JP4706207B2 - インクジェット捺染インクセットとその製造方法、及び該インクジェット捺染インクセットを用いたインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクジェット印刷のためのインクジェット捺染インクセットとその製造方法、及び該インクジェット捺染インクセットを用いたインクジェット記録方法に関する。

近年、捺染の分野において、納期短縮、少量多品種生産の対応として製版工程が必要ないインクジェット捺染方式が望まれている。捺染においては、布帛中の繊維の種類により、使用される染料の種類が限定され、ポリエステル等の繊維の染色に対しては一般に分散染料が用いられる。インクジェット捺染用に分散染料を用いる場合、従来の捺染用の染料選択の基準である色調、堅牢性等の性能の他にインクジェット記録方式は微細なノズルからの吐出となるため、微細な粒子にするための分散適性、ノズル目詰まり防止、分散安定性等の要求品質があり、染料選択に対する制約が多い。また、特に分散染料を着色剤とするインクは水性媒体中に着色剤微粒子が分散されている分散系であるため、完全な溶液である溶解系のインクと比較すると粗大粒子が生成しやすく、製造中または保存中に凝集などによる粗大粒子の発生により、目詰まりや経時での沈降がないこと等の課題がある。

インクセットのうちの一部のインクが短期間で沈降すると色の変動が目立ち、色再現性が劣ることとなる。特にコンポジット黒色においては、人間の目がニュートラル色に敏感であるがゆえに問題となりやすい。

上記課題に対し、顔料分散剤を変えて記録ヘッドの吐出性を平均化させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、重合性界面活性剤により分散安定性、吐出安定性に優れ、滲みがなく、発色性及び耐擦性に優れた画像が得られる顔料インクが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、これらは顔料インクでの検討であり、微量な溶解度を有する分散染料では満足な効果が得られるものではなかった。
特開平８−２２４９５３号公報 国際公開第０１／０９６４８３号パンフレット

