリンタも含まれる。

記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。クリア（Ｃｌ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各インク用のメインタンク４１０（４１０ｃｌ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各インクのインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを付与（一例として、吐出）可能となる。

なお、インクの使用方法としては、例えば、インクジェット記録法、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられるが、インクジェット記録法であることが好ましい。

＜クリアインクの印刷率＞
上記の通り、クリアインクは、皮革のカラーインクが吐出された領域に対して吐出されることが好ましい。このとき、クリアインクの印刷率は、クリアインクが吐出された領域において２０％以上８０％以下であることが好ましく、４０％以上８０％以下であることがより好ましい。印刷率が２０％以上８０％以下であることで、カラーインクの印刷層及びクリアインクの印刷層により形成される皮革上の画像における耐擦過性が向上する。耐擦過性が向上するメカニズムは明らかでないが、印刷率が２０％以上８０％以下であると擦過物とカラーインクの印刷層とにおける接触面積が小さくなることに起因すると推察される。

ここで、クリアインクが吐出された領域におけるクリアインクの印刷率は下記式（１）に基づいて算出する。

なお、上記式（１）において、「クリアインクのドット数」はクリアインクが吐出された領域の単位面積当たりにおけるクリアインクのドット数を表し、「縦解像度」はクリアインクが吐出された領域の単位面積当たりにおける縦方向のクリアインクの解像度を表し、「横解像度」はクリアインクが吐出された領域の単位面積当たりにおける横方向のクリアインクの解像度を表す。

なお、クリアインクの印刷パターンは特に制限されず、例えば、ハーフトーン画像、ベタ画像を用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

＜ブラック顔料分散体の調製例＞
－ポリマーＡの合成－
スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４ｇ、スチレンマクロマー４ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇをフラスコ内で混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０ｇ、スチレンマクロマー３６ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。
反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、固形分濃度５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。

次いで、ポリマー溶液Ａを２８ｇ、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及び水１３．６ｇを十分に撹拌した後、ロールミルで混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに入れて充分に撹拌した後、エバポレータでメチルエチルケトンを除去し、平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過した後、固形分濃度が２０％になるように水分量を調整し、固形分濃度２０質量％のスチレン－アクリル系樹脂で被覆されたブラック顔料分散体を得た。

＜シアン顔料分散体の調製例＞
ブラック顔料分散体の調製例において、カーボンブラックの代わりにピグメントブルー１５：４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ）を使用した以外は、ブラック顔料分散体の調製例と同様にして、固形分濃度２０質量％のスチレン－アクリル系樹脂で被覆されたシアン顔料分散体を得た。

＜マゼンタ顔料分散体の調製例＞
ブラック顔料分散体の調製例において、カーボンブラックの代わりにピグメントレッド１２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を使用した以外は、ブラック顔料分散体の調製例と同様にして、固形分濃度２０質量％のスチレン－アクリル系樹脂で被覆されたマゼンタ顔料分散体を得た。

＜イエロー顔料分散体の調製例＞
ブラック顔料分散体の調製例において、カーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ）を使用した以外は、ブラック顔料分散体の調製例と同様にして、固形分濃度２０質量％のスチレン－アクリル系樹脂で被覆されたイエロー顔料分散体を得た。

＜樹脂エマルジョン１の調製例＞
温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、２倍量のポリエステルポリオール（商品名：ポリライトＯＤ－Ｘ－２２５１、ＤＩＣ株式会社製、平均分子量２，０００）２００．４ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸１５．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．０ｇ、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１ｇを、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）０．０６ｇを触媒として使用し反応させた。反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７ｇを供給し、更に反応を継続した。反応物の平均分子量が２０，０００から６０，０００の範囲に達した時点で、メタノール１．４ｇを投入し反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次に、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４ｇ加えることでウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで、水７１５．３ｇを加え十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が３０質量％のポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンである樹脂エマルジョン１を得た。
得られたポリエステル系ウレタンエマルジョンについて、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度（ＭＦＴ）は７４℃であった。

