JP7318445B2 - インクと皮革のセット、印刷方法及び印刷装置 - Google Patents

Description

本発明は、インク、インクセット、印刷方法、及び印刷装置に関する。

従来より、皮革への加飾としては、スクリーン方式、インクジェット方式などがある。これらの中でも、様々なデザインの加飾需要、及び他の記録方式に比べて、プロセスが簡単であり、フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても、高解像度の画像が得られることから、インクジェット方式の使用が増加している。

前記インクジェット方式としては、ヌメ革のような浸透性の皮革には水性インク及び溶剤インクが用いられる。また、紫外線硬化型インク（ＵＶインク）は、幅広い種類の皮革に用いられる（例えば、特許文献１及び２参照）。
更に、幅広い皮革に加飾が可能であり、前記ＵＶインクより柔軟かつ安全なインク膜を形成できるものとしてラテックスインクが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

本発明は、被印刷物として皮革を用いた場合であっても、定着性及び耐ビーディング性に優れ、良好な画質の画像を形成可能なインクを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、被印刷物として皮革を用いるインクであって、色材、有機溶剤、樹脂、及び界面活性剤を含有し、前記インクの前記皮革に対する接触角が４５°以下である。

本発明は、被印刷物として皮革を用いた場合であっても、定着性に優れ、ビーディングの少ない良好な画質の画像を形成可能なインクを提供することを目的とする。

図１は、印刷装置の一例を示す斜視説明図である。 図２は、印刷装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。

（インク）
本発明のインクは、被印刷物として皮革を用いるインクであって、色材、有機溶剤、樹脂、及び界面活性剤を含有し、前記インクの前記皮革に対する接触角が４５°以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

従来の水性インク及び溶剤インクは、表面に樹脂等が塗布された難浸透性乃至非浸透性の皮革に対しては、カラーブリード、ビーディング等の異常画像が発生するという問題がある。
従来のＵＶインクは、硬いインク膜が形成されることから、皮革の柔らかさや触り心地等の風合いが損なわれてしまうおそれがあり、また安全性にも問題がある。
従来のラテックスインクは、前記ＵＶインクに比べて、皮革上に形成したインク膜の定着性及び耐擦過性が劣るという問題がある。
したがって、従来技術では、被印刷物として皮革を用いた場合には、定着性が低下し、ビーディングが生じたり、元の皮革の柔らかさや触り心地等の風合いが損なわれてしまうという問題がある。

本発明においては、色材、有機溶剤、樹脂、及び界面活性剤を含有し、前記インクの前記皮革に対する接触角が４５°以下であることにより、様々な皮革に対して密着性及び耐ビーディング性に優れ、元の皮革の柔らかな風合いを損なうことなく、良好な画質の画像を形成することができる。

前記インクの前記皮革に対する接触角は４５°以下であり、４０°以下が好ましい。なお、インクの接触角の下限値は０°以上が好ましい。
インクの皮革に対する接触角は、例えば、以下の接触角計を用い、下記の条件で被印刷物としての皮革の表面にインクを滴下し、インクの接触角を測定することができる。
接触角計：協和界面科学株式会社 型式：Ｄｍｏ－５０１
［条件］
・滴サイズ：２μＬ
・着弾から測定までの時間：１００ｍｓ
・解析：θ／２法

本発明の一態様において、皮革の表面自由エネルギーは３０ｍＪ／ｍ^２以上５０ｍＪ／ｍ^２以下が好ましい。皮革の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上５０ｍＪ／ｍ^２以下であると、インク膜と皮革との高い密着性が得られる。

インクジェット記録方式の画像形成装置（印刷装置）において、インク吸収性の低い被印刷物である皮革に濃度が高いパターンを形成した場合、インクが定着する前に、隣接するインクが着弾してしまう。このような場合、乾燥しきれていないインク滴同士が引き合って凝集し、凝集した部分の色が濃くなり、この部分が見た目において色ムラとして認識される。このような現象のことを、いわゆる「ビーディング」という。前記ビーディングの現象は、被印刷物としての皮革の表面自由エネルギー及びインクの皮革に対する接触角により制御することができる。

＜接触角及び表面自由エネルギー＞
２つの物質間に生じる分子間相互作用の大きさには表面張力（ｍＮ／ｍ）が関与している。液体の表面張力は、例えば、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法、懸滴法、輪環法で定量することが可能であるが、物質が固体の場合直接測定することができないため、同じ次元をもつ表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）を計算によって求める。
表面自由エネルギーの大きさが近い固体は分子間相互作用が生じやすく、高い密着性を発現する。