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、色の変動が少なく、吐出安定性、保存性に優れた分散染料を用いたインクジェット捺染インクセットとその製造方法、及び該インクジェット捺染インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（１）
少なくとも分散染料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有するイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各インクジェット捺染インクから構成されるインクジェット捺染インクセットにおいて、前記インクジェット捺染インクセットの中で最小のｌｏｇＰ値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率が、最大のｌｏｇＰ値の値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率より低く、かつ前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤もしくは陰イオン性界面活性剤であることを特徴とするインクジェット捺染インクセット。
（２）
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする１に記載のインクジェット捺染インクセット。
（３）
前記最小のｌｏｇＰ値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率を、最大のｌｏｇＰ値の値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率で割った値が０．３以下であることを特徴とする１に記載のインクジェット捺染インクセット。
（４）
少なくとも分散染料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有するイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各インクジェット捺染インクから構成されるインクジェット捺染インクセットにおいて、前記各インクジェット捺染インクセットの中の主たる分散染料のｌｏｇＰ値の大きな順に前記界面活性剤の含有量が大きくなっており、かつ前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤もしくは陰イオン性界面活性剤であることを特徴とするインクジェット捺染インクセット。
（５）
前記イエローインクジェット捺染インクの主たる分散染料が、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３，４，５，７，９，１３，２３，２４，３０，３３，３４，４２，４４，４９，５０，５１，５４，５６，５８，６０，６３，６４，６６，６８，７１，７４，７６，７９，８２，８３，８５，８６，８８，９０，９１，９３，９８，９９，１００，１０４，１０８，１１４，１１６，１１８，１１９，１２２，１２４，１２６，１３５，１４０，１４１，１４９，１６０，１６２，１６３，１６４，１６５，１７９，１８０，１８２，１８３，１８４，１８６，１９２，１９８，１９９，２０２，２０４，２１０，２１１，２１５，２１６，２１８，２２４，２２７，２３１及び２３２から選ばれる１つであり、
前記マゼンタインクジェット捺染インクの主たる分散染料が、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｓｅ Ｒｅｄ １，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１７，２７，４３，４４，５０，５２，５３，５４，５５，５６，５８，５９，６０，６５，７２，７３，７４，７５，７６，７８，８１，８２，８６，８８，９０，９１，９２，９３，９６，１０３，１０５，１０６，１０７，１０８，１１０，１１１，１１３，１１７，１１８，１２１，１２２，１２６，１２７，１２８，１３１，１３２，１３４，１３５，１３７，１４３，１４５，１４６，１５１，１５２，１５３，１５４，１５７，１５９，１６４，１６７，１６９，１７７，１７９，１８１，１８３，１８４，１８５，１８８，１８９，１９０，１９１，１９２，２００，２０１，２０２，２０３，２０５，２０６，２０７，２１０，２２１，２２４，２２５，２２７，２２９，２３９，２４０，２５７，２５８，２７７，２７８，２７９，２８１，２８８，２９８，３０２，３０３，３１０，３１１，３１２，３２０，３２４及び３２８から選ばれる１つであり、
前記シアンインクジェット捺染インクの主たる分散染料が、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３，７，９，１４，１６，１９，２０，２６，２７，３５，４３，４４，５４，５５，５６，５８，６０，６２，６４，７１，７２，７３，７５，７９，８１，８２，８３，８７，９１，９３，９４，９５，９６，１０２，１０６，１０８，１１２，１１３，１１５，１１８，１２０，１２２，１２５，１２８，１３０，１３９，１４１，１４２，１４３，１４６，１４８，１４９，１５３，１５４，１５８，１６５，１６７，１７１，１７３，１７４，１７６，１８１，１８３，１８５，１８６，１８７，１８９，１９７，１９８，２００，２０１，２０５，２０７，２１１，２１４，２２４，２２５，２５７，２５９，２６７，２６８，２７０，２８４，２８５，２８７，２８８，２９１，２９３，２９５，２９７，３０１，３１５，３３０及び３３３から選ばれる１つであり、
前記ブラックインクジェット捺染インクの主たる分散染料が、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ １，３，１０及び２４から選ばれる１つであり、
かつ各インクジェット捺染インク中の分散染料の含有量が全インク質量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染インクセット。
（６）
前記各インクジェット捺染インクの水溶性有機溶媒がエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、メタノール、エタノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２′−チオジエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン及びアセトニトリから選ばれ、かつその含有量が全インク質量に対して１０〜６０質量％であることを特徴とする５に記載のインクジェット捺染インクセット。
（７）
少なくとも分散染料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有するイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各インクジェット捺染インクから構成されるインクジェット捺染インクセットの製造方法において、前記インクジェット捺染インクセットの中で最小のｌｏｇＰ値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率を、最大のｌｏｇＰ値の値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率より低くし、且つ前記界面活性剤は非イオン性界面活性剤もしくは陰イオン性界面活性剤であり、分散の時に添加されることを特徴とするインクジェット捺染インクセットの製造方法。
（８）
１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット捺染インクセットを用い、インクジェットヘッドより吐出して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェットヘッドの駆動周波数が２０ｋＨｚ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明によれば、インク中の染料の特性に合わせ界面活性剤量を調整することで各色の沈降性を揃えて、保存性と吐出性に優れたインクジェット捺染インクセット及びそれらの製造方法を提供することができ、更には該インクジェット捺染インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、鋭意検討の結果、吐出性と保存性に優れた分散染料を用いたインクジェット捺染インクセット及びそれらの製造方法、更には該インクジェット捺染インクセットを用いたインクジェット記録方法を見出した。

特に着色剤として分散染料を水系分散したインクジェット捺染インクにおいて、分散染料のｌｏｇＰ値とインク中の界面活性剤の含有量に注目し、諸特性の大幅な改良をなしえた。詳細なメカニズムは鋭意検討中であるが、以下の様に推測している。

