CN101395225A - 可辐射固化体系 - Google Patents

Abstract

本发明涉及复合材料的制备方法。将可辐射固化水相容性组合物应用于具有高水含量的底物表面，其中所述组合物包含至少一种可辐射聚合单体和/或低聚物，由此组合物湿润底物的表面。接着照射底物上的组合物从而制得复合材料。任选地，在照射前使单体和/或低聚物与亚磷酸酯或三有机膦反应。也可以将这些组合物应用于低水含量底物上。

Description

可辐射固化体系

技术领域

本发明涉及可辐射固化体系，尤其涉及通过紫外线(UV)或电离辐射固化单体/低聚物/聚合物混合物。

背景技术

电离辐射包括机械源(例如电子束(EB)、X射线)或者元素源(像产生γ射线的钴60、锶90或铯137)等。紫外线固化通常使用光敏引发剂以引发快速反应。主要用于该方法的单体/低聚物/聚合物体系是接近10％市场的丙烯酸酯，包括用于阳离子紫外线固化的环氧化物。

这些制剂的问题在于它们通常与水不相容，因此在线处理由这些材料制成的涂料需要使用溶剂。如有可能应避免这种情况，因为溶剂是环境不友好的。该困难与洗涤程序特别相关，该程序通常需要相对大体积的溶剂以清洗设备。

使用目前已知的水基材料的问题在于它们需要在基于这些水分散体的可辐射固化制剂中使用非常大体积的水。另外，可用于设计这些低聚物的化学通常还受特定聚氨酯的限制。随之需要在暴露于紫外线或电离辐射源之前，使用炉以在线除去涂料中的水从而获得最终的固化。需要另外的设备，例如在线炉，失去了使用辐射固化的一个主要目的和好处，即节约电能和节省工厂地面的设备空间。

发明内容

本发明的目标是基本克服或者至少改善上述缺点中的一个或多个。

本发明人已经认识到，因为目前已知的低聚物水分散体在固体中是相对低的(通常为40至50％)，因而它们在可辐射固化制剂中需要大体积的水。

本发明的第一个方面提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括：

·将可辐射固化水相容性组合物应用于底物的亲水表面，所述组合物包括至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质，由此该组合物湿润底物的表面；以及

·照射底物上的组合物以固化组合物并由此制得复合材料，所述复合材料包括在底物上的固化组合物。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。组合物的固体含量可以为至少大约55％重量/重量、重量/体积或体积/体积。组合物的固体含量可以为至少大约60％重量/重量、重量/体积或体积/体积。

由此，一种制备复合材料的方法，该方法包括：

·将可辐射固化水相容性组合物施加于底物的亲水表面，所述组合物包括至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质，由此该组合物湿润底物的表面，所述组合物为可辐射固化的，不需要在固化前降低组合物的水含量；以及

·照射底物上的组合物以固化组合物并由此制得复合材料，所述复合材料包括在底物上的固化组合物。

所述底物可以是湿润的底物。在上下文中，“湿润”是指在室温和65％的相对湿度(RH)下水含量超出平衡水含量。底物的表面可以是湿润的。其可以用水成液或水混溶性液体，例如水溶液润湿。在表面上可以有或没有分离水或其他水成液。表面可以具有高的水含量。在上下文中，所述表面被认为是底物的顶部1微米，或者是底物的顶部2微米，或顶部3微米，或顶部4微米，或顶部5微米，或顶部10微米。所述方法可以包括在照射前，使组合物渗透底物的表面，或者渗透整个底物的步骤。所述方法可以包括在照射过程中和/或照射后使组合物在底物内固化的步骤。这可以包括能够使组合物有充足的时间在底物内固化。所述充足的时间可以为，例如大约1天或大约2天。照射可以自底物的一个面(例如底物的上面或顶部面，或者底物的下面或底部面)或自底物的两个面。如果照射来自底物的两个面，则第一个面可以与第二个面同时或非同时受到辐射。

在第一个方面的一个实施方案中，所述方法包括：

·将可辐射固化水相容性组合物施加于底物具有高水含量的表面，所述组合物包括至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质，由此该组合物湿润底物的表面；以及

·照射底物上的组合物以固化组合物并由此制得复合材料，所述复合材料包括在底物上的固化组合物。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。

在第一个方面的另一实施方案中，所述方法包括：

·将辐射固化水相容性组合物施加于底物的湿润表面，所述组合物包括至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质，由此该组合物润湿底物的表面；以及

·照射底物上的组合物以固化组合物并由此制得复合材料，所述复合材料包括在底物上以及任选地在底物中的固化组合物。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。

在第一个方面所用的组合物可以是可紫外线固化的。其可以是可电子束固化的。其可以是可X射线固化的。其可以是可通过紫外线、电子束和X射线中的两种或多种固化的。所述组合物可以是可γ射线固化的。照射的步骤可以包括将组合物在紫外线辐射、γ射线辐射、电子束辐射或X射线辐射中以充足的强度暴露充足的时间以固化组合物。固化可以是快速的，需要照射小于大约60秒的照射，或者照射以下时间范围之一：小于大约30秒、小于大约10秒或者小于大约5秒。

在有些实施方案中，所述组合物不包含光敏引发剂。组合物可以不包含光敏引发剂，该光敏引发剂不是在照射步骤中聚合的单体或低聚物。单体和/或低聚物中的一种或多种可以起光敏引发剂的作用。

组合物的固体含量可以为至少大约70％重量/重量、重量/体积或体积/体积。

组合物可以润湿底物。其与底物的接触角可以为小于大约10°。

组合物可以为水性组合物。其可以包含至少一种可辐射聚合的水相容性低聚物。其可以包含至少一种可辐射聚合的水溶性低聚物。所述可辐射聚合的水相容性低聚物可以是水溶性的，或者在水中可分散的。组合物可以另外包括至少一种水不相容性的可辐射聚合低聚物。组合物可以包括至少一种光敏引发剂。组合物可以包括至少一种水相容性光敏引发剂。组合物可以包括至少一种水溶性光敏引发剂。组合物可以包含可辐射固化水相容性低聚物与亚磷酸三有机酯或三有机膦，例如与亚磷酸三苯酯或三苯基膦的反应产物。组合物可以包含一种或多种(例如2、3、4、5或多于5)可辐射聚合的单体。所述单体可以是乙烯基单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯)，或者可以是其与亚磷酸三有机酯或与三有机膦的反应产物。它们可以包括电荷转移络合物。所述组合物可以包括一种或多种交联剂。该交联剂或每个交联剂可以是含至少2个可聚合基团(例如3、4、5或多于5个可聚合基团)的单体或低聚物。可聚合基团可以是碳-碳双键。合适的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或二丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、丙烯酸化或甲基丙烯酸化季戊四醇等。交联剂可以是亚磷酸三有机酯的反应产物。其可以是三有机膦与如上所述交联剂的反应产物。

所述组合物可以包含非水溶剂。如果存在非水溶剂，其可以是水相容性的。其可以是水混溶性的。其存在量可以为组合物的至多大约10％，以重量或体积计，或者重量/体积计，或者为下述浓度中的任一种：组合物的至多大约9％、至多大约8％、至多大约7％、至多大约6％或至多大约5％。其存在量可以为下述浓度范围中的任一种：大约0至10、1至10、2至10、5至10、0.1至5、1至5、0.1至2、1至2、2至5或者3至8％，例如为下述浓度中的任一种：大约0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或10％。所述百分数可以重量、体积或重量/体积计。合适的溶剂包括醇(例如乙醇、甲醇、异丙醇)、酮(例如丙酮、丁酮、甲基异丁基酮)等。这些可以用于溶解组合物的一种或多种组分，还可以用于调整组合物的粘度。

所述照射步骤引起组合物的有些组分或所有组分聚合和/或共聚。聚合可以是自由基聚合或加成聚合。聚合可以包括交联。

所述可辐射固化水相容性低聚物可以是胺盐预聚物。胺盐预聚物可以是不饱和羧酸与含有至少一个胺基团的低聚物的反应产物，所述低聚物选自脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、胺-多异氰酸酯加合物、仲胺与一种或多种丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、仲胺与一种或多种甲基丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物或者环氧-胺加合物。

所述组合物还可以包括一种或多种选自芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硫醇-烯树脂或可聚合电荷转移络合物的可聚合物质。

如上所述，所述组合物可以包括一种或多种单体。该一种或多种单体可以是水相容性的。该一种或多种单体可以是水溶性的。这些单体可以是可采用电子束、γ射线、X射线或紫外线(或者多于其中一种)聚合的任何合适单体。它们可以是丙烯酸酯或其他烯烃单体。它们可以包含一个可聚合基团，或者多于一个(例如2、3、4或5个可聚合基团)，即它们可以是单官能团的、双官能团的或多官能团的。

如果组合物是可电子束固化的或可X射线固化的，则照射步骤可以使用小于大约2Mrad的电子束或X射线。

底物的水含量可以为至少大约20重量％。底物可以选自由香蕉植株树干得到的片材、中密度纤维板、碎料板、木材单板(timber veneer)、纸、纤维水泥板、其他水泥板、由压缩小麦制成的板或动物皮革。在有些实施方案中，底物为薄底物，例如小于下述厚度中的任一种：大约0.6、0.5、0.4、0.3或0.2毫米厚、或者厚度在下述厚度范围中的任一种：大约0.1至大约0.6、大约0.1至大约0.5、大约0.1至大约0.4，或者大约0.1至大约0.3，或者大约0.2至大约0.5毫米厚，或者大约0.15至大约0.4毫米厚，或者大约0.15至大约0.3毫米厚，或者大约0.15至大约0.25毫米厚，或者大约0.2至大约0.4毫米厚，或者大约0.2至大约0.3毫米厚，或者大约0.2至大约0.25毫米厚。底物可以为单板或层压材料。其可以是柔性的。其可以是不弯曲的(unwarped)。在照射步骤前可以对底物进行部分干燥。部分干燥可以包括例如在压力下使底物在辊间通过，从而物理地自底物中挤压水或水成液。

所述方法可以另外地包括至少部分干燥复合材料的步骤。所述干燥可以包括加热复合材料和/或对复合材料施用部分真空和/或使气流(任选干燥气体)，例如空气越过或通过(over or past)复合材料。

所述方法可以制得在某些位置上包含有机聚合物(固化树脂)的复合材料，这些位置选自在底物上、在底物中或者既在底物中又在底物上。聚合物可以在底物的一个面或两个面上。聚合物可以在底物的表面上。聚合物可以在底物的前表面上。聚合物可以在底物的后表面上。聚合物可以在底物的后表面和前表面上。

在本发明的另一实施方案中：

·可辐射固化水相容性组合物包括水相容性低聚物与亚磷酸三苯酯的可紫外线固化、可γ射线固化、可电子束固化或可X射线固化反应产物，其固体含量为大约70至95重量％；

·底物包括由香蕉植株树干得到的片材，其水含量为大约20至大约97重量％；以及

·辐射的步骤可以包括将组合物在紫外线辐射、γ射线辐射、电子束辐射或X射线辐射(或者其中两种或多种的组合，顺序地或同时地)中以充足的强度暴露充足的时间以固化组合物。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。

在另一实施方案中，所述方法包括：

·将可辐射固化水相容性组合物应用于一片底物的表面，其含量为至少大约20重量％(任选地至少大约80重量％，或者任选地为20至97重量％，或者任选地为80至97重量％)，所述组合物包括水相容性低聚物与亚磷酸三苯酯的可紫外线固化、可电子束固化或可X射线固化的反应产物，且固体含量为大约70至95重量％；以及

·照射底物上的组合物以固化底物并由此制得复合材料，所述复合材料包括在底物上的固化组合物。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。

在另一实施方案中，所述方法包括：

·将可辐射固化水相容性组合物应用于一片底物，其含量为至少大约20重量％(任选地至少大约80重量％，或者任选地为20至97重量％，或者任选地为80至97重量％)，所述组合物包括水相容性低聚物与亚磷酸三苯酯的可紫外线固化、可电子束固化或可X射线固化的反应产物，且固体含量为大约70至95重量％；

·照射底物上的组合物以固化组合物并由此制得复合材料，所述复合材料包括在底物上的固化组合物；以及

·干燥复合材料。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。

在另一实施方案中，所述方法包括：

·至少部分干燥一片底物；

·将可辐射固化水相容性组合物应用于这片底物，其含量为至少20重量％(任选地至少大约80重量％，或者任选地为20至97重量％，或者任选地为80至97重量％)，所述组合物包括水相容性低聚物与亚磷酸三苯酯的可紫外线固化、可电子束固化或可X射线固化的反应产物，且固体含量为大约70至95重量％；以及

·照射底物上的组合物以固化组合物并由此制得复合材料，所述复合材料包括在底物上的固化组合物。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。

在本发明的第二个方面，提供了一种由第一个方面的方法制成的复合材料。该复合材料可以是柔性的。

在本发明的第三个方面，提供了一种可辐射固化水相容性组合物，其包括可辐射固化水相容性低聚物与亚磷酸三有机酯或者与三有机膦的反应产物。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。所述组合物可以为如下各项的一种或多种：可紫外线固化的、可γ射线固化的、可电子束固化的或者可X射线固化的。其可以不包含光敏引发剂。其可以是通过自由基聚合或加成聚合可固化的。其固体含量可以为至少55、60或70％重量/重量、重量/体积或体积/体积。其与具有高水含量底物的接触角可以为小于大约10°。其可以是含水的。其可以另外包括至少一种水不相容性的可辐射聚合低聚物。亚磷酸三有机酯可以为亚磷酸三苯酯。三有机膦可以为三苯基膦。

可辐射固化水相容性组合物可以通过亚磷酸三有机酯或三有机膦中的任一种或者亚磷酸三有机酯和三有机膦与如前所述的可水固化的水相容性组合物反应制得，前提是后面的组合物包含可聚合烯烃基团。

所述可辐射固化水相容性低聚物可以是胺盐预聚物。胺盐预聚物可以是不饱和羧酸与含有至少一个胺基团的低聚物的反应产物，所述低聚物选自脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、胺-多异氰酸酯加合物、仲胺与一种或多种丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、仲胺与一种或多种甲基丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、环氧-胺加合物或者其中任意两种或多种的组合。

