JP4655585B2 - インクジェット捺染方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規のインクジェット捺染方法に関する。

インクジェット方式による画像の印刷方法は、インクの微小液滴をインクジェット記録ヘッドより飛翔させ、対象となる記録媒体に付着させて印刷を行う方法である。インクジェット方式は、その機構が比較的簡便で、安価であり、かつ高精細で高品位な画像を形成できることが利点である。

このインクジェット方式の利点を生かして、布帛への画像印字、いわゆるインクジェット捺染についても開発が進められている。インクジェット捺染は、従来の捺染とは異なり、版を作製する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる利点を有している。更に、形成画像として必要な量のインクのみを使用するため、従来方法に比較すると廃液が少ない等の環境的利点も有する優れた画像形成方法であるといえる。

一般に、染色産業では、各工程において多量の水を消費し、それに伴い多量の廃液を排出する。この廃液処理には、多額の費用が費やされることや、多量の水資源の確保が必要となることから、廃液処理負荷の低減、即ち、洗浄性に優れたインクジェット捺染方式が求められている。

特に、ポリエステルなどの疎水性合成繊維の場合には、通常は水不溶性の分散染料を用いた染色が行なわれるが、分散染料を分散剤と共に分散した分散染料インクにおいては、発色後に不要となる分散剤や繊維に対し未定着である分散染料を除去するため、洗浄工程が必要となる。この洗浄工程における洗浄性には、インクや前処理に含まれる最終製品には不要な成分（例えば、糊、分散剤透）の除去がし易いこと、あるいはスラッジの発生量が少ないこと、あるいは被染物の汚染を引き起こす成分の除去がし易いこと等が挙げられる。

インクジェット方式においては、使用するインクが従来の捺染で用いられていた色糊に比較し低粘度であるために、布帛に対しインク滲みを防止する手段を講じる必要があり、その滲み防止手段により、その洗浄性が大きく左右される。

例えば、糊、水溶性塩類あるいは無機微粒子で前処理する捺染方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、この方法では、洗浄時に多量のスラッジが発生し、洗浄性能が十分であるとは言い難い。

また、布帛の水分含有量を調整し、染着率を高めて廃水処理負荷を低減する方法（例えば、特許文献２参照。）や、特定の分散剤を使用して洗浄を省略もしくは短縮化する方法（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。しかしながら、これら提案されている方法のいずれも、抜本的に洗浄性を改良する方法ではなく、得られる効果も限定的なものであった。

以上のような状況を踏まえ、スラッジ等の発生がなく、洗浄性に優れたインクジェット捺染方法の開発が望まれている。
特開昭６１−５５２７７号公報 特開平５−２９５６７５号公報 特開平１０−１１４８６６号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、スラッジの発生がなく、洗浄性に優れた分散染料を用いたインクジェット捺染方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
少なくとも分散染料、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを用い、インクジェットヘッドより吐出して布帛に記録するインクジェット捺染方法において、該インクを該布帛に付与する前に、該インクよりも低いｐＨ値を有する前処理液を該布帛に付与する捺染方法であって、該前処理液は、該前処理液のｐＨよりも高いｐＫａを少なくとも１つ有する有機酸を含有していることを特徴とするインクジェット捺染方法。

（請求項２）
前記インクのｐＨが、前記分散剤の主たる酸性解離性基のｐＫａよりも高いことを特徴とする請求項１記載のインクジェット捺染方法。

（請求項３）
前記分散剤が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット捺染方法。

（請求項４）
前記分散剤の総酸性解離性基モル数に対するカルボキシル基モル数の比率が、５０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。

（請求項５）
前記分散剤の総酸性解離性基モル数に対するカルボキシル基モル数の比率が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。

（請求項６）
前記前処理液のｐＨ以上である前記有機酸のｐＫａが、前記インクのｐＨよりも低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。

（請求項７）
前記前処理液のｐＨ以上である前記有機酸のｐＫａが、インク中の前記分散剤のｐＫａよりも低いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。

（請求項８）
前記有機酸が、酒石酸、クエン酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。

（請求項９）
発色工程以降に洗浄工程を有し、該洗浄工程における洗浄液のｐＨが、前記前処理液のｐＨよりも高いことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。

