JP6868215B2 - 白色インク、印刷方法及び印刷装置 - Google Patents

Description

本発明は白色インク、印刷方法及び印刷装置に関する。

インクジェット用白色インクとしては色材として二酸化チタンを用いる方式が一般的である。また、色材として内層が中空の、中空樹脂粒子を用いる白色インクも知られている。
中空樹脂粒子は内層と外殻樹脂との屈折率の差を利用して白色性を発現している。
特許文献１には、成分として中空樹脂粒子とポリウレタン樹脂とを含み、該ポリウレタン樹脂のガラス転移温度を２０℃以下とした、耐擦性に優れた白色画像を得ることができるインクジェット用水性白色インクについて記載がある。
特許文献２には、顔料として酸化チタンや中空樹脂粒子を用い、この顔料をアクリルシリコーン系樹脂等の水不溶性樹脂で被覆したカプセル顔料とした白色インクについての記載がある。

本発明は、平滑度が低い被印刷物に対しても、目的とする明度を発現させる白色インクを提供することを目的とする。

本発明者は、中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂及び水を含む白色インクにおいて、中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりもアクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値を小さくすることで、平滑度が低い被印刷物に対しても目的とする明度を発現させることができることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記（１）に記載する通りの白色インクに係るものである。

（１）中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂及び水を含む白色インクであって、前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりも前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さいことを特徴とする白色インク。

本発明の白色インクは、平滑度が低い被印刷物に対しても目的とする明度を発現させることができる。

本発明の白色インクを用いる印刷装置の一例の側面説明図である。 図１におけるメインタンクの斜視図である。

本発明は下記の（１）の白色インクに係るものであるが、次の（２）〜（１０）も実施の形態として含む。
（１）中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂及び水を含む白色インクであって、前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりも前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さいことを特徴とする白色インク。
（２）前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値と、前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値との差が１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下であることを特徴とする上記（１）に記載の白色インク。
（３）前記アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の白色インク。
（４）前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値が９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の白色インク。
（５）前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の白色インク。
（６）前記中空樹脂粒子がスチレンとアクリルとの共重合体、メチルメタクリレート樹脂又はフェノール樹脂のいずれかを含有する中空樹脂粒子であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の白色インク。
（７）被印刷物に対するインク付着量が２．１ｍｇ／ｃｍ^２時の明度が下記式のＬ＊以上の値であることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の白色インク。
Ｌ＊＝０．２×被印刷物の平滑度＋５０
但し、平滑度［ｓｅｃ］は王研式平滑度試験機にて測定した値である。
（８）王研式平滑度試験機によって測定した平滑度が１２０ｓｅｃ以下の被印刷物、及び白色印刷層を有する印刷物において、該白色印刷層は、中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂を有し、かつ前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりも前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さい白色印刷層であり、該白色印刷層における該中空樹脂粒子の浸透深さが１μｍ以上２５μｍ以下であることを特徴とする印刷物。
（９）被印刷物に、中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂及び水を含み、前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりも前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さい白色インクを付与する工程を有する印刷方法。
（１０）前記被印刷物が、王研式平滑度試験機によって測定した平滑度が１２０ｓｅｃ以下の被印刷物である上記（９）に記載の印刷方法。
（１１）インクを吐出させるインク吐出ヘッドと白色インクを有する印刷装置において、該白色インクは、中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂及び水を含み、前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりも前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さい白色インクである印刷装置。

本発明の白色インクは、中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂、水を含んでいる。
本発明の特徴は、白色インク中に含有する中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりもアクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さいことである。中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりもアクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さいことで、ＳＰ値が小さいアクリルシリコーン樹脂が樹脂ＳＰ値の大きい中空樹脂粒子よりも優先的に被印刷物に浸透する。中空樹脂粒子はアクリルシリコーン樹脂との樹脂ＳＰ値の差による反発、及びアクリルシリコーン樹脂中のシリコーンによる反発を受ける。これによって、中空樹脂粒子は被印刷物への浸透が抑制され目的とする明度が発現される。

なお、本発明における被印刷物に対するインク付着量が２．１ｍｇ／ｃｍ^２の時の明度は以下の式で表されるＬ＊の値以上である。
Ｌ＊＝０．２×被印刷物の平滑度＋５０
但し、平滑度は王研式平滑度試験機にて測定した値を使用し、単位は［ｓｅｃ］である。