所述组合物还可以包括一种或多种选自芳族氨基甲酸酯(例如MDI、TDI)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硫醇-烯树脂或可聚合电荷转移络合物的可聚合物质。

如上所述，所述组合物可以包括一种或多种单体。这些单体可以是可采用电子束、X射线、γ射线或紫外线(或者多于其中一种)聚合或共聚的任何合适单体。它们可以是丙烯酸酯或其他烯烃单体。它们可以包含一个可聚合基团，或者多于一个(例如以下可聚合基团数目中的任一个：2、3、4或5)，即它们可以是单官能团的、双官能团的或多官能团的。

所述组合物采用小于大约2Mrad的电子束或者小于大约2Mrad的X射线束是可电子束固化的或者可X射线固化的。其在暴露于例如源自钴60的γ辐射时是可固化的。

本发明的第四个方面提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括：

·将可辐射固化水相容性组合物应用于具有低水含量的底物，所述组合物包括可辐射固化水相容性低聚物与三有机或者三有机膦的反应产物；以及

·照射底物上的组合物以制得复合材料。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。底物的水含量可以为小于大约20重量％。其可以是干燥的底物。在上下文中，“干燥”是指“不湿润”，其中“湿润”如上文所定义。底物可以选自由香蕉植株树干得到的片材、中密度纤维板、碎料板、木材单板、纸、聚苯乙烯泡沫、纤维水泥板、其他水泥板、由压缩小麦制成的板或动物皮革。

所述组合物可以是可紫外线固化的组合物，照射步骤可以包括将组合物在紫外线辐射中以充足的强度暴露充足的时间以固化组合物。其可以是可电子束固化的组合物，照射步骤可以包括将组合物在电子束辐射中以充足的强度暴露充足的时间以固化组合物。其可以是可X射线固化的组合物，照射步骤可以包括将组合物在X射线辐射中以充足的强度暴露充足的时间以固化组合物。在有些实施方案中，组合物是可以由紫外线、γ射线、电子束和X射线中的不止一种固化的，该照射步骤包括将组合物在能够固化它的那些波长的辐射中以充足的强度暴露充足的时间以固化组合物。可以同时和/或顺序暴露于不同的波长。因而例如，如果组合物是可紫外线固化和电子束固化的，则可以采用合适的紫外线波长对组合物照射充足的时间以部分固化它，并采用电子束完成固化，或者可以采用紫外线和电子束同时对组合物照射充足的时间以完全固化它，或者采用紫外线对其照射充足的时间以部分固化它，然后同时采用紫外线和电子束从而完成固化。对于本领域技术人员清楚的是，其他组合也是可能的，这已由本发明的发明人所设想。

组合物可以不包括光敏引发剂。其固体含量可以为至少大约55、60或70％重量/重量、重量/体积或体积/体积。其与底物的接触角可以为小于大约10°。其可以是含水的。

组合物可以另外包括至少一种水不相容性的可辐射聚合低聚物。

组合物可以另外地包括水相容性着色剂。组合物可以另外地包括水溶性着色剂。

亚磷酸三有机酯可以为亚磷酸三苯酯。三有机膦可以为三苯基膦。

所述可辐射固化水相容性低聚物可以是胺盐预聚物。胺盐预聚物可以是不饱和羧酸与含有至少一个胺基团的低聚物的反应产物，所述低聚物选自脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、胺-多异氰酸酯加合物、仲胺与一种或多种丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、仲胺与一种或多种甲基丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、环氧-胺加合物或者其中任意两种或多种的组合。

组合物可以另外地包括一种或多种选自芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硫醇-烯树脂、可聚合电荷转移络合物或者其中任意两种或多种组合的可聚合物质。

如上所述，所述组合物可以包括一种或(多种)单体。这些单体可以是可采用电子束、X射线或紫外线(或者多于其中一种)聚合的任何合适单体。它们可以是丙烯酸酯或其他烯烃单体。它们可以包含一个可聚合基团，或者多于一个(例如以下可聚合基团数目中的任一个：2、3、4或5)，即它们可以是单官能团的、双官能团的或多官能团的。

所述组合物可以是可电子束固化的或者可X射线固化的。照射步骤可以使用小于大约2Mrad的电子束或者小于大约2Mrad的X射线。

所述方法可以制得在某些位置上含有有机聚合物的复合材料，这些位置选自在底物上、在底物中或者既在底物中又在底物上。

本发明还提供了一种由第四个方面的方法制成的复合材料。

本发明的第五个方面提供了一种保存固体物质的方法，该方法包括将所述物质浸入可辐射固化水相容性组合物中，该组合物包含至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质。

所述物质的水含量可以为大于或等于大约20重量％。组合物可以是可紫外线固化的、可γ射线固化的、可电子束固化的或者可X射线固化的。其可以由紫外线、γ射线、电子束和X射线中的不止一种固化的。其可以不包含光敏引发剂。其固体含量可以为至少大约70％重量/重量、重量/体积或体积/体积。其与物质的接触角可以为小于大约10°。其可以润湿物质。其可以是含水的。其可以包含可辐射聚合的水相容性低聚物。可辐射聚合的水相容性低聚物可以是水溶性的。

组合物可以另外包括至少一种水不相容性的可辐射聚合低聚物。其可以包含可辐射固化水相容性低聚物与亚磷酸三有机酯，例如与亚磷酸三苯酯的反应产物。其可以包含可辐射固化水相容性低聚物与三有机膦，例如与三苯基膦的反应产物。所述可辐射固化水相容性低聚物可以是胺盐预聚物。胺盐预聚物可以是不饱和羧酸与含有至少一个胺基团的低聚物的反应产物，所述低聚物选自脲甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、胺-多异氰酸酯加合物、仲胺与一种或多种丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、仲胺与一种或多种甲基丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、环氧-胺加合物或者其中任意两种或多种的组合。

组合物可以另外地包括一种或多种选自芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硫醇-烯树脂、可聚合电荷转移络合物或者其中任意两种或多种组合的可聚合物质。这些材料是本领域众所周知的。

如上所述，所述组合物可以包括一种或(多种)单体。这些单体可以是可采用以下各项中的任何一种或多种聚合的任何合适单体：电子束、X射线、γ射线或紫外线。它们可以是丙烯酸酯或其他烯烃单体。它们可以包含一个可聚合基团，或者多于一个(例如2、3、4或5个可聚合基团)，即它们可以是单官能团的、双官能团的或多官能团的。

底物可以选自香蕉植株的树干、其中的部分、由其得到的片材、中密度纤维板、碎料板、木材单板、纸、聚苯乙烯泡沫、纤维水泥板、其他水泥板、由压缩小麦制成的板或动物皮革。

本发明的第六个方面提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括：

·将底物浸入可辐射固化水相容性组合物中，该组合物包含至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质；以及

·在某些位置上照射组合物以制得复合材料，这些位置选自在底物上、在底物中或者既在底物中又在底物上。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。该方法可以另外地包括在照射前形成一片底物的步骤。可以使该片底物在辊间受压缩，从而在照射前除去其中的水成液。该方法可以包括在照射前自组合物中去除底物。应该理解的是这是指自整体组合物(bulk composition)中去除底物，因此组合物的一部分仍保留在去除的底物中和/或在其表面上。如果在照射前形成了一片底物，则其可以在自组合物中去除底物之前得以形成。

在第六个方面的一个实施方案中：

·组合物包括水相容性低聚物与亚磷酸三苯酯的可紫外线固化、可γ射线固化、可电子束固化或可X射线固化的反应产物，其固体含量为大约55至98重量％；

·底物包括香蕉植株的树干，或其中的部分，或由其得到的(例如由其得到的片材)，其水含量为大约20至大约97重量％；以及

·照射步骤包括将组合物在紫外线辐射、γ辐射、电子束或X射线辐射中以充足的强度暴露充足的时间以固化组合物。

在第六个方面的另一实施方案中：

·组合物包括水相容性低聚物与亚磷酸三苯酯的可紫外线固化、可γ射线固化、可电子束固化或可X射线固化的反应产物，其固体含量为大约60至95重量％；

·底物包括香蕉植株的树干，或其中的部分，或由其得到的(例如由其得到的片材)，其水含量为大约25至大约97重量％；以及

·照射步骤包括将组合物在紫外线辐射、γ辐射、电子束或X射线辐射中以充足的强度暴露充足的时间以固化组合物。

该方法可以另外地包括在照射步骤之前将底物在组合物中储存大约一周至大约一年。

本发明还提供了一种由第六个方面的方法制成的复合材料。该方法可以另外地包括在照射前形成一片底物的步骤。

本发明还提供了一种层压片材，其包含粘着于刚性平面基材上的上述复合材料。

本发明的第七个方面提供了一种制备层压复合材料的方法，该方法包括：

a)将第一层可辐射固化水相容性组合物应用于具有低水含量的底物上，所述组合物包含可辐射固化水相容性低聚物与亚磷酸三有机酯或者与三有机膦的反应产物；

b)将进一步的底物应用于组合物上；

c)将顶层组合物应用于第二底物上以形成复合材料前驱体；以及

d)固化组合物以制得层压复合材料。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。组合物还可以包括丙烯酸交联剂。

步骤d)可以包括：

·用紫外线辐射照射顶层组合物从而固化该顶层；以及

·加热复合材料前驱体从而固化第一层组合物。

可选择地，步骤d)可以包括用电子束或X射线或γ辐射(例如来自钴60源)以充足的强度照射复合材料前驱体从而固化组合物的所有层。

可以重复步骤b)和c)一次或多次，例如次数可以是2、3、4、5、6、7、8、9或10次中的任一个，从而提供多层的复合材料。在这种情况下，可以在每次重复步骤b)和c)之间进行步骤d)，如果步骤d)包括用电子束或X射线或γ辐射(例如来自钴60源)以充足的强度照射复合材料前驱体从而固化组合物的所有的层，则可以在部分或全部重复步骤b)和c)之后进行步骤d)。

本发明的第八个方面提供了一种由香蕉树的树干制备片材的方法，该方法包括：

a)自树干中分离一片湿材料，以及

b)在大约30至大约150℃的某一温度或某些温度下干燥该片湿润材料。

步骤a)可以包括从树干上切割该片湿材料，或者可以包括从树干上周向剥落该片湿材料。该片湿材料的水含量可以为以下范围中的一个：20至97％、50至97％和85至95％。该方法可以另外地包括在压力下使该片湿材料在两个辊间通过的步骤，从而自其中除去水，在干燥该片的步骤前进行该步骤。

本发明的第九个方面提供了一种用于稳定单板，例如小于大约0.5毫米厚度单板的方法，该方法包括：

·将可辐射固化水相容性组合物应用于单板的表面，所述组合物包括至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质，由此该组合物润湿单板的表面；

·照射单板上的组合物以固化单板上的组合物从而制得涂布单板；以及

·任选地，在一定条件下干燥涂布单板使得单板不弯曲。

所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。组合物的固体含量可以为至少大约55％重量/重量、重量/体积或体积/体积。组合物的固体含量可以为至少大约60％重量/重量、重量/体积或体积/体积。单板的厚度可以为0.5毫米至0.1毫米。单板的厚度可以为0.5毫米至0.2毫米。例如单板可以为木材单板。例如单板可以为香蕉纸。组合物可以包括着色剂。该着色剂可以是水相容性的。该着色剂可以是水基着色剂。该着色剂可以是醇基着色剂。该着色剂可以是木材着色剂。组合物可以如上所述，任选地具有前述任选特征中的一个或多个。干燥可以是十分慢的以避免单板的弯曲。干燥的温度可以为大约40至大约90℃。可以在从大约40℃至大约90℃的递增温度梯度下进行干燥。

附图说明

以下将仅通过实施例，并参考其中的附图描述本发明优选的实施方案。

图1为带式压滤机的图。

图2显示了根据本发明所述的形成复合材料的方法的流程图；以及

图3显示了在保存底物后形成复合材料的方法的流程图。

具体实施方式

在本发明中显示出，如何通过使用可以包含低百分比水的新系列新型单体和低聚物体系克服现有技术的问题。更重要的是，这些新体系(组合物)是水相容性的，由此使涂布处理，尤其是在线洗涤能够采用含水材料得以完成。所述组合物可以是可辐射固化水相容性组合物，该组合物是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。该体系可以是水分散的、水溶性的、水可乳化的，可以在水中形成微乳状液，或者可以某些其他方式水相容性的。它们可以是高固体体系。它们的固体含量可以为至少大约60％，或者为至少大约以下百分比中的任一个：65、70、75、80、85、90或95％，或者为以下范围之一：大约55至大约100％、大约60至大约100％、大约70至100、80至100、90至100、95至100、55至98、55至97、55至96、55至90、55至90、55至80、55至70、55至95、55至80、55至70、55至65、58至63、60至98、60至97、60至96、60至90、60至90、60至80、60至70、60至95、70至98、70至97、70至96、70至90、70至95、70至90、70至80、75至95、75至98、75至97、75至96、75至90、75至93、75至90，75至80、75至87、75至85％、80至98、80至97、80至96、80至90、80至95、80至93、80至85，或者80至87、85至97、85至95、85至90、90至97，或者90至95，例如以下百分比之一：大约60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或100％(以重量或体积计)。在该说明书和权利要求中，术语“固体”是指不是载体、溶剂等的物质(不同于具有其他功能，例如作为可聚合或可共聚物质的载体或溶剂)。“固体”包括单体、低聚物和其他添加剂和/或活性物质(例如光敏引发剂、消泡剂等，如果存在的话)，应该认识到，这些物质中的有些物质在室温下不是固体。组合物中的固体可以被溶解在溶剂中。组合物中的固体可以液体的形式。在此使用的术语“水相容性”是指以下各项中的任一种：水分散的、水溶性的、水可乳化的，或者能够在水中形成微乳状液。

本发明的树脂体系可以包括载体。载体应该是水相容性的，例如水溶性的。其可以是含水的，例如水，或者一种或多种溶质(有机溶剂、盐、水溶性单体和/或低聚物等)在水中的溶液。可选择地，载体可以包括水相容性有机溶剂。该溶剂可以是醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇)或一些其他溶剂(例如丙酮、DMSO、NMP、碳酸异丙烯酯等)，或者溶剂的混合物，或者水相容性有机溶剂与水的组合。