本発明においては、皮革の表面自由エネルギーをγ_Ａ、インクを用いて形成したインク膜の表面自由エネルギーをγ_Ｂとしたとき、式：（γ＝γ_Ａ－γ_Ｂ）で表されるγが０に近いほど密着力が向上する。特に－１０ｍＪ／ｍ^２以上１５ｍＪ／ｍ^２以下の範囲では皮革とインク膜の密着性に優れるため好ましく、γが－２ｍＪ／ｍ^２以上１０ｍＪ／ｍ^２以下の範囲ではより好ましい。

固体の表面自由エネルギー（表面張力）は以下の方法で算出することができる。
試験片の表面に少量の溶媒を滴下し、θ／２法における接触角を測定する。
このとき、溶媒の表面張力は既知のものを使用する。
測定した溶媒の接触角に基づき、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式を用いることにより、表面自由エネルギーを算出できることが知られている。
液体の表面張力をγ^Ｌ、固体の表面自由エネルギーをγ^Ｓ、接触角をθとすると拡張Ｆｏｗｋｅｓ式は次式で表される。
γ^Ｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γ^Ｌγ^Ｓ）^１／２

ここで、「日本接着協会誌、１９７２年、Ｖｏｌ．８、Ｎｏ．３、１３１～１４１頁」において、北崎－畑らは、Ｆｏｗｋｅｓ式を拡張し、表面自由エネルギーを分子間力の種類で３つの成分に分解している。
一般的な非極性な分子間力だけでなく、極性や水素結合性の分子間力をもつ系にも適用可能なことを明らかにしている。

接触角を測定する溶媒の表面張力（ｍＮ／ｍ）の各成分と固体の表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ^２）は関連性があり、溶媒の非極性な分子間力の非極性成分γ_ｄ、双極子による分子間力の極性成分γ_ｐ、ヒドロキシ基による水素結合成分γ_ｈの各成分と接触角がわかれば固体の表面自由エネルギーを計算できる。

表面自由エネルギーの合計値をγ_{ｔｏｔａｌ}とすると、γ_{ｔｏｔａｌ}＝γ_ｄ＋γ_ｐ＋γ_ｈとなり、
拡張Ｆｏｗｋｅｓ式は、
γ^Ｌ（１＋ｃｏｓθ）＝２［（γ^Ｌ _ｄγ^Ｓ _ｄ）^１／２＋（γ^Ｌ _ｐγ^Ｓ _ｐ）^１／２＋（γ^Ｌ _ｈγ^Ｓ _ｈ）^１／２］で表される。
成分が既知の３種類の溶媒で接触角を測定し、上記の式を用いることによって固体の表面自由エネルギー及び合計値を算出することができる。

更に、表面自由エネルギーの測定精度を良くするために、４種以上の溶媒を使用し、線形回帰によって各成分を求める。
拡張Ｆｏｗｋｅｓ式を更に変形して、
１＋ｃｏｓθ＝［（２／γ^Ｌ）（γ^Ｌ _ｄ）^１／２］（γ^Ｓ _ｄ）^１／２＋［（２／γ^Ｌ）（γ^Ｌ _ｐ）^１／２］（γ^Ｓ _ｐ）^１／２＋［（２／γ^Ｌ）（γ^Ｌ _ｈ）^１／２］（γ^Ｓ _ｈ）^１／２
とし、式を簡略化するため、
ｙ＝１＋ｃｏｓθ
ｄ＝（γ^Ｓ _ｄ）^１／２
ｐ＝（γ^Ｓ _ｐ）^１／２
ｈ＝（γ^Ｓ _ｈ）^１／２
ｘ_１＝［（２／γ^Ｌ）（γ^Ｌ _ｄ）^１／２］
ｘ_２＝［（２／γ^Ｌ）（γ^Ｌ _ｐ）^１／２］
ｘ_３＝［（２／γ^Ｌ）（γ^Ｌ _ｈ）^１／２］
とおくと、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式は、
ｙ＝ｄｘ_１＋ｐｘ_２＋ｈｘ_３
と表すことができる。

