WO2005030887A1

WO2005030887A1 - インク組成物

Info

Publication number: WO2005030887A1
Application number: PCT/JP2004/014351
Authority: WO
Inventors: Masahiro Hanmura; Kszuhiko Kitamura; Hiroshi Fukumoto; Toshiki Fujiwara; Yoshiharu Yabuki
Original assignee: Seiko Epson Corporation; Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date: 2003-09-30
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2005-04-07
Also published as: CN1886472A; EP1676892A1; US7435292B2; US20070146453A1; EP1676892A4; EP1676892B1; CN1886472B; JP4515738B2; JP2005105108A

Description

明細書

インク組成物

技術分野

[0001] 本発明は、インクジェット記録に好適なインク組成物、特に、耐光性並びに耐ガス性と耐湿性を両立したインク組成物、それを用いたインクジェット記録方法及び該記録方法によって記録された記録物に関する。

背景技術

[0002] 近年、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行なう印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、印字品質、低コスト、比較的静かな動作、グラフィック形成能により、商業的に広く受け入れられている。中でも、サーマル (バブルジェット (登録商標））および圧電ドロップ ·オン 'デマンドプリンタ一は、巿場でとりわけ成功し、オフィスおよび家庭でのパソコン用プリンタ一として広く用いられてきた。

[0003] 最近では、複数のカラーインク組成物を用意し、インクジェット記録によってカラー画像を形成することが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イェローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに場合によつてブラックインク組成物をカ卩えた四色によって行われている。さらに、これらの四色にライトシアンインク組成物およびライトマゼンタインク組成物をカ卩えた六色又は更にダ一クイエローインク組成物を加えた七色によってカラー画像形成を行なう場合もある。このようなカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、それ自体が良好な発色性を有していることに加え、複数のインク組成物と組み合わせたときに、良好な中間色を発色すること、印字物のその後の保存において変退色しない等のことが求められる。

[0004] また、近年、カラーインクジェットプリンタによる"写真画質〃印刷は、ヘッド、インク組成物、記録方法、そしてメディアのそれぞれの継続的な改良によって〃銀塩写真〃と遜色ないレベルとなり、画質においては〃写真並"となった。この一方で、得られた画像の保存性に関しても、インク組成物及びメディアの改良により、特性向上が図られている。特に耐光性に関しては、実用上問題のないレベルまでの特性改良が行われている（特許文献 1、 2参照)。しかし、銀塩写真と肩を並べるまでには至っていない。耐光性能力の評価に関しては、 Y (イェロー）、 M (マゼンタ）、 C (シアン）のそれぞれの純色のパターン (光学濃度が 1. 0近傍)の退色率を指標に判断が行われて!/ヽるのが標準的である。現在市場で市販されてヽるプリンターに搭載されてヽるインク組成物の耐光性能力に関しては、上記評価手法を用いて判断した場合、マゼンタインク組成物の能力が最も低ぐインクセットの耐光性寿命の律速となっているケースが多い。よって、マゼンタインク組成物の耐光性を改良することは、写真画像の耐光性向上及びインクセットの耐光性寿命の延長に繋がる。

[0005] また、上記のようなインク組成物を用いて作成された印刷物力室内は勿論のこと室外にも設置されることがあるため、太陽光を初めとして種々の光や外気 (オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されることとなり、耐光性、耐ガス性に優れたインク組成物の開発がなされている。耐光性、耐ガス性といった特性はインクの色材に左右されるところが大きいが、これらの特性に加え、さらに耐湿性にも優れたマゼンタインク組成物の開発が要望されている。