根据本发明开发的制剂可应用于多种底物，特别是纤维素(例如纸和木材)的涂料。这些制剂在文中是指树脂组合物或者可选择地指树脂体系。通常地，当本发明的树脂组合物应用于底物时，它们至少部分渗入底物，或者渗入其表面层。它们可以渗入以下深度范围之一：渗入底物大约1微米至1厘米、1微米至1毫米、1至100微米、1至10微米、10微米至1厘米、100微米至1厘米、1毫米至1厘米或10微米至1毫米，例如渗入大约以下深度之一：1、2、5、10、20、50、100、200或500微米，或者大约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10毫米或者大于10毫米。它们可以渗透整个底物。当底物是单板时，它们可以部分渗透单板。当底物是纸(例如香蕉纸)时，它们可以部分渗透纸。当底物是单板时，它们可以渗透整个单板。当底物是纸(例如香蕉纸)时，它们可以渗透整个纸。经固化后，树脂组合物可以与底物化学键合，例如与底物中的纤维素化学键合，从而形成有固化树脂化学键合于其表面上，且通常还有至少部分在其中的复合材料。在纸领域，本发明人开发了一种结构不同于常规纸的新型产品，由于该新产品不成浆，因此包含大量的木素，该木素影响了产品的后续性能。底物的木素含量可以为至多大约40％木素(以干燥重量计)，或者至多大约下列各项之一：35、30、25、20、15、10或5％木素，或者为以下范围之一：大约0至40、5至40、10至40、20至40、30至40、0至30、0至20、0至10、0至5、5至30、5至20、5至10、10至30或者20至30％木素，例如大约以下百分比之一：0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35或40％(以干燥重量计)。因而可以将本发明应用于没有从中提取木素的底物。底物可以是含纤维底物(例如含纤维片材)，例如纸。其可以是纸莎草、香蕉纸、衍生自大麻的纸、纸或某些其他类型的含纤维底物，或者可以是非含纤维底物。通过如本文所述的类似于用于获得木材单板的改性方法可以自香蕉树中获得新产品。在此使用的术语“单板”是指木材、纸或其他相似材料的薄片材料(通常小于大约5毫米厚度)。由于不成浆，该香蕉纸(b.p.)与其他成浆的纤维素相比，具有显著的经济优势，这是因为成浆过程中需使用大量水，因而成浆过程是昂贵的且环境不友好的。由于存在木素，b.p.还是天生阻燃的，且与常规成浆纸相比，其物理强度高。该b.p.的缺点在于其颜色是灰白色的，甚至是褐色的，且还不具有光泽。可以将本发明所述方法应用于b.p.从而得到增值的性能。这些性能可以包括例如透明的和着色光泽、半光泽和无光泽整饰。这样的产品拥有强防潮性、耐擦伤性等，这些性能对于特别是印刷制版领域的许多应用是理想的。还可以将此处所述用于b.p.的涂料应用于任何其他的纸从而获得增值的性能。在此引用的本发明的实施例是示例性的，不应该被认为是全面的。

可以将树脂组合物涂布于本发明底物的仅一个面上，或者两个面上，且本发明的底物可以任选地在底物的一个或两个面和/或主体具有至少部分固化的树脂组合物。

用于本发明的底物可以是非湿润(或干燥)底物。用于本发明的底物可以是湿润底物。在上下文中，“湿润”是指在室温和65％的相对湿度(RH)下水含量超出平衡水含量。作为参考，应该注意的是正常纸在室温和65％的RH下的平衡水含量为大约15％，而文中所述香蕉纸在室温和65％的RH下的平衡水含量为大约7至8％。香蕉纸的较低水含量可以归因于其高木素含量。湿润底物的水含量比室温和65％RH下的平衡含量至少高大约50％，或者比室温和65％RH下的平衡含量高至少以下大约100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900或1000％之一(前提是水含量不高于底物重量的大约97％)，或者其水含量为下述范围之一：比室温和65％RH下的平衡含量高大约50至1000、100至1000、200至1000、500至1000、50至500、50至200、100至800、100至500或者500至800％，例如为以下水含量之一：比室温和65％RH下的平衡含量高大约50、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900或1000％。干燥底物在室温和65％RH下的水含量可以小于如“干燥”所定义的含量，例如在大约0％水和如“干燥”在上文所定义的浓度之间。其在室温和65％RH下的水含量可以小于在室温和65％RH下的平衡含量，或者在平衡浓度与大约0％水含量之间。

本发明还部分地与木材的涂料相关，特别是目前对于需要特殊耐擦伤性的预涂板的扩大市场。本发明的方法还可以用于涂布其他底物，例如诸如层压MDF(中密度纤维板)等的层压板、由香蕉植株树干得到的片材、中密度纤维板、碎料板、木材单板、纸、聚苯乙烯泡沫、纤维水泥板、其他水泥板、由压缩小麦制成的板、Masonite^TM、由再生木材纤维所制板、动物皮革等。木材单板可获自任何所需的木材，包括硬材或软材，例如桉树、柚木、雪松、松树、橡树、红木、枫树、杉木、杨树、山毛榉、煤灰、樱桃树或胡桃木。特别地，本发明适用于涂布高水含量或低水含量底物。因此，与很多现有技术涂布体系不同，可将本发明应用于具有高水含量，例如具有至少大约20重量％水含量的底物。在上下文中，重量百分比是指以总重量计的百分比。例如具有20重量％水的底物将具有80％的干燥重量和20％的水。适合的底物(或其表面1、2、3、4、5、6、7、8、9或10微米)具有至少大约20％，或以下水含量之一的水：至少大约25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90％水，或者其水含量为下列范围之一：大约20至97、30至97、40至97、50至97、60至97、70至97、80至97、90至97、90至95、70至95、50至95、50至90、70至90、80至90、20至70、20至50、20至40、20至30、20至50、30至50、40至50、30至60或30至50％，例如为下列水含量之一：大约20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96或97重量％水。还可以将本发明的树脂体系应用于低水含量底物，例如具有小于大约20重量％的水(或者其中，其表面1、2、3、4、5、6、7、8、9或10微米具有小于大约20重量％的水)，或者具有下列各项之一的水含量：小于大约15、10、5、2或1％，或者在下列范围之一：大约0至20、0至15、0至10、0至5、0至2、5至20、10至20或者1至5％，例如下列水含量之一：大约0、0.5、1、1.5、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20重量％水。优先适用的低水含量底物是使得树脂体系与底物具有低接触角或零接触角，这样树脂体系能够在底物的表面均匀铺展。

特别是对于b.p.纸，可以使用常规的紫外线技术，包括低聚物丙烯酸酯与多官能丙烯酸酯单体共混来制得新产品。该技术可制得涂布材料，但是这些特定的涂料不能用水进行还原，需要溶剂以达到该目的。与在前所述的水相容性树脂相比，这限制了它们在使用上的柔韧性。但是该技术得到非常坚韧的产品。

所用树脂体系的类型

用于本发明的树脂类型包括环氧、氨基甲酸乙酯、聚酯、醛的衍生物和基于给体(D)和受体(A)电荷转移(CT)络合物的材料。这些树脂可以包括可聚合不饱和基团，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或丙烯酰胺基团或其混合物。这些新树脂不仅能单独用于具体的涂料应用，而且它们能被结合为混合物和/或互相共混，且任选地与常规可辐射固化环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯(芳族和脂肪族)和聚酯丙烯酸酯体系混合。

更通常地，可以使用市场上现存的、本领域技术人员众所周知的亲水单体、低聚物和树脂材料配混树脂体系。这些材料可以被共混，并用水和/或其他含水稀释剂进行稀释以促进其在很多应用中的应用粘度，从而当其被外部能量源照射时具有固化能力。可以调配涂料以干燥、交联或固化，而无需通过暴露于常规形式的辐射先简单地除去稀释水。

这些近来的涂料包括最近开发的水相容性新型树脂体系。这些树脂包括醛丙烯酸酯技术、改性聚酯醛丙烯酸酯体系、含烯和丙烯酸酯组分的硫醇处理、水相容性氨基甲酸乙酯以及水相容性环氧丙烯酸酯，如澳大利亚专利762311：“Radiation curable resin composition”中所述。这些树脂包括环氧-胺加合物和不饱和酸的盐。用于制备这些树脂的合适环氧化合物包括表氯醇与双酚A的缩合产物。其他树脂包括氨基树脂。这些树脂可以是甲醛与脲或三聚氰胺的反应产物。在实施例中，可以制备脲、甲醛和胺(例如乙二胺、1，3-二氨基丙烷、羟乙胺、乌龙等)。其他例子包括由脲或三聚氰胺(或其混合物)与甲醛、乙二醛和醇制得的乙二醛树脂。当使用如lrgacure 184的4％光敏引发剂时，乙二醛能够与丙烯酸羟基酯反应从而得到可紫外线固化树脂。因而在一个实施例中，乙二醛(1.0摩尔)与丙烯酸羟丙酯(HPA，3.5摩尔)和四乙酸季戊四醇酯(PETA，0.5摩尔)反应，从而得到在使用与前述实施例相似条件下的紫外线固化树脂。反应物的比例可以随所列优选的那些而变化。

作为对上述方法的改性，可将不饱和聚酯加入反应中。可以加入任何量，优选至多大约50重量％。其他量选自如下范围：至多大约45％、至多大约40％、至多大约35％、至多大约30％、至多大约25％、至多大约20％、至多大约15％、至多大约10％、大约5至50、大约10至50、大约20至50、大约5至40、大约5至30、大约5至20、大约10至30或大约20至50，例如下列量之一：大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50％。优选与Orica产物相似的聚酯，其中邻苯二甲酸酐与马来酐的比例为3/2。

体系可以包括胺与多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者与丙烯酸酯预聚物的迈克尔加合物。所述胺通常为仲胺。用于制备所述盐的合适不饱和酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸(任选甲基被取代)、富马酸、山梨酸、柠康酸、马来酸以及其中任意两种或多种的混合物。

其他可用于本发明的树脂体系为能够与路易斯酸一起或者在缺乏路易斯酸的情况下形成电荷转移络合物的给体/受体组分。所述给体/受体组分应该是具有给电子基团和吸电子基团以及可聚合不饱和基团的双官能化合物，或者(a)具有给电子基团和可聚合不饱和部分的至少一种不饱和化合物与(b)具有受电子基团和可聚合不饱和基团的至少一种不饱和化合物的混合物。

在固化前，用于本发明的树脂所具有的平均分子量(重均或数均)可以为大约500至大约20000。所述分子量可以为下列范围之一：大约500至10000、大约500至5000、大约500至2000、大约1000至20000、大约5000至20000、大约10000至20000、大约1000至10000、大约1000至5000或大约5000至10000，例如为下列值之一：大约500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8000、9000、10000、12000、14000、16000、18000或20000，或者可以大于20000。

上述树脂体系还可以包括可聚合单体和/或水不相容性树脂。可将这些以足够低的比例引入水相容性树脂体系，使得树脂体系保持水相容性。该比例取决于水相容性树脂的性质、固体含量、单体和/或水不相容性树脂的性质。水不相容性树脂/单体与根据本发明所述的水相容性树脂中的总树脂的通常比例为小于大约20重量％，或者可以为下列范围之一：小于大约15、10或5％，大约0至20、大约5至20、大约10至20、大约0至15、大约0至10、大约0至5或大约5至10％，例如为下列值之一：大约0、1、2、3、4、5、10、15或20％，尽管在某些情况下其他比例可能是适合的。

可用于固化树脂体系的辐射包括紫外线辐射、γ辐射、电子束辐射和X射线辐射，或者在某些情况下为γ辐射。通常将树脂在底物上形成薄膜，然后进行照射。薄膜可以为大约1至大约1000微米厚，或者具有下列范围之一的厚度：大约1至500、大约1至200、大约1至100、大约1至50、大约1至20、大约1至10、大约10至1000、大约50至1000、大约100至1000、大约500至1000、大约10至500、大约10至100、大约10至50、大约50至500或者大约50至100微米，例如可以为下列厚度之一：大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900或者1000微米厚。薄膜可以为大约1至大约1000克/平方米(即g/m²)。其可以为下列范围之一：大约1至500、大约1至200、大约1至100、大约1至50、大约1至20、大约1至10、大约10至1000、大约4至60、大约4至50、大约50至1000、大约100至1000、大约500至1000、大约10至500、大约10至100、大约10至50、大约50至500或大约50至100克/平方米，例如为下列值之一：大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900或1000克/平方米。通常地，紫外线固化薄膜为大约10至大约100克/平方米，电子束或X射线固化薄膜为大约2至10克/平方米。

为了在底物上获得树脂体系的薄膜，方便的是在底物上的未固化树脂体系的接触角是低的，例如小于大约20°，或者小于下列值之一：大约15、10、5、2或1°，或者为下列范围之一：大约0至20、大约0至15、大约0至10、大约0至5、大约0至2或者大约0至1°，例如大约下列值之一：0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、15或20°。未固化树脂体系优选能够在底物上铺展。

为了易于在底物上铺展，树脂组合物还应该具有合适的低粘度。粘度可以低至足以使树脂体系在大约10秒内或者在下述时间之一内在底物上均匀铺展：大约9、8、7、6、5、4、3、2或1秒。粘度可以小于大约5000厘泊，或者小于大约下列值之一：400、300、200、100、500、200、100、90、80、70、60、50、40、30、20或10厘泊，或者为下列范围之一：大约1至5000、大约1至2000、大约1至1000、大约1至500、大约1至200、大约1至100、大约1至90、大约1至80、大约1至70、大约1至60、大约1至50、大约1至40、大约1至30、大约1至20或1、大约1至10、大约10至5000、大约100至5000、大约500至5000大约1000至5000、大约2000至5000、大约10至1000、大约100至1000、大约500至1000、大约10至500、大约10至200、大约10至100、大约10至50、大约10至20、大约50至500或者大约50至200厘泊，例如大约下列粘度之一：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900、1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500或5000厘泊。为了获得所需的厚度，可以让薄膜自发铺展，或者使含有未固化树脂体系于其上的底物通过一距离底物合适距离的刮刀从而获得所需的厚度。也可以通过辊式涂布、喷雾、幕涂、真空涂布或某些其他合适的方法将树脂组合物应用于底物。

