CN101080268A - 制备包封的固体微粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用环氧官能化交联剂和羧酸官能化分散剂来制备包封的固体微粒的方法，其中所述交联剂具有一个或多个低聚的分散基团和/或所述分散剂具有至少为125mg KOH/g的酸值。所得固体可用于例如喷墨印刷墨水。

Description

制备包封的固体微粒的方法
本发明涉及一种制备分散于液体介质中的包封的固体微粒的方法，并涉及分离出来的包封的固体微粒和该固体用于墨水、特别是喷墨印刷墨水的用途。
许多墨水、漆浆、油漆等，其需要有效的分散剂来用于将固体微粒均匀地分散于液态载体中。该液态载体可以是高极性(例如水)到非极性很高液体(例如甲苯)的各种液体载体。已知的分散剂往往是仅与极性在一定范围内的液态载体一起使用才有效。在这些极性之外，固体微粒通常会絮凝。因此，已经研究出一定范围的分散剂用于不同极性的液体介质。制备能够使固体微粒在包括水和大量有机溶剂的液体介质中稳定良好的分散剂是特别困难的。
通过物理相互作用，常规分散剂被吸附到固体微粒的表面上。许多常规分散剂都因一个缺点而损害，其中它们可容易地被更强的吸附剂从固体微粒表面将其取代并且这可导致分散和絮凝不稳定。
由常规分散剂所产生的问题可通过将固体微粒包封在交联的分散剂内来部分地解决。用交联的分散剂来包封固体微粒的方法通常是在液体介质中进行的。可交联的分散剂能与分散在液体介质中的固体微粒相混合，然后该分散剂被吸附到固体微粒表面上并且利用一种交联剂将分散剂“固定”到固体微粒上，该分散剂可通过其可交联基团而交联。这样的一种方法被描述在US 6,262,152、WO 00/20520、JP1997104834、JP 1999-152424和EP 732,381中。
我们已经发现已知的包封方法有缺点。特别地，所得包封的固体微粒通常不具有用于喷墨印刷机墨水所希望的稳定性。对于喷墨印刷墨水，稳定性是非常重要的，因为任何沉淀物质倾向于阻塞细小的喷嘴。
我们还已经发现为达到交联通常采用的高温(约100℃)可能使固体微粒不稳定、聚集和/或絮凝。这导致包封的固体微粒的平均粒度增大，并且甚至可形成不合需要的聚集和/或絮凝物质，因此，在微细分散的稳定的包封的固体微粒的制备中有实际困难。可提及WO 00/20520中描述的异氰酸酯/羟基方法或EP 732,381中描述的异氰酸酯/胺方法作为在100℃以下的温度完成交联的例子。但是某些异氰酸酯被认为是具有不合需要的毒理学特征。
因此，需要一种不使用异氰酸酯交联剂来制备包封的固体微粒分散体的方法并且其可提供微细分散的稳定的包封的固体微粒。
根据本发明的第一方面，提供了一种制备分散在液体介质中的包封的固体微粒的方法，该方法包括在固体微粒和液体介质的存在下将分散剂与交联剂进行交联，由此将固体微粒包封在交联的分散剂内，其中：
a)该分散剂具有至少一个羧基；和
b)该交联剂具有至少两个环氧基；
其中该交联剂具有一个或多个低聚的分散基团和/或该分散剂的酸值至少为125mg KOH/g。
在一个实施例中，羧基和环氧基之间的交联反应是在小于100℃的温度和至少为6的pH下进行的。
固体微粒可包括并且优选为不溶于液体介质中的无机或有机固体微粒物质或其混合物。
适当的固体微粒例子是无机或有机颜料；用于油漆和塑料原料的补充剂和填料；液体介质中的分散性染料和水溶性染料(该液体介质不溶解所述染料)；荧光增白剂；溶剂染色浴的纺织助剂；墨水及其它溶剂应用体系；陶瓷微粒物质；磁粉(例如用于磁记录材料中)；杀虫剂；农用化学品；和医药品。
优选该固体微粒是着色剂，更优选为颜料。
优选的粒状颜料是有机颜料，例如染料索引第三版(1971)及其后来的修订本以及其增刊中描述的任何颜料种类，其在标题为“颜料”的章下。有机颜料的例子是那些来自偶氮(包括双偶氮和缩合偶氮)、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、异二联苯并蒽酮、三苯二嗪、喹吖啶酮和酞菁染料系列，特别是铜酞菁染料及其环上卤代衍生物，并且还有酸性、碱性和媒介染料的色淀。炭黑，虽然通常被认为无机的，其分散性能更像有机颜料，并且是另一合适的固体微粒例子。优选有机颜料是酞菁染料，特别是铜花青颜料、偶氮颜料、阴丹酮、蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮和炭黑颜料。
优选无机固体微粒包括：补充剂和填料，例如滑石、高岭土、硅石、重晶石和白垩；陶瓷微粒物质，例如矾土、硅石、氧化锆、二氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、混合的硅-铝氮化物和金属钛酸盐；微粒磁性材料例如过渡金属特别是铁和铬的磁性氧化物，例如γ-Fe2O3、Fe3O4和掺杂钴的氧化铁、氧化钙、铁酸盐，特别是铁酸钡；以及金属粒子，特别是金属铁、镍、钴及其合金。
在采用本发明方法来制造用于墨水例如喷墨印刷墨水的包封的固体微粒分散体之时，优选颜料为青色、洋红、黄色或黑色颜料。该固体微粒可以是单一化学物质或含有两种或多种化学物质的混合物(例如含有两种或多种不同颜料的混合物)。换句话说，本发明方法可采用两种或多种不同的固体微粒。
液体介质可以是非极性的，但是优选是极性的。“极性的”液体介质通常能够形成中等至强的键，例如油漆技术杂志Vol.38，1966第269页中Crowley等人的名称为“A Three Dimensional Approach toSolubility”的文章中所述。极性液体介质通常具有的氢键键合数为5或更多，如上所述文章中所定义。
合适的极性液体介质的例子包括醚、二醇、醇、多元醇、酰胺，以及特别是水。
优选地，液体介质是或包括水因为这倾向于产生特别稳定和细小的包封固体微粒的这种液体介质。优选该液体介质包括以重量计1-100％，更优选10-100％，特别是20-90％并且更特别是30-80％的水。剩余部分优选为一种或多种极性有机液体。
优选非极性液体介质包括非卤化芳烃(例如甲苯和二甲苯)；卤化的芳烃(例如氯苯、二氯苯和氯甲苯)；非卤化的脂族烃(例如含有6个或更多碳原子的直链或支链脂族烃，包括完全或部分饱和的)、卤化的脂族烃(例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷)；天然的非极性液体(例如植物油、向日葵油、亚麻子油、萜烯和脂肪酸甘油酯)；及其组合。
该液体介质可包括几种液体的混合物，该液体可以是极性或非极性液体。优选该液体介质的至少一种组分是极性液体，并且更优选该液体介质的全部组分是极性液体。
当该液体介质包括多于一种液体时，所述液体介质可以是多相液体的形式(例如液-液乳液)，但是优选是单相(均匀)液体的形式。
优选除了水之外的极性液体是水混溶性的。
在一个优选实施例中，液体介质包括水和水混溶性的有机液体，这种液体介质是优选的，因为它有助于溶解和/或分散宽范围的交联剂。