耐光性及び耐ガス性に優れた着色剤として、特許文献 3及び 4に記載のァゾ化合物が提案されている。

[0006] 特許文献 1：特開 2000— 290559号公報

特許文献 2：特開 2001- 288392号公報

特許文献 3 :特開 2002— 371214号公報

特許文献 4:特開 2002-371079号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、上記の問題点を解消し、目詰まり等の信頼性が高ぐ耐光性並びに耐ガス性と耐湿性とを兼ね備えたインク組成物、及びこれを用いるインクジェット記録方法と記録物を提供しょうとするものである。課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、種々のマゼンタ染料の耐目詰まり性、耐光性、耐ガス性及び耐湿性について更なる調査'研究を続けた結果、特定のマゼンタ系染料を含有するインク組成物にカルボキシル基を有する芳香族化合物及び Z又はその塩を添加したところ、これらの特性の両立が見られること、さらには添加するカルボキシル基を有する化合物の塩がリチウム塩である場合、耐目詰まり性の改善効果が著しく優れることを見いだし、これらの知見に基づき本発明を完成したものである。

1.本発明に係るインク組成物は、少なくとも水と、下記一般式（1)で表される化合物及びその塩力選ばれる少なくとも一種と、カルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩カゝら選ばれる少なくとも一種を含有していることを特徴とする。

[0009] 一般式 (1)

[化 3]

[0010] (上記一般式（1)中： Aは、 5員複素環ジァゾ成分 A— NHの残基を表す。 B¹および B²

2

は、各々 CRi = CR² =を表す力、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が CR または - CR² =を表す。 R⁵, R⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。 G、

R²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シァノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、シリルォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、アルキル基またはァリール基または複素環基で置換されたアミノ基、ァシルァミノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシ力ルポ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、アルキルおよびァリールスルホ-ルァミノ基、ニトロ基、アルキルおよびァリールチオ基、アルキルおよびァリールスルホ-ル基、アルキルおよびァリールスルフィ-ル基、スルファモイル基、スルホ基

、またはへテロ環チォ基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、 R¹と R⁵、あるいは R⁵と R⁶が結合して 5— 6員環を形成してもよ、。 )

2.本発明に係るインク組成物は、前記一般式（1)で表される化合物及びその塩が下記一般式（2)で表される化合物及びその塩であることを特徴とする。

[0011] 一般式（2)

[化 4]

[0012] (一般式 (2)中： Z¹は、ノ、メットの置換基定数 σ ρ値が 0. 20以上の電子吸引性基を表す。 Ζ²は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

R²、 R⁵、 R⁶は、一般式 (1)の場合と同義である。 R³、 R⁴は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、スルホ -ル基またはスルファモイル基を表す。 Qは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

Qの各基は、更に置換基を有していてもよい。 )

3.本発明に係るインク組成物は、前記一般式（1)で表される化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種と、カルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩力選ばれる少なくとも一種の含有比率力それぞれ総量の重量比で 4 : 1一 1： 10の範囲であることを特徴とする。

[0013] 4.本発明に係るインク組成物は、前記 1一 3のいずれかに記載のカルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩がナフタレン骨格を有する化合物及びその塩であることを特徴とする。

5.本発明に係るインク組成物は、前記 4に記載の前記ナフタレン骨格を有する化合物及びその塩が 2位にカルボキシル基を有する化合物及びその塩であることを特徴とする。

6.本発明に係るインク組成物は、前記 5に記載の前記 2位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及びその塩力 2—ナフトェ酸、 3—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸、 6—ヒドロキシー2—ナフトェ酸、 6—メトキシー 2—ナフトェ酸及びそれらの塩であることを特徴とする。

7.本発明に係るインク組成物は、前記 4一 6のいずれか〖こ記載の前記カルボキシル基を有する芳香族化合物の塩がリチウム塩であることを特徴とする。

[0014] 8.本発明に係るインク組成物は、インクジェット記録方法において用いられることを特徴とする。

9.本発明に係るインク組成物は、前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法であることを特徴とする。

10.本発明に係るインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として前記 1一 9のいずれか一項に記載のインク組成物を使用することを特徴とする。

11.本発明に係る記録物は、前記 1一 9のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録された、又は前記 10に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする。発明の効果

