JP2009235381A - アゾ顔料、顔料分散物、着色組成物、及びインクジェット記録用インク - Google Patents
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Abstract
【解決手段】式1で表されるアゾ顔料、顔料分散物。
Gは脂肪族基、アリール基又はヘテロ環基を;Yは水素原子又は脂肪族基を;R1は脂肪族基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基又はヘテロ環基を;R2、R3は各々、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アミノ基又はヘテロ環基を表す。X1は窒素原子又はC−Zを;Zはハメットのσp値が0.2以上の電子求引性基を;X2は窒素原子又はC−R5を;R5は水素原子、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基又はカルボキシル基を表す。nは1〜4の整数を表す。
【選択図】なし
Description
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径および粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。特に、良好な色相を有し、光、湿熱及び環境中の活性ガス、中でも着色力が高く、光に対して堅牢な顔料が強く望まれている。
従来から知られている含窒素5員環をアゾ成分とするアゾ染料は、特許文献2〜5にも開示されている。
下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物。
〔2〕
前記一般式(1)で表されるアゾ顔料が、下記一般式(2)又は一般式(2−1)で表わされることを特徴とする〔1〕に記載のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物。
〔3〕
〔1〕又は〔2〕に記載のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物を少なくとも一種含有することを特徴とする顔料分散物。
〔4〕
〔1〕又は〔2〕に記載のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物を少なくとも一種含有することを特徴とする着色組成物。
〔5〕
〔3〕に記載の顔料分散物を用いたことを特徴とするインクジェット記録用インク。
〔6〕
一般式(2)又は一般式(2−1)で表わされることを特徴とするアゾ化合物。
さらに、本発明の顔料分散物は、本発明のアゾ顔料を種々の媒体に分散させてなり、色彩的特性、耐久性および分散安定性に優れる。
本発明における脂肪族基において、その脂肪族部位は直鎖、分岐鎖および環状のいずれであってもよい。また、飽和であっても不飽和であっても良い。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等を挙げることができる。さらに脂肪族基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊、122号、96〜103頁、1979年(南光堂)に詳しい。なお、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σpにより限定したり説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。本発明の一般式(1)または(2)、で表される化合物はベンゼン誘導体ではないが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσp値を使用する。本発明においては今後、σp値をこのような意味で使用する。
顔料は、色素分子間の強力な相互作用による凝集エネルギーによって、分子同士がお互いに強固に結合しあっている状態のことである。この状態を作るには、分子間のファンデルワールス力、分子間水素結合が必要であることが、例えば、日本画像学会誌、43巻、10頁(2004年)等に記載されている。
分子間のファンデルワールス力を強めるには、分子への芳香族基、極性基および/又はヘテロ原子の導入等が考えられる。また、分子間水素結合を形成させるには、分子へのヘテロ原子に結合した水素原子を含有する置換基の導入および/又は電子供与性の置環基の導入等が考えられる。更に分子全体の極性が高い方が好ましいと考えられる。そのためには、例えば、アルキル基等鎖状の基は短い方が好ましく、分子量/アゾ基の値は小さい方が好ましいと考えられる。
これらの観点から、顔料分子は、アミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、スルホン基、オキシカルボニル基、イミド基、カルバモイルアミノ基、ヘテロ環、ベンゼン環等を含有することが好ましい。
一般式(1)で表される化合物は、その特異的な構造により色素分子の分子間相互作用を形成しやすく、水または有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散するものである。
また、下記一般式(1)で表される特定の構造を有することにより、着色力、色相等の色彩的特性において優れた特性を示し、かつ耐光性、耐オゾン性等の耐久性にも優れた特性を示すことができる。
次に一般式(1)で表される顔料について説明する。
Gで表されるアリール基としては、縮環していても良く、置換基を有していても良く、置換しても良い基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でも良い。Gで表されるアリール基として、好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、より好ましくは総炭素原子数6〜10のアリール基であり、例えばフェニル、4-ニトロフェニル、4−アセチルアミノフェニル、4−メタンスルホニルフェニル等が挙げられる。
Gで表されるヘテロ環基としては、置換基を有していても良く、飽和であっても不飽和であっても良く、縮環していても良く、好ましくは総炭素原子数2〜12の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数2〜10の不飽和5〜6員へテロ環であり、更に好ましくは炭素原子で結合した総炭素原子数2〜10で、該ピラゾール環に結合している隣接位に窒素原子を有する不飽和5〜6員へテロ環であり、最も好ましくは炭素原子で結合した芳香族6員へテロ環であり、例えば2−テトラヒドロフリル、2−フリル、2−ピロリル、2−チアゾリル、2−ベンゾチアゾリル、2−オキサゾリル、2-ベンゾオキサゾリル、2−ピリジル、2−ピラジニル、3−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、2−イミダゾリル、2−ベンズイミダゾリル、2−トリアジニル等が挙げられ、これらのヘテロ環基は置換基と共に互変異性体構造であっても良い。Gのヘテロ環基に置換しても良い基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能なものであれば何でも良いが、好ましくは、脂肪族基、アリール基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、置換されていてもよいアミノ基、カルバモイルアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等であって、より好ましくは、脂肪族基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、置換されていてもよいアミノ基、カルバモイルアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基等である。