优选在该液体介质中包括的水混溶性有机液体包括C1-6烷醇，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；线性酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；水混溶性醚，优选四氢呋喃和二烷；二醇，优选具有2-12个碳原子的二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇以及低聚和聚亚烷基二醇，优选二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三元醇，优选甘油和1，2，6-己三醇；二醇的单C1-4烷基醚，优选具有2-12个碳原子的二醇的单C1-4烷基醚，特别是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环酰胺，优选2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑烷酮。
优选该液体介质包括水和2种或多种，特别是2-8种水混溶性的有机液体。
特别优选的水混溶性有机液体是环酰胺、特别是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特别是1，5-戊烷二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；以及二醇的单C1-4-烷基和C1-4-烷基醚，更优选具有2-12个碳原子的二醇的单C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇；以及甘油。
水与水混溶性有机液体两者都存在于液体介质中时，优选其重量比为99∶1-5∶95，更优选为95∶5-50∶50，特别是95∶5-75∶25。
优选该液体介质对于交联剂或分散剂是不反应的。因此，优选该液体介质大体上不含有具有胺、亚胺、硫醇、羧酸或环氧基团的组分。
优选分散剂每分子具有两个或多个，特别是十个或者更多羧基。
当交联剂具有两个环氧基时，优选分散剂具有十个或更多羧基。
羧基可以在分散剂中以游离酸(-COOH)的形式或盐的形式存在。该盐可以是例如金属离子、铵、取代的铵、季铵或吡啶盐。
优选该分散剂包括并且更优选是一种聚合物。优选该分散剂包括并且更优选是聚氨酯、聚酯或更优选是聚乙烯基分散剂。该分散剂可以是可物理混合或化学键合(例如接枝)在一起的聚合物组合。
优选通过将含有至少一个羧基的单体共聚的方法使羧基掺入聚合物分散剂中。优选聚乙烯基分散剂包括来自衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸，更优选甲基丙烯酸、丙烯酸和β-羧基乙基丙烯酸酯的至少一种单体残基。
在聚氨酯的情况下，掺入羧基的优选方法是通过将具有受阻羧基的二醇共聚。该二醇的优选例子是二羟甲基丙酸。
具有至少一个羧基的聚酯可通过将二醇单体与过量的二羧酸单体反应来制备。也可通过将具有受阻羧基的二醇(如上所述)与二羧酸单体共聚来掺入羧基。
该分散剂中羧基的作用主要是与交联剂中的环氧基交联。另外，任何未反应羧基可有助于最终包封的固体微粒的抗絮凝作用和聚集作用而稳定。羧基作为极性以及更特别是水介质中的稳定基团是有效的。
在羧基是用于使分散于液体介质中的包封固体微粒稳定的唯一基团之时，优选相对于环氧基具有过量摩尔量的羧基以保证在交联反应已经完成之后剩余未反应羧基。在一个实施例中，羧基摩尔数与环氧基摩尔数之比优选为10∶1-1.1∶1，更优选为5∶1-1.1∶1，并且特别优选为3∶1-1.1∶1。
该分散剂可任选地具有其它稳定基团。稳定基团的选择以及该基团的量将很大程度上取决于液体介质的性质。稳定基团往往本质上是亲水性的(例如用于极性介质)或本质上是疏水性的(例如用于非极性介质)。
优选聚合物分散剂得自亲水性和疏水性单体两者。
亲水性单体是含有亲水性基团的那些单体，该亲水性基团可以是离子或非离子基。离子基可以是阳离子的，但是优选是阴离子的。阳离子基团和阴离子基团两者可存在于分散剂中以提供两性稳定化。优选阴离子基团是苯氧基、磺酸、硫酸、膦酸、多磷酸和磷酸基，其可以是游离酸或盐的形式，如上所述。优选阳离子基团是季铵、苄烷铵、胍、双胍和吡啶，这些可以是盐的形式例如氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。优选非离子基团是葡糖苷、糖、吡咯烷酮、丙烯酰胺并且特别是羟基和聚(烯化氧)基，更优选为聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)基，特别是式-(CH2CH2O)nH或-(CH2CH2O)nC1-4-烷基的基团，其中n为3-200(优选4-20)。该分散剂可含有单一非离子基团，遍及全部分散剂中的几种非离子基或一条或多条含非离子基团的聚合物链。利用聚合物链例如聚乙烯醇、多羟基官能丙烯酸树脂类和纤维素可掺入羟基。利用聚合物链例如聚氧化乙烯可掺入乙烯氧基。
疏水性单体是含有疏水基团的那些单体。
优选疏水基团主要是含有少于三个并且更优选没有亲水基团的烃、碳氟化合物、聚C3-4-亚烃氧基和烷基硅氧烷。优选该疏水基团是C3-C50链或氧化丙烯，其可以是侧基或呈含有疏水性单体的链。
在聚合物分散剂的情形中，这可以是均聚物，但是更优选是共聚物。
虽然优选该聚合物分散剂包括无规聚合物(具有统计学上的短嵌段或链段)，但是也可包括嵌段或接枝聚合物(具有较长的嵌段或链段)。聚合物分散剂也可包括交替的聚合物，该聚合物分散剂可以是支链或星形的，但是优选是直链的。该聚合物分散剂可具有两种或更多链段(例如嵌段和接枝共聚物)，但是优选是无规的。
在聚合物分散剂具有两种或更多链段的实施方式中，优选相对于彼此至少一种链段是疏水性的并且至少一种链段是亲水性的。一种制造亲水性和疏水性链段的优选方法是通过将亲水性和疏水性单体分别共聚。在该分散剂具有至少一种亲水性和至少一种疏水性链段之时，羧基可位于疏水性链段、亲水性链段或两者之中。
可通过任何适当的方法来制造聚乙烯基分散剂，一种用于制造聚乙烯基分散剂的优选方法是将乙烯基单体、特别是(甲基)丙烯酸酯与含有芳基的乙烯基单体例如乙烯基萘并且特别是苯乙烯单体自由基聚合。合适的自由基聚合方法包括但不限于悬浮、溶液、分散体聚合，并且优选乳液聚合。优选地，在含有水的液体组合物中进行乙烯基的聚合反应。
优选聚乙烯基分散剂包括来自一个或多个(甲基)丙烯酸酯单体的残基。
优选聚乙烯基分散剂是一种共聚物。
优选含有亲水性和疏水性单体两者残基的共聚乙烯基分散剂大体上没有链段。例如可通过自由基共聚方法来制得共聚乙烯基分散剂，其中链段长度通常在统计学上是非常短或实际上不存在，这通常称为“无规”聚合。具有链段的共聚乙烯基分散剂可通过聚合方法制得，例如活性聚合并且特别是基团转移聚合、原子转移聚合、大分子单体聚合、接枝聚合以及阴离子型或阳离子型聚合。
合适的亲水性乙烯基单体包括非离子型和离子型乙烯基单体。
优选非离子型乙烯基单体是含有糖、葡糖苷、酰胺、吡咯烷酮并且特别是羟基和乙氧基的那些。