（請求項１０）
前記分散染料の融点が、２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。

（請求項１１）
前記前処理液を、インクジェットヘッドを用いて布帛に付与することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。

本発明によれば、スラッジの発生がなく、洗浄性に優れた分散染料を用いたインクジェット捺染方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも分散染料、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを用い、インクジェットヘッドより吐出して布帛に記録するインクジェット捺染方法において、該インクを該布帛に付与する前に、該インクよりも低いｐＨ値を有する前処理液を該布帛に付与する捺染方法であって、該前処理液は、該前処理液のｐＨよりも高いｐＫａを少なくとも１つ有する有機酸を含有していることを特徴とするインクジェット捺染方法により、スラッジの発生がなく、洗浄性に優れた分散染料を用いたインクジェット捺染方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、着色剤として分散染料を水系分散したインクを布帛に付与する前に、インクより酸性の強い液体を布帛に付与することで、その後に布帛に着弾したインク中の分散染料の分散に用いた分散剤が高速に凝集し、分散染料を固着させることが可能となる。このような固着方法は、発色後の洗浄工程において速やかに洗浄を実現することができ、またスラッジの発生が極端に少ないことを見出した。

更に、融点が２００℃以下である分散染料を用いた場合、発色効率が高く、高濃度プリントを実現出来ることを見出した。

以下、本発明の詳細について説明する。

一般に、インクジェット捺染方法においては、にじみ防止を目的とした前処理液をパッド法、コーティング法、スプレー法などで布帛に付与する前処理工程と、その後、色材で染色することが可能な繊維により構成されている布帛上に、インクを用いてインクジェット記録方式で画像を形成するインク付与工程と、インクが付与されている布帛を熱処理する発色工程と、更に熱処理された布帛を洗浄すること洗浄工程によって布帛への捺染が完了し、捺染物が得られる。

本発明のインクジェット捺染方法においては、分散染料、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを布帛に付与する前に、インクよりも低いｐＨ値を有する前処理液を布帛に付与することを特徴とする。

はじめに、本発明に係るインク構成の詳細について説明する。

本発明に係るインクは、主には分散染料、分散剤、水及び水溶性有機溶媒とから構成されている。

本発明に係るインクでは、色材として分散染料を用いることを特徴の１つとする。分散染料は、スルホン酸，カルボキシ基などのイオン性の水溶性基をもたない非イオン性染料であり、水への溶解度が小さいため微粉状とし、通常、分散剤によって水に分散して合成繊維の染色に用いることができる。顔料と異なり、アセトンやジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に可溶であるため、合成繊維中に分子状で拡散し着色することが可能である。

また、本発明に係るインクにおいては、混紡、交織などにより複数種の繊維からなる布帛を染色するために、分散染料以外の染料、例えば、酸性染料、直接染料などを混合して使用することも可能である。

本発明に好ましい分散染料の具体的化合物を以下に示すが、本発明ではこれら例示した化合物に限定されるものではない。

Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ；３、４、５、７、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１０８、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８４、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２２７、２３１、２３２、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ；１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ；１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ；１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｇｒｅｅｎ；９、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｒｏｗｎ；１、２、４、９、１３、１９、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ；３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ；１、３、１０、２４、
等が挙げられる。

本発明に係る分散染料の融点としては、本発明の目的効果をより発揮させる観点から、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２００℃である。また、分散染料を用いたインクジェット捺染方法において、高温処理で発色させる場合には、機械や布地の白場に染料が昇華することによる汚染の原因とならないため、昇華堅牢度のよい分散染料を選定することが好ましい。

本発明に係るインクでは、水不溶性の分散染料と共に、分散剤、湿潤剤、媒体および任意の添加剤を混合し、分散機を用いることによって分散することができる。分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。

分散染料の粒径としては平均粒径として３００ｎｍ以下、最大粒径として９００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径、最大粒径が上記の範囲を超えると、微細なノズルより出射するインクジェット捺染方法において、目詰まりが発生しやすくなり、安定出射できなくなる。なお、平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機により求めることができ、具体的粒径測定装置としては、例えば、マルバーン社製ゼーターサイザー１０００等を挙げることができる。