本発明における中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値と、アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値の差は、０．９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上３．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下とすることができる。
ＳＰ値の差は１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下であることが好ましく、１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下がより好ましい。樹脂ＳＰ値の差を１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上とすることで被印刷物上において両者を反発させることができる。一方、樹脂ＳＰ値の差を３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下とすることで白色インク中への樹脂の溶解性を確保することができる。なお、白色インク中には複数のアクリルシリコーン樹脂を添加しても良い。その際は添加量が多いアクリルシリコーン樹脂のＳＰ値を使用して上記範囲内であるか否かを判断する。
なお、本発明におけるＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５であるが、以下の記載ではＳＰ値の単位についての記載を省略する。

＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、中空樹脂粒子、樹脂、添加剤等について説明する。
また、上記インクには更にワックスを含有することが好ましい。

＜有機溶剤＞
本発明に使用するインク中の有機溶剤と水との混合溶液の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載）は、１７．０以上２０．２以下であることが好ましい。また、インク中において最も多く添加している有機溶剤のＳＰ値が、１１．０以上１７．４以下のものを使用することが好ましい。有機溶剤と水との混合溶液のＳＰ値が１７．０以上もしくは最も多く添加している有機溶剤のＳＰ値が１１．０以上であることで、有機溶剤による中空樹脂粒子の樹脂の溶解を抑制することができる。一方、有機溶剤と水との混合溶液のＳＰ値が２０．２以下もしくは最も多く添加している有機溶剤のＳＰ値が１７．４以下であることで、乾燥不良による定着性悪化を抑制することができる。

なお、インク中に含有する有機溶剤と水の混合溶液におけるＳＰ値は下記式より算出した。
インク中の有機溶剤と水の混合溶液におけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５
＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋［有機溶剤ＢのＳＰ値×有機溶剤Ｂの体積分率］＋・・・＋［水のＳＰ値×水の体積分率］

また、本発明における有機溶剤は、機能上、浸透剤や抑泡剤などとして分類されるものも含むとするが、本発明ではインク全体に対して３質量％以上含有されているもののみ上記混合ＳＰ値の計算で考慮する。

有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物等が挙げられる。

水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。

湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
更にハンセンの溶解度パラメータにおける水素結合項が３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上６．８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下であり、かつ沸点が１５０℃以上３００℃以下である有機溶剤を用いると、定着性が良好となりより好ましい。
なお、水素結合項はＫｒｅｖｅｌｅｎの提案した有機分子を原子団として取扱った原子団総和法を利用して求めることができる（Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１５４（１９７６）参照）。
上記条件を満たす有機溶剤としては、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、オキセタン化合物が特に好ましい。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。

＜中空樹脂粒子＞
本発明に使用する中空樹脂粒子は、内層が中空、外殻を樹脂で形成した中空樹脂粒子であり
その個々の中空樹脂粒子は、外径が約０．１〜１μｍ、内径が約０．０５〜０．８μｍであることが好ましい。内層が中空であるため、インクとしての比重は１前後であり、二酸化チタンのように経時で沈降することはない。経時での沈降を回避するということから、中空樹脂粒子の外殻樹脂の厚さは中空樹脂粒子全体の大きさに対して１０％以上２０％以下の厚さとすることが好ましい。

中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値は９以上１１以下が好ましく、９以上１０以下がより好ましい。中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値を９以上とすることで水に対する分散性を維持することができ、樹脂ＳＰ値を１１以下とすることで本発明で使用する有機溶剤によって樹脂成分が溶解することを防止できる。

中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値は濁点滴定法にて求めた。この方法ではまず樹脂サンプルを熱で乾燥させた後、アセトンに溶解させた高分子溶液を作成する。この高分子溶液に貧溶媒であるｎ−ヘキサン及び水を滴下し、濁りが生じるまでに要した貧溶媒の量を測定し、以下の式（１）からＳＰ値を算出する（Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｊ．Ｍ．Ｃｏｒｂｅｔｔ： Ｊ．Ａｐｐｌｙ ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１２［１０］．ｐ．２３５９−２３７０（１９６８）参照）。

δ_Ｒ＝（Ｖ_Ｄ ^１／２・δ_Ｄ＋Ｖ_Ｈ ^１／２・δ_Ｈ）／（Ｖ_Ｄ ^１／２＋Ｖ_Ｈ ^１／２） ・・・（１）
但し、
δ_Ｒ ： 樹脂のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］
δ_Ｄ ： 脱イオン水のＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］
δ_Ｈ ： ｎ−ヘキサンのＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］
Ｖ_Ｄ ： 脱イオン水の容積分率
Ｖ_Ｈ ： ｎ−ヘキサンの容積分率