优选的非离子型乙烯基单体的例子包括丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、乙烯基吡咯烷酮、乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。
合适的离子型乙烯基单体可以是阳离子型的，但是优选是阴离子型的。
优选阴离子型乙烯基单体是含有磷酸基和/或磺酸基(其可以是游离酸形式或其盐)的那些。盐的类型如上所述，优选例子是苯乙烯磺酸、乙烯基苄磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酰氧基烷基磺酸(例如丙烯酰氧基甲基磺酸、丙烯酰氧基乙基磺酸、丙烯酰氧基丙基磺酸和丙烯酰氧基丁基磺酸)、甲基丙烯酰氧基甲基磺酸、甲基丙烯酰氧基乙基磺酸、甲基丙烯酰氧基丙基磺酸和甲基丙烯酰氧基丁基磺酸)、2-丙烯酰胺基-2-烷基链烷烃磺酸(例如2-丙烯酰胺基-2-甲基乙烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸)、2-甲基丙烯酰胺基-2-烷基链烷烃磺酸(例如2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基乙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2甲基丁烷磺酸)、磷酸单-(丙烯酰氧基烷基)酯(例如磷酸单-(丙烯酰氧基乙基)酯和磷酸单-(3-丙烯酰氧基丙基)酯)和磷酸单-(甲基丙烯酰氧基烷基)酯(例如磷酸单-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯和磷酸单-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)酯)。
优选阳离子型乙烯基单体是含有季铵、吡啶、胍和双胍基团的那些。
优选的疏水性乙烯基单体没有亲水性基团。优选疏水性乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸C1-20烃基酯、丁二烯、苯乙烯和乙烯基萘，特别优选的是(甲基)丙烯酸C4-20烃基酯、例如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂酰基酯。一种特别优选的疏水性乙烯基单体是2-甲基丙烯酸乙基己基酯。在这些疏水性乙烯基单体中的烃基可以是支链的，但是优选是直链的。
通常是通过二羧酸与二醇的酯化作用来制备聚酯。可采用酰基氯、酐或酸的烷基(典型的是甲基或乙基)酯来替代羧酸。可采用少量的单官能和/或三或更高官能度单体。可采用羧酸和/或醇的混合物，另一种制备聚酯的途径是众所周知的环内酯例如己内酯的开环方法。可将己内酯聚合以产生二醇，其可用于聚酯或聚氨酯两者的合成。
优选用于制备聚酯的疏水性单体是酯、酸、酰基氯、酸酐、环内酯和含有C1-50亚烃基、更优选C4-50亚烃基、并且特别是C6-20亚烃基残基的醇。优选这些亚烃基残基包括亚烷基、环亚烷基、亚芳基、亚芳烷基和/或亚烷芳基残基。优选疏水性单体不含有亲水性基团，除了聚酯聚合反应所需要的那些。其它优选的疏水性单体包括含有C3-4亚烷基氧基(特别是亚丙氧基)、碳氟化合物和硅氧烷。制备的疏水性氨基甲酸乙酯、聚碳酸酯和聚乙烯基具有羧基或羟基以使它们可以被掺入到聚酯中。
优选用于制备聚酯的亲水性单体含有羟基和/或酸基，其是未反应的、或亚乙基氧基。特别优选的是聚亚乙基氧基二醇。
适用于制备聚酯的亲水性单体可包括具有羟基和/或羧基的磺酸，例如具有离子化的磺酸根基团的芳族二羧酸。特别优选的是钠代-5-磺基间苯二甲酸(SSIPA)。具有容易进行酯缩合反应的两个或多个基团并具有一个或多个磺酸基的其它有效单体是具有至少一个磺酸基的二羟基芳基单体。
用于引入亲水性残基的另外一种方法是掺入含有保护性亲水性基团(例如硅烷化羟基)的聚酯单体，其在聚合之后被去保护。保护/去保护的优点是可单独控制分子量和残余酸/羟基官能度。
优选聚氨酯是通过二异氰酸酯与二醇的缩合来制备的，可采用少量单官能和/或三或更高官能度单体，可采用异氰酸酯和/或醇的混合物。
优选用于制备聚氨酯的疏水性单体包括异氰酸酯和含有C1-50亚烃基、更优选C4-50亚烃基、并且特别是C6-20亚烃基残基的醇。亚烃基残基可包括亚烷基、环亚烷基、亚芳基、亚芳烷基和/或亚烷芳基残基。优选疏水性单体不含有亲水性基团，除了氨基甲酸乙酯聚合反应所需要的那些。其它优选的用于制备聚氨酯的疏水性单体含有硅氧烷和碳氟化合物基团。制备的疏水性聚碳酸酯、聚酯和聚乙烯基具有异氰酸酯或羟基以使它们可被掺入到聚氨酯中。
合适的疏水性异氰酸酯例子包括二异氰酸亚乙基酯、1，6-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基-甲烷二异氰酸酯及其氢化衍生物、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化衍生物以及1，5-亚萘基二异氰酸酯。可采用聚异氰酸酯的混合物，特别是甲苯二异氰酸酯的同质异构混合物或二苯基甲烷二异氰酸酯的同质异构混合物(或其氢化衍生物)以及还有已经通过引入氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、尿素、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺(uretonimine)或异氰尿酸酯残基而改性的有机聚异氰酸酯。
优选疏水性醇含有C3-4-亚烷基氧基(特别是亚丙氧基)、碳氟化合物、硅氧烷、聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸C1-20烃基酯残基。
用于制备聚氨酯的优选疏水性二醇例子包括己二醇、环己二醇、亚丙氧基二醇、来自聚己内酯的二醇、来自聚戊内酯的二醇、聚(甲基)丙烯酸C1-20-烷基酯二醇、硅氧烷二醇、碳氟化合物二醇和烷氧基化的双酚A二醇。
用于制备聚氨酯的优选亲水性单体含有亚乙氧基、磺酸、磷酸或季铵基。含磺酸基单体的一个优选例子是双(2-羟乙基)-5-钠代-磺基间苯二甲酸酯。这种含季铵基的单体的优选例子是季铵盐二醇，例如溴化二甲醇二乙基铵。酸性和/或季铵基可以是如上所述的盐形式。一种优选的含亚乙氧基聚氨酯单体是聚氧化乙烯二醇并且特别是聚氧亚烷基(polyoxalkyene)胺，如EP 317,258中所述，将其教导在此引入。
通过采用超过异氰酸酯基的过量羟基可将亲水性残基引入聚氨酯以使所得亲水性聚氨酯在聚合之后具有未反应羟基。而且，也可采用含有保护的亲水性基团例如硅烷化羟基的单体。所述保护的基团在聚合之后可被去保护。
优选将分散剂选择成与制备包封的固体微粒的方法中待采用的液体介质相配，并且其也与任何最终想要的其中将采用包封的固体微粒的组合物(例如墨水)中待使用的液体载体相配。因此，例如当包封的固体微粒将被用于含水喷墨印刷墨水时，优选分散剂的主要特性是亲水性。同样地，当包封的固体微粒将被用于油基(不含水)涂料或墨水时，优选分散剂的主要特性是疏水性。