ここで、ｎ種類の溶媒を使用したとすると上記の式がｎ個成り立つ。
ｙ_ｉ＝ｄｘ_ｉ１＋ｐｘ_ｉ２＋ｈｘ_ｉ３（ｉ＝１～ｎ）

ｎ＝４以上のときに生じる誤差をεとすると、以下のように表すことができる。
ε_ｉ＝ｙ_ｉ－（ｄｘ_ｉ１＋ｐｘ_ｉ２＋ｈｘ_ｉ３

この誤差の二乗の総和Ｓ（ｄ，ｐ，ｈ）は、以下のように表すことができる。
Ｓ（ｄ，ｐ，ｈ）＝Σ（ε_ｉ）^２＝Σ［ｙ_ｉ－（ｄｘ_ｉ１＋ｐｘ_ｉ２＋ｈｘ_ｉ３）］^２

Ｓ（ｄ，ｐ，ｈ）が最小となるのは、∂Ｓ／∂ｄ＝０、∂Ｓ／∂ｐ＝０、∂Ｓ／∂ｈ＝０のときであるから、次の３つの方程式が成り立つ。
Σｘ_ｉ１ ^２ｄ＋Σｘ_ｉ１ｘ_ｉ２ｐ＋Σｘ_ｉ１ｘ_ｉ３ｈ＝Σｘ_ｉ１ｙ_ｉ
Σｘ_ｉ２ｘ_ｉ１ｄ＋Σｘ_ｉ２ ^２ｐ＋Σｘ_ｉ２ｘ_ｉ３ｈ＝Σｘ_ｉ２ｙ_ｉ
Σｘ_ｉ３ｘ_ｉ１ｄ＋Σｘ_ｉ３ｘ_ｉ２ｐ＋Σｘ_ｉ３ ^２ｈ＝Σｘ_ｉ３ｙ_ｉ

この３元連立方程式を解いてｄ、ｐ、ｈを求め、固体の表面自由エネルギー（γ_ｄ、γ_ｐ、γ_ｈ）を算出する。
ただし、ｄ、ｐ、ｈのいずれかが負の値となる場合、γ^１／２＜０となり不適である。
その場合は不適な成分値を０として計算することで近似値を求める。

接触角の測定に使用する溶媒は表面張力の成分値が既知である他は特に限定されないが、例えば、以下の溶媒が挙げられる。
グループＡ：ヘキサデカン、テトラデカン、ドデカン、ウンデカン、デカン、ノナン、オクタン、ヘプタン、ヘキサン
グループＢ：ジヨードメタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、１－ブロモナフタレン、トリクロロビフェニル、テトラクロロエタン
グループＣ：β－チオジグリコール、グリセリン、ホルムアミド、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、水

以上から４種以上の溶媒を選ぶことが、表面自由エネルギーの算出精度が向上するため好ましく、また２つ以上のグループから選択することがより好ましく、グループＢから２種類以上かつグループＣから２種類以上選択することが特に好ましい。

＜被印刷物＞
前記被印刷物としては、皮革が用いられる。皮革には様々なものが存在する。動物の皮から製造された天然皮革、織布又は編布等を基布とし合成樹脂を塗布した合成皮革、不織布に合成樹脂を含侵したものを基材とし合成樹脂を塗布した人工皮革、天然皮革の製造過程で生じる裁断端切れを粉砕しシート状に固めて表面コーティング加工をした再生皮革などが挙げられる。また、皮革は様々な仕上げ方法により、耐水性、耐熱性等の様々な機能を付与することが一般的であり、表面組成は多種多様である。
前記皮革としては、例えば、ヌメ革のような浸透性の天然皮革、人工皮革、合成皮革、再生皮革、表面に樹脂等により表面処理された天然皮革、表面に樹脂等により表面処理された人工皮革、表面に樹脂等により表面処理された合成皮革、及び表面に樹脂等により表面処理された再生皮革などが挙げられる。
前記樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂などが挙げられる。

前記天然皮革としては、特に制限はなく、牛革、豚革、羊革、馬革などの様々な動物の皮から作られた皮革を用いることができる。
前記人工皮革としては、特に制限はなく、ナイロン、ポリエステル等のマイクロファイバから構成される不織布に合成樹脂を含侵した基材又はその表面に更に合成樹脂を塗布したものなどを用いることができる。
前記合成皮革としては、特に制限はなく、天然繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維等から構成される織布・編布基材の表面に合成樹脂を塗布したものなどを用いることができる。
前記皮革からなる皮革製品としては、その特有の柔らかな風合いと高級感から、衣料、鞄、靴、インテリア素材、車両内装材などの幅広い分野で用いられている。