用于固化树脂体系的辐射应该具有足以固化树脂体系的波长和能量。波长可以为至少部分被树脂体系吸收的波长。用于固化树脂体系的辐射可以为电子束或X射线。电子束或X射线所具有的能量可以小于大约2.5MRad，或者为下列范围之一：小于大约2.4、2.3、2.2、2.1、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1或1MRad，大约1至大约2.5MRad，大约1.5至2.5，大约2至2.5，大约1至2，大约1至1.5或者大约1.5至2MRad，例如为下列能量之一：大约1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4或2.5MRad。可选择地或另外地，辐射可以为紫外线辐射或者为紫外线、电子束、γ射线和X射线辐射中的任意两种或多种的组合(顺序的和/或同时的)。如果使用电子束和X射线的组合，各个独自地，或者两者组合均可以具有上文定义的能量。在本发明的有些实施方案中，树脂体系不包含光敏引发剂(例如当形成树脂体系时不单独加入光敏引发剂)。这是一个优点，因为最终的薄膜不含有光敏引发剂残渣。这些残渣能引起变黄或者引发固化树脂的降解过程。当以合适的波长照射时，这样的体系可以自发光敏引发。在其他实施方案中，将光敏引发剂加入树脂体系中。其浓度可以为小于大约5％(重量/重量或者重量/体积，相对于总树脂体系或者相对于树脂固体)，或者为下列范围之一：小于大约4、3、2、1、0.5或0.1％、大约0.1至大约5、大约0.1至2、大约0.1至1、大约0.1至0.5、大约0.5至5、大约1至5、大约2至5或大约0.5至2％，例如大约下列浓度之一：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5％。可以使用近紫外线固化体系(大约400至大约200纳米波长，至多大约420纳米)。(400至420纳米范围的波长被认为是近紫外线的范围，尽管它们有时也被认为是可见光范围。)波长可以为下列范围之一：大约200至420、大约200至400、大约200至350、大约200至300、大约200至250、大约250至400、大约300至400、大约350至400、大约250至300或大约300至250纳米，例如为下列波长之一：200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、365、370、380、390、400、405、410、415或420纳米。紫外线束可以通过例如发光二极管源(例如GaAs或InGaAs或InGaAl发光二极管)得以提供。这些是有利的，因为它们通常提供相对无害范围的辐射。紫外线束的强度足以固化树脂体系。强度可以为例如大约1至大约500W/cm²，或者为下列范围之一：大约10至500、大约20至500、大约50至500、大约100至500、大约200至500、大约1至200、大约1至100、大约1至50、大约1至20、大约1至10、大约1至5、大约50至300、大约50至200、大约50至100、大约100至500、大约200至500、大约300至500、大约100至300或大约150至250W/cm²，例如大约下列强度之一：1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450或500W/cm²。

通常以连续的方式在底物上固化本发明的树脂组合物。由此，底物被未固化(即液体)树脂体系连续涂布，接着使涂布底物连续通过合适的辐射源(紫外线、电子束或X射线或其组合，视情况而定)。辐射的强度和在辐射源下通过涂布底物的速率是相互依赖的。因而辐射强度越高，通过底物越快。这样，可以向树脂组合物传递适当量的辐射。如果传递的辐射过少，则树脂不能完全固化，并导致如下的特征：发粘的表面、不足的机械强度、保留在部分固化薄膜中的可提取物等。如果传递的辐射过多，则浪费了能量，且薄膜可能遭受发黄或其他变色，遭受影响其物理性能的降解。取决于树脂组合物的性质和辐射的强度，在辐射源下通过涂布底物的合适速率可以为大约1至大约1000米/分钟，或者为下列速率之一：大约1至500、大约1至200、大约1至100、大约1至50、大约1至20、大约1至10、大约1至5、大约5至100、大约10至100、大约20至100、大约50至100、大约5至50、大约5至20、大约5至10、大约10至20、大约12至18、大约50至1000、大约100至1000、大约200至1000、大约500至1000、大约50至500、大约10至500或大约10至200米/分钟，例如大约下列速率之一：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45、50、555、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、250、300、350、400、450、500、600、700、800、900或1000米/分钟，或者可以大于1000米/分钟。所述速率应该使得充足量的辐射被传递至未固化树脂从而将其固化，但是在所用辐射强度和波长下不足以将其过固化或降解。为获得固化而暴露组合物的时间可以为下列范围之一：小于大约5分钟、小于大约2分钟、小于大约1分钟、小于大约30秒、小于大约20、10、5、2或1秒、大约0.1至大约60秒、大约0.1至30、大约0.1至10、大约0.1至5、大约0.1至1、大约0.1至0.5、大约0.5至60、大约0.5至10、大约0.5至2、大约1至60、大约1至30、大约1至10、大约1至5、大约10至60、大约20至60、大约30至60或大约5至30秒、大约1至5分钟、大约0.1秒至5分钟、大约30秒至5分钟、大约30秒至2分钟，例如大约下列时间之一：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45、50或55秒或大约1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5分钟。在某些条件下，暴露时间可以小于0.1秒，例如大约0.05或0.02秒。应该注意的是上述固化时间可能不足以使整个组合物得以固化。但是它们应该足以形成固化的表面，使得其上(有可能也在其中)具有至少部分固化涂料的底物不损害表面而能处理的。完全深入地固化需要大量的时间。其可能需要至多大约5天，或者下列时间范围之一：至多大约4、3、2或1天、大约1小时至5天、大约12小时至5天、大约1至5天、大约2至5天、大约1小时至2天、大约1小时至1天、大约1至12小时、大约1至6小时、大约12小时至2天、或者大约1至3天，例如大约下列时间之一：1、2、3、4、5、6、12或18小时、或大约1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5天。可以在不损害涂料而进一步处理涂布底物之后进行完全深入地固化。

固化树脂组合物，至少达到使得所得复合材料不损害其上的固化树脂涂料而能处理的程度，然后需要对复合材料应用顶层涂料。这可能是为了装饰或美学目的，或可能用于保护固化树脂涂料，例如免受辐射(例如紫外线)的损害。合适的保护涂料为通常在汽车应用中使用的获自Bayer的透明丙烯酸化氨基甲酸乙酯。

通过对在此所述树脂组合物进行辐射固化所获得的固化树脂涂料通常具有极好的物理性能。这些性能可以包括以下各项中的一种或多种：高抗磨性、高耐擦伤性、高硬度、高光泽度、高柔韧性、高耐水性(即低吸水性)、高透明度和高热稳定性(即耐热降解性)。在一个实施例中，用上述树脂组合物处理糊墙纸板使得糊墙纸板的吸水率从大约60％降至大约0％。

能够用于本发明的水相容性树脂的例子如下。

该系列中的第一个例子基于澳大利亚专利762311，其内容在此引入作为相互参考。这些可辐射固化树脂组合物的原理包括使用在含有至少一个胺基团的低聚物与不饱和羧酸之间形成的水溶性胺盐预聚物。

下述实施例表明了按上述方法的制备，其中部分环氧基团与丙烯酸在加入仲胺之前预反应以形成环氧胺加合物，接着形成胺/丙烯酸盐。

向0.1摩尔(36克)双酚A二缩水甘油醚(Araldite 6010)中加入可变量的丙烯酸以及0.1克氢醌单甲醚抑制剂和0.5克催化剂。使混合物在100℃下反应40分钟，然后冷却至95℃，接着加入0.1摩尔二乙醇胺反应数分钟，使得后续放热进行至140至150℃而无外部热量。使产物冷却至90℃，随后加入水并快速搅拌，从而得到白色稳定分散体。接着缓慢加入丙烯酸，并连续搅拌以溶解树脂溶液。15分钟后，冷却溶液，加入抑制剂并转移至暗玻璃容器中。接着将样品以5微米厚度涂布于压延纸上，并在200瓦特/厘米强度的紫外光下以15米/分钟进行一道次固化。上述树脂组合物应该包含如lrgacure 184的光敏引发剂。优选至多4重量％的浓度。

对所述方法的进一步改进包括制备与不饱和酸反应的环氧胺树脂从而形成根据本发明的树脂盐。一摩尔双酚A双环氧树脂(上述)与至少一摩尔二乙醇胺反应以形成加合物，使得该反应的放热进行超过5至10分钟。用水稀释组合物，或者使组合物在水中骤冷从而形成加合物的稳定分散体。向该分散体中，加入2摩尔丙烯酸或者甲基丙烯酸从而得到阳离子树脂溶液，该树脂溶液与由上述实施例中所述环氧丙烯酸半酯形成的那些树脂具有非常相似的性能。这些树脂气味小，颜色浅，且当暴露于紫外光时将光致聚合为硬的消粘状态。

本发明还令人惊奇地发现，合适的水溶性或水分散低聚物与亚磷酸酯或膦的反应能够生成更易于固化的产物。该产物可以使用紫外线辐射进行固化而无需使用另外的光敏引发剂，或者是以低强度电子束或X射线进行电子束或X射线固化的。所述亚磷酸酯可以为亚磷酸三有机酯。所述膦可以为三有机膦。亚磷酸酯可以为三芳基亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯。膦可以为三芳基膦，例如三苯基膦。可以使用亚磷酸酯与膦的混合物。本发明人假设，亚磷酸酯或膦可以与比原始低聚物更易于聚合的低聚物形成电荷转移(CT)络合物，但是本发明不应该受到任何这样的运行机理的限制。在低聚物中的亚磷酸酯或膦(或其混合物)的比率可以为大约0.1至大约15％重量/重量或者重量/体积，或者为下列范围之一：大约0.1至10、大约0.1至5、大约0.1至2、大约0.1至1、大约1至15、大约5至15、大约10至15、大约1至10、大约2至10、大约5至10或大约1至5％，例如为大约下列比率之一：0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15％。因而树脂与亚磷酸酯或膦的反应可以活化树脂从而通过紫外线和/或X射线和电子束固化。

因而向环氧丙烯酸酯(10克)(如上所述，由双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸制得)中加入亚磷酸三苯酯(1.0克)，将混合物加热以溶解亚磷酸三苯酯，随后将其冷却。接着在200瓦特/英寸的紫外线汞灯下以15米/分钟对树脂进行一道次紫外线固化，且不使用光敏引发剂。在比较实验中，重复上述步骤但不加入亚磷酸三苯酯。此时，在如上所述的相同条件下，需要1％光敏引发剂以固化环氧丙烯酸酯。亚磷酸三苯酯的所用浓度可以自0.1％或更多起(重量/体积或重量/重量)，通常为大约1至10％。已经用其他低聚物和单体作为添加剂进行了该方法的大量实施例，并观察到使用亚磷酸酯处理的树脂易于固化。三苯基膦也可用于相似的方法中，但是其效率略低于亚磷酸三苯酯。

可以使用对于上述方法的改性，其在AU762311中得以描述。特别地，可以对该方法进行改进以包括如下所述的三聚氰胺甲醛基树脂。

在室温下，向324克的37％福尔马林(4摩尔)中加入126克三聚氰胺(1摩尔)，并在搅拌下加热至70℃，保持大约40分钟直至透明。将溶液冷却至45℃，在不断搅拌下加入145克的40％乙二醛(1摩尔)，并进一步持续30分钟。得到透明浅琥珀色溶液，向其中加入144克丙烯酸(2摩尔)并使其冷却。所得溶液为极浅色、透明无味的溶液，当将其浇在金属或纸底物上并暴露于紫外线辐射时，当在如lrgacure184的光敏引发剂(优选至多4重量％)存在下照射时，该溶液将快速固化成硬的、不粘手的无味透明薄膜，具有良好的耐水性和耐溶剂性。

氨基甲酸乙酯树脂

可以通过脂肪族二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯)与羟基丙烯酸酯(例如上文中HPA)的反应制得水相容性氨基甲酸乙酯。这两个方法中都还可以使用丙烯酸羟乙酯(HEA)。所得树脂按上文进行紫外线固化。将IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)(222克)与HPA(130克)加热至60℃，然后将其冷却可得到可紫外线固化树脂。

马来酐-羟基丙烯酸酯树脂

马来酐与如HPA和HEA的羟基丙烯酸酯以1.0∶1.0或者1.0∶2.0的摩尔比(MA/HPA)反应得到可紫外线固化水相容性树脂。

所有在该最后一部分中所述的水相容性树脂都能够应用于紫外线涂料纸，特别是香蕉纸。特别是对于香蕉纸，在该应用中所述的所有涂料生成具有独特性能的新的新型产物。如果在涂料中包括颜料，则纸，特别是香蕉纸能够以这些着色涂料进行涂绘和紫外线固化，又一次得到新型产物。

电荷转移(CT)络合物

用在本工作中的CT络合物包括给体(D)和受体(A)官能团之间的相互作用，其获自至少一种具有给电子基团的不饱和化合物和含有吸电子基团的不饱和化合物。所述不饱和化合物包括与给电子基团键合的可聚合不饱和部分和与吸电子基团键合的另一可聚合不饱和部分。键通常为共价键。

可通过使用一种既包含给电子基团又包含吸电子基团的不饱和化合物实现本发明的目的。优选地，由至少一种具有给电子基团的不饱和化合物和至少另一种具有吸电子基团的不饱和化合物获得电荷转移络合物。

提供电荷转移络合物所用的化合物可以是烯键式不饱和的。它们可以是炔键式不饱和的。当络合物由两种或多种化合物形成时，通常地，给电子化合物与吸电子化合物的双键分子比为大约0.5至大约2，或者大约0.8至1.2或大约1.1。其可以为下列范围之一：大约0.5至1、大约1至2、大约0.6至1.8、大约0.7至1.6、大约0.8至1.4或者大约0.9至1.1，例如大约下列比率之一：0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或者2。用于本发明的络合物在正常条件下是稳定的。

特别地，所述组合物不自发地聚合。给电子基团和受电子基团的强度没有达到能够导致自发聚合的水平。作为替代，它们在必要的紫外光或电离辐射的影响下聚合。

络合物应该在初始暴露于紫外线时，生成能引发自由基聚合的自由基。除了紫外线，还可以通过使用电离辐射，例如获自电子束机器或X射线的γ射线或电子完成聚合。能够在空气中完成该方法，并获得可行的辐射剂量。

通常的给体单体和受体单体列于表1中。该列表决不是全面的，但表明使用不同单体的该技术的广泛潜力。应该注意的是在表1中，没有必要使用相同行中的电子受体作为那个给体的特定电子给体。