在交联剂具有一个或多个低聚的分散基团的实施方式中，该分散剂可具有任何酸值，只要在性质上其仍然是分散剂并且只要该分散剂具有的羧基足以与交联剂有效地交联。
在交联剂具有一个或多个低聚的分散基团的实施方式中，优选该分散剂的酸值至少为125mg KOH/g。
在全部实施方式中，分散剂的酸值(AV)优选为130-320，更优选为135-250mg KOH/g。我们已经发现具有这些酸值的分散剂可使所得包封的固体微粒的稳定性得到改进。这种改进了的稳定性特别有益于喷墨印刷机中采用的高要求的液体载体，其更难于分散固体微粒并且交联剂只有少许且特别是没有低聚分散基团。
优选地，该分散剂的数均分子量为500-100,000，更优选为1,000-50,000，并且特别是1,000-35,000。优选通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)来测量分子量。
该分散剂不必完全溶解于液体介质，即完美澄清的并且非分散性的溶液不是必需的。该分散剂可聚集成似表面活性剂的微团，在液体介质中产生些微模糊的溶液。该分散剂可以是这样的，即该分散剂的某些部分倾向于形成胶体或胶束相。优选该分散剂在液体介质中产生均匀稳定的分散体，其静置时不沉淀或分离。
优选该分散剂大体上可溶于液体介质中，产生澄清或模糊的溶液。
优选的无规聚合物分散剂倾向于得到澄清组合物同时次优选的具有两种或多种链段的聚合物分散剂倾向于在液体介质中产生上述模糊组合物。
本发明的重要特征是在交联之前该分散剂吸附到固体微粒上以便形成比较稳定的分散体，然后利用交联剂将该分散体交联，该预吸附和预稳定将本发明与凝聚方法特别区别开，该凝聚方法是通过将聚合物或预聚物(它不是分散剂)与固体微粒、液体介质和交联剂混合并且只在交联期间或者之后所得交联聚合物沉淀到固体微粒上。
在该分散剂的酸值至少为125mg KOH/g的实施方式中，交联剂可没有低聚的分散基团，但是优选交联剂具有一个或多个低聚的分散基团。
在此使用的术语低聚物不是被限制在任何上限分子量或关于重复单元数的任何上限。
我们已经惊讶地发现具有一个或多个低聚的分散基团的交联剂使所得包封的固体微粒的稳定性增加。这种稳定性增加特别有益于喷墨印刷机中采用的高要求液体载体，更难于分散固体微粒和/或分散剂的酸值小于125mg KOH/g。
优选低聚分散基团是或包括聚氧化烯，更优选聚C2-4-烯化氧并且特别是聚氧化乙烯。聚氧化烯基提供硬脂稳定作用，其改进了所得包封的固体微粒的稳定性。
优选聚氧化烯含有3-200，更优选5-50烯化氧并且特别是5-20烯化氧重复单元。
在全部实施方式中，具有至少两个环氧基的优选交联剂是表氯醇衍生物。
优选交联剂具有两个环氧基。
具有两个环氧基并且无低聚的分散基团的交联剂是乙二醇二缩水甘油醚、间苯二酚、二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚和聚丁二烯二缩水甘油醚。
具有两个环氧基和一个或多个低聚分散基团的优选交联剂是二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、一缩二丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。
具有三个或多个环氧基并且无低聚分散基团的优选交联剂是山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚和三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。
当该分散剂仅包括一个羧基时，优选交联剂是包括至少10个环氧基和任选的一个或多个低聚的分散基团的聚合物。聚合物交联剂的一个优选例子是包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚乙烯基共聚物。
优选交联剂可溶于液体介质中，特别是当该液体介质是水性的时。更优选该交联剂可溶于水以使含有1％重量交联剂的水和交联剂混合物在25℃的温度下是溶液形式。
我们已经发现大体上不溶于液体介质的交联剂倾向于引起固体微粒的凝结或聚结。
优选该交联剂具有一个或多个乙二醇基以有助于该交联剂溶解。
可采用一种或多种交联剂以将该分散剂中的羧基交联。
当采用多于一种的交联剂时，它们可具有相同或不同的环氧基数目。
优选存在于交联剂上的唯一交联基团是环氧基。
因此在一个实施方式中，本发明提供了一种分散于液体介质中的包封的固体微粒的制备方法，该方法包括在具有固体微粒和液体介质的条件下将分散剂与交联剂交联，由此将固体微粒包封在交联的分散剂内，其中：
a)该分散剂具有至少一个羧基；
b)该交联剂具有至少两个环氧基和至少一个或多个乙二醇基；以及
c)羧基和环氧基之间的交联反应是在小于100℃的温度和至少为6的pH下进行的。
在另一实施方式中，交联剂具有一个或多个低聚的分散基团并且分散剂的酸值至少为125mg KOH/g。我们已经发现来自交联剂中低聚的分散基团和酸值至少为125mg KOH/g的分散剂两者的组合效应形成了在液体载体中具有极好稳定性的包封的固体微粒。
已知羧基和环氧基之间的反应可用作进行交联的方法，但是，该反应倾向于在路易斯酸和/或低pH值(小于5)以及大约150℃的温度下进行。我们已经惊讶地发现当环氧/羧酸交联反应是在至少为6的pH值下进行时，该反应可在小于100℃的温度下进行。令人惊讶的是该交联反应也可在是水或包括水的液体介质中进行，这也是未预料到的事实，即认为水在碱性pH值下倾向于将环氧基水解并且将交联反应的效力降低很多。
优选采用低温进行交联，因为这可导致絮结产物以及液体介质中固体微粒粒度增长的水平较低。优选该交联反应是在10℃-90℃，更优选30℃-70℃的温度下进行的。
交联反应的pH值优选为7-14，更优选为7-12，并且尤其优选为8-11。在交联反应开始之前，分散剂中的羧基可以是以上所述的盐和/或游离酸形式。但是为了在低于100℃的温度下较好地进行羧基和环氧基之间的反应，我们已经发现至少某些羧基以盐形式存在是重要的。可通过在交联之前将pH值(根据本发明第一方面的方法中存在的全部组分的pH)调节到至少为6可得到该盐形式。
通过添加任何适当的碱可进行pH值的调节。优选的碱包括金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐以及胺类、取代的胺类和链烷醇胺类。尤其优选的碱是碱金属氢氧化物、氨水、三乙胺和三乙醇胺，一种特别优选的碱金属氢氧化物是氢氧化钾。
交联反应的时间在某种程度上取决于温度和pH值，但是，优选的时间是1-24小时，更优选为1-8小时。
优选通过包括将固体微粒、分散剂、交联剂和液体介质混合的方法来进行交联。
通过任何适当的方法例如振荡、搅拌等等可将各组分混合。
优选通过以下方法来进行交联，该方法包括将含有指定比例的以下组分的组合物混合：
a)30-99.7份，优选50-97份的液体介质；