分散系インクにおいては、着色剤表面の濡れ性が低いと表面に微小な気泡が残留しやすい。残留した気泡を介在して粒子の凝集が加速されて、短期間での沈降が発生するものと推測している。

この表面の微小な気泡は、通常の脱気膜モジュールを使用した脱気では充分に脱気することが難しい。そこで顔料インクでは顔料表面の改質などが行われたり、濡れ性に優れた有機溶媒を使用する。しかしながら、分散染料インクではむやみに濡れ性に優れる有機溶媒を使用すると分散染料の溶解度が増し、結晶を成長させる原因となり、これも短期間で沈降が発生する原因となる。

そこで、インク中の染料の特性に合わせ界面活性剤量を調節することで、各色の沈降性を揃えて保存性と吐出性に優れたインクセットを得ることができる。

本発明におけるｌｏｇＰ値は、水／オクタノール分配比率の対数値である。ｌｏｇＰはフラグメント法、原子アプローチ法などにより計算により算出することができる。ｌｏｇＰを計算する代表的なソフトウエアとしては、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ社Ｃｈｅｍ ３Ｄ Ｕｌｔｒａ７．０が挙げられる。本発明に係る計算に使用されるハードウエアとしては、パーソナルコンピューターで十分高速に計算を実行できる。本発明におけるｌｏｇＰ値は、染料構造からＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社Ｃｈｅｍ Ｄｒａｗ Ｕｌｔｒａ７．０を用いて計算されるＣｌｏｇＰ値を用いた。

界面活性剤として、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれも用いることができる。陽イオン性界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシン塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（例えば、エマルゲン９１１）、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（例えば、ニューポールＰＥ−６２）、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキサイド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの界面活性剤を使用する場合、単独または２種類以上を混合して用いることができ、インク全量に対して０．００１〜３．０質量％の範囲で添加する。

本発明においては、非イオン性界面活性剤もしくは陰イオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、２−エチルへキシルスルホ琥珀酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、フェノールの酸化エチレン付加物、アセチレンジオールの酸化エチレン付加物である。

本発明に係る捺染方法において使用する布帛を構成する素材としては、分散染料で染色可能な繊維を含有するものであれば特に制限はないが、中でもポリエステル、アセテート、トリアセテート等の繊維を含有するものが好ましい。その中でも、少なくともポリエステル繊維が含有されている布帛が特に好ましい。布帛としては、上記に挙げた繊維を織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。また、本発明で使用し得る布帛としては、分散染料で染色可能な繊維が１００％であることが好適であるが、レーヨン、綿、ポリウレタン、アクリル、ナイロン、羊毛及び絹等との混紡織布または混紡不織布等も捺染用布帛として使用することができる。また、上記の様な布帛を構成する糸の太さとしては１０〜１００ｄの範囲が好ましい。

本発明のインクジェット記録方法の場合、均一な染色物を得るために水溶性高分子類を布帛に前処理する前に、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留分（のり剤等）、よごれなどを洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウムといったアルカリ、陰イオン性界面活性剤，非イオン性界面活性剤といった界面活性剤、酵素等が用いられる。

本発明のインクジェット記録方法においては、にじみ防止効果のため前処理剤をパッド法、コーティング法、スプレー法などで付与せしめるのが好ましい（前処理工程）。その後、分散染料で染色することが可能な繊維が含有されている布帛上に、先に述べた構成のインクを用いてインクジェット記録方式で画像を形成した後（インク付与工程）、インクが付与されている布帛を熱処理し（発色工程）、更に熱処理された布帛を洗浄すること（洗浄工程）によって布帛への捺染が完了し、捺染物が得られる。

前処理としては、水溶性高分子類を布帛に前処理するなどの公知の方法から繊維素材やインクに適した方法を適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。例えば、水溶性金属塩、ポリカチオン化合物、水溶性高分子、界面活性剤及び撥水剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの物質が０．２〜５０質量％付与された布帛に対して使用すれば、高度なにじみ防止が可能であり、高精細な画像を布帛にプリントすることができ好ましい。