濁点滴定は以下のようにして行う。
乾燥させた樹脂組成物（固形分）０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中、脱イオン水を加えて行き、濁点での滴定量Ｄ（ｍｌ）を読んで、これらを下記式に適用し、Ｖ_Ｈ、Ｖ_Ｄ、δ_Ｈ、δ_Ｄを算出する。
なお、各溶剤のＳＰ値はアセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖ_Ｈ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
Ｖ_Ｄ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δ_Ｈ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δ_Ｄ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）

中空樹脂粒子としては、内層の空気層との屈折率の観点から、スチレン−アクリル共重合樹脂またはメチルメタクリレート樹脂、フェノール樹脂を用いることが好ましい。その他にも、熱による乾燥性を考慮して熱可塑性樹脂に変更するなどしても構わない。

インク中の中空樹脂粒子の含有量は、明度の向上の観点から５質量％以上１２．５質量％以下が好ましく、より好ましくは８．５質量％以上１０質量％以下である。

上記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら攪拌することにより中空樹脂粒子エマルションを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。

ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられ、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，５−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性などの特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。

界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであれば良く、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
重合開始剤としては、水に可能な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶剤を含有する水などが挙げられる。

＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。

顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、アクリルシリコーン樹脂を用いる。樹脂を水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値は、７．９以上１０．１以下とすることができる。
ＳＰ値は８以上１０以下が好ましく、８以上９以下がより好ましい。アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値を８以上とすることで水に対する分散性を維持することができ、樹脂ＳＰ値を１０以下とすることで中空樹脂粒子よりも優先的に被印刷物へ浸透させることができる。なお、樹脂ＳＰ値は樹脂中の官能基の量によって制御することができ、アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値は中空樹脂粒子と同様に濁点滴定法にて求めた。

アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度は３０℃以上６０℃以下が好ましく、３０℃以上５０℃以下がより好ましい。アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度を３０℃以上とすることで室温環境下において樹脂が比較的球状を保つため被印刷物への浸透が阻害されにくくなり、ガラス転移温度を６０℃以下とすることで乾燥工程を入れても樹脂が比較的球状を保つため同様に浸透が阻害されにくくなる。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

＜ワックス＞
本発明で使用されるインクには画像部に滑り性を付与するためにワックスを添加していることが好ましい。
前記ワックスの中でも、特にインクを画像形成部に付与した際の成膜性、滑り性などの観点からポリエチレン系ワックスもしくはカルナバワックスが好ましい。

前記ワックスの融点は８０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１４０℃以下がより好ましい。融点を８０℃以上とすることで、室温環境下でもワックスが過剰に溶融または凝固することが少なくなり、インクの保存安定性を維持することが可能となる。一方、融点を１４０℃以下とすることで、室温環境下でもワックスが十分に溶融し、インクに滑り性を付与することが可能となる。

前記ワックスの体積平均粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。粒子径を０．０１μｍ以上とすることで、インク表面にワックス粒子が配向しやすくなり、インクに滑り性を付与することが可能となる。
前記ポリエチレン系ワックスとしては、例えば、市販品として東邦化学工業社製のハイテックシリーズ、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＣＥＲシリーズなどが挙げられる。
前記カルナバワックスとしては、例えば、市販品として中京油脂社製のセロゾール５２４、トラソルＣＮなどが挙げられる。
前記ワックスの含有量は１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ−２）
Ｃ_nＦ_2n+1−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)_a−Ｙ
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣ_ｍＦ_２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣ_ｐＨ_２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。

＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。

＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。

＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、汎用印刷紙等が挙げられるが、本発明においては特に王研式平滑度試験機（旭精工社製）にて平滑度が１２０ｓｅｃ以下の被印刷物に対して大きな効果が得られる。