b)0.1-50份，优选1-30份的固体微粒；
c)0.1-30份，优选1-30份的分散剂；以及
d)0.001-30份，优选0.01-10份的交联剂；
其中份数是以重量计的并且总份数a)+b)+c)+d)＝100。
可按照任何顺序或同时将固体微粒、液体介质和分散剂混合，可以使该混合物经受机械处理来减小固体微粒的粒度以达到所希望的尺寸，例如通过球磨碾磨、砂磨机碾磨、卵石磨碾磨或更精细的技术例如超声波处理、微射流(采用MicrofluidicsTM机)或利用水力空化(采用例如CaviProTM装置)直到形成分散体。该固体微粒可被处理以独立地减小其粒度或与液体介质和/或分散剂形成混合物，然后可加入剩余的一种组分或多种组分来形成适用于本发明的混合物。
如果需要，该混合物可以被过滤或被离心机分离以在交联之前除去任何分散不充分或太大的粒状材料。特别是，优选该方法包括在交联之前将含有分散剂、固体微粒和液体介质的混合物过滤，优选通过孔径尺寸小于10，更优选小于5并且特别是小于1微米的过滤器来过滤。
如果在对固体微粒进行机械处理期间出现了交联，这会造成在该固体的粒度充分减小之前分散体发生不合需要的预交联。当该固体微粒在具有分散剂和液体介质的条件下被碾磨时，优选温度不高于40℃，并且特别是不高于30℃。
优选在为减小该固体微粒的粒度而进行的任何机械处理之后将交联剂加入含有固体微粒、分散剂和液体介质的混合物。当加入交联剂时能够产生交联，但是更优选在完成交联剂的添加之后至少出现大部分交联，这促进了交联剂在全部组合物中更均匀地分散并导致更均匀地交联。
当将交联剂加入含有固体微粒、分散剂和液体介质的混合物时，为抑制交联，优选在低于40℃并且特别是低于30℃的温度下将交联剂加入所述混合物。
优选该方法导致包封固体微粒的Z均粒度比添加交联剂之前固体微粒的Z均粒度至多大50％。
优选该包封的固体微粒的Z均粒度小于500nm，更优选10-500nm，并且特别是10-300nm。按照惯例，Z均尺寸小于500nm的固体微粒难于有效地稳定，该尺寸的固体微粒特别有益于油漆和墨水，特别是喷墨印刷墨水。
通过任何已知方法可测得Z均粒度，但是一种优选方法是通过从MalvernTM或CoulterTM可得的光学相关波谱学装置来测量。
本发明方法能够在中等的温度下进行，并且交联剂具有良好的毒物学特征。该方法形成的集合物和/或絮结产物量减少并且达到了固体微粒粒度的最小限度增长。因此该方法特别有益于其中粒度小是重要的情形下的应用。例如，在喷墨印刷中，大粒子是不合需要的，因为它们可阻塞打印头中采用的微小喷嘴。此外，可采用低温的能力使温度敏感性固体微粒例如医药品和农用化学品能够被包封和分散。
优选通过过滤和称重过滤器上留存的干的聚集和絮结材料来测量在包封加工期间可形成的任何少量聚集和絮结材料。优选将孔径尺寸为1微米的过滤器用于此。还优选将根据本发明第一方面的方法中采用的组分在加热和开始交联反应之前预过滤，此外优选该过滤器的孔径尺寸为1微米，这样仅由交联反应产生的聚集和絮结材料被测量，而不是还测量源自例如固体微粒的机械分散不足的材料。
也可能使用光学显微镜通过视觉上定性评估或通过定量的数字图像抓取并且进行分析来测量包封反应期间的聚集和/或絮结程度。
根据本发明的第二方面，提供了一种通过本发明第一方面的方法可得或得到的分散于液体介质中的包封的固体微粒。
所得包封的固体微粒是处于正常状态的微粒，即本发明与干燥时发生的或使各组分凝胶化成静止固体或半固体的任何形式交联无关。
优选大体上所有包封的固体微粒包括包封在交联分散剂内的单一固体微粒。
如果希望该方法可进一步包括将包封固体微粒从液体介质中分离出来的步骤，优选这是通过例如蒸发液体介质或次优选是通过将包封固体微粒沉淀或絮结紧接着过滤来达到的。
优选的蒸发方法包括冷冻干燥、喷雾干燥和搅拌干燥。优选的沉淀和絮结方法包括添加金属盐和离心法。
根据本发明第三方面，提供了一种包封的固体微粒，其是通过将所述包封的固体微粒从根据本发明第二方面的分散于液体介质中的包封的固体微粒中分离出来的方法可得或得到的。
根据本发明第一方面的方法制备的包封固体微粒可用于提供含有液体载体和包封的固体微粒的组合物。术语“液体载体”是指存在于最终使用配方(例如墨水、油漆等)中的一种液体或多种液体。
优选该包封固体微粒是分散于液体载体中，更优选所述分散体大体上是均匀的。
因此，根据本发明第四方面提供了一种包括液体载体和包封固体微粒的组合物，该包封固体微粒是根据本发明第一方面的方法得到或可得到的。
通过将一种或多种液体加入该方法的产品中和/或将该方法的产品浓缩和/或通过分离该方法的产品并且将分离出的包封的固体微粒与液体介质混合可制备该组合物。优选通过将一种或多种所需液体载体组分加入根据本发明第一方面的方法得到的分散于液体介质中的包封的固体微粒中来制备该组合物。该后者方法，其不会分离包封的固体微粒(处于“干”态)，倾向于造成具有液体载体的包封的固体微粒粒度较小。
优选上述组合物是一种墨水，其中固体微粒是着色剂并且更优选是颜料。
该液体载体可以与制备包封的固体微粒的方法中采用的液体介质相同或不同。即在某些情形中本发明方法的产品可以是正好可用于一种最终使用的应用例如墨水而不必以任何方式改变液体组分。
通常理想的是该液体载体包括高比例的水并且在根据本发明第一方面的方法完成之后添加制备所需组合物(例如墨水)需要的另外液体。
在喷墨印刷组合物的情形中，优选液体载体包括水和有机液体两者，该有机液体优选为一种水混溶性的有机液体。优选的水混溶性有机液体如上所述。水与水混溶性有机液体之比优选为如上所述的。
优选的组合物包括：
a)0.1-50份，更优选为1-25份的根据本发明第一方面的方法可得到或得到的包封的固体微粒；
b)50-99.9份，更优选为99-75份的液体载体包括水和/或水混溶性有机液体；
其中全部份数是以重量计的并且组分a)和b)的加合为100份。
本发明组合物特别适用于或用作喷墨印刷墨水，特别是其中固体微粒是颜料的情形。
在喷墨印刷的情形中，优选根据本发明第四方面的组合物在温度为25℃下具有的粘度小于30mPa.s，更优选为小于20mPa.s，并且特别是小于10mPa.s。
在喷墨印刷的情形中，优选根据本发明第四方面的组合物在温度为25℃下具有的表面张力为20-65达因/厘米，更优选为25-50达因/厘米。
本发明的喷墨印刷组合物也可包括适用于喷墨印刷墨水的另外组分，例如粘度改性剂、pH值缓冲剂(例如1∶9柠檬酸/柠檬酸钠)缓蚀剂、杀虫剂、染料和/或减少焦化(kogation)添加剂。
根据本发明第五方面，提供了一种在基底上印刷图像的方法，该方法包括优选通过喷墨印刷机将根据本发明第四方面的组合物施加到基底上。