なお、前記被印刷物としては、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布なども用いることもできる。

本発明の一態様において、皮革の表面の摩擦係数Ａと、インク膜の表面の摩擦係数Ｂとの差（Ａ－Ｂ）は０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。摩擦係数の差が０．５以下であると、定着性及び風合いが良好な印刷物が得られる。

ここで、前記摩擦係数は、例えば、ポータブル触感計（ＨＥＩＤＯＮ 型式：ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ Ｔｙｐｅ：３３、新東科学株式会社製）を用いて測定することができる。皮革又はインク膜を２５ｍｍ×１０ｍｍの大きさにカッターで切り出し、前記装置に載せ、以下の条件により、人差し指の腹で擦ることで摩擦係数を測定する。
[測定条件]
・アナログ電圧出力：２．５Ｖ
・最大摩擦力：２０００ｇｆ（＝５Ｖ）
・擦過速度：７ｃｍ／秒
・閾値：４ｇｆ
・最小幅：０．２ｓ

本発明のインクは、色材、有機溶剤、樹脂、及び界面活性剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜色材＞
色材としては、特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。

染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５などが挙げられる。

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えば、カーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆型顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。これらの中でも、インクの定着性、貯蔵安定性、及び吐出信頼性の観点から、樹脂被覆型顔料が好ましい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
前記分散剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、及び画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。

＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては、特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド化合物、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。これらの中でも、樹脂等で表面処理された難浸透性乃至非浸透性の皮革に対する定着性の観点から、アミド化合物を含有することが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、下記一般式（１）で表されるアミド化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、アルコキシ基置換ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、皮革に対する定着性の点から、一般式（１）で表されるアミド化合物、アルコキシ基置換ブタノールが好ましい。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。
前記炭化水素基としては、炭素数が１以上８以下であれば特に制限はなく、例えば、直鎖又は分岐鎖、或いは環状のアルキル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
前記一般式（１）で表されるアミド化合物としては、例えば、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。

アルコキシ基置換ブタノールとしては、メトキシ基を有するブタノールが好ましく、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノールなどが挙げられる。

炭素数５以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
炭素数５以上のポリオール化合物としては、例えば、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。

＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。 これらの樹脂の中でも、皮革に対する耐擦過性及び定着性の観点から、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂が好ましい。

前記樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性及びインクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、定着性や風合いの観点から、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。

上記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｓ－１）式で表される、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

（ただし、前記一般式（Ｓ－１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表し、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）

上記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社製）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社製）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社製）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式（Ｆ－１）及び下記一般式（Ｆ－２）で表されるフッ素系界面活性剤が特に好ましい。

［一般式（Ｆ－１）］
上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。

［一般式（Ｆ－２）］
Ｃ_ｎＦ_{２ｎ＋１－}ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ－２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは１～６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１であり、ｎは４～６の整数であり、Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１ではｐは１～１９の整数である。ａは４～１４の整数である。

上記フッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ－４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、良好な印刷品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ－４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．８質量％以上４質量％以下がより好ましい。

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、水、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。

－水－
前記水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

－消泡剤－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

－防腐防黴剤－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。

－防錆剤－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

－ｐＨ調整剤－
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印刷濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、被印刷物上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。

本発明のインクの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、又はホワイトなどが挙げられる。

（インクセット）
本発明のインクセットは、被印刷物として皮革を用いるインクセットであって、
シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、及びホワイトインクから選択される少なくとも２種からなるインクセットであって、
前記シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、及びホワイトインクから選択される少なくとも２種のインクは、いずれも色材、樹脂、有機溶剤、及び界面活性剤を含み、
前記インクの前記皮革に対する接触角が４５°以下である。
前記皮革の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上５０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましい。

２種以上併用したインクセットを使用して記録を行うと、多色画像を記録することができ、全色併用したインクセットを使用して記録を行うと、フルカラー画像を記録することができる。ホワイトインクはカラー画像の下地として好適である。

インクを付与する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。これらの中でも、インクジェット法が好ましい。

（印刷装置及び印刷方法）
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、印刷装置及び印刷方法とは、被印刷物に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。被印刷物とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味し、本発明においては、皮革が好適である。
前記印刷装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、被印刷物の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
印刷装置及び印刷方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、被印刷物の印刷面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印刷前、印刷中、印刷後などに行うことができる。加熱温度は４０℃以上１２０℃以下が好ましく、定着性の観点から６０℃以上１２０℃以下がより好ましく、皮革の柔軟性等の風合いが損なわれないようにする観点から６０℃以上９０℃以下が更に好ましい。
また、印刷装置及び印刷方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、印刷装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、前記印刷装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの被印刷物への印刷も可能とする広幅の印刷装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を被印刷物として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。