＜カラーインクの調製例＞
－カラーインクＡの調製例－
下記のインク処方に基づいて各材料を調合後、混合撹拌し、平均孔径５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）で濾過し、カラーインクＡを作製した。
［インク処方］
・ブラック顔料分散体：２０．０質量％
・アクリル樹脂（モビニール６８００、ジャパンコーティングレジン株式会社製、固形分濃度：４５質量％）：固形分量で８．０質量％（添加量は１７．８質量％）
・一般式（１）に含まれる３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド：１２．０質量％
・プロピレングリコール：１４．０質量部％
・エチレングリコールモノブチルエーテル：２．０質量％
・２－エチル－１，３－ヘキサンジオール：１．０質量％
・Ｔｒｉｔｏｎ ＨＷ１０００（ダウ・ケミカル社製）：１．０質量部
・イオン交換水：残量（各材料の合計量が１００質量％となる量）

－カラーインクＢ～Ｉの調製例－
カラーインクＡの調整例において、表１のインク処方に変更した以外は、カラーインクＡの調整例と同様にして、カラーインクＢ～Ｉを作製した。なお、表１中の各種材料の数値の単位は「質量％」である。また、表１中の樹脂の含有量は固形分量である。

＜クリアインクの調製例＞
－クリアインクＸＡの調製例－
下記のインク処方に基づいて各材料を調合後、混合撹拌し、平均孔径５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）で濾過し、クリアインクＸＡを作製した。
［インク処方］
・ポリウレタン樹脂（スーパーフレックス３００、第一工業製薬株式会社製、固形分濃度：３０質量％）：固形分量で２．０質量％（添加量は６．７質量％）
・アクリル樹脂（モビニール６８００、ジャパンコーティングレジン株式会社製、固形分濃度：４５質量％）：固形分量で９．０質量％（添加量は２０．０質量％）
・一般式（１）の３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド：１０質量％
・プロピレングリコール：１４．０質量％
・エチレングリコールモノブチルエーテル：２．０質量％
・２－エチル－１，３－ヘキサンジオール：１．０質量％
・ＫＦ－３５３（信越化学工業社製）：０．２質量％
・Ｔｒｉｔｏｎ ＨＷ１０００（ダウ・ケミカル社製）：０．８質量％
・イオン交換水：残量（各材料の合計量が１００質量％となる量）

－クリアインクＸＢ～ＸＤの調製例－
クリアインクＸＡの調整例において、表２のインク処方に変更した以外は、クリアインクＸＡの調整例と同様にして、クリアインクＸＢ～ＸＤを作製した。なお、表２中の各種材料の数値の単位は「質量％」である。また、表２中の樹脂の含有量は固形分量である。

なお、表１～２中の各成分の詳細な内容については、以下の通りである。
・Ｗ６１１０（三井化学株式会社製、固形分濃度：３５質量％）
・モビニール６９６９Ｄ（ジャパンコーティングレジン株式会社製、固形分濃度：４０質量％）
・ＡＦ１６００（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）

＜カラーインク及びクリアインクの乾燥膜の最大引張応力＞
カラーインク及びクリアインクの乾燥膜における最大引張応力については次のようにして求めた。
まず、カラーインク８ｇ及びクリアインク８ｇを、それぞれ、直径５０ｍｍのテフロン（登録商標）シャーレに入れ、７０℃の熱風循環式恒温槽中で２日間乾燥させ、平均厚みが０．６±０．１５ｍｍの範囲内である乾燥膜を得た。次に、得られた乾燥膜から５ｍｍ×５０ｍｍの大きさの試験片をカッターで切り出し、以下の測定条件に従って引っ張り試験を行うことにより乾燥膜の最大引張応力を測定した。なお、乾燥膜の平均厚みは、マイクロメーターを用いて３点以上で計測した乾燥膜の厚みの平均値であった。乾燥膜の最大引張応力の測定値を表３に示す。
（最大引張応力の測定条件）
・装置：株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ－１０Ｎ
・ロードセル：５０Ｎ
・引っ張り速度：１５０ｍｍ／ｍｉｎ
・チャック間距離：４ｍｍ
・サンプル幅：５ｍｍ
・測定時温度：２５℃