根据本发明第六方面，提供了用根据本发明第四方面的组合物印刷的纸、塑料膜或纺织材料，优选通过喷墨印刷机来印刷。优选的纸是普通纸或经处理过的纸，其可具有酸、碱或中性特征。市售纸的例子包括打印相纸(Photo Paper Pro)(PR101)、超光亮相片纸(PhotoPaper Plus)(PP101)、光面照片纸(Glossy Photo Paper)(GP401)、半光亮照片纸(Semi Gloss Paper)(SG101)、厚相片纸(Matte PhotoPaper)(MP101)，(全部都是从Canon可得到)；高级光亮照片纸(Premium Glossy Photo Paper)、高级半光亮照片纸(Premium Semigloss Photo Paper)、ColorLifeTM、照片纸(Photo Paper)、光面纸(PhotoQuality Glossy Paper)、双面哑光纸(Double-sided Matte Paper)、重磅哑光纸(Matte Paper Heavyweight)、照片质量喷墨打印纸(PhotoQuality Inkjet Paper)、亮白喷墨纸(Bright White Inkjet Paper)、高光泽普通纸(Premium Plain Paper)，(全部都是从Seiko Epson Corp可得到)；HP All-In-One Printing Paper、惠普普通喷墨打印纸(HPEveryday Inkjet Paper)、惠普普通半光亮照片纸(HP Everyday PhotoPaper Semi-glossy)、惠普办公用纸(HP Office Paper)、惠普照相纸(HPPhoto Paper)、惠普高级高亮度胶片(HP Premium High-Gloss Film)、惠普高级纸(HP Premium Paper)、惠普高级照片纸(HP Premium PhotoPaper)、惠普高优质不褪色相片纸(HP Premium Plus Photo Paper)、惠普打印纸(HP Printing Paper)、惠普高级喷墨纸(HP Superior InkjetPaper)，(全部都是从Hewlett Packard Inc.可得到)；普通光面照片纸(Everyday Glossy Photo Paper)、高级光面照片纸(Premium GlossyPhoto Paper)，(两者都是从Lexmark Inc.可得到)；绒面纸(MattePaper)、皇家特级相片纸(Ultima Picture Paper)、高级相片纸(PremiumPicture Paper)、相片纸(Picture Paper)、普通相片纸(Everyday PicturePaper)(从Kodak Inc.可得到)。塑料膜可以是不透明或透明的。适合用作投影仪幻灯片的透明塑料膜包括例如聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚醚砜、二乙酸纤维素和三乙酸纤维素薄膜。
根据本发明第七方面，提供了包括室和根据本发明第四方面的组合物的喷墨印刷机墨盒，其中所述组合物存在于室中。
通过本发明方法可得到或得到的包封的固体微粒也可用于含有包封的固体微粒、液体载体和粘合剂的表面涂料和油漆。优选固体微粒是着色剂、添加剂或填料。与墨水一样，利用分离出来的包封的固体微粒可制备该油漆，但是更优选采用根据本发明第一方面的方法得到的分散于液体介质中的包封的固体微粒。
因此，根据本发明第八方面，提供了一种含有包封的微粒着色剂、添加物或填料(其根据本发明第一方面的方法可得到或得到)、粘合剂和液体载体的组合物。该粘合剂是能够在液体介质蒸发掉和/或被吸收到基底中之后将该组合物粘结的聚合物材料。
合适的粘合剂包括天然的和合成的聚合物。优选的粘合剂包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯类、聚酯、聚氨酯、醇酸树脂、多糖(例如纤维素)和蛋白质(例如酪蛋白)。优选基于包封固体微粒的重量，该组合物中具有的粘合剂大于100％，更优选为200％，甚至更优选为300％并且最优选为大于400％。
通过以下实施例进一步举例说明本发明，其中全部份数和百分比是以重量计，除非另有规定。
实施例
制备分散体(1)
通过将甲基丙烯酸(172份)、甲基丙烯酸甲酯(478份)、甲基丙烯酸2-乙基己基酯(350份)和异丙醇(375份)混合来制备一种单体原料组合物。通过将2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(22.05份)和异丙醇(187.5份)混合来制备一种引发剂原料组合物。
在反应器容器中将异丙醇(187.5份)加热到80℃，连续搅拌并且用氮气气氛清洗。将单体原料和引发剂原料组合物缓慢地进料到反应器容器中同时搅拌该内容物，将温度保持在80℃并且保持氮气气氛。经过2小时将单体原料和引发剂原料两者都进料到反应器，将反应器容器内容物在冷却到25℃之前保持在80℃持续又一个4小时，然后在减压下通过旋转蒸发从反应器容器内容物分离出所得分散剂，这被称为分散剂(1)。分散剂(1)是具有由GPC所测得的数均分子量为11,865、酸值为112mg KOH/g、重均分子量为29,225以及多分散性为2.5的丙烯酸共聚物。
制备分散剂(2)-(4)
步骤(i)
通过将表1中每行中的组分混合来制备单体原料组合物(2)-(4)：
表1
  单体原料组合物   甲基丙烯酸甲酯   甲基丙烯酸   甲基丙烯酸2-乙基己基酯   异丙醇
  2   478   172   350   375
  3   478   172   350   375
  4   478   172   350   375
步骤(ii)
通过将表2中每行中的组分混合来制备引发剂原料组合物(2)-(4)：
表2
  引发剂原料组合物   2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)   异丙醇
  2   93.71   187.5
  3   37.48   187.5
  4   22.05   187.5
步骤(iii)
通过聚合来制备分散剂(2)-(4)：
以与分散剂(1)完全相同的方法来制备和分离分散剂(2)-(4)，除了采用步骤(i)中制备的单体原料组合物(2)-(4)和步骤(ii)中制备的引发剂原料组合物(2)-(4)来替代分散剂(1)制备中采用的那些之外。
将通过GPC确定的分散剂(2)-(4)的分子量列表于表3中；
表3
  分散剂   重均分子量   数均分子量   酸值(mg KOH/g)
  2   10,452   5,422   112
  3   19,803   11,111   112
  4   28,992   15,422   112
分散剂溶液(1)-(4)
将分散剂(1)-(4)(150份)各自溶解于水(470份)并且用氢氧化钾水溶液来中和以产生一种pH值约为9的水溶液，这导致所得分散剂溶液(1)-(4)含有大约24％重量的分散剂。
粉碎物料(1)
将固体微粒(酞菁颜料蓝15:3，60份，来自Clariant)与分散剂溶液(1)(340份)相混合，将该混合物在Blackley碾磨机中碾磨3小时，这产生了一种称为粉碎物料(1)的粉碎物料，其包括Z均粒度为170nm、pH值为8.7和颜料含量为15％重量的固体微粒。
粉碎物料(2)-(8)