＜印刷物＞
本発明の印刷物は、被印刷物上に、白色印刷層をしてなる。被印刷物としては、王研式平滑度試験機によって測定した平滑度が１２０ｓｅｃ以下の被印刷物を用いることが好ましく、該白色印刷層は、中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂を有し、かつ前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりも前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さい白色印刷層であり、該被印刷物に対する該中空樹脂粒子の浸透深さが１μｍ以上２５μｍ以下である印刷物である。
中空樹脂粒子の浸透深さは、高度な明度が得られ、かつ、中空樹脂粒子が被印刷物に定着し、印刷層から剥離することを抑制するという点から、被印刷物に対する該中空樹脂粒子の浸透深さが１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
本発明のインク印刷物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して印刷物とすることができる。

＜記録装置、記録方法＞
本願明細書中の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。また、本願明細書中の用語における記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本願において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。

記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。加熱温度は７０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。また、加熱時間は５秒以上６０秒以下が好ましく、５秒以上３０秒以下がより好ましい。

また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。

記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。

本発明の白色インクは、前述のブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の何れかのインクに加えて５色からなるメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ、４１０ｗ）とするか、これらの何れかの色の代わりに白色インクを用いることで、記録することができるが、これに限定されるものではない。メインタンク４１０（４１０ｗ）単色で用いることも可能である。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
特に指定が無い「％」は、「質量％」を表す。
＜中空樹脂粒子の調製＞
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水（７２６ｇ）、メチルメタクリレート（５ｇ）、メタクリル酸（０．１ｇ）を仕込み攪拌しながら加温した。そして、セパラブルフラスコ内の内温が７０℃になったところで、１０％過硫酸アンモニウム溶液（１ｇ）を添加し、２０分間８０℃で加温した。一方、メチルメタクリレート（１４１ｇ）、メタクリル酸（９４．９ｇ）、並びにアニオン性乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５ｇ：第一工業製薬社製 ネオゲン ＳＦ−２０）、イオン交換水（１２０ｇ）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルションとした後、滴下ロートに投入した。

次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルションを３時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０％過硫酸アンモニウム溶液（１０ｇ）を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後１２０メッシュのフィルターで濾過し、種粒子エマルションを得た。

セパラブルフラスコに、イオン交換水（１８８．２ｇ）を仕込み、上記で得た種粒子エマルション（６６ｇ）を添加し、攪拌しながら８０℃に加温した。一方、プチルアクリレート（２．４ｇ）、ブチルメタクリレート（１．１ｇ）、メチルメタクリレート（１９．５ｇ）、メタクリル酸（０．７ｇ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．１ｇ：第一工業製薬社製 ネオゲン ＳＦ−２０）、イオン交換水（５５．３ｇ）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルション１とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、上記で得たプレエマルション１を３０分かけて均一に滴下し、これと同時に１０％過硫酸ナトリウム溶液（１．２ｇ）を３０分かけて均一に滴下した。

スチレン（１２８．３ｇ）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（０．６ｇ：第一工業製薬社製 ネオゲン ＳＦ−２０）、イオン交換水（５１．８ｇ）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルション２とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、プレエマルション１の滴下が終了してから１時間後に、上記で得たプレエマルション２を６０分かけて均一に滴下し、これと同時に１０％過硫酸ナトリウム溶液（３．５ｇ）を６０分かけて均一に滴下した。プレエマルション２の滴下終了後、８０℃で１時間熟成した。冷却後、１２０メッシュのフィルターで濾過し、スチレン−アクリルエマルション（中空樹脂粒子Ａ）を得た。
なお、上記のスチレンをメチルメタクリレートに置き換えること以外は、中空樹脂粒子Ａと同様にして、中空樹脂粒子Ｂを得た。また、上記のスチレンをフェノール樹脂（ハリマ化成社製 ハリフェノール ５１２）に置き換えること以外は、中空樹脂粒子Ａと同様にして、中空樹脂粒子Ｃを得た。
また、中空樹脂粒子Ｚとして、ダウケミカル社製 ＲＯＰＡＱＵＥ ＵＬＴＲＡ Ｅ（スチレン−アクリル共重合体、ＳＰ値＝８．０）を用いた。

＜中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値＞
上記で得た中空樹脂粒子サンプルを２３℃、湿度１０％の恒温槽で２４時間乾燥させた後、アセトン１０ｍｌに溶解させた高分子溶液を作成した。この高分子溶液にｎ−ヘキサン及び水でそれぞれ滴定を行い、濁りが生じるまでに要した量を算出して樹脂ＳＰ値を求めた。