本発明に係るインク中の分散染料の含有量としては０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１３質量％がより好ましい。分散染料としては、市販品をそのまま使用することもできるが、精製処理を行った後に用いることが好ましい。精製方法としては、公知の再結晶方法、洗浄等を用いることができる。精製方法及び精製処理に用いる有機溶媒は、染料の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。

次いで、本発明に係る分散剤について説明する。

本発明に係るインクに用いることのできる分散剤としては、高分子分散剤、低分子界面活性剤等を挙げることができるが、インクの保存安定性の点からは高分子分散剤の使用が好ましい。

高分子分散剤としては、例えば、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、メチルセルロース、カルボキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。

また、低分子界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン界面活性剤が挙げられる。これらの各化合物は１種または２種以上を適宜選択しても使用できる。その使用量は、インクの全質量に対して１〜２０質量％の範囲が好ましい。

本発明に係る分散剤では、カルボキシル基を有する分散剤であることが好ましく、これらの分散剤は、市販品として入手可能であり、例えば、リグニンスルホン酸塩（例えば、バニレックスＲＮ、日本製紙社製）、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物（例えば、フローレンＧ−７００、共栄社化学社製）、サンキエス（日本製紙社製）等の高分子分散剤が挙げられる。

本発明に係る高分子分散剤をはじめとする分散剤の使用量は、分散染料に対し２０〜２００質量％が好ましい。分散剤が少ないと分散染料の微粒子化能や分散安定性が不十分となり、逆に分散剤の含有量が多いと、微粒子化や分散安定性が劣り、インク粘度が高くなり好ましくない。これらの分散剤は、単独で使用しても、あるいは併用しても良い。

本発明に係る分散剤においては、分散剤が有する総酸性解離性基モル数に対し、カルボキシル基モル数の比率が５０モル％以上である分散剤が好ましく、より好ましくはカルボキシル基モル数の比率が８０モル％以上であり、更に好ましくはカルボキシル基モル数の比率が８０モル％以上、１００モル％以下である。上記で規定するカルボキシル基のモル数比率である分散剤を用いることにより、本発明の目的効果を更に発揮させることができる。

本発明でいう分散剤が有する酸性解離性基とは、プロトン解離性基とも呼ばれ、例えば、カルボキシル基、スルホ基、スルファト基、ホスホノ基、アルキルスルフォニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルキルスルフォニルスルファモイル基等を挙げることができる。

本発明に係るインクにおいては、インクのｐＨが、インク中に含有される上記の分散剤の主たる酸性解離性基のｐＫａよりの高いことが好ましい。インクのｐＨと分散剤の酸性解離性基のｐＫａとを上記の関係とすることにより、インク中の分散染料を効果的に布帛に固着させることができる。なお、本発明でいう分散剤の主たる酸性解離性基とは、分散剤が有する酸性解離性基の総モル数の中で、５０モル％以上の比率を占める酸性解離性基をいう。

本発明でいうｐＫａ値とは、酸解離定数とも呼ばれ、その詳細は、例えば、坂口武一、上野景平著、金属キレート［III］、南江堂等の文献に記載されており、また酸性解離性基のｐＫａ値に関しても、上記文献に記載されている。また、上記文献に記載のない化合物のｐＫａの測定は、定法により求めることが可能であり、例えば、実験化学講座 ５ 熱的測定および平衡 Ｐ４６０ 日本化学会編、丸善株式会社に記載の方法に従って求めることができる。

次いで、本発明に係る水溶性有機溶媒について説明する。

本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。水溶性有機溶媒量としては、全インク質量に対して１０〜６０質量％が好ましい。

本発明に係るインクには、上記説明した構成要素の他に、インクの粘度や分散染料を安定に保つため発色をよくするために、インク中に無機塩を添加してもよい。無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。また、インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加することもできる。防腐剤、防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ）などが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。

また、高温蒸熱法で染色する際に用いる捺染用インクジェットインクまたは捺染プリントに使用する布帛には染着助剤が含まれていることが好ましい。染着助剤は捺染布を蒸熱する際に、布状に凝縮した水と共融混合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。さらに、この共融混合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する作用がある。染着助剤としては尿素が挙げられる。