作为受体具有特别活性的官能团为马来酸酐双酯、马来酰胺半酯、马来二酰胺、马来酰亚胺、马来酸半酯、马来酸半酰胺、富马酸二酯和单酯、富马二酰胺、富马酸单酯、富马酸单酰胺、环外亚甲基衍生物、衣康酸衍生物、前述基树脂的腈衍生物以及对应的腈、先前基树脂的酰亚胺衍生物，特别是马来酸和富马酸。可以使用这些官能团中的任意两种或多种的混合物。

表1典型的给体和受体单体

给体                        受体

烷基乙烯基醚                丙烯腈

烷基乙烯基硫化物                  柠康酸酐

烷基苯基乙烯基醚                  β-氰基丙烯醛

苯并硒吩                          富马酸二乙酯

丁二烯                            马来酸二乙酯

环戊烯                            二乙烯基砜

1，1-二苯乙烯                     富马腈

二甲基丁二烯                      N，N′-富马酰二吡咯烷酮

呋喃                              马来酐

吲哚                              马来酰亚胺

茚                                丙烯酸甲酯

异戊二烯                          甲基戊二腈

α-甲基苯乙烯                      马来酸甲酯

甲基丙烯酸甲酯                    苦基丙烯酸甲酯

2-萘基甲基丙烯酸酯                N-苯基马来酰亚胺

苯乙炔                            二氧化硫

苯基乙烯基醚                      四氰基醌二甲烷

2-异丙苯基萘                      三氰基乙烯

茋                                亚乙烯基二氰

苯乙烯                            N-甲基马来酰亚胺

噻吩                              N-乙基马来酰亚胺

N-乙烯基咔唑                      马来酸二甲酯

乙酸乙烯酯                        富马酸二甲酯

氯乙烯                            富马酸金刚烷酯

1-乙烯基吲哚                      富马酸二腈

乙烯基萘

乙烯基吡啶

N-乙烯基吡咯烷酮

也可以使用包括两个、三个、四个甚至更多个不饱和基团的多官能团即多不饱和化合物，事实上其是优选的。

例子包括多烯键式不饱和聚酯，例如由富马酸和马来酸或其酐得到的聚酯。

作为给体具有特别活性的官能团为乙烯基醚、链烯基醚、取代环戊烷、取代环己烷、取代呋喃或噻吩、取代吡喃和噻喃、环取代苯乙烯、取代链烯基苯、取代链烯基环戊烷和环己烷。还可以使用这些官能团中的任意两种或多种的混合物。在苯乙烯体系中，优选在邻位和对位的取代基。合适的取代基包括烷基和烷氧基。这些基团可以含大约1至6个碳原子(例如1至3、4至6、2至6或3至6个碳原子)，或者可以含多于6个碳原子。它们可以含1、2、3、4、5或6个，或多于6个碳原子。其取代基可以是直链(例如甲基、乙基、1-丙基)、支链(例如2-丙基、2-丁基、异丁基、叔丁基)或环状的(例如环己基、环丁基、环戊甲基)，前提是支链或环状取代基至少含3个碳原子。它们可以是不饱和的(例如乙烯基、乙炔基)，前提是它们至少含两个碳原子。上述取代基中的每一个可以任选地被自身取代，例如被卤化物、烷氧基(如上文所定义)或其他合适的取代基取代。优选的给体受体体系包括任选地取代苯乙烯以及任选地取代马来酐和/或任选地取代马来酰亚胺。

另外，也可以使用包括那些具有两个、三个、四个甚至更多个不饱和基团的多官能团即多不饱和化合物。

至于醚，特别优选单乙烯基醚和二乙烯基醚。单乙烯基醚的例子包括通常具有1至22个碳原子链长的烷基乙烯基醚。二乙烯基醚包含具有例如2至6个羟基的多元醇的二乙烯基醚，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、3-甲基丙三醇和季戊四醇。

一些更具活性的包含给体基团的具体单体为单丁基-4-丙烯基丁氧基碳酸酯、单苯基-4-乙烯基丁氧基、乙基二甘醇、对-甲氧基苯乙烯、3，4二甲氧基丙烯基苯、N-丙烯基咔唑、单丁基4丙烯基丁氧基碳酸酯、单苯基4-丙烯基丁氧基碳酸酯、异丁子香酚和4-丙烯基茴香醚。

可以使用既包含受电子基团又包含给电子基团的双官能团化合物。合适的双官能团化合物的例子包括由冷凝马来酐与4-羟丁基乙烯基醚等制得的那些。

本发明的进一步任选方面是不饱和聚酯在这些制剂中作为组分，任选地作为主要组分的应用。最好的聚酯将在稍后的说明书中加以定义，其是Orica产物。

在本发明中，这样的聚合物，像Orica聚酯，当其溶解在单体中，即使是苯乙烯中时，显示出用紫外线固化得非常缓慢，目前在经济上不具有吸引力。当向聚酯中加入CT络合物作为添加剂时，所得树脂混合物固化得非常好，特别是使用激基缔合物源固化时。

在某些使用常规紫外线体系的情况下，可能需要光敏引发剂(P1)，但是很多紫外线源不需要PI能够完成固化。没有这些CT添加剂，聚酯体系不适合用于紫外线工业固化。本发明的单独方面因而包括使用已经讨论的CT络合物作为添加剂从而加速固化。如果用电离辐射代替紫外线辐射作为辐射源，则可能也使用PI。此时，PI可能是有必要或者没有必要的，从而在可接受的时间内以商业上可接受的生产率完成固化。

光敏引发剂

如果需要，可以使用某些类型的光敏引发剂以实现较快速的固化。所述光敏引发剂的例子包括苯偶姻醚，例如α，α-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)；α，α-二乙氧基苯乙酮；α-羟基-α，α-二烷基苯乙酮，例如α-羟基-α，α-二甲基苯乙酮和1-苯甲酰环己醇；酰基膦氧化物，例如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物和双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，5-三甲基苯基膦；环偶苯酰；分子间氢夺取光敏引发剂，例如二苯甲酮、米蚩酮、噻吨酮、偶苯酰和醌；和3苯并二氢呋喃酮。通常地，这样的光敏引发剂为Ciba Geigy范围的lrgacure 819、1800、1700、184等，以及Darocure 1173和其他的如lrgacure 2959等。

混合体系-例如丙烯酸酯

本发明的进一步开发为使用上述树脂的相互组合，以及使用上述树脂与常规丙烯酸酯的组合。在有些实施例中，常规丙烯酸酯本身可用作涂布香蕉纸的底漆。此处的通常体系为硫羟-丙烯酸酯过程，其中包含20％的三硫羟，例如三羟甲基三(3-巯基丙酸酯)加速如己二醇二丙烯酸酯的多官能团丙烯酸酯的紫外线固化。可以通过使用大约10至大约50％的三硫羟或者下列浓度之一实现该效果：大约10至40、大约10至30、大约10至20、大约20至50、大约30至50或大约20至30重量％，例如大约下列浓度之一：10、15、20、25、30、35、40、45或50％。优选使用尽可能少的三硫羟并获得所需的加速，因为三硫羟是昂贵的组分。本发明人发现，使用硫羟可以促进树脂组合物与底物的粘合。所需的硫羟量至少大约1％，或者至少为大约下列浓度之一：1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9或10％，从而获得改进的粘合。对于难于粘合的底物，例如三聚氰胺层压材料和Masonite，可能需要使用硫羟。

添加剂

可以将常规的添加剂与上述树脂体系一起使用以获得特定的性能。因而按照需要，可以使用本领域技术人员众所周知的颜料、填料、湿润体系、流动和滑爽助剂、消泡剂中的一种或多种。还可以使用稳定剂或阻聚剂从而稳定未固化的树脂并改进其贮存期限。使用稳定剂可以将贮存期限延长至最多6个月或更长。合适的稳定剂包括Genorad16(获自Rahn)。合适的稳定剂可以是热阻聚剂。因此用在本发明方法中的组合物可以包括热阻聚剂，例如二叔丁基对甲酚、氢醌、苯醌或其衍生物、丙烯酸酯材料或其他合适的阻聚剂。

组合物可以包括紫外光稳定剂，其可以是紫外线吸收剂或位阻胺光稳定剂(HALS)。紫外线吸收剂的例子包括苯并三唑和羟基二苯甲酮。最优选的紫外线稳定剂为HALS，例如可获自Ciba的商品名为Tinuvin292的双-(1，2，2，6-戊甲烷-4-哌啶基)癸二酸酯和可获自Ciba的商品名为Tinuvin 770的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

对于那些需要阻燃的底物，可以使用下列添加剂。香蕉纸本身是天生阻燃的，但是如果所用涂料中的任一涂料需要阻燃，则需要较少量的下列添加剂。这些添加剂的优选例子可以选自下列各项：

a、“FYROL 76”^*和/或(有或没有自由基催化剂，例如叔丁基过氧化氢、过氧化枯烯或过硫酸铵)；

b、“FYROL 51”^*

c、“FYROL 6”^*和/或“FYROL 66”^*，有或没有催化剂；

*Akzo Chemicals Ltd的产品；

d、“PE-100”和“W-2”(Eastern Colour Chemicals P/L)，获自美国；

e、“PROBAN”^*，有或没有例如氨或胺的催化剂；

^*Albright and Wilson Aust.Pty Ltd.的产品；

f、“PYROVATEX”^*，有或没有催化剂；

^*Ciba Geigy Aust.Pty Ltd的产品；

g、“PYROSET”^*、“TOP”和“TKOW”，有或没有催化剂；

^*Cyanamid Aust.Pty Ltd的产品；

h、简单磷酸酯，例如磷酸一铵、磷酸氢二铵和磷酸三铵及其碱金属等价物；

i、碱金属及氨基磺酸铵；

j、碱金属及氨基多磷酸铵；

k、硫酸铵；

1、碱金属及铬酸铵和二铬酸铵；

m、碱金属碳酸盐；

n、碱金属钨酸盐；

o、硼酸和硼砂；

p、有机磷或有机硼化合物，以及上述两种或多种的混合物。

对于每个体系的优选量可以通过实验加以确定。当添加剂与树脂一起使用时，所得成品按照Australian Standard AS1530 Parts 2 and 3是阻燃的。

在由香蕉树所得纸的涂料中使用新型紫外线树脂的技术如上所述。这些涂料表明通过使用新型方法能制得如下所概述的新产品。

1、干燥纸的紫外线涂料

通过单板法由香蕉树制得的纸描述在本文的其他处。在WO2006/029469中描述了由香蕉植株制备用于生成纸的纤维片材的方法。由于其没有成浆，由香蕉树生成的纸包含显著比例的木素从而赋予纸独特的性能。胶合后，从纸中除去水，剩下干燥的产物。这可以通过在辊间压缩产物得以部分完成。辊间压力应该足以从单板中挤出所需量的水。可以采用加热和/或使空气或其他合适的气体流通过产物的方法完成进一步的干燥。此时用如上所述的树脂体系紫外线涂布和固化该产物。树脂体系可以是以可辐射固化水相容性组合物的形式，其是可辐射固化的，而不需要在固化前降低组合物的水含量。可选择地，可以在除去水之前或者在只除去其中的部分水之后涂布该片材(例如在辊间压缩之后)，或者不除去水即涂布该片材。还可以相同的方式使用紫外线粘合剂和油墨。该涂布-固化法可以在线进行，或者在单独的离线步骤进行。所述涂料可以是透明的，或者包含例如二氧化钛以及黄色、红色、蓝色和黑色颜料等在涂料和油墨工业中公知的颜料。在该干燥纸上的涂料能够生成刚度从非常软变化至非常硬的柔韧产物。因而在此所述涂料可以为纸提供改进的物理性能。这样的纸可应用于印刷制版工业、包装、建筑用袋和办公用品中。这些材料的具体例子(所列材料不意味着是全部的)是印刷纸、马尼拉文件夹、壁纸等。将用于获得这些材料的该紫外线方法的独特优点汇总如下：

在香蕉纸应用和木材单板应用上进行紫外线固化的优点

a)该体系是无溶剂的。

b)在室温下该体系干燥迅速(比常规体系快)。

c)该体系显著节能。

d)该体系只需小得多的工厂空间。

e)易于将该干燥设备改造成现有的BPP(香蕉层纸)作业线，使其可改为在线加工，但是如果需要的话也可以使用离线加工。

f)劳动力成本较低，因为该体系可改为自动化。

g)当涂料干燥时，在BPP中生成的热量低。

h)在干燥过程中实际上没有从作业线至大气的污染。

i)易于实现涂料制剂的柔韧性。因而可应用透明和着色涂料。这些涂料可以是无光泽、亚光和高光泽的，其中最后一种情况的光泽远高于在常规溶剂型方法中所能获得的光泽。

j)可以使用该技术印刷BPP片材。

k)在湿润涂料上的水分可以被干燥。因而，例如可以应用白色底层，接着印刷图案，且整个体系在一个步骤的几分之一秒中得以干燥。

1)在作业线上的浪费低。

m)该方法导致独特的应用，这些应用不易于通过常规溶剂型方法得以完成。

n)涂料是阻燃的。

o)涂料还可以包含小比例的水，使得对BPP的粘合性受到改进，因为这些水能够溶胀BPP的上层，使得表面能够渗透涂料。

p)涂料是水相容性的，因而处理之后在设备中的洗涤可以用水而不要溶剂，因而是环境友好的。

q)没必要在紫外线固化前蒸发树脂体系中的水。

r)在树脂体系中可以包括水相容性颜料(例如以水相容性着色剂的形式)，从而避免分开的着色步骤。

对于油墨和涂料所需颜料的量是常规的，并在US6,767933中得以讨论，在此引入其内容作为相互参考。颜料的量通常如下所示：

如上所列并不是全面的，而是典型的。在原始专利中提供了更多的细节。

2、湿润纸的紫外线涂料

紫外线涂料法的独特应用在于，当纸用水湿润时其可以被涂布并固化，在干燥完水之后，涂料保持均匀且对纸具有良好的粘合力。可将相同的方法用于紫外线粘合剂和油墨。不能这样使用常规的溶剂和水型涂料以及粘合剂，因为它们聚结且不形成均匀的薄膜。该湿润涂料法的优点在于，不仅能够在线涂布纸，而且如果需要，在不必除去所有原始水的条件下获得成功的涂布。因此，对于30％的水(初始90至95％的水经初步压碎后通常所达到的水平)，可以直接应用树脂的紫外线涂料、油漆或油墨，所述纸在紫外线灯，例如240瓦特/英寸的高压汞灯下以30米/分钟通过(可以使用任何实用的速度)，涂料固化而纸保持湿润。可以通过常规的方法，例如热烘箱、微波等，或者加热的线路对湿润的纸进行后续烘干，或者仅仅在室温下使湿润的纸得以干燥。所述的该紫外线涂料法具有另外的优点，即其有助于降低纸中水的比例，从而加速干燥。该方法的重要特征在于当纸最终干燥时，涂料与纸之间可获得良好的结合。该方法还可导致用于干燥和涂布纸的加工线的缩短。