[0015] 本発明のインク組成物及びこれを用いた記録方法によれば、インクジェット記録方式に必須である耐目詰まり性の信頼度が高ぐ耐光性及び耐ガス性 (耐オゾン性)とともに耐湿性にも優れた記録物を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明のインク組成物は、水又は、水と水溶性有機溶剤からなる水性媒体中に、少なくとも一般式（1)で表される化合物（その塩を含む、以下においては記載を省略する）力選ばれる少なくとも一種のマゼンタ系着色剤とカルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を含有し、必要に応じ、保湿剤、粘度調整剤、 pH調整剤やその他の添加剤を含んでなることができる。

[0017] 本発明のインク組成物で使用される上記一般式（1)で表される化合物は、耐光性及び耐ガス性の改善効果があり、一種を単独で用いても複数種を併用してもよヽ。

[0018] 以下に本発明で用いることができる一般式（1)で表される化合物について説明する一般式（1)において、 Aは 5員複素環ジァゾ成分 A— NHの残基を表す。該 5員複

2

素環のへテロ原子の例には、 N、 0、および Sを挙げることができる。好しくは含窒素 5 員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。 Aの好ましい複素環の例には、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式 (a)から (f)で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。 [0019] [化 5]

(c) 12 (d)

R N-N

—i 丫 R 13

[0020] 上記一般式 (a)— (f)の R⁷— R²°は、後に説明する置換基 G、

R²と同じ置換基を表す。上記一般式 (a)—（f)のうち、好ましいのは一般式 (a)、（b)で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式 (a)で表されるピラゾール環である。

B¹および B²は、各々 CRi =、一 CR² =を表す力、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が- CRi =または- CR² =を表す力各々 -CRi =、 -CR² =を表すものがより好ましい。

R⁵、 R⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、ァルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、アルキルおよびァリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していてもよい。 R⁵、 R⁶で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルキルおよびァリールスルホ-ル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルキルまたはァリ一ルスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、ァリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし、 R⁵、 R⁶が同時に水素原子であることはない。

[0021] G、 R²は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シァノ基、カルボキシル基、力ルバモイル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、シリルォキシ基、ァシルォキシ基、力ルバモイルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルコキシカルボ-ルォキシ基、ァリールォキシカルボ-ルォキシ基、アルキル基またはァリール基または複素環基で置換されたァミノ基、ァシルァミノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボ-ルァミノ基、アルキルおよびァリールスルホニルァミノ基、ニトロ基、アルキルおよびァリールチオ基、ヘテロ環チォ基、アルキルおよびァリールスルホ-ル基、アルキルスルフィエル基、ァリールスルフィ-ル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていてもよい。

[0022] Gで表される好ま Uヽ置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、アルキル基またはァリール基または複素環基で置換されたァミノ基、ァシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルァミノ基、アルコキシカルボ-ルァミノ基、ァリールォキシカルボニルァミノ基、アルキルおよびァリールチオ基、およびへテロ環チォ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、アルキル基またはァリール基または複素環基で置換されたァミノ基、またはァシルァミノ基であり、なかでも水素原子、ァリールァミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。

[0023] R²で表される好まし!/、置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、力ルバモイル基およびシァノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有して、てもよ、。 R¹と R⁵あるいは R⁵と R⁶が結合して 5— 6員環を形成してもよい。 A、

Gで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記 G, R¹, R²で挙げた置換基を挙げることができる。

[0024] 一般式（1)で表されるァゾ染料が水溶性染料である場合には、 A、

R⁵、 R⁶、 G上のいずれかの位置に置換基としてイオン性親水性基をさらに有することが好ましい。置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、および 4級アンモ-ゥム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましぐ特にスルホ基が好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよぐ塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン (例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アンモ-ゥムイオンおよび有機カチォン（例、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラメチルダァ-ジゥムイオン）が含まれる。