本発明に係るインクにおいては、インクジェットプリンター等を用いて捺染を行う際に、インク中に溶存気体が含まれていると、その印刷物の解像度や鮮明さを損なったり、微細な気泡発生を引き起こす要因となる。そこで、そのような溶存気体をインク中が除去することが好ましく、その脱気方法としては、大きく分けて、煮沸や減圧等の物理的方法により脱気する方法と、吸収剤をインク中に添加混合させる化学的方法とがある。本発明においては、いかなる手段にて脱気を行うことも可能ではあるが、特に、気体透過性のある中空糸膜内にインクを通液し、中空糸膜の外表面側を減圧することにより、インク中の溶存気体を透過、除去する方法は、インクの物性に悪影響を与えずに効率よくインク中の溶存気体を除去することができ、好ましい。

次に、本発明に係る前処理液について説明する。

本発明に係る前処理液は、布帛にインクを付与する前に付与し、インクよりも低いｐＨ値を有することを特徴とする。

前処理液のｐＨを本発明で規定する上記条件とする方法としては、特に制限はなく、公知のｐＨ調整能を有する添加剤、例えば、各種の無機酸、有機酸を使用することができる。無機酸としては、酢酸、塩酸、硫酸、亜塩素酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、亜燐酸、燐酸、塩素酸、次亜リン酸などが挙げられる。

本発明においては、前処理液のｐＨを有機酸を用いて所望のｐＨに調整することが、より好ましい。本発明で用いることのできる有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、トリカルバリル酸、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、グルコン酸、ピルビン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、安息香酸、フタル酸、マンデル酸、サリチル酸などが挙げられるが、その中でも、酒石酸、クエン酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

本発明のインクジェット捺染方法においては、１）前処理液が、前処理液のｐＨよりも高いｐＫａを少なくとも１つ有する有機酸を含有していることを特徴とするが、更には２）インクのｐＨよりも低く、かつ前処理液のｐＨ以上であるｐＫａ値を有する有機酸を選択すること、あるいは３）インク中の分散剤のｐＫａよりも低く、前処理液のｐＨ以上であるｐＫａ値を有する有機酸を選択することが好ましく、インクを布帛に付与する前に、インクより酸性の強い上記で規定する条件を満たす有機酸を含む前処理液を布帛に付与することで、その後に布帛に着弾したインク中の分散染料の分散に用いた分散剤を高速に凝集させることができ、分散染料を効率的に固着させることができる。

本発明のインクジェット捺染方法においては、本発明に係る前処理液を布帛に付与させる方法としては、従来公知の付与方法、例えば、パッド法、コーティング法、スプレー法などで付与することができるが、本発明においては、前処理液の布帛への付与を任意の部位に対して行うことができる観点から、インクジェットヘッドを用いて前処理液を布帛に付与する方法がより好ましい。

本発明のインクジェット捺染方法においては、上述した布帛への前処理液の付与する前処理工程と、次工程であるインクをインクジェットヘッドより吐出して布帛に記録するインク付与工程に引き続き、インクが付与されている布帛を熱処理する発色工程と、更に熱処理された布帛を洗浄する洗浄工程によって布帛への捺染が行われる。

インクジェット捺染において、インクを布帛に印字しただ放置しておくだけではうまく染着しない。また長尺の布帛に長時間印字し続ける場合などは、布帛が延々と出てくるため床などに、印字した布帛が重なっていき場所をとるしそれは不安全でありまた予期せず汚れてしまう場合がある。そのために印字後、巻き取る操作が必要となる。この操作時に布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。ただし途中で切断する場合や短い布帛に対しては必ずしも巻き取る必要はない。

発色工程とは、プリント後布帛表面に付着したのみで、十分布帛に吸着・固着されていないインク中の染料を布帛に吸着・固着させることによりそのインク本来の色相を発現させる工程である。その方法としては、蒸気によるスチーミング、乾熱によるベーキング、サーモゾル、過熱蒸気によるＨＴスチーマー、加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが利用される。それらはプリントする素材、インクなどにより適宜選択される。また、印字された布帛は直ちに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理しても用途に合わせて乾燥・発色処理すればよく、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。