R1、R2及びR3で表される脂肪族アミノ基としては、置換基を有していても良く、飽和であっても不飽和であっても良く、置換しても良い基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でも良い。R1及びR2の脂肪族アミノ基として、好ましくは総炭素原子数1〜8の脂肪族アミノ基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜4のアルキルアミノ基であり、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等が挙げられる。R3で表される脂肪族アミノ基として、好ましくは該アミノ基に水素原子が結合した総炭素原子数1〜8の脂肪族アミノ基であり、より好ましくは該アミノ基に水素原子が結合した総炭素原子数1〜4のアルキルアミノ基であり、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、メトキシエチルアミノ、アセチルアミノエチルアミノ等が挙げられる。
R1、R2及びR3で表されるアリールアミノ基としては、置換基を有していても良く、置換しても良い基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でも良い。アリールアミノ基が置換基を有する場合、アミノ基に対してメタ位及び/又はパラ位に置換基を有することが好ましく、パラ位にのみ置換基を有することがより好ましい。
R1、R2及びR3のアリールアミノ基として、好ましくは総炭素原子数6〜16のアリールアミノ基であり、より好ましくは総炭素原子数6〜8のアリールアミノ基であり、例えばアニリノ、4−アセチルアミノアニリノ、N−メチル−3−メトキシアニリノ、3−カルバモイルアニリノ、3−カルバモイルアミノアニリノ等が挙げられる。
R1、R2及びR3で表されるヘテロ環アミノ基としては、置換基を有していても良く、飽和であっても不飽和であっても良く、置換しても良い基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でも良い。R1、R2及びR3のヘテロ環アミノ基として、好ましくは総炭素原子数2〜16のヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは総炭素原子数2〜12の5〜6員環のヘテロ環アミノ基であり、例えば2−ピリジルアミノ、2−ピリミジルアミノ、2−ピロリジニルアミノ等が挙げられる。
Zで表される脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していても良く、置換しても良い基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でも良い。Zで表される脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数2〜12の脂肪族オキシカルボニル基であり、より好ましくは、総炭素原子数2〜8のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、カルバモイルメトキシカルボニル等が挙げられる。
R5で表されるカルバモイル基としては、置換基を有していても良く、置換しても良い基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でも良い。R5のカルバモイル基として、好ましくは総炭素原子数1〜7のカルバモイル基であり、より好ましくは総炭素原子数1〜5の無置換又はアルキル置換のカルバモイル基であり、更に好ましくは無置換カルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N―エチルカルバモイル等が挙げられる。
R5で表される脂肪族オキシカルボニル基としては、置換基を有していても良く、置換しても良い基としては、前述の置換基の項で述べた基で、置換可能な基であれば何でも良い。R5で表される脂肪族オキシカルボニル基として、好ましくは総炭素原子数2〜8の脂肪族オキシカルボニル基であり、より好ましくは、総炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、カルバモイルメトキシカルボニル等が挙げられる。
本発明の効果の点で、一般式(1)のYは水素原子であることが好ましい。本発明の効果の点で、一般式(1)のR1は脂肪族基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アミノ基、ヘテロ環基であることが好ましく、脂肪族基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、ヘテロ環であることが更に好ましく、アルキル基、アルキルアミノ基、窒素原子で結合した飽和へテロ環基である場合は最も好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(1)のR2としては、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基又はヘテロ環基である場合が好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基又はヘテロ環基である場合がより好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アミノ基又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基である場合が更に好ましく、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基である場合が最も好ましい。