前処理に使用される具体的な水溶性高分子の例を挙げる。天然水溶性高分子としては、トウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチセルロースなどのセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴムなどの多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質物質、合成水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸系ポリマなどを用いることができる。前処理に使用される界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的にはアニオン系の界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ナフタレン誘導体のスルホン酸塩等；カチオン系の界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等；両性界面活性剤としては、イミダゾリン誘導体等；ノニオン系の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等；が挙げられる。

また、撥水剤としては、例えば、シリコン、フッ素系及びワックス系のものが挙げられる。これらの予め布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤はインクジェットプリントをし、高温で発色させる際にタール化などによるよごれの原因とならないために、高温環境に対して安定であることが好ましい。また、これらの予め布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤はインクジェットプリントをし、高温で発色させた後の洗浄処理で布帛から取り除きやすいものが好ましい。

布帛に印字を行うインクジェット捺染方法は、インク吐出後印字された布帛を巻き取り、加熱により発色し、布帛を洗浄、乾燥させることが望ましい。インクジェット捺染において、インクを布帛に印字しただ放置しておくだけではうまく染着しない。また、長尺の布帛に長時間印字し続ける場合などは、布帛が延々と出てくるため床などに印字した布帛が重なっていき場所をとるだけでなく不安全であり、また予期せず汚れてしまう場合がある。そのために印字後、巻き取る操作が必要となる。この操作時に布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでも構わない。但し、途中で切断する場合や短い布帛に対しては、必ずしも巻き取る必要はない。

発色工程とはプリント後布帛表面に付着したのみで、十分布帛に吸着・固着されていないインク中の染料を布帛に吸着・固着させることによりそのインク本来の色相を発現させる工程である。その方法としては、蒸気によるスチーミング、乾熱によるベーキング、サーモゾル、過熱蒸気によるＨＴスチーマー、加圧蒸気によるＨＰスチーマーなどが利用される。それらはプリントする素材、インクなどにより適宜選択される。また、印字された布帛は直ちに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理しても用途に合わせて乾燥・発色処理すればよく、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。

分散染料を用いた染色の際は高温で発色させる方法だけではなく、キャリヤーを用いてもよい。キャリヤーとして用いられる化合物は染色促進が大きい、使用法が簡便、安定、人体や環境に対して負荷が少ない、繊維からの除去が簡単、染色堅牢度に影響しないといった特徴を持つものが好ましい。キャリヤーの例としては、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、メチルナフタリン、安息香酸アルキル、サリチル酸アルキル、クロロベンゼン、ジフェニルといったフェノール類、エーテル類、有機酸類、炭化水素類などを挙げることができる。これらはポリエステルのように１００℃前後の温度での染色が難しい難染性繊維の膨潤と可塑化を促進し、分散染料を繊維内に入りやすくする。キャリヤーはインクジェットプリントに使用する布帛の繊維に予め吸着させておいてもよいし、インクジェット捺染インク中に含まれていてもよい。

加熱処理後は洗浄工程が必要である。何故なら染着に関与しなかった染料が残留することで、色の安定性が悪くなり堅牢度が低下するからである。また、布帛に施した前処理物を除去することも必要である。そのままにしておくと堅牢性の低下ばかりでなく布帛が変色する。そのため除去対象物や目的に応じた洗浄が必須である。その方法はプリントする素材やインクにより選択され、例えば、ポリエステルの場合、一般的には苛性ソーダ、界面活性剤、ハイドロサルファイトの混合液により処理するものである。その方法は、通常オープンソーパーなどの連続型や液流染色機などによるバッチ型で実施されるもので、本発明においては何れの方法を用いてもよい。

そして、洗浄後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。

本発明における色材としては分散染料が用いられる。分散染料はスルホン酸，カルボキシ基などのイオン性の水溶性基をもたない非イオン性染料で、水への溶解度が小さいため微粉状とし、通常分散剤によって水に分散して合成繊維の染色に用いる。顔料と異なり、アセトンやジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に可溶である。また、合成繊維中に分子状で拡散し着色することが可能である。