印刷装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。印刷装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えば、アルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱可能に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から被印刷物へインクを吐出可能となる。

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（顔料分散液の調製例１）
＜ブラック顔料分散液Ａの調製＞
以下の原材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液Ａを得た。
［組成］
・カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）：１５質量部
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ－５１－Ｂ、竹本油脂株式会社製）：２質量部
・イオン交換水：８３質量部

（顔料分散液の調製例２）
＜シアン顔料分散液Ａの調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３（商品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５１、東洋インキ株式会社製）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、シアン顔料分散液Ａを得た。

（顔料分散液の調製例３）
＜マゼンタ顔料分散液Ａの調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散液Ａを得た。

（顔料分散液の調製例４）
＜イエロー顔料分散液Ａの調製＞
顔料分散液の調製例１において、カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）に変更した以外は、顔料分散液の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散液Ａを得た。

（顔料分散液の調製例５）
－ポリマーＡの合成－
スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４ｇ、スチレンマクロマー４ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０ｇ、スチレンマクロマー３６ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。
６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加し、更に１時間熟成した。
反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、固形分濃度５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。

－ブラック顔料分散液Ｂの調製－
次いで、上記ポリマー溶液Ａを２８ｇ、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００）４２ｇ、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及び水１３．６ｇを十分に撹拌した後、ロールミルで混練した。
得られたペーストを純水２００ｇに入れて充分に撹拌した後、エバポレータでメチルエチルケトンを除去し、平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過した後、固形分濃度が２０質量％になるように水分量を調整し、固形分濃度２０質量％のスチレン－アクリル系樹脂被覆ブラック顔料分散液Ｂを得た。

（顔料分散液の調製例６）
＜シアン顔料分散液Ｂの調製＞
顔料分散液の調製例５において、カーボンブラックの代わりにピグメントブルー１５：４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、ＳＭＡＲＴ Ｃｙａｎ ３１５４ＢＡ）を使用した以外は、顔料分散液の調製例５と同様にして、固形分濃度２０質量％のスチレン－アクリル系樹脂被覆シアン顔料分散液Ｂを得た。

（顔料分散液の調製例７）
＜マゼンタ顔料分散液Ｂの調製＞
顔料分散液の調製例５において、カーボンブラックの代わりにピグメントレッド１２２（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を使用した以外は、顔料分散液の調製例５と同様にして、固形分濃度２０質量％のスチレン－アクリル系樹脂被覆マゼンタ顔料分散液Ｂを得た。

（顔料分散液の調製例８）
＜イエロー顔料分散液Ｂの調製＞
顔料分散液の調製例５において、カーボンブラックの代わりにピグメントイエロー７４（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製、ＳＭＡＲＴ Ｙｅｌｌｏｗ ３０７４ＢＡ）を使用した以外は、顔料分散液の調製例５と同様にして、固形分濃度２０質量％のスチレン－アクリル系樹脂被覆イエロー顔料分散液Ｂを得た。

（ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例１）
＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンの調製＞
温度計、窒素ガス導入管、及び撹拌器を備えた窒素置換された容器中で、２倍量のポリエステルポリオール（商品名：ポリライトＯＤ－Ｘ－２２５１、ＤＩＣ株式会社製、平均分子量２，０００）２００．４ｇ、２，２－ジメチロールプロピオン酸１５．７ｇ、イソホロンジイソシアネート４８．０ｇ、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１ｇを、ＤＭＴＤＬ（ジブチルスズジラウレート）０．０６ｇを触媒として使用し反応させた。前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７ｇを供給し、更に反応を継続した。前記反応物の平均分子量が２０，０００から６０，０００の範囲に達した時点で、メタノール１．４ｇを投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
次に、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８質量％水酸化カリウム水溶液を１３．４ｇ加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで、水７１５．３ｇを加え十分に撹拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分濃度が３０質量％のポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョンを得た。
得られたポリエステル系ウレタンエマルジョンについて、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度（ＭＦＴ）は７４℃であった。