一般式(1)のR3としては、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基又はアミノ基である場合が好ましく、該窒素原子に水素原子が結合したアルキルアミノ基、該窒素原子に水素原子が結合したアリールアミノ基又はアミノ基である場合がより好ましく、該窒素原子に水素原子が結合したアルキルアミノ基又は該窒素原子に水素原子が結合したアリールアミノ基である場合が更に好ましく、該窒素原子に水素原子が結合したアルキルアミノ基(モノアルキルアミノ基で、該アルキルは置換基を有していてもよい)である場合が最も好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(1)のX1はC−Zである場合が好ましく、Zはシアノ基、カルバモイル基又は脂肪族オキシカルボニル基である場合がより好ましく、シアノ基又は脂肪族オキシカルボニル基である場合は更に好ましく、シアノ基である場合は最も好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(1)のX2は窒素原子である場合及びC−R5で、R5が水素原子、シアノ基またはカルバモイル基である場合が好ましく、X2が窒素原子である場合及びC−R5で、R5が水素原子、またはシアノ基である場合がより好ましく、X2がC−R5で、R5が水素原子またはシアノ基である場合が特に好ましく、X2がC−R5で、R5がシアノ基である場合は最も好ましい。nは1〜4の整数を表すが、好ましくはnは1、2、又は3であり、より好ましくは1、または2である。
G1が表す炭素原子、窒素原子と共に形成する5〜6員ヘテロ環としては、置換基を有していても良く、飽和環であっても不飽和環であっても、芳香族環であっても縮環していても良く、好ましくは総炭素原子数2〜12の炭素原子で結合したヘテロ環基であり、より好ましくは総炭素原子数2〜10の不飽和5〜6員へテロ環であり、例えば、2−チアゾリル、2−ベンゾチアゾリル、2−オキサゾリル、2-ベンゾオキサゾリル、2−ピリジル、2−ピラジニル、3−ピリダジニル、2−ピリミジニル、4−ピリミジニル、2−イミダゾリル、2−ベンズイミダゾリル、2−トリアジニル等が挙げられ、これらのヘテロ環基は置換基と共に互変異性体構造であっても良い。
Z1、Z2で表されるハメットのσp値が0.2以上の電子求引性基としては、一般式(1)のZで述べたものと同じであり、好ましい置換基、範囲とも同じである。
本発明の効果の点で、Y21は水素原子であることが好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(2)のR6は、水素原子、脂肪族基及びアリール基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基及びアリール基である場合はより好ましく、アルキル基及びアリール基である場合は更に好ましく、アルキル基である場合は特に好ましく、メチル基である場合は最も好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(2−1)のR6は、水素原子、脂肪族基及びアリール基である場合が好ましく、水素原子、アルキル基及びアリール基である場合はより好ましく、水素原子及びアルキル基である場合は更に好ましく、アルキル基である場合は特に好ましく、メチル基である場合は最も好ましい。
また、一般式(2−1)で表される顔料は、R1〜R3、R22がアミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基であって、G0がアルキル基であって、Z2が脂肪族オキシカルボニル基の場合、色相が黄色〜赤色であり光堅牢性に優れて好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(2)で表される顔料は、R1がアルキル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基又は窒素原子で結合した飽和へテロ環基であって、R21がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、Z1が脂肪族オキシカルボニル基、シアノ基又はカルバモイル基であって、X2は窒素原子又はC−R5であって、R5は水素原子またはシアノ基であって、R6はアルキル基、アリール基であって、G1が表す炭素原子、窒素原子と共に形成する5〜6員ヘテロ環として、(G−1)〜(G−13)であって、Y21が水素原子またはメチル基であって、nが1又は2である場合が好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(2)で表される顔料は、R1がアルキル基であって、R21がアルキルアミノ基、アリールアミノ基又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、Z1が脂肪族オキシカルボニル基またはシアノ基であって、X2はC−R5であって、R5は水素原子またはシアノ基であって、R6はアルキル基、アリール基であって、G1が表す炭素原子、窒素原子と共に形成する5〜6員ヘテロ環として、(G−1)〜(G−6)であって、Y21が水素原子またはメチル基であって、nが1又は2である場合がより好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(2)で表される顔料は、R1がアルキル基であって、R21がアルキルアミノ基、アリールアミノ基又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、Z1が脂肪族オキシカルボニル基またはシアノ基であって、X2はC−R5であって、R5は水素原子、シアノ基であって、R6はアルキル基であって、G1が表す炭素原子、窒素原子と共に形成する5〜6員ヘテロ環として、(G−1)、(G−4)、(G−6)であって、Y21が水素原子であって、nが1である場合が更に好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(2)で表される顔料は、R1がアルキル基であって、R21がアリールアミノ基であって、Z1が脂肪族オキシカルボニル基またはシアノ基であって、X2はC−R5であって、R5はシアノ基であって、R6はアルキル基であって、G1が表す炭素原子、窒素原子と共に形成する5〜6員ヘテロ環として、(G−4)であって、Y21が水素原子であって、nが1である場合が最も好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(2−1)で表される顔料は、Yが水素原子であって、R1がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、R22がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、Z2が脂肪族オキシカルボニル基又は置換していてもよいカルバモイル基であって、X2は窒素原子又はC−R5であって、R5は水素原子又はシアノ基であって、R6はアルキル基、アリール基であって、nが1または2である場合が好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(2−1)で表される顔料は、Yが水素原子であって、R1がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基であって、R22がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、アシルアミノ基であって、Z2が脂肪族オキシカルボニル基又は置換していてもよいカルバモイル基であって、X2は窒素原子であって、R6はアルキル基、アリール基であって、nが1または2である場合がより好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(2−1)で表される顔料は、Yが水素原子であって、R1がアルキルアミノ基、アミノ基であって、R22がアルキルアミノ基、アミノ基、アシルアミノ基であって、Z2が脂肪族オキシカルボニル基又は置換していてもよいカルバモイル基であって、X2は窒素原子であって、R6はアルキル基であって、nが1または2である場合が更に好ましい。