本発明は分散染料に係る発明であるが、混紡、交織などにより複数種の繊維からなる布帛を染色するために、酸性染料、直接染料など分散染料以外の色材を混合して使用することも可能である。

本発明に好ましい分散染料の具体的化合物を以下に示す。但し、これらに例示した化合物に限定されるものではない。

〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ〕
３，４，５，７，９，１３，２３，２４，３０，３３，３４，４２，４４，４９，５０，５１，５４，５６，５８，６０，６３，６４，６６，６８，７１，７４，７６，７９，８２，８３，８５，８６，８８，９０，９１，９３，９８，９９，１００，１０４，１０８，１１４，１１６，１１８，１１９，１２２，１２４，１２６，１３５，１４０，１４１，１４９，１６０，１６２，１６３，１６４，１６５，１７９，１８０，１８２，１８３，１８４，１８６，１９２，１９８，１９９，２０２，２０４，２１０，２１１，２１５，２１６，２１８，２２４，２２７，２３１，２３２
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ〕
１，３，５，７，１１，１３，１７，２０，２１，２５，２９，３０，３１，３２，３３，３７，３８，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６１，６６，７１，７３，７６，７８，８０，８９，９０，９１，９３，９６，９７，１１９，１２７，１３０，１３９，１４２
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ〕
１，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１７，２７，４３，４４，５０，５２，５３，５４，５５，５６，５８，５９，６０，６５，７２，７３，７４，７５，７６，７８，８１，８２，８６，８８，９０，９１，９２，９３，９６，１０３，１０５，１０６，１０７，１０８，１１０，１１１，１１３，１１７，１１８，１２１，１２２，１２６，１２７，１２８，１３１，１３２，１３４，１３５，１３７，１４３，１４５，１４６，１５１，１５２，１５３，１５４，１５７，１５９，１６４，１６７，１６９，１７７，１７９，１８１，１８３，１８４，１８５，１８８，１８９，１９０，１９１，１９２，２００，２０１，２０２，２０３，２０５，２０６，２０７，２１０，２２１，２２４，２２５，２２７，２２９，２３９，２４０，２５７，２５８，２７７，２７８，２７９，２８１，２８８，２９８，３０２，３０３，３１０，３１１，３１２，３２０，３２４，３２８
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ〕
１，４，８，２３，２６，２７，２８，３１，３３，３５，３６，３８，４０，４３，４６，４８，５０，５１，５２，５６，５７，５９，６１，６３，６９，７７
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｇｒｅｅｎ〕
９
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｒｏｗｎ〕
１，２，４，９，１３，１９
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ〕
３，７，９，１４，１６，１９，２０，２６，２７，３５，４３，４４，５４，５５，５６，５８，６０，６２，６４，７１，７２，７３，７５，７９，８１，８２，８３，８７，９１，９３，９４，９５，９６，１０２，１０６，１０８，１１２，１１３，１１５，１１８，１２０，１２２，１２５，１２８，１３０，１３９，１４１，１４２，１４３，１４６，１４８，１４９，１５３，１５４，１５８，１６５，１６７，１７１，１７３，１７４，１７６，１８１，１８３，１８５，１８６，１８７，１８９，１９７，１９８，２００，２０１，２０５，２０７，２１１，２１４，２２４，２２５，２５７，２５９，２６７，２６８，２７０，２８４，２８５，２８７，２８８，２９１，２９３，２９５，２９７，３０１，３１５，３３０，３３３
〔Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ〕
１，３，１０，２４
等が挙げられる。

分散染料を用いた捺染において高温処理で発色させる場合は、機械や布地の白場に染料が昇華することで汚染の原因とならないために、昇華堅牢度のよい分散染料を選定することが好ましい。