（実施例１）
＜インクＡの製造＞
下記のインク処方を、全量で１００質量部になるようにイオン交換水を加え、調合後、混合撹拌し、平均孔径５μｍのフィルター（ザルトリウス社製、ミニザルト）で濾過して、インクＡを作製した。
［インク処方］
・上記マゼンタ顔料分散液Ｂ（樹脂被覆型）：２０質量部
・ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例１で得られたポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度：３０質量％、最低造膜温度（ＭＦＴ）７４℃）：７．０質量部
・Ｔｒｉｔｏｎ ＨＷ１０００（ダウ・ケミカル社製）：１．８質量部
・ＢＹＫ３４８（ＢＹＫ社製、シリコーン界面活性剤）：０．２質量部
・１，３－プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ社製）：４質量部
・１，３－ブタンジオール（商品名：１，３－ブタンジオール、ダイセル化学株式会社製）：２質量部
・３－メチル－１，５－ペンタンジオール（商品名：ＭＰＤ、株式会社クラレ製）：３質量部
・３－メトキシ－１－ブタノール（商品名：ＭＢ、ダイセル化学株式会社製）：３質量部
・３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ１００、出光興産株式会社製）：８質量部
・プロキセルＬＶ（アビシア社製、防腐防黴剤）：０．１質量部
・イオン交換水：残量（合計：１００質量部）

（実施例２～９及び比較例１～４）
＜インクＢ～Ｍの製造＞
実施例１において、表１から表３に記載のインク処方に変更した以外は、実施例１と同様にして、インクＢ～インクＭを製造した。なお、表１から表３中の樹脂の含有量は固形分量である。

表１から表３中の各成分の詳細な内容については、以下のとおりである。
－樹脂－
・ポリウレタン樹脂（１）：スーパーフレックス３００（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度：３０質量％）
・ポリウレタン樹脂（２）：ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例１で得られたポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度：３０質量％、最低造膜温度（ＭＦＴ）７４℃）
・アクリル樹脂：モビニール６９６９Ｄ（ジャパンコーティングレジン株式会社製、固
・フッ素樹脂：ＡＦ１６００（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）

－有機溶剤－
・１，２－プロパンジオール（商品名：プロピレングリコール、株式会社ＡＤＥＫＡ製）
・１，３－プロパンジオール（Ｄｕｐｏｎｔ社製）
・１，３－ブタンジオール（商品名：１，３－ブタンジオール、ダイセル化学株式会社製）
・２－エチル－１，３－ヘキサンジオール（商品名：オクタンジオール、ＫＨネオケム株式会社製）
・３－メチル－１，５－ペンタンジオール（商品名：ＭＰＤ、株式会社クラレ製）
・３－メトキシ－１－ブタノール（商品名：ＭＢ、ダイセル株式会社製）
・３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（商品名：ソルフィット、株式会社クラレ製）
・３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ１００、出光興産株式会社製）
・３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＢ１００、出光興産株式会社製）

－界面活性剤－
・界面活性剤（１）：Ｔｒｉｔｏｎ ＨＷ１０００、ダウ・ケミカル社製
・界面活性剤（２）：Ｗｅｔ２７０、エボニック社製
・界面活性剤（３）：ＳＡＧ５０３Ａ、信越化学工業株式会社製
・界面活性剤（４）：ＤＳＮ４０３、ダイキン工業株式会社製
・界面活性剤（５）：ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ社製、シリコーン界面活性剤

－防腐防黴剤－
・プロキセルＬＶ、アビシア社製

＜画像形成＞
各インクをインクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に充填し、以下に示す被印刷物としての各皮革に対し、インク１滴の体積２１ｐＬで解像度６００×６００ｄｐｉの１００％階調のベタ画像を印刷後、７０℃の熱風乾燥ユニットに印刷物を通過させ、乾燥し、定着を行った。

－被印刷物－
被印刷物として、以下の皮革ａ～ｅを用いた。
・皮革ａ：天然皮革、牛革、厚み２ｍｍ
・皮革ｂ：天然皮革、牛革、厚み２ｍｍ
・皮革ｃ：合成皮革、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、厚み１．５ｍｍ
・皮革ｄ：合成皮革、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、厚み１．５ｍｍ
・皮革ｅ：合成皮革、ポリウレタン樹脂（ＰＵ）、厚み１．２ｍｍ

＜表面自由エネルギー＞
各皮革の表面自由エネルギーを以下のようにして測定した。結果を表４に示した。
測定には、接触角計（協和界面科学株式会社、型式：Ｄｍｏ－５０１）を用い、以下の５種類の溶媒を２５℃で５０％ＲＨの環境下において各皮革表面に０．０５ｍＬ滴下し、接液から５．０秒後の接触角を測定した。