本発明の効果の点で、一般式(2−1)で表される顔料は、Yが水素原子であって、R1がアルキルアミノ基、アミノ基であって、R22がアルキルアミノ基、アミノ基、アシルアミノ基であって、Z2が脂肪族オキシカルボニル基であって、X2は窒素原子であって、R6はアルキル基であって、nが1または2である場合が最も好ましい。
R1がアルキル基であって、R21がアルキルアミノ基、アリールアミノ基又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、Z1が脂肪族オキシカルボニル基またはシアノ基であって、R5は水素原子、シアノ基であって、R6はアルキル基であって、G4が表す炭素原子、窒素原子と共に形成する5〜6員ヘテロ環として、(G−1)、(G−4)、(G−6)であって、Y21が水素原子であって、nが1又は2である場合がより好ましく、R1がアルキル基であって、R21がアルキルアミノ基、アリールアミノ基又は窒素原子で結合した飽和ヘテロ環基であって、Z1が脂肪族オキシカルボニル基またはシアノ基であって、X2はC−R5であって、R5は水素原子、シアノ基であって、R6はアルキル基であって、G4が表す炭素原子、窒素原子と共に形成する5〜6員ヘテロ環として、(G−1)、(G−4)、(G−6)であって、Y21が水素原子であって、nが1である場合が更に好ましく、R1がアルキル基であって、R21がアリールアミノ基であって、Z1が脂肪族オキシカルボニル基またはシアノ基であって、R5はシアノ基であって、R6はメチル基であって、G4が表す炭素原子、窒素原子と共に形成する5〜6員ヘテロ環として、(G−4)であって、Y21が水素原子であって、nが1である場合が最も好ましい。
Yが水素原子であって、R1がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基であって、R22がアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、アシルアミノ基であって、Z2が脂肪族オキシカルボニル基又は置換していてもよいカルバモイル基であって、R6はアルキル基、アリール基であって、nが1または2である場合がより好ましく、
Yが水素原子であって、R1がアルキルアミノ基、アミノ基であって、R22がアルキルアミノ基、アミノ基、アシルアミノ基であって、Z2が脂肪族オキシカルボニル基又は置換していてもよいカルバモイル基であって、R6はアルキル基であって、nが1または2である場合が更に好ましく、
Yが水素原子であって、R1がアルキルアミノ基、アミノ基であって、R22がアルキルアミノ基、アミノ基、アシルアミノ基であって、Z2が脂肪族オキシカルボニル基であって、R6はアルキル基であって、nが1または2である場合が最も好ましい。
例えば、一般式(1)で表される顔料には、下記一般式(1’)で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式(1)で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式(1’)で表される化合物もその範囲に含むものである。
また、本発明において、一般式(1)で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合又は分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。少なくとも1個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも1個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが特に好ましい。
一般式(1)〜(4)、(2−1)で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、前記一般式(5−1)、(5−2)または(5−3)で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
この構造が好ましい要因としては、一般式(5−1)、(5−2)または(5−3)で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子およびヘテロ原子(カルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子)が少なくとも1個以上の分子内の交叉水素結合(分子内水素結合)を容易に形成し易いことが挙げられる。その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、一般式(5−1)、(5−2)または(5−3)で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり(高次構造を形成し易くなり)、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性及びまたは耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
本発明は前記一般式(2)及び(2-1)で表されるアゾ化合物、その互変異性体、それらの塩または水和物にも関する。
本発明の新規なアゾ化合物は、アゾ顔料として有用である。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶X線結晶構造解析、粉末X線回折(XRD)、結晶の顕微鏡写真(TEM)、IR(KBr法)等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
以下に反応スキームを示す。
一般式(1)及び一般式(2)のnが2以上の場合の合成方法は、一般式(6)または一般式(7)のR1〜R3、G、Y、X1、X2等において、置換可能な2価、3価あるいは4価の置換基を導入した原料を合成し、前記スキームと同様に合成することができる。
このようにして反応させたものは、結晶が析出しているものもあるが、一般的には反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式(1)で表されるアゾ顔料を得ることができる。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機または有機の酸または塩基を加えても良い。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、40〜150℃が好ましく、60〜100℃がさらに好ましい。また、処理時間は、30分〜24時間が好ましい。