分散染料を用いた染色の際は、高温で発色させる方法だけではなく、キャリヤーを用いてもよい。キャリヤーとして用いられる化合物は、染色促進が大きい、使用法が簡便、安定、人体や環境に対して負荷が少ない、繊維からの除去が簡単、染色堅牢度に影響しないといった特徴を持つものが好ましい。キャリヤーの例としてはｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、メチルナフタリン、安息香酸アルキル、サリチル酸アルキル、クロロベンゼン、ジフェニルといったフェノール類、エーテル類、有機酸類、炭化水素類などを挙げることができる。これらは、ポリエステルのように１００℃前後の温度での染色が難しい難染性繊維の膨潤と可塑化を促進し、分散染料を繊維内に入りやすくする。キャリヤーは、インクジェットプリントに使用する布帛の繊維にあらかじめ吸着させておいてもよいし、インクジェットインク中に含まれていてもよい。

また、高温蒸熱法で染色する際に用いる捺染用インクジェットインクまたは捺染プリントに使用する布帛には染着助剤が含まれていることが好ましい。染着助剤は捺染布を蒸熱する際に、布状に凝縮した水と共融混合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。さらに、この共融混合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する作用がある。染着助剤としては尿素が挙げられる。

加熱処理後は、洗浄工程が必要である。なぜなら染着に関与しなかった染料が残留することで、色の安定性が悪くなり堅牢度が低下するからである。また、布帛に施した前処理物を除去することも必要である。そのままにしておくと堅牢性の低下ばかりでなく布帛が変色する。そのため除去対象物や目的に応じた洗浄が必須である。その方法は、プリントする素材、インクにより選択され、例えばポリエステルの場合一般的には、苛性ソーダ、界面活性剤、ハイドロサルファイトの混合液により処理するものである。その方法は、通常オープンソーパーなどの連続型や液流染色機などによるバッチ型で実施されるもので、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。

洗浄後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。

本発明のインクジェット捺染方法において使用する布帛を構成する素材としては、分散染料で染色可能な繊維を含有するものであれば特に制限はないが、中でもポリエステル、アセテート、トリアセテート等の繊維を含有するものが好ましい。その中でも、少なくともポリエステル繊維が含有されている布帛が特に好ましい。布帛としては、上記に挙げた繊維を織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。また、本発明で使用し得る布帛としては、分散染料で染色可能な繊維が１００％であることが好適であるが、レーヨン、綿、ポリウレタン、アクリル、ナイロン、羊毛及び絹等との混紡織布または混紡不織布等も捺染用布帛として使用することができる。また、上記の様な布帛を構成する糸の太さとしては１０〜１００ｄの範囲が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《インクの調製》
〔分散染料分散液Ｍ１〜Ｍ６の調製〕
下記各添加剤を順次混合した後、この混合液をサンドグラインダーを用いて分散して分散染料分散液を調製した。なお、分散は分散染料粒子の平均粒径が２００ｎｍに到達したところで停止した。次いで、表１に記載のｐＨとなるように必要量の硫酸もしくは水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ調整を行なった。

分散染料（表１に記載の種類） ２５部
グリセリン ３０部
分散剤（表１に記載の種類） １２部
硫酸もしくは水酸化ナトリウム 所望のｐＨへの調整必要量
イオン交換水 総量を１００部に仕上げるのに要する量

なお、上記分散染料分散液Ｍ１〜Ｍ６の調製に用いた分散剤の酸性解離性基の総モル数に対するカルボキシル基のモル比率（％）と主たる酸性解離性基のｐＫａを、表２に示す。

〔インクＭ１〜Ｍ６の調製〕
上記調製した分散染料分散液Ｍ１〜Ｍ６を用いて、下記の処方に準じてインクＭ１〜Ｍ６を調製した。次いで、上記分散染料分散液の調製と同様にして、用いた分散染料分散液と同じｐＨとなるように必要量の硫酸もしくは水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨ調整を行なった。