（１）ヨウ化メチレン［γ_ｄ＝４６．８、γ_ｐ＝４．０、γ_ｈ＝０、（ｍＮ／ｍ）］
（２）１－ブロモナフタレン［γ_ｄ＝４４．４、γ_ｐ＝０．２、γ_ｈ＝０、（ｍＮ／ｍ）］
（３）エチレングリコール［γ_ｄ＝３０．１、γ_ｐ＝０、γ_ｈ＝１７．６、（ｍＮ／ｍ）］
（４）ホルムアミド［γ_ｄ＝３５．１、γ_ｐ＝１．６、γ_ｈ＝２１．５、（ｍＮ／ｍ）］
（５）水（超純水）［γ_ｄ＝２９．１、γ_ｐ＝１．３、γ_ｈ＝４２．４、（ｍＮ／ｍ）］

各溶媒の表面張力の成分は公知の値を使用した。
接触角から算出した各皮革の表面自由エネルギーをγ_Ａ、インク膜の表面自由エネルギーをγ_Ｂとしたとき、式（γ＝γ_Ａ－γ_Ｂ）で表される表面自由エネルギーγを算出した。

次に、各インク及び印刷物について、以下のようにして、「インクの接触角」、「ドット径」、「耐ビーディング性」、及び「定着性」を評価した。結果を表５及び表６に示した。

＜インクの接触角＞
表５及び表６に示すインクと皮革との組み合わせについて、以下の接触角計を用い、下記の条件で各皮革の表面にインクを滴下し、インクの接触角を測定した。
・接触角計：協和界面科学株式会社 型式：Ｄｍｏ－５０１
［条件］
・滴サイズ：２μＬ
・着弾から測定までの時間：１００ｍｓ
・解析：θ／２法

＜ドット径＞
上記画像形成で得られた各印刷物について、株式会社キーエンス製のデジタルマイクロスコープ：ＶＨＸ－２００で画像を測定し、次いで、ドット径解析ソフトによってＮ（＝サンプル数）＝２０のドット径の平均値（μｍ）を算出した。なお、ドット径は大きい方が、画質が良好であることを示し、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
ＡＡ：８０μｍ以上
Ａ：６５μｍ以上８０μｍ未満
Ｂ：５０μｍ以上６５μｍ未満
Ｃ：５０μｍ未満

＜耐ビーディング性評価＞
上記ドット径の測定と同様の印刷条件にてベタ画像を印刷し、ベタ画像の濃度ムラ（ビーディング）を目視観察し、下記評価基準により、耐ビーディング性を評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
ＡＡ：全くなし
Ａ：僅かにあり
Ｂ：かなりあり
Ｃ：激しくあり

＜定着性（密着性）＞
上記ドット径の測定と同様の印刷条件にてベタ画像を印刷し、得られたベタ画像を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に準拠してクロスカット試験（１．５ｍｍ間隔、１００マス試験）を行った。マスが剥がれた度合いから下記の評価基準に基づいて、「定着性」を評価した。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
ＡＡ：剥がれなかったマスが、１００マス中１００マス
Ａ：剥がれなかったマスが、１００マス中８０マス以上９９マス以下
Ｂ：剥がれなかったマスが、１００マス中４０マス以上７９マス以下
Ｃ：剥がれなかったマスが、１００マス中１０マス以上３９マス以下
Ｄ：剥がれなかったマスが、１００マス中９マス以下