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径0.5〜50μmの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して3〜20質量倍とするのが好ましく、5〜15質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、2−(メトキシメトキシ)エタノール、2−ブトキシエタノール、2ー(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールまたはこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して0.1〜5質量倍が好ましい。混練温度は、20〜130℃が好ましく、40〜110℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
本発明の顔料分散物は、一般式(1)〜(4)、(2−1)のいずれかで表されるアゾ顔料、互変異性体、その塩または水和物を少なくとも1種を含むことを特徴とする。これにより、色彩的特性、耐久性および分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の本発明のアゾ顔料を含有する着色組成物を意味する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアゾ顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤(湿潤剤)、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤(特開2003−306623号公報に記載)が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。
次に、本発明のインクジェット記録用インクについて説明する。
本発明のインクジェット記録用インク(以下、「インク」という場合がある)は、上記で説明した顔料分散物を用いる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。
その他必要に応じ、pH緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。
具体的化合物例D−1の合成は、以下のルートで合成した。
107gの3−メトキシプロピルアミンを10℃で攪拌下に50gの化合物(0)を加えて、120℃で3時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水300ml、酢酸エチル300mlを加えた。静置し、水層を除去し、酢酸エチル層を飽和食塩水300mlで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去した後、濃縮し内容物を200mlとした。この溶液を攪拌下にヘキサン25mlを徐々に添加し、25℃で2時間攪拌した。
析出した結晶をろ別、乾燥し、化合物(2)を56.6g得た。収率は72.5%であった。
1.7gの化合物(1)を20mlのリン酸に加えて30℃に加温し溶かした。この溶液を氷冷して−5〜0℃に保ち、亜硝酸ナトリウム0.67gを加えて1時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物(2)3.0gをメタノール15mlに溶解し、この中に前述のジアゾニウム塩溶液を8℃以下で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に3時間攪拌した。反応液にメタノール50mlを添加し、30分間攪拌し、析出した結晶を濾別し、メタノール30mlでかけ洗いをした。結晶を乾燥せずに水100mlに加え、炭酸水素ナトリウム1gを水30mlに溶かした溶液を添加し、20〜25℃で30分間攪拌した。析出している結晶を濾別し、更に水で充分にかけ洗いした。得られた結晶を乾燥させずにメタノール100mlに加え、過熱溶解した。水50mlを徐々に滴下し、50℃で1時間攪拌し、更に室温下で30分間攪拌した。析出している結晶を濾過し、冷メタノール20mlでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥し、本発明の化合物D−1を3.2g得た。収率63.7%
図1に赤外吸収チャートを示す。
具体的化合物例D−3の合成
具体的化合物例D−3の合成は、以下のルートで合成した。
15gの化合物(2)を50gのリン酸と50gのポリリン酸に加えて130℃で3時間加熱攪拌した。反応液を冷却し、氷水200gを25℃以下で添加した。この溶液に酢酸エチル200mlを添加し、氷冷下10〜15℃で攪拌し、20%水酸化ナトリウム水溶液を350ml添加した。静置し、酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水100mlで2回洗浄した。酢酸エチルを濃縮除去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、淡黄色色油状物の化合物(3)を9.5g得た。収率69.3%。
0.86gの化合物(1)を10mlのリン酸に加えて30℃に加温し溶かした。この溶液を氷冷して−5〜0℃に保ち、亜硝酸ナトリウム0.33gを加えて1時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物(3)1.4gをメタノール10mlに溶解し、この中に前述のジアゾニウム塩溶液を8℃以下で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に2時間攪拌した。反応液を氷水100mlに添加し、水酸化ナトリウム8g/10ml水を添加した。30分間攪拌し、析出した結晶を濾別し、水でかけ洗いをした。結晶を乾燥せずにメタノール100mlに加え、水20mlを添加し、1時間加熱攪拌した。その後空冷攪拌し、析出している結晶を濾別し、更に冷メタノール20mlでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥し、本発明の化合物D−3を1.6g得た。収率65.3%
図2に赤外吸収チャートを示す。
具体的化合物例D−5の合成は、以下のルートで合成した。
40gの化合物(0)にメタノール200mlを添加し、40℃に攪拌下に、40%メチルアミンメタノール溶液30mlを40〜43℃で滴下した。更に40〜43℃で2時間攪拌した後、氷水で冷却し、攪拌をした。析出している結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、化合物(5)と(6)の混合物を34.5g得た。収率88.9%
(7)、(8)の合成
5gの化合物(5)と(6)の混合物にモルホリン5gを加え、120℃で1時間攪拌した。反応液を50℃まで冷却し、水50mlを加え、1時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、充分に水で洗浄した。得られた結晶を乾燥し、化合部(7)と(8)の混合物を5.5g得た。収率85.9%
(10)の合成