次いで、３μｍメンブランフェイルターでろ過、脱気処理を行った。脱気処理は、気体透過性のある中空糸膜（三菱レーヨン社製）内に調製した各インクを通液し、中空糸膜の外表面側を水流アスピレータで減圧することにより、インク中の溶存気体を除去した。また、脱気後は真空パックに充填して、空気の混入を防いだ。

分散染料分散液 ４０部
エチレングリコール ２０部
グリセリン １０部
ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部
プロキセルＧＸＬ（ＡＶＥＣＩＡ社製） ０．１部
硫酸もしくは水酸化ナトリウム 必要量
イオン交換水 総量を１００部に仕上げるのに要する量
《前処理液の調製》
下記の各添加剤を順次混合、溶解して、表３に記載の前処理液を調製した。また、一部の前処理液については表３に記載のｐＨとなるように、水酸化ナトリウムを用いて調整を行なった。

次いで、３μｍメンブランフェイルターでろ過、脱気処理を行った。脱気処理は、気体透過性のある中空糸膜（三菱レーヨン社製）内に各前処理液を通液し、中空糸膜の外表面側を水流アスピレータで減圧することにより、前処理液中の溶存気体を除去した。また、脱気後は真空パックに充填して、空気の混入を防いだ。

エチレングリコール ２０部
グリセリン １０部
酸（表３に記載の種類） 表３に記載の量
ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム ０．５部
プロキセルＧＸＬ（ＡＶＥＣＩＡ社製） ０．１部
イオン交換水 総量を１００部に仕上げるのに要する量
なお、表３において、酸性解離性基のｐＫａを複数有する酸については、それぞれのｐＫａを列挙した。

《画像印字》
〔評価サンプルＡ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ７の作成〕
上記調製した各前処理液、各インクを表４に記載の組み合わせで、布帛に下記のインクジェットプリンタを用いて吐出して、Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ７の評価サンプルを作製した。

駆動周波数２０ｋＨｚ、ノズル径３０マイクロメートルであるピエゾヘッドを前処理液用に１個とインク用に４個を備え、各色のインク液滴速度を６ｍ／ｓとなるように調整したヘッドユニットを取り付けたインクジェットプリンタにて、布帛として色染社製のポリエステルデシン布に対し、常にインクよりも前処理液が先に布帛に付与されるようにして、２５℃、５０％ＲＨの環境下で評価画像を印字した。

評価画像には、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの解像力で、全てのピクセルにインク液滴を打ち込んだときを１００％としたとき、前処理液を３０％、インクを１００％吐出したベタ画像を用いた。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。

〔評価サンプルＣ１〜Ｃ４の作成〕
上記の評価サンプルの作成で用いたのと同様にインクジェットプリンタにより、前処理済布帛に対し、表４に記載のインクをそれぞれ１００％吐出して、評価サンプルＣ１〜Ｃ４のベタ画像を作成した。なお、前処理済布帛としては、住江織物社製のスミノエファブリックＧＢ３９５１（デシン）布を使用した。

《発色処理》
以上に様にして作成した各評価サンプルについて、ヒートローラーを用いて１９５℃で１分間の加熱発色処理を行なった。

《各特性の評価》
〔洗浄性の評価〕
洗浄は、洗濯工程１（表５に記載の時間）を行った後、脱水を施した。なお、洗浄液としては、水道水に東海製油製ハイクリーナＣＡ−１０Ｙを２ｇ／リットルの割合で溶解した使用液を用いた。なお、洗浄液のｐＨは５．０に設定した。

洗濯工程は、洗濯工程１を５分間、１０分間及び２０分間行った後、脱水して、更に洗濯時間２を６０分間行った。

各水準において、洗濯工程１を５分間、１０分間及び２０分間行った後の各洗浄液を採取し、洗浄液に含まれる染料を酢酸エチルで抽出した後、その吸光度を、島津製作所（株）製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０を用いて、ＵＶ−Ｖｉｓ波形の分光吸収カーブを測定し、分散染料に起因する波長におけるそれぞれの吸光度を求め、洗濯工程１の洗浄時間２０分間における吸光度を１００とした時の洗濯工程１の洗濯時間５分間及び１０分間の相対吸光度を測定し、これを洗浄性の指標とした。数値が１００に近いほど洗浄性（未染着の分散染料の除去性）に優れ、短時間で１００に近づくほど洗浄速度が速いことを表す。