[0025] 以下、 G、

R²で表される置換基にっ、て詳しく説明する。

ノ、ロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。

[0026] 本明細書にお!、て、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換ァルケ-ル基、アルキ-ル基、置換アルキ-ル基、ァラルキル基および置換ァラルキル基を意味する。脂肪族基は、分岐を有していてもよぐまた環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、 1一 20であることが好ましぐ 1一 16であることがさらに好まし!/ヽ。ァラルキル基および置換ァラルキル基のァリール部分はフエ-ルまたはナフチルであることが好ましぐフエニルが特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル、ェチル、ブチル、イソプロピル、 tーブチル、ヒドロキシェチル、メトキシェチル、シァノェチル、トリフルォロメチル、 3—スルホプロピル、 4ースルホブチル、シクロへキシル基、ベンジル基、 2—フエネチル基、ビュル基、およびァリル基を挙げることができる。

[0027] 本明細書において、芳香族基は、ァリール基および置換ァリール基を意味する。ァリール基は、フエ-ルまたはナフチルであることが好ましぐフエニルが特に好ましい。芳香族基の炭素原子数は 6— 20であることが好ましぐ 6— 16がさらに好ましい。芳香族基の例には、フエ-ル、 ρ—トリル、 ρ—メトキシフエ-ル、 o—クロ口フエ-ルおよび m—（3—スルホプロピルァミノ）フエ-ルが含まれる。複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、 5員または 6員環の複素環基が好ましい。置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びァリールスルホ-ル基、ァシル基、ァシルァミノ基、スルファモイル基、力ルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、 2—ピリジル基、 2—チェ-ル基、 2— チアゾリル基、 2—べンゾチアゾリル基、 2—べンゾォキサゾリル基および 2—フリル基が含まれる。

[0028] 力ルバモイル基には、置換基を有する力ルバモイル基および無置換の力ルバモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。力ルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。

[0029] アルコキシカルボ-ル基には、置換基を有するアルコキシカルボ-ル基および無置換のアルコキシカルボ-ル基が含まれる。アルコキシカルボ-ル基としては、炭素原子数が 2— 12のアルコキシカルボ-ル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボ-ル基が含まれる。

[0030] ァリールォキシカルボ-ル基には、置換基を有するァリールォキシカルボ-ル基および無置換のァリールォキシカルボ-ル基が含まれる。ァリールォキシカルボ-ル基としては、炭素原子数が 7— 12のァリールォキシカルボニル基が好ましい。置換基には、イオン性親水性基が含まれる。ァリールォキシカルボニル基の例には、フエノキシカルボ-ル基が含まれる。

[0031] ァシル基には、置換基を有するァシル基および無置換のァシル基が含まれる。ァシル基としては、炭素原子数が 1一 12のァシル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ァシル基の例には、ァセチル基およびベンゾィル基が含まれる。

[0032] アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が 1一 12のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。ァルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシェトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および 3—カルボキシプロポキシ基が含まれる。

[0033] ァリールォキシ基には、置換基を有するァリールォキシ基および無置換のァリールォキシ基が含まれる。ァリールォキシ基としては、炭素原子数が 6— 12のァリールォキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。ァリールォキシ基の例には、フエノキシ基、 p—メトキシフエノキシ基および o—メトキシフヱノキシ基が含まれる。

[0034] ァシルォキシ基には、置換基を有するァシルォキシ基および無置換のァシルォキシ基が含まれる。ァシルォキシ基としては、炭素原子数 1一 12のァシルォキシ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。ァシルォキシ基の例には、ァセトキシ基およびベンゾィルォキシ基が含まれる。

[0035] 力ルバモイルォキシ基には、置換基を有する力ルバモイルォキシ基および無置換の力ルバモイルォキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルォキシ基の例には、 N—メチルカルバモイルォキシ基が含まれる。

[0036] アルキル基またはァリール基または複素環基で置換されたァミノ基の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。無置換のアミノ基は含まれない。アルキルアミノ基としては、炭素原子数 1一 6のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルァミノ基およびジェチルアミノ基が含まれる。ァリールァミノ基には、置換基を有するァリールアミノ基および無置換のァリールァミノ基が含まれる。ァリールアミノ基としては、炭素原子数が 6— 12のァリールァミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。ァリールァミノ基の例としては、ァ-リノ基および 2—クロロア-リノ基が含まれる。