5.5gの化合物(7)と(8)の混合物を20gのリン酸と20gのポリリン酸に加えて130℃で3時間加熱攪拌した。反応液を冷却し、氷水50gを25℃以下で添加した。この溶液に酢酸エチル100mlを添加し、氷冷下10〜15℃で攪拌し、20%水酸化ナトリウム水溶液を250ml添加した。静置し、酢酸エチル層を分液し、飽和食塩水100mlで2回洗浄した。酢酸エチルを濃縮除去し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、無色油状物の化合物(10)を4.5g得た。収率92.2%。
D−5の合成
1.7gの化合物(1)を20mlのリン酸に加えて30℃に加温し溶かした。この溶液を氷冷して−5〜0℃に保ち、亜硝酸ナトリウム0.67gを加えて1時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物(10)1.8gをメタノール15mlに溶解し、この中に前述のジアゾニウム塩溶液を8℃以下で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に2時間攪拌した。反応液を氷水100mlに添加し、更に10%水酸化ナトリウム水溶液120mlを添加し、30分間攪拌した。析出した結晶を濾別し、充分な水で、かけ洗いをした。結晶を乾燥せずにメタノール100mlで加熱溶解し、ごみ濾過をし、加熱、常圧でメタノールを濃縮し、約60ml濃縮し、室温で1時間攪拌を行った。析出した結晶を濾過し、冷メタノール20mlでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずにメタノール30ml、水30mlを加え、外温70℃で1時間攪拌した後、室温で1時間攪拌した。析出している結晶を濾過し、水/メタノール=1/1 30mlでかけ洗いをした。得られた結晶を乾燥し、本発明の化合物D−5を1.9g得た。収率54.1%
図3に赤外吸収チャートを示す。
具体的化合物例D−7の合成
具体的化合物例D−7の合成は、以下のルートで合成した。
1.5gの化合物(1)を15mlのリン酸に加えて30℃に加温し溶かした。この溶液を氷冷して−5〜0℃に保ち、亜硝酸ナトリウム0.60gを加えて1時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。このジアゾニュウム塩溶液に1.1gの化合物(11)を加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に2時間攪拌した。反応液を10℃以下に冷却し、メタノール80mlを添加し、30分間攪拌した。析出した結晶を濾過し、水でかけ洗いをした。得られた結晶を乾燥せずに水150ml、DMAc15mlを加え、25℃で攪拌下に炭酸水素ナトリウム6gを添加し、25℃で1時間攪拌した。結晶を濾過し、得られた結晶を乾燥させずに、メタノール100mlに加え、更に水20mlを添加し、1時間加熱攪拌した。その後空冷攪拌し、析出している結晶を濾別し、冷メタノール20mlでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥し、本発明の化合物D−7を1.8g得た。収率69.2%
図4に赤外吸収チャートを示す。
具体的化合物例D−9の合成は、以下のルートで合成した。
図5に赤外吸収チャートを示す。
具体的化合物例D−85の合成は、以下のルートで合成した。
40gの化合物(0)にメタノール200mlを添加し、40℃に攪拌下に、40%メチルアミンメタノール溶液30mlを40〜43℃で滴下した。更に40〜43℃で2時間攪拌した後、氷水で冷却し、攪拌をした。析出している結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、化合物(5)と(6)の混合物を34.5g得た。この混合物を酢酸エチル1000mlで再結晶をし、化合物(6)を17.0g得た。収率43.8%
(12)の合成
3gの化合物(6)にパラトルイジン3.6gを加え、150℃で3時間攪拌した。反応液を50℃まで冷却し、水50mlを加え、1時間攪拌した。析出した結晶を濾過し、充分に水で洗浄した。得られた結晶をアセトニトリル45mlで再結晶し、化合物(13)を2.2g得た。収率52.8%
D−85の合成
1.5gの化合物(1)を15mlのリン酸に加えて30℃に加温し溶かした。この溶液を氷冷して−5〜0℃に保ち、亜硝酸ナトリウム0.61gを加えて1時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物(13)2.0gをエトキシエタノール70mlに溶解し、この中に前述のジアゾニウム塩溶液を8℃以下で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に2時間攪拌した。反応液にメタノール50mlに添加し、室温で2時間攪拌した。析出している結晶を濾過し、メタノール70mlでかけ洗いした。結晶を乾燥せずに1%炭酸水素ナトリュウム水溶液に加え、1時間攪拌した。結晶を濾別し、充分な水でかけ洗いをした。得られた結晶を乾燥させずにジメチルアセトアミド(DMAc)45ml/水30mlの溶液に添加し、80℃で1時間攪拌をした後、室温で2時間攪拌した。析出している結晶を濾過し、DMAc/メタノール=1/1 30mlでかけ洗いをした。得られた結晶を乾燥し、本発明の化合物D−85を2.8g得た。収率78.9%
図20に赤外吸収チャートを示す。
具体的化合物例D−40の合成は、以下のルートで合成した。
20gの化合物(16)にアセトニトリル100mlを加え、5℃で攪拌化に40%メチルアミン溶液60mlを20℃以下で30分間で滴下した。滴下後60〜65℃で30分間加熱し、室温まで冷却した。析出した結晶をろ過し、水でかけ洗いをした。得られた結晶をメタノール100mlで再結晶をして化合物(14)を13.3g得た。収率70.7%
(15)の合成
5gの化合物(14)にモルホリン5.3gを加え外温120℃で5時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水50mlを添加し、1時間攪拌した。析出している結晶を濾過し、充分な水でかけ洗いをし、結晶を乾燥して、化合物(15)を5.5g得た。収率84.6%
D−40の合成
1gの化合物(1)を10mlのリン酸に加えて30℃に加温し溶かした。この溶液を氷冷して−5〜0℃に保ち、亜硝酸ナトリウム0.40gを加えて1時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物(15)1.2gをメタノール80mlに溶解し、この中に前述のジアゾニウム塩溶液を8℃以下で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に2時間攪拌した。反応液にメタノール30mlに添加し、室温で2時間攪拌した。析出している結晶を濾過し、メタノール70mlでかけ洗いした。結晶を乾燥せずに1%炭酸水素ナトリュウム水溶液に加え、1時間攪拌した。結晶を濾別し、充分な水でかけ洗いをした。得られた結晶を乾燥させずにジメチルアセトアミド(DMAc)30ml/水30mlの溶液に添加し、80℃で1時間攪拌をした後、室温で2時間攪拌した。析出している結晶を濾過し、DMAc/メタノール=1/1 30mlでかけ洗いをした。得られた結晶を乾燥し、本発明の化合物D−40を1.2g得た。収率53.0%
図7に赤外吸収チャートを示す。
具体的化合物例D−77の合成は、以下のルートで合成した。