将固体微粒(酞菁颜料蓝15:3或炭黑)与表4中所述分散剂溶液(2)-(4)之一相混合，然后将该混合物与水混合成400份，将该混合物在立式Blackley砂磨机中碾磨几个小时。
表4
  粉碎物料   分散剂   颜色   颜料   颜料量(份)   净分散剂量(份)   碾磨时间(hrs)   Z均分子量
  2   2   青色   酞菁颜料蓝15:3   40   34   4   101
  3   3   青色   酞菁颜料蓝15:3   40   22   4   104
  4   4   青色   酞菁颜料蓝15:3   40   28   4   118
  5   4   黑色   M700   40   22   5   153
  6   4   黑色   N1601Q   40   22   5   133
  7   4   黑色   N1601Q   40   22   5   133
  8   4   黑色   M700   40   22   5   153
酞菁颜料蓝15:3是铜酞菁染料基颜料。
M700是MonarchTM 700，一种从Cabot Corp.可得到的炭黑。
N 160IQ是NipexTM 160IQ，一种从Degussa可得到的炭黑。
表4中分散剂的量是净分散剂量而不是分散剂溶液的量，因此，例如1份净分散剂相当于5份含有20％重量分散剂的分散剂溶液。
在碾磨之后，测量最终的Z均粒度，将结果列表于表4的最后列中。
实施例1-包封的固体微粒分散体(1)
将数均分子量约为526的聚乙二醇二缩水甘油醚(即交联剂)(0.229份，由Aldrich提供的商品目录No 47，569-6)在温度约为25℃下缓慢地加入粉碎物料(1)(50份)中然后将该混合物加热并且在40-50℃的温度下搅拌6小时。在交联反应期间该混合物的pH值是9.5，所得包封的固体微粒分散体(1)的Z均粒度为170nm，其完全没有增大。
实施例2-8-包封固体微粒分散体(2)-(8)
以与包封的固体微粒分散体(1)完全相同的方法来制备包封的固体微粒分散体(2)-(8)，除了采用表5中所示的粉碎物料来替代粉碎物料1外，并且聚乙二醇二缩水甘油醚的用量和交联反应期间的pH值示于表5中：
表5
  粉碎物料   包封的固体微粒分散体   聚乙二醇二缩水甘油醚量(份)   交联反应期间的pH值   交联之后的Z均粒度(nm)  ％Z均粒度增大
  2   2   2.515   9.6   133   32
  3   3   1.627   9.2   116   12
  4   4   1.726   9   128   8
  5   5   1.627   9.3   154   1
  6   6   1.627   8.8   142   7
  7   7   1.899   8.8   143   8
  8   8   1.356   9.3   157   3
所得包封的固体微粒的Z均粒度和由粉碎物料到包封的固体微粒的％Z均粒度增大示于表5中。在所有情形中，交联反应形成包封的固体微粒仅造成固体微粒的Z均粒度的较小增大。
测试包封的固体微粒分散体和粉碎物料的稳定性
通过将每种分散体或粉碎物料(含有3份净固体微粒)与丁基溶纤剂TM(10份)、丁基卡必醇TM(16份)、吡咯烷酮(5份)、表面活性剂(1份)和充足的水混合以提供总计100份来对包封的固体微粒分散体(2)-(8)和粉碎物料(2)-(8)的稳定性进行测试，如此形成的混合物是含有相当大量的水混溶性有机液体(基于全部墨水重量为大约31％)的喷墨印刷墨水。
表6
  喷墨印刷墨水得自  存储之后的Z均粒度增大(nm)
 在5℃下一星期   在60℃下一星期
  粉碎物料2  216*   216*
  包封的固体微粒分散体2  0   0
  粉碎物料3  298*   298*
  包封的固体微粒分散体3  0   0
  粉碎物料4  180*   180*
  包封的固体微粒分散体4  0   2
  粉碎物料5  41   462
  包封的固体微粒分散体5  4   4
  粉碎物料6  287   200
  包封的固体微粒分散体6  0   1
  粉碎物料7  287   200
  包封的固体微粒分散体7  4   0
  粉碎物料8  41   462
  包封的固体微粒分散体8  4   4
*-是指在存储期间墨水粘度显著增大。
如从表6中可见，含有包封的固体微粒分散体(2)-(8)的喷墨印刷墨水在存储之后的Z均粒度增大比含有未包封的粉碎物料的墨水低得多，并因此含有包封的固体微粒分散体的墨水稳定性较高。
实施例9-酸值对稳定性的影响的研究
在该实施例中，研究了酸值对墨水稳定性的影响。在该实施例中所选择的特定颜料是比前述实施例中所采用的颜料更加难于稳定的颜料以便突出酸值对稳定性影响的任何差异。
具有平均值分别为154和112的分散剂9和10的制备如下：
通过将甲基丙烯酸MAA、甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸2-乙基己基酯2EHMA和异丙醇混合来制备单体原料组合物。通过将2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)AZBN和异丙醇(187.5份)混合来制备引发剂原料组合物。该单体和引发剂的重量份数示于表7中：
表7
  分散剂   MMA(份)   MAA(份)   2EHMA(份)   AZBN(份)   Mw   Mn   Av
  分散剂9   478   172   350   22.05   30048   17119   154
  分散剂10   413.5   236.5   350   22.05   30105   16005   112
在反应器容器中将异丙醇(187.5份)加热到80℃，连续搅拌并且用氮气气氛清洗。将单体原料和引发剂原料组合物缓慢地进料到该反应器容器中，同时搅拌其内容物，将温度保持在80℃并且保持氮气气氛。将单体原料和引发剂原料两者经过2小时进料到反应器，在冷却到25℃之前，将反应器容器内容物保持在80℃持续再一个4小时。然后在减压下通过旋转蒸发将分散剂从反应器容器内容物中分离出来，在表7中给出了两种分散剂的Mw和Mn以及酸值。
分散剂溶液(9)(平均值154)
将分散剂9(150份)溶解于水并且用氢氧化钾水溶液来中和以产生被称为分散剂溶液(9)的pH值为10.1的水溶液。聚合物含量为30.6％。
分散剂溶液(10)(平均值112)
将分散剂10(150份)溶解于水并且用氢氧化钾水溶液来中和以产生被称为分散剂溶液(10)的pH值为10.9的水溶液。聚合物含量为21.2％。
颜料分散体(9)
将颜料蓝15:4含水糊(例如Sun Chemicals，260份)与分散剂溶液(9)(147份)和水(192份)相混合，将该混合物在Mini-Zeta砂磨机中碾磨3小时，该分散体的粒度(d90)为100nm，该分散体的颜料含量为15％重量。
颜料分散体(10)