＜画像形成＞
－実施例１～１３、比較例１～３－
作製したカラーインクおよびクリアインクを表３に示す組み合わせでインクセットにした。各インクセットのカラーインクおよびクリアインクを、それぞれ、インクジェットプリンタ（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、天然皮革（表面にアクリル樹脂層を有する牛革、平均厚み２ｍｍ、大喜皮革製）に対し印刷を行った。
まず、天然皮革に対しカラーインクを吐出してカラーインクの印刷層を形成した。具体的には、吐出されるカラーインク一滴の量は２１ｐＬとし、解像度６００×６００ｄｐｉにおいて１００％階調のベタ画像となるように印刷した。印刷後、７０℃の熱風乾燥ユニットに印刷物を通過させて乾燥、定着させ、カラーインクの印刷層が形成された天然皮革を得た。
次に、天然皮革のカラーインクの印刷層が形成された領域に対しクリアインクを吐出してクリアインクの印刷層を形成した。具体的には、吐出されるクリアインク一滴の量は２１ｐＬとし、解像度６００×６００ｄｐｉにおいて印刷率１０～９０％のハーフトーン画像となるように印刷した。印刷後、７０℃の熱風乾燥ユニットに印刷物を通過させて乾燥、定着させ、カラーインクの印刷層上にクリアインクの印刷層が形成された天然皮革（皮革印刷物）を得た。

＜耐擦過性の評価＞
得られた皮革印刷物を２．５ｃｍ×２０ｃｍのサイズに切り出し、染色物摩擦堅ろう度試験機（型式：ＡＲ－２、インテック株式会社製）に設置し、５００ｇの荷重で乾いた白布（カナキン３号）にて往復速度３０回／分で１００回往復、２５０回往復、及び５００回往復させた。それぞれの皮革印刷物及び白布の状態を観察し、以下の基準で耐擦過性を評価した。なお、１００回往復、２５０回往復、及び５００回往復の全てにおいてＢ以上であることが実使用可能範囲である。結果を表３に示す。
［評価基準］
ＡＡ：基材としての皮革が露出しておらず、白布にほとんど色移りしていない
Ａ：基材としての皮革が露出しておらず、白布に少し色移りしている
Ｂ：基材としての皮革が一部露出し、白布の一部に色移りしている
Ｃ：基材としての皮革が一部露出し、白布一面に色移りしている
Ｄ：基材としての皮革が半分以上露出している

４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｃｌ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ クリア（Ｃｌ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各インク用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

特開２０１４－５５２１０号公報 国際公開第２０１７／１０４３１８号パンフレット 特開２０１９－７７０７０号公報

Claims (5)

1. カラーインク及びクリアインクを有し、皮革に対する印刷に用いられる皮革用インクセットであって、
   前記カラーインクは、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
   前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力は、２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
   前記クリアインクは、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
   前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力は、２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする皮革用インクセット。
2. 前記カラーインクにおける前記有機溶剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１に記載の皮革用インクセット。
   

   

   （前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。）
3. 前記カラーインクにおける前記樹脂は、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂のうち少なくとも１つを含有し、
   前記クリアインクにおける前記樹脂は、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂のうち少なくとも１つを含有する請求項１又は２に記載の皮革用インクセット。
4. 皮革に対してカラーインクを吐出するカラーインク吐出工程と、
   前記皮革の前記カラーインクが吐出された領域に対してクリアインクを吐出するクリアインク吐出工程と、を有するインクジェット記録方法であって、
   前記クリアインクが吐出された領域において、前記クリアインクの印刷率は、２０％以上８０％以下であり、
   前記カラーインクは、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
   前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力は、２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
   前記クリアインクは、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
   前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力は、２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。
5. 皮革に対してカラーインクを吐出するカラーインク吐出手段と、
   前記皮革の前記カラーインクが吐出された領域に対してクリアインクを吐出するクリアインク吐出手段と、を有するインクジェット記録装置であって、
   前記クリアインクが吐出された領域において、前記クリアインクの印刷率は、２０％以上８０％以下であり、
   前記カラーインクは、色材、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
   前記カラーインクの乾燥膜の最大引張応力は、２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
   前記クリアインクは、有機溶剤、及び樹脂を含有し、
   前記クリアインクの乾燥膜の最大引張応力は、２．０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とするインクジェット記録装置。

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