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 被印刷物として皮革を用いるインクであって、
色材、有機溶剤、樹脂、及び界面活性剤を含有し、
前記インクの前記皮革に対する接触角が４５°以下であることを特徴とするインクである。
＜２＞ 前記皮革の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上５０ｍＪ／ｍ^２以下である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 前記有機溶剤が炭素数５以上のジオール化合物を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞ 前記有機溶剤がアミド化合物及びアルコキシ基置換ブタノールの少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
＜５＞ 前記樹脂がウレタン樹脂及びアクリル樹脂の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜６＞ 前記界面活性剤の含有量が０．８質量％以上４．０質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞ 前記色材が樹脂被覆型顔料を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞ 前記皮革が、天然皮革、人工皮革、合成皮革、再生皮革、表面に樹脂等により表面処理された天然皮革、表面に樹脂等により表面処理された人工皮革、表面に樹脂等により表面処理された合成皮革、及び表面に樹脂等により表面処理された再生皮革から選択される少なくともいずれかである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクである。
＜９＞ 皮革上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクを付与するインク付与工程と、
前記インクが付与された皮革を乾燥する乾燥工程と、を含むことを特徴とする印刷方法である。
＜１０＞ 皮革と、
前記皮革上に、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクを付与するインク付与手段と、
前記インクが付与された皮革を乾燥する乾燥手段と、を有することを特徴とする印刷装置である。
＜１１＞ 被印刷物として皮革を用いるインクセットであって、
シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、及びホワイトインクから選択される少なくとも２種からなるインクセットであって、
前記シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、及びホワイトインクから選択される少なくとも２種のインクは、いずれも色材、有機溶剤、樹脂、及び界面活性剤を含み、
前記インクの前記皮革に対する接触角が４５°以下であることを特徴とするインクセットである。

前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインク、前記＜９＞に記載の印刷方法、前記＜１０＞に記載の印刷装置、及び前記＜１１＞に記載のインクセットによると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ

特開２０１４－５５２１０号公報 国際公開第２０１７／１０４３１８号 特開２０１９－７７０７０号公報

Claims (13)

1. 皮革上に、インクを付与するインク付与工程を含む印刷方法であって、
   前記インクは色材、有機溶剤、樹脂、及び界面活性剤を含有し、
   前記有機溶剤が下記一般式（１）で表されるアミド化合物を含み、
   前記皮革の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ ^２ 以上５０ｍＪ／ｍ ^２ 以下であり、
   前記インクの前記皮革に対する接触角が４５°以下であることを特徴とする印刷方法。
   ただし、前記一般式（１）中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、及びＲ _３ は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。
2. 前記有機溶剤が炭素数５以上のジオール化合物を含む請求項１に記載の印刷方法。
3. 前記有機溶剤がアルコキシ基置換ブタノールを含む請求項１から２のいずれかに記載の印刷方法。
4. 前記樹脂がウレタン樹脂及びアクリル樹脂の少なくともいずれかを含む請求項１から３のいずれかに記載の印刷方法。
5. 前記界面活性剤の含有量が０．８質量％以上４．０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の印刷方法。
6. 前記色材が樹脂被覆型顔料を含む請求項１から５のいずれかに記載の印刷方法。
7. 前記皮革が、天然皮革、人工皮革、合成皮革、再生皮革、表面に樹脂により表面処理された天然皮革、表面に樹脂により表面処理された人工皮革、表面に樹脂により表面処理された合成皮革、及び表面に樹脂により表面処理された再生皮革から選択される少なくともいずれかである請求項１から６のいずれかに記載の印刷方法。
8. 前記皮革における前記樹脂がアクリル樹脂、ウレタン樹脂、又は塩化ビニル樹脂である請求項７に記載の印刷方法。
9. 前記インクが付与された皮革を乾燥する乾燥工程を含む請求項１から８のいずれかに記載の印刷方法。
10. 皮革と、インクと、前記皮革に前記インクを付与するインク付与手段と、を有する印刷装置であって、
    前記インクは色材、有機溶剤、樹脂、及び界面活性剤を含有し、
    前記有機溶剤が下記一般式（１）で表されるアミド化合物を含み、
    前記皮革の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ ^２ 以上５０ｍＪ／ｍ ^２ 以下であり、
    前記インクの前記皮革に対する接触角が４５°以下であることを特徴とする印刷装置。
    ただし、前記一般式（１）中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、及びＲ _３ は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。
11. 前記インクが付与された皮革を乾燥する乾燥手段を有する請求項１０に記載の印刷装置。
12. インク及び皮革を有するインクと皮革のセットであって、
    前記インクは色材、有機溶剤、樹脂、及び界面活性剤を含有し、
    前記有機溶剤が下記一般式（１）で表されるアミド化合物を含み、
    前記皮革の表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ ^２ 以上５０ｍＪ／ｍ ^２ 以下であり、
    前記インクの前記皮革に対する接触角が４５°以下であることを特徴とするインクと皮革のセット。
    ただし、前記一般式（１）中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、及びＲ _３ は、それぞれ独立に、炭素数１以上８以下の炭化水素基を表す。
13. 前記インクが、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインク、及びホワイトインクから選択される少なくとも２種を有する請求項１２に記載のインクと皮革のセット。