〔スラッジ耐性の評価〕
上記洗浄工程において、洗濯工程１を２０分間行った後の洗浄液を採取し、温風で乾燥した後、残渣の有無を目視観察した。

以上により得られた結果を、表５に示す。

表５に記載の結果より明らかなように、インクを布帛に付与する前に、インクよりも低いｐＨ値を有する前処理液を布帛に付与して作成した本発明の評価サンプルは、比較例に対し、布帛への定着性に優れ、短時間の洗濯時間でも布帛の未染着分散染料を効率よく除去することができ、洗浄性に優れると共に、洗浄時でのスラッジの発生が少ないことが分かる。

実施例２
実施例１に記載の評価サンプルＢ１（インクＭ１、前処理液３（ｐＨ＝４．０））を用いて、洗浄液のｐＨを表６に記載のように変化させ、実施例１記載の方法同様にして洗浄性の評価を行い、得られた結果を表６に示す。なお、洗浄液としては、水道水に東海製油社製のハイクリーナＣＡ−１０Ｙを２ｇ／リットル、クエン酸を１ｇ／リットルの割合で溶解し、水酸化ナトリウムと硫酸で表６に記載のｐＨに調整した。

表６に記載の結果より明らかなように、洗浄工程における洗浄液のｐＨを、前処理液のｐＨよりも高く設定することにより、洗浄性がより一層向上していることが分かる。

実施例３
実施例１に記載のインクＭ１の調製において、表７に記載の分散染料分散液を用いて調製した以外は同様にして、インクＭ７〜Ｍ９を調製した。

次いで、実施例１に記載の評価サンプルＢ１（インクＭ１、前処理液３）の作製において、インクＭ１に代えて、上記調製したインクＭ７〜Ｍ９をそれぞれ用いた以外は同様にして、評価サンプルＤ１〜Ｄ３を作成し、実施例１に記載の洗浄性の評価方法に準じ、洗濯工程２のみを使用して、６０分間の洗浄処理を行った。

次いで、洗浄液を採取し、洗浄液に含まれる染料を酢酸エチルで抽出した後、島津製作所（株）製の分光光度計ＵＶＩＤＦＣ−６１０を用いて吸光度₁を測定した。更に、布帛に付与したインク全量の吸光度₂を測定し、下式に従って布帛染着率（％）を求め、得られた結果を表７に示す。

布帛染着率＝（吸光度₂−吸光度₁）／吸光度₂×１００（％）

表７に記載の結果より明らかなように、融点が２００℃以下の分散染料を含むインクを用いることにより、布帛への染着率が高いことが分かる。

Claims (11)

1. 少なくとも分散染料、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクを用い、インクジェットヘッドより吐出して布帛に記録するインクジェット捺染方法において、該インクを該布帛に付与する前に、該インクよりも低いｐＨ値を有する前処理液を該布帛に付与する捺染方法であって、該前処理液は、該前処理液のｐＨよりも高いｐＫａを少なくとも１つ有する有機酸を含有していることを特徴とするインクジェット捺染方法。
2. 前記インクのｐＨが、前記分散剤の主たる酸性解離性基のｐＫａよりも高いことを特徴とする請求項１記載のインクジェット捺染方法。
3. 前記分散剤が、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット捺染方法。
4. 前記分散剤の総酸性解離性基モル数に対するカルボキシル基モル数の比率が、５０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
5. 前記分散剤の総酸性解離性基モル数に対するカルボキシル基モル数の比率が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
6. 前記前処理液のｐＨ以上である前記有機酸のｐＫａが、前記インクのｐＨよりも低いことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
7. 前記前処理液のｐＨ以上である前記有機酸のｐＫａが、インク中の前記分散剤のｐＫａよりも低いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
8. 前記有機酸が、酒石酸、クエン酸及び乳酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
9. 発色工程以降に洗浄工程を有し、該洗浄工程における洗浄液のｐＨが、前記前処理液のｐＨよりも高いことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
10. 前記分散染料の融点が、２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。
11. 前記前処理液を、インクジェットヘッドを用いて布帛に付与することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット捺染方法。