まず、実施例及び比較例のインクを調製するために用いたインクの成分を下記表１に示す。

＜インクの調製＞
［実施例１〜１０、比較例１〜６］
下記表２に示す有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、水を１時間攪拌して均一に混合した。次に、樹脂、ワックスを加えて更に１時間攪拌して均一に混合した。
その後、中空樹脂粒子を加えて更に１時間攪拌して均一に混合した。この混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去して実施例１〜１０、比較例１〜６のインクを得た。

＜印字方法＞
まず表２に示すインクを液体吐出用装置（リコー社製 ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００）により被記録物（竹尾社製 ＴＡＮＴ Ｎ−１：平滑度＝３ｓｅｃ、竹尾社製 プライクブラック：平滑度＝１１７ｓｅｃ、）へ２．１ｍｇ／ｃｍ^２の付着量で吐出させた後９０℃で６０秒乾燥させた。なお、インクを複数回印字する際には、印刷・乾燥の工程を繰り返し行う。
なお、印刷チャートはドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。これを印刷サンプルとする。
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像の印刷サンプルを以下の方法によって諸特性を評価した。

（中空粒子の浸透深さ）
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像の印刷サンプルの断面をカッターで切断し、その断面をＳＥＭ（日本電子社製 ＪＳＬ−６５１０Ａ）で観察し、色材（中空粒子）の浸透深さを測定した。
（印刷サンプルの明度）
ドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像の印刷サンプルを、分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製 ９３９）で測定した。
実施例及び比較例の白色インクの評価結果を表２及び表３に示す。表２、表３の処方部分に示した数値は、各成分の混合率〔質量％〕を表す。

平滑度が低い被印刷物に対する白色インクの印刷は、インク中の色材成分が被印刷物中に浸透するため目的とする明度を発現させることは困難であった。特に色材の粒子径が中空樹脂粒子に対して小さい二酸化チタンを用いた場合に、その傾向が顕著であった。一方、中空樹脂粒子を使用することで二酸化チタンよりは目的とする明度には近づくものの、十分な明度を確保するには至っていない状況であった。
本発明によって、平滑度が低い被印刷物に対しても、目的とする明度を発現させる白色インクを提供することが可能となった。

４００ 画像形成装置
４０１ 外装
４０１ｃ カバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０、４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ メインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

特許５４５９４６０号公報 特開２０１４−１７２２４８号公報

Claims (10)

1. 中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂及び水を含む白色インクであって、
   前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりも前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さく、
   前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以上１１（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以下であり、
   インク中の前記中空樹脂粒子の含有量は８．５質量％以上１０質量％以下であり、
   前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値は７．５（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以上１０（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以下であることを特徴とする白色インク。
2. 前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値と、前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値との差が１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の白色インク。
3. 前記アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色インク。
4. 前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値が９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上１１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の白色インク。
5. 前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以上１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^０．５以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の白色インク。
6. 前記中空樹脂粒子がスチレンとアクリルとの共重合体、メチルメタクリレート樹脂又はフェノール樹脂のいずれかを含有する中空樹脂粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の白色インク。
7. 被印刷物に対するインク付着量が２．１ｍｇ／ｃｍ^２時の明度が下記式のＬ＊以上の値であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の白色インク。
   Ｌ＊＝０．２×被印刷物の平滑度＋５０
   但し、平滑度［ｓｅｃ］は王研式平滑度試験機にて測定した値である。
8. 被印刷物に、中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂及び水を含み、前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりも前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さく、
   前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以上１１（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以下であり、
   インク中の前記中空樹脂粒子の含有量は８．５質量％以上１０質量％以下であり、
   前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値は７．５（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以上１０（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以下である白色インクを付与する工程を有する印刷方法。
9. 前記被印刷物が、王研式平滑度試験機によって測定した平滑度が１２０ｓｅｃ以下の被印刷物である請求項８に記載の印刷方法。
10. インクを吐出させるインク吐出ヘッドと白色インクを有する印刷装置において、
    前記白色インクは、中空樹脂粒子、有機溶剤、アクリルシリコーン樹脂及び水を含み、前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値よりも前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値が小さく、
    前記中空樹脂粒子の樹脂ＳＰ値が８（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以上１１（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以下であり、
    インク中の前記中空樹脂粒子の含有量は８．５質量％以上１０質量％以下であり、
    前記アクリルシリコーン樹脂の樹脂ＳＰ値は７．５（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以上１０（ｃａｌ／ｃｍ ^３ ） ^０．５ 以下である白色インクである印刷装置。

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