在一个实施例中，湿润的香蕉纸(大约95至97重量％的水)获自Papyrus Australia。该公司通过从湿润的香蕉树干上剥离单板，然后从单板中将过量的水压至大约30％的水平而获得该样品。在这个阶段，用在水中具有60％环氧丙烯酸酯和1％Darocure 1173的树脂组合物(61重量％的固体)涂布该单板。所用环氧丙烯酸酯由如前所述的双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸制得。组合物还包含(i)常规的黑色着色剂或者(ii)常规的红色着色剂(在两个分开的运转中)。接着在200瓦特/英寸汞紫外线灯下以15米/分钟通过该涂布的单板。涂料在保持湿润的底物上固化。在环境温度下于空气中干燥所得的复合材料。采用干燥木材单板所用的相似方法干燥以如上所述的相同方式获得的单独样品。此时使湿润的复合材料通过温度梯度为从大约40至90℃的烘箱。将还是以如上所述的相同方式获得的第三个样品暴露于来自鼓风机、从50至100℃程序升温的热空气。所有所得的纸单板是稳定的，未显示出弯曲。

3、层压经和未经紫外线固化的纸

在该工作中使用两种类型的层压：

(i)干燥纸向底物上的层压；以及

(ii)纸还是湿润时的层压。

每个方法(i)和(ii)可以包括在层压前或层压后涂料或油墨的紫外线固化。通常可用于该层压法的底物(通常的但不是全部的)包括糊墙纸板(以及用纸糊的，或者用于取代常规糊墙纸板的香蕉纸)、纤维水泥板、发泡或未发泡聚苯乙烯、硬纸板、草纸板如Ortec Boards所称的Esiboard、任何本身具有木材的木材板或者具有加工木材的木材板(例如MDF)、碎料板、层压木板或masonite、PVC或其他聚合物，像聚烯烃、聚碳酸酯、PMMA及其他用作衬里的材料。所用底物可以是湿润的或干燥的，虽然它们通常是被干燥地使用。任何底物可用于该方法，特别适用的是聚合物。在便宜的住宅中，特别是对于墙、以及地板，墙面(特别是对于湿区域和内墙)可以使用硬纸板作为底物。这些纸层压材料也可以用于内部和外部的应用中。在前者的情况下，可以使用任何常规的层压粘合剂完成层压，但是优选例如由澳大利亚的Monocure所用的水型EVAs(乙烯-乙烯醇粘合剂)。在用粘合剂涂布纸的背面后，将纸粘于底物并干燥，如果需要通过加热进行加速。对于外部的目的，特殊的水型外部粘合剂例如Nuplex Viking 1680是合适的。这些粘合剂也可用于内部应用。在使用外部品质粘合剂的这些层压材料上的老化试验机测试已经显示，这些层压材料在外部暴露上是成功的。有可能使用紫外线印刷技术，在其上具有树脂涂料的湿润或干燥的底物上进行印刷。还有可能使用常规印刷技术在其上具有树脂的干燥底物上进行印刷。这使得装饰或其他设计、用词等能够得以应用。

因此在一个代表性的方法中，用根据本发明所述的树脂组合物涂布湿润的单板(纸、香蕉纸、木材等)，并如别处所述进行固化。对底物施用粘合剂，然后将受涂布的湿润单板应用于粘合剂上。然后在烘箱中干燥所得的层压材料，如果必要，固化粘合剂并干燥单板。清楚的是，对于干燥的单板也可以使用该方法。此时，如果粘合剂在室温下是可固化的，则没必要在烘箱中干燥。

4、浸渍

该技术的进一步应用是通过用根据本发明所述的树脂组合物浸渍香蕉纸来形成复合材料。此处所用的底物可以是由较新方法所得的纸或者直接获自香蕉树自身的中心树干材料。为此，将心板或纸浸渍在树脂溶液中，并使其在室温下保持至心板或纸完全被树脂组合物饱和为止。可通过在至少部分真空下进行该操作加速该浸渍过程。所述真空可以具有大约0.01至大约0.5巴的绝对压力，或者为下述范围之一：大约0.01至0.1、大约0.01至0.05、大约0.1至0.5、大约0.2至0.5、大约0.05至0.2或者大约0.1至0.2巴，例如大约下列值之一的绝对值：0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5巴。完成浸渍后，通过烘箱处理(通常在大约50至60℃)或者暴露于辐射源例如钴60中至通常2兆辐射量级的剂量来固化树脂饱和产物。对于烘箱固化体系，树脂组合物优选包括交联剂，例如丙烯酸交联剂。组合物还可以包括热引发剂，例如过氧化物(如过氧化二枯基、枯基过氧化氢等)、偶氮引发剂(例如AIBN)或类似物。热固化的温度取决于树脂组合物的性质和组成。其取决于热引发剂的性质(如果存在的话)。制成的心板材料可以是硬的或软的，这取决于所需的最终用途(通常作为固体复合材料)。浸渍的心板也可被胶合从而得到复合材料，例如改性的纸。该方法中所用的典型树脂列于本文的其他地方，其通常为环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯或其组合。优选水相容性树脂，特别是环氧丙烯酸酯树脂，因为在浸渍过程中水是有利的，即通常在水中25％(或者为下列范围之一：大约10至50、大约10至40、大约10至30、大约20至50、大约20至50、大约20至30或大约30至40％，例如大约下列值之一：10、15、20、25、30、35、40、45或50％，以重量/重量或者重量/体积计)的环氧丙烯酸酯对于浸渍是优选的。所用树脂还是可紫外线固化的(在水相容性组合物中大于60重量％的固体)，如果在溶液中引入光敏引发剂(优选大约1至2重量％)，则浸渍后的产物能够在最终固化引入的本体树脂前，通过烘箱或钴60方法被紫外线固化的(表面固化)。为加速热固化，可以使用常规的催化剂，例如过氧化物。在该方法中，树脂被留下浸渍在树干中，因而区别于下文项(5)中所述的方法。

5、保存与漂白

香蕉树收获的一个问题在于，有时产物使得对于胶合加工存在过量可获得的树干。因此，例如在旋风季节，树被吹倒，且树倒在地上直至被收集。因为突然可获得大数量，因此通过胶合技术进行加工受到了限制。目前有可能通过本方法以原始状态延长期限地保存树干，有可能是无限期地。因而，令人惊奇地发现，使用适当化学药品的浸渍法能保存树干。可以应用真空或部分真空，从而便于采用文中所述的树脂组合物(例如包含环氧丙烯酸酯树脂)浸渍树干。在该体系中，与前一部分4所述不同，将树干浸渍在树脂组合物中，如文中别处所述，但是过量的树脂被抽空，或者将树干从本体树脂组合物中除去(任选排出)，剩下饱和但还未经树脂浸渍的树干。该较后的步骤可以在树干的延长储藏后进行，或者可以在该储藏前进行。树干在树脂组合物中的浸渍能够使得树干的储藏至少大约1个月的时期或者在下列时间范围之一不腐烂或者无其他的降解：至少大约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个月，或者至少大约1、2或3年，或者大约1个月至5年，大约1个月至3年，大约1个月至1年，大约1至6个月，大约1至3个月，大约3个月至5年，大约6个月至5年，大约1至5年，大约2至5年，大约3个月至1年或者大约3至6个月，例如为下列时期之一：大约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个月，或者大约1、2、3、4或者5年。这样的树脂组合物具有附加值：如果它们是如前所述可紫外线和/或γ射线和/或电子束和/或X射线固化的材料并包含光敏引发剂，则可以对浸渍后的湿润树干进行单板处理以制成用树脂浸渍的纸，该树脂能在其被制备时利用紫外线、电子束辐射和/或X射线(视情况而定)在线进行固化。如果需要还可以使用烘箱处理，且浸渍前在树脂溶液中包含热催化剂。本发明的方法能保存树免于降解和腐烂以及霉菌的形成，因而能够在任意后续的时间加工获自浸渍法的树干。可紫外线固化树脂，特别是水型环氧丙烯酸酯，在该保存法中是非常有效的，该保存法可应用于任何水相容性或水分散的低聚物或浸渍体系。如上所述用于保存的树脂组合物可以比用于在底物上形成固化层的树脂组合物更稀。因而保存用组合物可以具有大约20％的低固体浓度，或者为下列固体浓度之一：大约25、30、35、40、45、50、60、70、80或90％。如果保存用组合物的固体浓度小于大约50％，则必须在固化前，在由保存的树干形成单板后进一步加入高固体(例如70至95％)树脂组合物从而在单板上(任选地在其中)形成固化层。

还观察到，香蕉树干在本发明树脂组合物中的浸渍导致树干漂白，并使由该树干制成的单板有吸引人的外观。通常在室温下浸渍大约1至5天后，例如大约1、2、3、4或5天后完成该漂白。这样，在该制备中保存了数月或更长期间的香蕉树干还可以在该方法中得以漂白。

6、香蕉树的液体

香蕉树干包含高达90至95％，主要是水的液体。该液体还包含一系列商业上感兴趣的化学品。因而发现，纸自身具有作为天然剥离纸的独特性能，其与很难制备的商业剥离纸相似。本发明人相信，该剥离性能可能来自包埋的或者与纸的液体或碳水化合物组分共聚的二氧化硅衍生物。发现这些液体包含多种碳水化合物、糖或硅衍生物等化学品。收集这些液体并通过柱色谱及相似方法进行后续处理能够形成新型化学工业的基础。

7、用于开发多层纸的粘合剂

本发明人发现，使用在纸中天然引入的单宁型材料作为其自身的粘合剂可以将两张或多张香蕉层纸融合在一起。不幸的是，该方法不是非常有效，出现部分分层，即层纸部分分离，并导致对物理性能不利的影响。观察到即使是单层材料，也可以看到存在由主要胶合加工得到的两层的迹象，即纸的顶部显示出两层单板，因而暗示了在胶合加工中，在有些情况下，在切割过程中单层单板没有被除去，即该方法不是足够的好。

应用粘合剂可以克服上述问题，优选水型粘合剂。存在两种类似于上文所述的所需粘合剂：

(i)用于内部应用；以及

(ii)用于外部使用。

内部应用包括在层与层以及在层样品内进行胶合，其中出现一些分层表明在胶合过程中从茎上切掉的“假想的”单层材料实际上是非常薄的两层。用于该目的的粘合剂为由Monocure生产的EVA，可以在室温下于空气中进行干燥或者在烘箱中干燥。对于外部目的，推荐的是Nuplex Viking 1680。这是水型材料，其在空气中再次干燥或者能够在烘箱中得以固化。合适的固化温度为大约20至100℃，或者为下列温度范围之一：大约20至80、大约20至60、大约20至40、大约40至100、大约60至100、大约40至80或者大约30至50℃，例如大约下列温度之一：20、30、40、50、60、70、80、90或者100℃。

使用本发明的水相容性树脂组合物(其可以是可热固化的和/或可辐射固化的)可以将多层材料层压在一起。因而可以用如此处所述的可能是可辐射固化水相容性树脂组合物涂布一张纸、香蕉纸或相似的材料。可以类似地涂布另一相似的片材，然后将这两层进行层压(即面对面放置)。可以重复该过程以形成具有大约2至大约50层(例如为下列范围之一：大约2至30、大约2至20、大约2至10、大约2至5、大约5至50、大约10至50、大约20至50、大约5至30或者大约5至10，例如大约下列层数之一：2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、235、30、35、40、45或者50)的多叠式未固化层压材料，每一层具有树脂组合物涂布其上(在组合物中大于60重量％的固体，任选地具有1至2重量％的光敏引发剂)。可以使用紫外线辐射(或者根据情况任选电子束或X射线)固化树脂组合物的表面层，后续地采用热或者γ射线或X射线固化层压材料中树脂组合物的剩余部分。对于该方法，必要的是在最上层的树脂组合物是可紫外线(或者X射线或电子束)固化的，虽然不需要必须是可热固化的。在其他层上的树脂组合物也可以是可紫外线(或者X射线或电子束)固化的，但是应该是可热固化的。为了该目的，在其他层上的树脂组合物应该包含热引发剂，例如过氧化物、过氧化氢或偶氮引发剂或者其中的任意两种或多种的混合物。它们还可以包含单体丙烯酸交联剂，例如EGDMA三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。因此在最上层的树脂组合物可以与在其他层的树脂组合物相同或不同。上述方法可以导致由例如纸或者香蕉纸制成的薄的强层压单板。

8、自单板中除去水

在对单板初始挤压后，水量从大约90至95％降低至大约30％。降低至大约2％的最终步骤难于在线保持合理的速度。最后的步骤可以将水量降低至大约1至大约15％(或者至下列范围之一：大约1至10、大约1至5、大约1至2、大约2至15、大约5至15、大约10至15、大约2至10、大约2至5或者大约5至10％，例如至下列量之一：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或者15％)。如图1所示的热压板设备将满足该要求。图1表明了从香蕉植株的树干剥离纤维片材并在线干燥该片材的系统。在图1中，利用合适定位并成一定角度的刀片30自香蕉树干20周向剥离高水含量纤维片材。片材10最初通过高压剪切区域40。它最初以湿润和相对弱的状态由皮带50加以支撑。在压力下通过区域40的辊时，从片材10中除去水。然后片材10经过独立高压区域60，在此进一步除去水。最后片材10通过热压区域70。在区域70，片材10在硅橡胶带80间穿过，带80让其间的片材10在热压板90间通过。将热压板90加热至合适的温度，通常为大约50至100℃之间，在片材10上施加合适的压力，从而从片材10中进一步除去水，片材最后在出口点100退出系统。片材10可以直接由香蕉原木的产物进入系统，或者直接由水含量降低至30％的挤压部分进入线路。在出口点100，片材10的水含量为大约2％。图1所示的整个过程需要花费大约4分钟。