分散染料の含有量としては０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１３質量％がより好ましい。分散染料は市販品のまま使用してもよいが、精製処理を行うことが好ましい。精製方法としては公知の再結晶方法、洗浄等を用いることができる。精製方法及び精製処理に用いる有機溶媒は染料の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。

本発明に用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。水溶性有機溶媒量としては全インク質量に対して１０〜６０質量％が好ましい。

インクの粘度や染料を安定に保つため発色をよくするために、インク中に無機塩を添加しても構わない。無機塩としては、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫化マグネシウム等が挙げられる。本発明を実施する場合、これらに限定されるものではない。

インクの長期保存安定性を保つため、防腐剤、防黴剤をインク中に添加しても構わない。防腐剤、防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ ＣＭＫ）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ）などが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明で使用するインクは、水不溶性の染料の場合は染料、分散剤、湿潤剤、媒体及び任意の添加剤を混合し分散機を用いることによって分散することができる。分散機としては、従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。

分散染料の粒径としては、平均粒径として３００ｎｍ以下、最大粒径として９００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径、最大粒径が大きいと、微細なノズルよりインクを吐出させるインクジェット捺染方法において、目詰まりが発生しやすくなり、安定吐出できなくなるためである。ノズル径は本発明において３０μｍ以下であり、液滴体積が小さくなりすぎると気流の影響を受けるため１０μｍ以上が好ましい。平均粒子径は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば、マルバーン社製ゼーターサイザー１０００等を挙げることができる。

本発明に用いられる高分子分散剤は、例えば、リグニンスルホン酸塩（例えば、バニレックスＲＮ）、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物（例えば、フローレンＧ−７００）等が挙げられる。高分子分散剤の使用量は、分散染料に対して２０〜２００質量％が好ましい。分散剤が少ないと微粒子化や分散安定性が劣り、分散剤が多いと微粒子化や分散安定性が劣り、粘度が高くなり好ましくない。これらの分散剤は単独で使用してもよいが、併用してもよい。

高温蒸熱法で染色する際に用いる捺染用インクジェット捺染インクまたは捺染プリントに使用する布帛には、染着助剤が含まれていることが好ましい。染着助剤は捺染布を蒸熱する際に布状に凝縮した水と共融混合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。更にこの共融混合物は繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する作用がある。染着助剤としては尿素が挙げられる。

プリンター等に利用されるインクにおいては、インク中に含まれる溶存気体がその印刷物の解像度や鮮明さを損なったり、微細な気泡発生を引き起こす要因となる。インク中から溶存気体を脱気する方法としては、大きく分けて煮沸や減圧等の物理的方法により脱気する方法と吸収剤をインク中に混入させる化学的方法とがある。本発明においては、いかなる手段によって脱気を行うことは可能である。特に気体透過性のある中空糸膜内にインクを通液し、中空糸膜の外表面側を減圧することによりインク中の溶存気体を透過、除去する方法は、インクの物性に悪影響を与えずに効率よくインク中の溶存気体を除去することができ好ましい。

本発明のインクジェト記録方法においては、インクジェット記録ヘッドの駆動周波数が２０ｋＨｚ以上であることが一つの特徴であり、好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、特に好ましくは３５〜１００ｋＨｚであり、インクジェット記録ヘッドの駆動周波数を上記で規定した条件とすることにより、高速印字を実現することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
《染料分散液の調製》
下記各組成物を、サンドグラインダーを用いて分散し、染料分散液Ｙ１〜Ｖ２を調製した。なお、分散は平均粒径が２００ｎｍに到達したところで停止した。

分散染料（染料は表１記載） ２５部
グリセリン ３０部
分散剤（リグニンスルホン酸ナトリウム；バニレックスＲＮ、日本製紙（株）製）
１２部
界面活性剤（表１に記載の種類） （表１に記載）
イオン交換水で１００部に仕上げる。