将颜料蓝15:4含水糊(例如Sun Chemicals，260份)与分散剂溶液(10)(212份)和水(127份)相混合，将该混合物在Mini-Zeta砂磨机中碾磨3小时，该分散体的粒度(d90)为115nm，该分散体的颜料含量为15％重量。
包封的固体微粒分散体(9)和(10)
在约为25℃的温度下将聚乙二醇二缩水甘油醚(交联剂，0.35份)缓慢地加入每种颜料分散体(70份)，然后在温度为50℃下将该混合物加热并且搅拌6小时。该分散体的粒度、pH值和粘度示于表8。全部分散体具有低粘度和小粒度，如表8所示：
表8
  初始
  酸值   D90/nm   D[4，3]/nm   粘度/cP   pH
  包封的固体微粒分散体(9)   154   108   78   22.2   10.82
  包封的固体微粒分散体(10)   112   126   86   27.7   10.64
喷墨墨水稳定性的评估
包封的固体微粒分散体(9)和(10)被混合成墨水9和10，其具有表9中所述配方：
表9
  组分  墨水9(份)   墨水10(份)
  2-吡咯烷酮  5   5
  丁基溶纤剂TM  10   10
  丁基卡必醇TM  16   16
  表面活性剂  1   1
  包封的固体微粒分散体(9)  20   0
  包封的固体微粒分散体(10)  0   20
  水  48   48
  总计  100   100
通过监测在60℃下存储1星期之后的粒度增长或粘度来评估墨水9和10的稳定性，粒度或粘度变化越小，墨水的稳定性越高。该评估的结果示于表10：
表10
                 初始                             在60℃下7天
  初始酸值   酸值   粒度d90/nm   粒度d[4，3]/nm   粘度(cP)   pH   粒度d90/nm   ％d90变化   粒度d[4，3]/nm   ％d[4，3]/nm变化   粘度(cP)   ％粘度变化
  墨水9   154   98   76   7.76   9.45   100   2.04   78   2.63   7.31   -5.8
  墨水10   112   118   81   12.2   9.36   706   498   275   239.51   25.9   112.3
d90和d[4，3]是体积平均粒径。
上表示出了由平均值为154mg KOH/g的分散剂而得的墨水9比由平均值为112mg KOH/g的分散剂而得的墨水10稳定性大。

Claims (25)

1.一种制备分散在液体介质中的包封的固体微粒的方法，该方法包括在固体微粒和该液体介质的存在下将分散剂用交联剂进行交联，由此将该固体微粒包封在交联的分散剂内，其中：
a)该分散剂具有至少一个羧基；和
b)该交联剂具有至少两个环氧基；
其中该交联剂具有一个或多个低聚的分散基团和/或该分散剂的酸值至少为125mg KOH/g。
2.根据权利要求1中所述的方法，其中所述分散剂的酸值至少为125mg KOH/g。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散剂的酸值为135-250mg KOH/g。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述低聚的分散基团是或包括聚氧化烯。
5.根据权利要求4中所述的方法，其中所述聚氧化烯含有3-200个烯化氧重复单元。
6.根据权利要求5中所述的方法，其中所述聚氧化烯含有5-20个烯化氧重复单元。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中所述聚氧化烯是或包括聚氧化乙烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述羧基和环氧基之间的交联反应是在小于100℃的温度和至少为6的pH值下进行的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述交联剂可溶于所述液体介质中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述交联剂具有两个环氧基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述交联反应是在30℃-70℃的温度下进行的。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述交联反应是在7-12的pH值下进行的。
13.一种制备根据权利要求1所述的分散于液体介质中的包封的固体微粒的方法，其中：
a)所述分散剂具有至少一个羧基；
b)所述交联剂具有至少两个环氧基和一个或多个乙二醇基；以及
c)所述羧基和环氧基之间的交联反应是在小于100℃的温度和至少为6的pH值下进行的。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过以下方法来进行交联，该方法包括将包括以下组分的组合物进行混合：
a)30-99.7份的所述液体介质；
b)0.1-50份的所述固体微粒；
c)0.1-30份的所述分散剂；以及
d)0.001-30份的所述交联剂；
其中所述份数是以重量计的并且份数总和a)+b)+c)+d)＝100。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法可得到或得到的一种分散于所述液体介质中的包封的固体微粒。
16.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其包括进一步的步骤：将所得包封的固体微粒从所述液体介质中分离出来。
17.通过根据权利要求16所述的方法得到或可得到的包封固体微粒。
18.一种组合物，其包括液体载体和根据权利要求1-14和16中任一项所述的方法得到或可得到的包封的固体微粒。
19.根据权利要求18所述的组合物，它在25℃的温度下具有小于30mPa.S的粘度。
20.根据权利要求18或19所述的组合物，其中所述的液体载体包括重量比为99∶1-5∶95的水和水混溶性有机液体。
21.一种在基底上印刷图像的方法，该方法包括将根据权利要求18、19或20中任一项所述的组合物施加到所述基底上。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述印刷是通过喷墨印刷机的方式来进行的。
23.一种印刷有根据权利要求18、19或20中任一项所述的组合物的纸、塑料膜或纺织材料。
24.一种包括室和组合物的喷墨印刷机墨盒，其中所述组合物存在于所述室中并且所述组合物如权利要求18、19或20中任一项所述。
25.根据权利要求18-20中任一项所述的组合物，其中所述固体微粒是着色剂。
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