用于干燥的方法将取决于包括单板类型(即木材的类型)和可用于干燥的时间的多种因素。在加热后的挤压通常比单独加热更快，但是需要安装额外的设备。加热可以在过程的不同阶段以不同的温度连续进行。因而例如，单板可以经过几个逐渐增高温度的加热区域。这些温度可以从大约30至大约150℃变化。可以有一个加热区域，或者可以有2、3、4、5、6、7、8、9或10个加热区域(或者大约1至10，1至5，2至10，5至10或3至8个加热区域)，或者可以多于10个加热区域。可选择地(或另外地)，可以有一个干燥区域，该干燥区域具有向着其出口端连续增加的温度梯度。重要的是不要太快速地干燥单板，因为这将导致弯曲。因此在干燥过程的每个阶段，优选的是单板接近于与环境湿度的平衡。因此最初地，当单板的水含量最高时，温度应该是相对低的(例如大约40℃)从而避免将导致弯曲的快速失水。随着单板中水含量的降低，逐渐提高温度以保持相对恒定和低速率的失水。在常规的木材胶合加工中，干燥小于大约0.6毫米的单板而不弯曲是很难的，因为难于达到充分低的失水率。根据本发明所述的复合材料，在单板上以及任选地在其中具有固化树脂组合物，可以使用较薄的木材单板加以制备，因为固化树脂组合物减少了单板弯曲的趋势。这增加了由给定量的木材可制备的单板数量。

9、特别含有废产物的复合材料

在第3部分描述了层压过程，其中固定香蕉层纸的底物必须是刚性板。现在发现，需要增加单层香蕉纸的强度，这可以通过形成包含三层材料(外面的两层为香蕉纸，内层为废产物如报纸)的夹心层压产物得以实现。将所有这些材料使用上述粘合剂层压在一起。层压产物对于某些应用具有显著的较高强度和改进的物理性能。可以使用例如聚烯烃的塑料薄膜(特别是废料)，其他塑料薄膜，甚至是诸如铝的金属(薄的用于柔韧性或者厚的用于刚性)代替报纸。在一个实施例中，将香蕉植株的浆与纸废料结合，并制成可用于本发明的片材。易于理解的是，可以变化数目的层，例如为下列数目之一来使用层压法：2、3、4、5、6、7、8、9或10层，或者多于10层。每层可以独立地为如上所述的香蕉层片材，或者可以为废产物，或者可以是一些如上文所提及的其他产物。还有可能金属喷镀已用本发明的树脂处理过的纸或层产物。因此在树脂处理和固化后，可以使用现有技术中众所周知的方法将金属涂料应用于处理的底物上。

另外，可以将本发明的层压产物添加于固体底物上。因此例如，可以处理一张香蕉纸从而应用固化树脂的柔韧性涂料，如本说明书的别处所述。然后可以将涂布的纸附加于固体底物，例如墙、一片木材、一张纤维板、水泥板、聚苯乙烯板(例如聚苯乙烯泡沫)、一片金属或者一些其他的合适底物上。所述附加可以包括胶合或者其他紧固或粘合(钩住(stapling)、钉住(nailing)、别住(pinning)等)。该附加可以在干燥香蕉纸之前或之后进行，或者不干燥香蕉纸而进行。如果将涂布的纸胶接于底物上，则可以使用常规的粘合剂进行胶接或者使用根据本发明的树脂体系进行胶接。易于理解的是，可以用其他合适的材料，例如纸、硬纸板、布、动物皮等取代香蕉纸。

10、超薄单板的涂布

尽管本发明也可用于涂布干燥单板，但涂布湿润单板的潜在商业应用在于稳定需后续进一步加工的产物。湿润单板(即获自树上，未经干燥)通常具有高达80至90重量％的水含量。两大后续应用在于：

(i)层压木板制造；以及

(ii)涂布用于家具、地板等木材的单板。

特别是对于家具，使用较高品质的单板。这些单板是昂贵的，从中获得这些产物的森林规模是相对小的。虽然该方法能被应用于其他木材和获自香蕉树干的单板，但是通常是由Gunns Limited in Tasmania从一系列外来木材，例如Huon松树等提供的单板。通常地，将单板湿润地切成0.6毫米厚，然后通过烘箱处理将水分从高达大约90％降低至大约10至15％来稳定单板。由于在干燥过程中单板弯曲，因而这些单板很难进行制造。因此可以将本发明用于小于大约0.6毫米厚的单板。单板可以为下列范围之一：小于大约0.5、0.4、0.3或0.2毫米厚、或者大约0.1至大约0.6毫米厚、大约0.1至0.5、大约0.1至0.4、大约0.1至0.3、大约0.1至0.2、大约0.2至0.5、大约0.2至0.4或者大约0.2至0.3毫米厚，例如大约下列厚度之一：0.1、0.15、0.2、2.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或者0.6毫米厚。还可以将本发明应用于大约0.6毫米厚或更厚，例如大约0.6至大约1毫米厚(例如大约0.6、0.7、0.8、0.9或1毫米厚)的底物(例如单板)。可以通过剥离或切片从木材获取单板。

本发明人已经取了湿润的0.3毫米厚度的辐射松单板，用在此所列紫外线法对其进行处理(不干燥单板，使用在水性组合物中的可辐射固化水相容性树脂，其中具有大于60重量％的固体，且包括大约1至2重量％的紫外线引发剂)，接着将其送入烘箱中以正常方式进行干燥。处理的结果是单板是稳定的且未弯曲。通常地(即不进行如上所述的处理)，在该厚度很难不弯曲地干燥木材单板，除非使单板支撑在底物上。对香蕉树的大约0.2毫米厚度的薄单板进行相似的处理，在干燥后得到了稳定的材料。因此有可能通过该方法制备比目前制得的0.6毫米更薄的单板：甚至可以制得0.2毫米厚的单板。这样的方法提高了产量，因此是非常经济的，而且具有很大的环境价值，因为相同的树可以制得是以前可能的至少三倍数量的单板。还期望的是，通过正确的切割、处理设备和用于植株的技术能够制得甚至比0.2毫米更薄的单板。有时，如文中所述，在用树脂组合物处理前挤压单板。在这种情况下，挤压后的最终厚度可以是如上所述。在该方法中的进一步开发是在涂布单板前可以在树脂中引入木材着色剂和/或其他添加剂。这提供了可用于家具或其他应用的无需进一步着色的成品单板。本发明人使用了常规的红色和褐色着色剂以举例说明该方法。

在本发明的一个实施方案中，提供了一种形成复合材料的方法，该方法将小于大约0.5毫米厚度的单板形式的底物暴露于包含至少一种可辐射固化低聚物的可辐射固化水相容性组合物中充足的时间，从而使组合物渗透整个单板，其中组合物的固体含量为大约70至大约95％重量/重量或重量/体积，单板的水含量为至少大约20重量％，任选地大约70至大约90重量％。任选地，组合物还包括用于着色单板的着色剂以及还可以包括其他添加剂。然后照射单板充足的时间以固化组合物的表面层。接着将单板在不会使单板弯曲的条件下进行干燥。充足的时间能够使组合物完全固化，由此形成复合材料。

在一个实施例中，本发明人收到获自Gunns的三块湿润的0.3毫米辐射松单板，其用在水中含有60％环氧丙烯酸酯和1％Darocure 1173的树脂组合物加以涂布，且还包含常规的着色剂材料。环氧丙烯酸酯由如前所述的双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸制得。接着在200瓦特/英寸汞紫外线灯下以15米/分钟通过该涂布的单板。涂料在保持湿润的底物上固化。使湿润的单板在40至90℃的温度梯度下干燥4分钟，其后获得不弯曲的稳定单板。着色剂在单板中保持固化，接着轻轻砂磨单板，如同商业上在家具加工中发生的那样。砂磨后，应用与上述类似的紫外线固化树脂的轻微涂层，并加以固化。还应用了可替代的溶剂型透明树脂，并进行空气干燥以模拟在家具涂装过程中所发生的情况。该体系避免了再着色树脂的需要。

如上所述技术的应用可直接适用于制造层压木板。在制造层压木板时，切割单板，然后将其胶接在一起以制备层压木板。再次切割单板(木材)限制了该技术。通过使用上述紫外线(或其他辐射固化)法，薄单板可被切割并胶接从而提供具有良好物理特性(强度等)的较薄层压木板(如果需要)。

层压木板法的进一步开发避免了需要在层压木板上进行最终涂布。在其他领域中，对于天花板和墙部分的应用，很多工业应用涂布层压木板以改进其外观与耐洗性能。该涂布加工在层压木板制造时作为进一步的单独步骤离线进行，其是昂贵的。使用目前的工艺，可以涂布层压木板加工中的顶层单板，而单板仍是湿润的(或者所用工艺可以是干燥的)，然后当组装层压木板时将该单板胶接于剩余的层压木板，从而在层压木板离线时立刻可获得预成品。如果需要，有可能制备成品层压木板，接着对该成品层压木板应用如本文中所述的树脂涂料。

总的说来，包括紫外线加工的上述实施例和应用还可适用于电子束(EB)或X射线，但在后一种情况时不需要光敏引发剂的除外。电子束和X射线的应用特别适用于金属喷镀对于工业需求的纸。

本发明提供了以下各项：

1、所有应用可适用于或者包括窗户装设和防晒产品，例如遮光物和百叶窗。在这些应用中(以及其他应用中)，有效的是向树脂制剂中引入紫外线稳定剂，从而使最终产物包括紫外线稳定剂。这可以用于抑制产品暴露于户外后的降解，由此可以延长产品的寿命。

2、可对任何底物进行层压从而装饰并改进其功能，例如用作窗饰或防晒产品的阻燃性、防水性、刚性或耐用性。

3、使用纸或其副产品制备卷帘/折叠帘、滑动板、木百叶(woodblinds)、百叶窗、织木(woven wood)等。

图2说明了根据本发明制备复合材料的方法。图2的流程图包括以下步骤：

A：形成单板。可以由木板或者由香蕉树的树干或者一些其他底物形成单板。其可以包括从底物上剥离单板或者其可以包括从底物上切片单板。虽然该方法可用于更厚的单板，但通常地，单板小于大约0.5毫米厚。单板可以具有至多大约95重量％的水，这取决于单板的来源。

B：挤压单板。通常通过在压力下使单板在两个辊间经过而进行该步骤，从而自单板中挤出一些液体。单板最初的水含量可以为至多大约97％，挤压后水含量降低至大约30至60％。

C：形成树脂组合物。通过使必需的反应组分(包括可辐射固化水相容性树脂以及任选的光敏引发剂)与水以所需的浓度相结合来完成该步骤。通常地，所用组合物的固体含量为大约70至大约95％。水的存在改进了树脂组合物与通常包含大量水的单板的相容性。树脂组合物可以包含或者不包含光敏引发剂，这部分取决于固化时所用辐射的类型，并部分取决于组合物的树脂组分。树脂组合物可以任选地包含颜料从而得到着色的产品。

D：涂布单板。使树脂组合物铺展在单板上。使其能够自发铺展，或者利用一距离单板预期距离的刮刀控制薄膜的厚度。所用薄膜的厚度通常为大约5至大约100微米，但是也可以超出该范围。

E：固化树脂组合物。通过紫外线、电子束或X射线辐射完成该步骤，这取决于树脂组合物的性质。通常地，使涂布单板以至多大约1000米/分钟的速度在辐射源下经过。这样得到了在单板上包含固化组合物的复合材料。

F：将由步骤E得到的复合材料胶接至其他相似的固化组合物上或者基板上(墙、建筑板或类似物)。可以使用常规的胶接技术或者通过使用辐射固化胶完成该步骤。

G：干燥固化的组合物。通常使用一个烘箱或一系列烘箱完成该步骤。烘箱可以处于逐渐升高的温度从而逐渐除去固化组合物中的水分。烘箱可以处于大约40℃至最高大约150℃的温度，且应该处于不足以引起固化组合物(或者包括其中的固化树脂)降解或变黄的温度。可以通过使干燥空气穿过复合材料来促进干燥过程，优选在高温下进行。

参见图2，首先根据步骤A形成单板。步骤B(挤压)是任选的，如果需要可以被省略，这是因为本发明的树脂组合物能够在高达大约97％水的高水含量底物上铺展并固化。同样地，很显然干燥的单板(通过干燥获自步骤A的单板而得到或者来自一些其他来源)也可用于形成如此处所述的复合材料。将在步骤C中形成的可辐射固化水相容性树脂组合物(具有大于60重量％的固体)应用于步骤D的单板，使得单板被树脂组合物涂布。接着使涂布单板进行步骤E，此时利用辐射固化树脂组合物。接着干燥所得的包含固化树脂组合物的复合材料，如步骤G中所述，或者将所得复合材料胶接或者附加于底物或另一单板上。如果需要，接着对其进行干燥(如步骤G中所述)。可选择地，使用复合材料而不进行干燥。

图3表明了由本文中所述的保存底物制备复合材料的过程。在图3中所示的该过程的步骤为：

H：形成树脂组合物。该步骤如同上述C所述。

I：将底物浸在树脂组合物中。该步骤包括将底物至少部分浸渍在树脂组合物中。树脂组合物可以作为防腐剂以防止底物(例如木材、香蕉树干和其他由植物衍生的底物)腐烂。因此通常地，将原木或其部分(例如木材原木、香蕉树干原木)浸渍在树脂组合物中。底物可在树脂组合物中延长期限地储藏，例如6个月至1年或更长。这能够使最终产品的制备在整个制备周期得以连续进行，尽管获得底物是季节的、间歇的或不连续的。

J：由底物形成单板。在这个步骤中，由所浸底物形成底物的薄单板。通常地，将底物从其浸渍的本体树脂组合物中除去，但是有些树脂组合物将存在于底物中或底物上，使得所得单板具有在表面基本均匀的组合物。形成单板的过程与上文图2步骤A所述相似。