表１に記載の界面活性剤の詳細は、以下の通りである。

ＤＥＳ：ジエチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム
ＳＦ４６５：サーフィノール４６５（日信化学社製）
《インクの調製》
上記調製した各染料分散液を表２の組成になるように混合（インク化）し、３μｍメンブランフェイルターでろ過、脱気処理を行い、対応するインクＹ１〜Ｋ２とした。

全インク共通にプロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アビシア株式会社製）を０．１部添加し、残部は全てイオン交換水を使用した。

表２に記載の組成になるように、分散液から持ち込まれる有機溶剤や界面活性剤量を計算し、混合時の有機溶剤や界面活性剤の添加量を調製した。

なお、上記の方法に従って調製した各インクは、気体透過性のある中空糸膜（三菱レーヨン製）内にインクを通液し、中空糸膜の外表面側を水流アスピレータで減圧することにより、インク中の溶存気体を除去した。また、脱気後は真空パックを行い、空気の混入を防いだ。

《画像の形成及び評価》
〔プリント試験１の実施〕
上記調製した各インクを、表３に記載の組み合わせでインクセットＡ〜Ｉを構成し、これらの各インクセットを、それぞれコニカミノルタテクノロジーセンター社製のＮａｓｓｅｎｇｅｒ−IIに装填し、評価画像を住江織物株式会社製の前処理済布であるスミノエファブリックスＧＢ３９５１（ポリエステル、デシン）上にプリントした。

表３に記載の含有率比の詳細は以下の通りである。

含有率比：最小のｌｏｇＰ値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率を、最大のｌｏｇＰ値の値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率で割った値。

表３に記載のインクセットを駆動周波数２０ｋＨｚ、ノズル径３０μｍであるピエゾヘッドを４個用い、各色の液滴速度を６ｍ／ｓとなるように調整したヘッドユニットを取り付けたプリンタにて、前処理布Ａに対して評価画像を２５℃条件でプリントした。

評価画像には、７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）×７２０ｄｐｉにて全てのピクセルにインクを吐出した時を１００％としたとき、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色を同一エリアに２５％づつ出力した４色混合のベタ画像を用いた。ここで、シアンにはブルー及びターコイズの色も含まれる。なお、インクを装着後すぐにプリントを行い、その後２週間放置し、再度プリントを行った。このときのそれぞれの色度をＸ−ｒｉｔｅ９３８を用いて測色し、色差ΔＥを求めた。また、吐出欠による白スジ発生の有無を確認した。

〔プリント試験２の実施〕
表３記載のインクセットを４０℃サーモで、６週間保存した以外はプリント試験１と同様にして、プリント試験２を行った。結果を表４に示す。

本発明のインクは比較例のインクに比べて、色の変動が少なく、保存性、吐出性が優れていることがわかる。

Claims (8)