2.9gの化合物(19)と1,3ジアミノプロパン0.75gにDMAc5mlを加え、120℃で3時間攪拌した。反応液にメタノール/アセトニトリル=1/2溶液を10ml加え、攪拌した。析出した結晶を濾過し、メタノール/アセトニトリル=1/2溶液10mlでかけ洗いをし、化合物(17)を2.0g得た。収率69.0%
D−77の合成
1gの化合物(18)を10mlのリン酸に加えて30℃に加温し溶かした。この溶液を氷冷して−5〜0℃に保ち、亜硝酸ナトリウム0.46gを加えて1時間攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に化合物(17)0.93gをメタノール10mlに溶解し、この中に前述のジアゾニウム塩溶液を8℃以下で加えた。添加終了と同時に氷浴をはずし、更に2時間攪拌した。反応液にアセトニトリル30mlに添加し、室温で30分間攪拌した。析出している結晶を濾過し、アセトニトリル20mlでかけ洗いした。結晶を乾燥せずに1%炭酸水素ナトリュウム水溶液50mlに加え、1時間攪拌した。結晶を濾別し、充分な水でかけ洗いをした。得られた結晶を乾燥させずにジメチルアセトアミド(DMAc)15ml/水25mlの溶液に添加し、80℃で1時間攪拌をした後、室温で2時間攪拌した。析出している結晶を濾過し、DMAc/水=1/2 30mlでかけ洗いをした。得られた結晶を乾燥し、本発明の化合物D−77を1.1g得た。収率55.0%
図27に赤外吸収チャートを示す。
合成例1〜8および同様な方法で合成した代表的化合物のIRチャート図1〜図27に示す。
具体的化合物例D−1(顔料(D−1))2.5部、オレイン酸ナトリウム0.5部、グリセリン5部、水42部を混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズ100部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分300回転、6時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物1を得た。
〔実施例2〕
合成例1で合成した顔料(D−1)5部、高分子分散剤として、国際公開番号WO2006/064193号パンフレットの22ページに記載されているDispersant Solution 10で表されるメタクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体水溶液25.5部、水19.5部を混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズ100部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分300回転で6時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、顔料分散物2を得た。
実施例1の顔料に変えてC.I.ピグメント・イエロー128(チバスペシャリティ社製CROMOPHTAL YELLOW 8GN)を用いた以外は実施例1と同様にして黄色の比較顔料分散物1を得た。
実施例1で用いた顔料(D−1)に変えてC.I.ピグメント・イエロー74(チバスペシャリティ社製Iralite YELLOW GO)を用いた以外は実施例1と同様にして黄色の比較顔料分散物2を得た。
実施例1で用いた顔料(D−1)に変えてC.I.ピグメント・イエロー155(クラリアント社製INKJET YELLOW 4G VP2532)を用いた以外は実施例1と同様にして黄色の比較顔料分散物3を得た。
〔比較例4〕
実施例1で用いた顔料(D−1)に変えて下記比較化合物4を用いた以外は実施例1と同様にして青色の比較顔料分散物4を得た。
特開昭56−20062号公報に記載の化合物
<分散安定性>
上記で得られた各顔料分散物を動的光散乱粒径測定装置(日機装(株)マイクロトラックUPA150)を用いて、常法により体積平均粒子径を測定した。顔料分散物を作製して2時間後に測定した体積平均粒子径、および70℃で2日間保存後の体積平均粒子径が、共に130nm〜30nmのものを○(良好)、230nm〜131nmのものを△(良)、いずれかが230nm以上、あるいは30nm以下のものを×(不良)とした。結果を表1に示す。
<着色力評価>
上記で得られた各顔料分散物をNo.3のバーコーターを用いてセイコーエプソン(株)社製フォトマット紙<顔料専用>に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計(X−Rite社製X−Rite938)を用いて測定し、「着色力(OD:OpticalDensity)」として結果を表1に示す。
<耐光性評価>
着色力評価に用いた画像濃度1.0の塗布物を、フェードメーターを用いてキセノン光(170000lux.;325nm以下カットフィルター存在下)を14日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を、反射濃度計を用いて測定し、色素残存率[(照射後濃度/照射前濃度)×100%]として評価した。結果を表1に示す。
実施例1の具体的化合物例D−1を表1のように変更した以外は、同様にして顔料分散物3〜22を作成し、同様な評価を行なった。
国際公開番号WO2006/064193の22ページに記載されているDispersant 10で表される高分子分散剤を水酸化カリウム水溶液で中和した。得られた分散剤水溶液75質量部(固形分濃度20%)の中に、前記合成のアゾ顔料(D−1)30質量部及びイオン交換水95質量部を加えて、ディスパー攪拌翼にて混合・粗分散する。混合・粗分散した液にジルコニア・ビーズを600質量部を入れて、これを分散機(サンドグラインダミル)で4時間分散した後、ビーズと分散液に分離した。得られた混合物を攪拌しながら、25℃でポリエチレングリコールジグリシジルエ−テル2質量部をゆっくり加え、50℃で6時間攪拌した。更に、分画分子数300Kの限外濾過膜を使って不純物を除去し、これをポアサイズ5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:25mm、富士フイルム(株)社製)を取り付けた容量20mlのシリンジで濾過し、粗大粒子を除去することにより固形分濃度10%の顔料分散物31(粒径80nm:日機装(株)社製Nanotrac150(UPA−EX150)を用いて測定)を得た。
実施例31において用いたアゾ顔料(D−1)の代わりに、イエロー顔料(C.I.ピグメント・イエロー128(チバスペシャリティ社製CROMOPHTAL YELLOW 8GN)を用いた以外は実施例31と同様にして比較顔料分散物31を得た。
実施例31で得られた顔料分散物31の代わりに、比較例11で得られた比較顔料分散物31を用いた以外は実施例32と同様にして比較顔料インク液5を得た。
また、インクの比較タイプとしてエプソン(株)社製のPX−V630のイエローインクカートリッジに使用のインク液を比較顔料インク液6として用いた。
1)吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、A4 20枚出力し、以下の基準で評価した。