K：固化。该步骤如上文图2步骤E所述。

L：干燥。该步骤如上文图2步骤L所述。

参见图3，该过程包括形成树脂组合物(步骤H)，将底物浸渍在树脂组合物中(步骤I)。当需要时，将底物从树脂组合物中移出，使其排水，并按照步骤J形成单板。单板在表面上具有树脂组合物，也可能有至少部分树脂组合物浸入表面和/或本体中，步骤K固化在表面上的树脂组合物(还有可能在单板的表面和/或本体中)从而制得复合材料。如果需要，对其进行干燥(步骤L)或者可以任选地将其胶接于所需的材料，如步骤F所述(图2)，然后进行干燥(如果需要)。进一步的观点是可以在步骤I(浸渍)之前进行由底物制备单板。因此可以在将单板与底物分离后，将单板保存在树脂组合物中，而不是保存底物，然后由保存的底物形成单板。此时，在固化前除去树脂组合物中保存的单板，并进行排水。

Claims (83)

1、复合材料的制备方法，该方法包括：

·将可辐射固化水相容性组合物应用于具有高水含量的底物表面，所述组合物包括至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质，由此该组合物湿润底物的表面；以及

·照射底物上的组合物以固化组合物并由此制得复合材料，所述复合材料包括在底物上的固化组合物。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物为可紫外线固化组合物、可电子束固化组合物或可X射线固化组合物，照射的步骤包括将组合物在紫外线辐射、电子束辐射或X射线辐射中以充足的强度暴露充足的时间从而固化组合物。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中所述组合物不包含光敏引发剂。

4、根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述组合物的固体含量为至少70％重量/重量、重量/体积或体积/体积。

5、根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述组合物与底物的接触角小于大约10°。

6、根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述组合物是含水的。

7、根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述组合物包含至少一种可辐射聚合水相容性低聚物。

8、根据权利要求7所述的方法，其中可辐射聚合水相容性低聚物是水溶性的。

9、根据权利要求7或8所述的方法，其中所述组合物另外包含至少一种水不相容性的可辐射聚合低聚物。

10、根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述组合物包含可辐射固化水相容性低聚物与亚磷酸三有机酯或者与三有机膦的反应产物。

11、根据权利要求10所述的方法，其中所述亚磷酸三有机酯是亚磷酸三苯酯。

12、根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中所述可辐射固化水相容性低聚物是胺盐预聚物。

13、根据权利要求12所述的方法，其中所述胺盐预聚物是不饱和羧酸与含有至少一个胺基团的低聚物的反应产物，所述低聚物选自脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、胺-多异氰酸酯加合物、仲胺与一种或多种丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、仲胺与一种或多种甲基丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物或者环氧-胺加合物。

14、根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述组合物另外包括一种或多种选自芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硫醇-烯树脂或可聚合电荷转移络合物的可聚合物质。

15、根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述组合物是可电子束固化的或可X射线固化的，且照射步骤使用小于大约2Mrad的电子束或者小于大约2MRad的X射线。

16、根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中底物的水含量为至少大约20重量％。

17、根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中底物选自由香蕉植株树干得到的片材、中密度纤维板、碎料板、木材单板、纸、纤维水泥板、其他水泥板、由压缩小麦制成的板或动物皮革。

18、根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述底物是柔性的。

19、根据权利要求1至18中任一项所述的方法，该方法另外地包括干燥复合材料的步骤。

20、根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中所述方法制得在某些位置上含有有机聚合物的复合材料，这些位置选自在底物上、在底物中或者既在底物中又在底物上。

21、根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中：

·可辐射固化水相容性组合物包括水相容性低聚物与亚磷酸三苯酯的可紫外线固化、可电子束固化或者可X射线固化的反应产物，其固体含量为大约70至95重量％；

·底物包括由香蕉植株树干得到的片材，其水含量为大约20至大约97重量％；以及

·照射步骤包括将组合物在紫外线辐射、电子束或X射线辐射中以充足的强度暴露充足的时间从而固化组合物。

22、一种复合材料，其由包括如下各项的方法制得：

·将可辐射固化水相容性组合物应用于具有高水含量的底物，所述组合物包括至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质，由此该组合物湿润底物的表面；以及

·照射底物上的组合物以制得复合材料。

23、根据权利要求22所述的复合材料，所述复合材料是柔性的。

24、一种可辐射固化水相容性组合物，其包括可辐射固化水相容性低聚物与亚磷酸三有机酯或者与三有机膦的反应产物。

25、根据权利要求24所述的组合物，所述组合物为可紫外线固化组合物、可电子束固化组合物或者可X射线固化组合物。

26、根据权利要求24或25所述的组合物，所述组合物不包含光敏引发剂。

27、根据权利要求24至26中任一项所述的组合物，所述组合物的固体含量为至少70％重量/重量、重量/体积或体积/体积。

28、根据权利要求24至27中任一项所述的组合物，所述组合物与具有高水含量底物的接触角小于大约10°。

29、根据权利要求24至28中任一项所述的组合物，所述组合物是含水的。

30、根据权利要求24至29中任一项所述的组合物，所述组合物另外包含至少一种水不相容性的可辐射聚合低聚物。

31、根据权利要求24至30中任一项所述的组合物，其中亚磷酸三有机酯为亚磷酸三苯酯。

32、根据权利要求24至31中任一项所述的组合物，其中可辐射固化水相容性低聚物是胺盐预聚物。

33、根据权利要求32所述的组合物，其中胺盐预聚物是不饱和羧酸与含有至少一个胺基团的低聚物的反应产物，所述低聚物选自脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、胺-多异氰酸酯加合物、仲胺与一种或多种丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、仲胺与一种或多种甲基丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物或者环氧-胺加合物。

34、根据权利要求24至33中任一项所述的组合物，其中所述组合物另外包括一种或多种选自芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硫醇-烯树脂或可聚合电荷转移络合物的可聚合物质。

35、根据权利要求24至24中任一项所述的组合物，其中所述组合物是使用小于大约2Mrad的电子束可电子束固化的或者使用小于大约2MRad的X射线可X射线固化的。

36、复合材料的制备方法，该方法包括：

·将可辐射固化水相容性组合物应用于具有低水含量的底物，所述组合物包括可辐射固化水相容性低聚物与亚磷酸三有机酯或者与三有机膦的反应产物；以及

·照射底物上的组合物以制得复合材料。

37、根据权利要求36所述的方法，其中底物的水含量小于大约20重量％。

38、根据权利要求36或37所述的方法，其中底物选自由香蕉植株树干得到的片材、中密度纤维板、碎料板、木材单板、纸、聚苯乙烯泡沫、纤维水泥板、其他水泥板、由压缩小麦制成的板或动物皮革。

39、根据权利要求36至38中任一项所述的方法，其中所述组合物为可紫外线固化组合物、可电子束固化组合物或可X射线固化组合物，照射的步骤包括将组合物在紫外线辐射、电子束辐射或X射线辐射中以充足的强度暴露充足的时间从而固化组合物。

40、根据权利要求36至40中任一项所述的方法，其中组合物不包含光敏引发剂。

41、根据权利要求36至40中任一项所述的方法，其中所述组合物的固体含量为至少70％重量/重量、重量/体积或体积/体积。

42、根据权利要求36至41中任一项所述的方法，其中组合物与底物的接触角小于大约10°。

43、根据权利要求36至42中任一项所述的方法，其中所述组合物是含水的。

44、根据权利要求36至43中任一项所述的方法，其中组合物另外包含至少一种水不相容性的可辐射聚合低聚物。

45、根据权利要求36至44中任一项所述的方法，其中亚磷酸三有机酯为亚磷酸三苯酯。

46、根据权利要求36至45中任一项所述的方法，其中可辐射固化水相容性低聚物是胺盐预聚物。

47、根据权利要求46所述的方法，其中所述胺盐预聚物是不饱和羧酸与含有至少一个胺基团的低聚物的反应产物，所述低聚物选自脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、胺-多异氰酸酯加合物、仲胺与一种或多种丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、仲胺与一种或多种甲基丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物或者环氧-胺加合物。

48、根据权利要求36至47中任一项所述的方法，其中组合物另外包括一种或多种选自芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硫醇-烯树脂或可聚合电荷转移络合物的可聚合物质。

49、根据权利要求36至48中任一项所述的方法，其中组合物是可电子束固化的且照射步骤使用小于大约2Mrad的电子束，或者组合物是可X射线固化的且照射步骤使用小于大约2MRad的X射线。

50、根据权利要求36至49中任一项所述的方法，其中所述方法制得在某些位置上含有有机聚合物的复合材料，这些位置选自在底物上、在底物中或者既在底物中又在底物上。

51、一种复合材料，其由包括如下各项的方法制得：

·将可辐射固化水相容性组合物应用于具有低水含量的底物，所述组合物包括可辐射固化水相容性低聚物与亚磷酸三有机酯或者与三有机膦的反应产物；以及

·照射底物上的组合物以制得复合材料。

52、一种保存固体物质的方法，该方法包括将所述物质浸入可辐射固化水相容性组合物中，该组合物包含至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质。

53、根据权利要求52所述的方法，其中所述物质的水含量大于或等于大约20重量％。

54、根据权利要求52或53所述的方法，其中所述组合物为可紫外线固化组合物、可电子束固化组合物或者可X射线固化组合物。

55、根据权利要求52至54中任一项所述的方法，其中组合物不包含光敏引发剂。

56、根据权利要求52至55中任一项所述的方法，其中所述组合物的固体含量为至少70％重量/重量、重量/体积或体积/体积。

57、根据权利要求52至56中任一项所述的方法，其中组合物与物质的接触角小于大约10°。

58、根据权利要求52至57中任一项所述的方法，其中所述组合物是含水的。

59、根据权利要求52至58中任一项所述的方法，其中所述组合物包含可辐射聚合水相容性低聚物。

60、根据权利要求59所述的方法，其中所述可辐射聚合水相容性低聚物是水溶性的。

61、根据权利要求59所述的方法，其中所述组合物另外包含至少一种水不相容性的可辐射聚合低聚物。

62、根据权利要求52至61中任一项所述的方法，其中所述组合物包含可辐射固化水相容性低聚物与亚磷酸三有机酯或者与三有机膦的反应产物。

63、根据权利要求62所述的方法，其中所述亚磷酸三有机酯是亚磷酸三苯酯。

64、根据权利要求52至63中任一项所述的方法，其中可辐射固化水相容性低聚物是胺盐预聚物。

65、根据权利要求64所述的方法，其中所述胺盐预聚物是不饱和羧酸与含有至少一个胺基团的低聚物的反应产物，所述低聚物选自脲-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、胺-多异氰酸酯加合物、仲胺与一种或多种丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物、仲胺与一种或多种甲基丙烯酸酯化合物的迈克尔加合物或者环氧-胺加合物。

66、根据权利要求52至65中任一项所述的方法，其中组合物另外包括一种或多种选自芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、硫醇-烯树脂或可聚合电荷转移络合物的可聚合物质。

67、根据权利要求52至66中任一项所述的方法，其中所述物质选自香蕉植株的树干、其中的部分、由其得到的片材、中密度纤维板、碎料板、木材单板、纸、聚苯乙烯泡沫、纤维水泥板、其他水泥板、由压缩小麦制成的板或动物皮革。

68、复合材料的制备方法，该方法包括：

·将底物浸入可辐射固化水相容性组合物中，该组合物包含至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质；以及

·在某些位置上照射组合物以制得复合材料，这些位置选自在底物上、在底物中或者既在底物中又在底物上。

69、根据权利要求68所述的方法，该方法另外包括在照射前形成一片底物的步骤。

70、根据权利要求69所述的方法，其中使该片底物在辊间受压缩，从而在照射前除去其中的水成液。

71、根据权利要求68至70中任一项所述的方法，其中：

·组合物包括水相容性低聚物与亚磷酸三苯酯的可紫外线固化、可电子束固化或可X射线固化的反应产物，其固体含量为大约70至95重量％；

·底物包括香蕉植株的树干，或其中的部分，或由其得到的，底物的水含量为大约20至大约97重量％；以及

·照射步骤包括将组合物在紫外线辐射、电子束辐射或X射线辐射中以充足的强度暴露充足的时间从而固化组合物。

72、根据权利要求68至71中任一项所述的方法，该方法另外包括在照射步骤之前将底物储藏在组合物中一周至一年。

73、一种复合材料，其由包括如下各项的方法制得：

·将底物浸入可辐射固化水相容性组合物中，该组合物包含至少一种选自单体、低聚物或单体与低聚物混合物的可辐射聚合物质；

·自组合物中除去底物；以及

·在某些位置上照射组合物以制得复合材料，这些位置选自在底物上、在底物中或者既在底物中又在底物上。

74、根据权利要求73所述的复合材料，其中所述方法另外包括在照射前形成一片底物的步骤。

75、一种层压片材，其包括粘合于刚性平面基材上的如权利要求74所述的复合材料。

76、层压复合材料的制备方法，该方法包括：

a)将第一层可辐射固化水相容性组合物应用于具有低水含量的底物上，所述组合物包含可辐射固化水相容性低聚物与亚磷酸三有机酯或者与三有机膦的反应产物；

b)将进一步的底物应用于组合物上；

c)将顶层组合物应用于第二底物上以形成复合材料前驱体；以及

d)固化组合物以制得层压复合材料。

77、根据权利要求76所述的方法，其中所述组合物包括丙烯酸交联剂。

78、根据权利要求76或77所述的方法，其中步骤d)包括：

d1)用紫外线辐射照射顶层组合物从而固化该顶层；以及

d2)加热复合材料前驱体从而固化第一层组合物。

78、根据权利要求76或77所述的方法，其中步骤d)包括用充足强度的电子束或X射线照射复合材料前驱体从而固化组合物的所有层。

79、根据权利要求76至78中任一项所述的方法，其中重复步骤b)和c)一次或多次。

80、由香蕉树的树干制备片材的方法，该方法包括：

a)自树干中分离一片湿润材料，以及

b)在大约30至大约150℃的某一温度或某些温度下干燥该片湿润材料。

81、根据权利要求80所述的方法，其中步骤a)包括从树干上周向剥离该片湿润材料。

82、根据权利要求80或81所述的方法，该方法另外包括在压力下使该片湿润材料在两个辊间经过从而除去其中水的步骤，所述步骤在干燥该片材的步骤前进行。

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