1. 少なくとも分散染料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有するイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各インクジェット捺染インクから構成されるインクジェット捺染インクセットにおいて、前記インクジェット捺染インクセットの中で最小のｌｏｇＰ値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率が、最大のｌｏｇＰ値の値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率より低く、かつ前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤もしくは陰イオン性界面活性剤であることを特徴とするインクジェット捺染インクセット。
2. 前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット捺染インクセット。
3. 前記最小のｌｏｇＰ値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率を、最大のｌｏｇＰ値の値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率で割った値が０．３以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット捺染インクセット。
4. 少なくとも分散染料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有するイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各インクジェット捺染インクから構成されるインクジェット捺染インクセットにおいて、前記各インクジェット捺染インクセットの中の主たる分散染料のｌｏｇＰ値の大きな順に前記界面活性剤の含有量が大きくなっており、かつ前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤もしくは陰イオン性界面活性剤であることを特徴とするインクジェット捺染インクセット。
5. 前記イエローインクジェット捺染インクの主たる分散染料が、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３，４，５，７，９，１３，２３，２４，３０，３３，３４，４２，４４，４９，５０，５１，５４，５６，５８，６０，６３，６４，６６，６８，７１，７４，７６，７９，８２，８３，８５，８６，８８，９０，９１，９３，９８，９９，１００，１０４，１０８，１１４，１１６，１１８，１１９，１２２，１２４，１２６，１３５，１４０，１４１，１４９，１６０，１６２，１６３，１６４，１６５，１７９，１８０，１８２，１８３，１８４，１８６，１９２，１９８，１９９，２０２，２０４，２１０，２１１，２１５，２１６，２１８，２２４，２２７，２３１及び２３２から選ばれる１つであり、
   前記マゼンタインクジェット捺染インクの主たる分散染料が、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｓｅ Ｒｅｄ １，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１７，２７，４３，４４，５０，５２，５３，５４，５５，５６，５８，５９，６０，６５，７２，７３，７４，７５，７６，７８，８１，８２，８６，８８，９０，９１，９２，９３，９６，１０３，１０５，１０６，１０７，１０８，１１０，１１１，１１３，１１７，１１８，１２１，１２２，１２６，１２７，１２８，１３１，１３２，１３４，１３５，１３７，１４３，１４５，１４６，１５１，１５２，１５３，１５４，１５７，１５９，１６４，１６７，１６９，１７７，１７９，１８１，１８３，１８４，１８５，１８８，１８９，１９０，１９１，１９２，２００，２０１，２０２，２０３，２０５，２０６，２０７，２１０，２２１，２２４，２２５，２２７，２２９，２３９，２４０，２５７，２５８，２７７，２７８，２７９，２８１，２８８，２９８，３０２，３０３，３１０，３１１，３１２，３２０，３２４及び３２８から選ばれる１つであり、
   前記シアンインクジェット捺染インクの主たる分散染料が、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ３，７，９，１４，１６，１９，２０，２６，２７，３５，４３，４４，５４，５５，５６，５８，６０，６２，６４，７１，７２，７３，７５，７９，８１，８２，８３，８７，９１，９３，９４，９５，９６，１０２，１０６，１０８，１１２，１１３，１１５，１１８，１２０，１２２，１２５，１２８，１３０，１３９，１４１，１４２，１４３，１４６，１４８，１４９，１５３，１５４，１５８，１６５，１６７，１７１，１７３，１７４，１７６，１８１，１８３，１８５，１８６，１８７，１８９，１９７，１９８，２００，２０１，２０５，２０７，２１１，２１４，２２４，２２５，２５７，２５９，２６７，２６８，２７０，２８４，２８５，２８７，２８８，２９１，２９３，２９５，２９７，３０１，３１５，３３０及び３３３から選ばれる１つであり、
   前記ブラックインクジェット捺染インクの主たる分散染料が、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ １，３，１０及び２４から選ばれる１つであり、
   かつ各インクジェット捺染インク中の分散染料の含有量が全インク質量に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット捺染インクセット。
6. 前記各インクジェット捺染インクの水溶性有機溶媒がエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール、メタノール、エタノール、ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２，２′−チオジエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−ピロリドン及びアセトニトリから選ばれ、かつその含有量が全インク質量に対して１０〜６０質量％であることを特徴とする請求項５に記載のインクジェット捺染インクセット。
7. 少なくとも分散染料、分散剤、水、水溶性有機溶媒、界面活性剤を含有するイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各インクジェット捺染インクから構成されるインクジェット捺染インクセットの製造方法において、前記インクジェット捺染インクセットの中で最小のｌｏｇＰ値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率を、最大のｌｏｇＰ値の値を有する分散染料を主たる分散染料とするインクジェット捺染インクに含有される界面活性剤の含有率より低くし、且つ前記界面活性剤は非イオン性界面活性剤もしくは陰イオン性界面活性剤であり、分散の時に添加されることを特徴とするインクジェット捺染インクセットの製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット捺染インクセットを用い、インクジェットヘッドより吐出して記録するインクジェット記録方法であって、該インクジェットヘッドの駆動周波数が２０ｋＨｚ以上であることを特徴とするインクジェット記録方法。