A:印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
B:印字の乱れのある出力が発生する
C:印刷開始から終了まで印字の乱れあり
[1]光堅牢性は印画直後の画像濃度CiをX−rite310にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光(10万ルックス)を14日照射した後、再び画像濃度Cfを測定し画像残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。画像残像率について反射濃度が1、1.5、2の3点にて評価し、いずれの濃度でも画像残存率が80%以上の場合をA、2点が80%未満の場合をB、全ての濃度で80%未満の場合をCとした。
何れの濃度でも画像残存率が80%以上の場合をA、1又は2点が80%未満をB、全ての濃度で70%未満の場合をCとして、三段階で評価した。
金属光沢の見えないものを「○」、金属光沢の見えるものを「×」として評価した。
表2の結果から明らかなように、本発明のインク液を使用した系ではすべての性能に優れていることがわかる。特に比較例に対して、光堅牢性及びインク液安定性が優れている。
実施例32で作製した顔料インク液を、エプソン(株)社製のPX−V630にて画像を富士フイルム(株)社製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」にプリントし、実施例32と同様な評価を行ったところ、同様な結果が得られた。
表1、表2の結果から明らかなように、本発明の顔料を用いた顔料分散物1〜20及び顔料インク液5は色調に優れ、高い着色力及び耐光性を示す。
従って、本発明の顔料を用いた顔料分散物は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク等に好適に使用することができる。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で表されるアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物。
- 前記一般式(1)で表されるアゾ顔料が、下記一般式(2)又は一般式(2−1)で表わされることを特徴とする請求項1に記載のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物。
- 請求項1又は請求項2に記載のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物を少なくとも一種含有することを特徴とする顔料分散物。
- 請求項1又は請求項2に記載のアゾ顔料、その互変異性体、それらの塩または水和物を少なくとも一種含有することを特徴とする着色組成物。
- 請求項3に記載の顔料分散物を用いたことを特徴とするインクジェット記録用インク。
- 一般式(2)又は一般式(2−1)で表わされることを特徴とするアゾ化合物。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002371079A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | アゾ化合物及びその製造方法 |
JP2002371214A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成用着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、感熱記録材料、カラートナー、およびカラーフィルター |
WO2005030887A1 (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Seiko Epson Corporation | インク組成物 |
JP2007246434A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | ピラゾール系化合物の製造方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2930334A1 (de) | 1979-07-26 | 1981-02-19 | Basf Ag | Disazofarbstoffe mit heterocyclischen kupplungskomponenten |
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DE19733307A1 (de) | 1997-08-01 | 1999-02-04 | Clariant Gmbh | Chinoxalin-monoazo-acetarylid-Pigment |
AU2002243036A1 (en) * | 2001-04-09 | 2002-10-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Azo compounds and process of producing the same and novel intermediate compounds used in the process of producing azo compounds |
KR100601774B1 (ko) * | 2001-04-09 | 2006-07-19 | 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 | 화상 형성용 착색 조성물 및 칼라 화상의 내오존성 개선방법 |
JP2003231845A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法 |
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Patent Citations (4)
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---|---|---|---|---|
JP2002371079A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | アゾ化合物及びその製造方法 |
JP2002371214A (ja) * | 2001-04-09 | 2002-12-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像形成用着色組成物、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法、感熱記録材料、カラートナー、およびカラーフィルター |
WO2005030887A1 (ja) * | 2003-09-30 | 2005-04-07 | Seiko Epson Corporation | インク組成物 |
JP2007246434A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Fujifilm Corp | ピラゾール系化合物の製造方法 |
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