[0037] ァシルァミノ基には、置換基を有するァシルァミノ基が含まれる。前記ァシルァミノ基としては、炭素原子数が 2— 12のァシルァミノ基が好ましい。置換基の例には、ィオン性親水性基が含まれる。ァシルァミノ基の例には、ァセチルァミノ基、プロピオ- ルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、 N-フエ-ルァセチルァミノおよび 3, 5—ジスルホベンゾィルァミノ基が含まれる。

[0038] ウレイド基〖こは、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。

前記ウレイド基としては、炭素原子数が 1一 12のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびァリール基が含まれる。ウレイド基の例には、 3—メチルゥレイド基、 3, 3—ジメチルウレイド基および 3—フエ-ルゥレイド基が含まれる。 [0039] スルファモイルァミノ基には、置換基を有するスルファモイルァミノ基および無置換のスルファモイルァミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルァミノ基の例には、 N, N—ジプロピルスルファモイルァミノが含まれる。

[0040] アルコキシカルボ-ルァミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボ-ルァミノ基および無置換のアルコキシカルボ-ルァミノ基が含まれる。アルコキシカルボ-ルアミノ基としては、炭素原子数が 2— 12のアルコキシカルボニルァミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルァミノ基の例には、エトキシカルボ-ルァミノ基が含まれる。

[0041] ァリールォキシカルボ-ルァミノ基には、置換基を有するァリールォキシカルボ-ルアミノ基および無置換のァリールォキシカルボ-ルァミノ基が含まれる。ァリールォキシカルボ-ルァミノ基としては、炭素原子数が 7— 12のァリールォキシカルボ-ルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記ァリールォキシカルボ-ルァミノ基の例には、フエノキシカルボ-ルァミノ基が含まれる。

[0042] アルキル及びァリールスルホ -ルァミノ基には、置換基を有するアルキル及びァリ一ルスルホ -ルァミノ基、および無置換のアルキル及びァリールスルホ -ルァミノ基が含まれる。スルホ -ルァミノ基としては、炭素原子数が 1一 12のスルホニルァミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。スルホ -ルァミノ基の例には、メタンスルホ -ルァミノ基、 N-フエ-ルメタンスルホ -ルァミノ基、ベンゼンスルホニルァミノ基、および 3—カルボキシベンゼンスルホ -ルァミノ基が含まれる。

[0043] アルキル、ァリール及び複素環チォ基には、置換基を有するアルキル，ァリール及び複素環チォ基と無置換のアルキル、ァリール及び複素環チォ基が含まれる。アルキル，ァリール及び複素環チォ基としては、炭素原子数が 1一 12のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，ァリール及び複素環チォ基の例には、メチルチオ基、フエ-ルチオ基、 2—ピリジルチオ基が含まれる。

[0044] アルキルおよびァリールスルホ-ル基の例としては、それぞれメタンスルホ-ル基およびフエ-ルスルホ-ル基をあげることができる。アルキルおよびァリールスルフィ- ル基の例としては、それぞれメタンスルフィエル基およびフエ-ルスルフィ -ル基をあげることができる。 [0045] スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジー（2—ヒドロキシェチル)スルファモイル基が含まれる。

[0046] 本発明にお、て、特に好ま、ァゾ染料は、上記一般式 (2)で表されるものである。

式中、 Z¹はハメットの置換基定数 σ ρ値が 0. 20以上の電子吸引性基を表す。 Ζ¹は σ ρ値が 0. 30-1. 0の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、なかでも、炭素数 2 一 12のァシル基、炭素数 2— 12のアルキルォキシカルボ-ル基、ニトロ基、シァノ基、炭素数 1一 12のアルキルスルホ-ル基、炭素数 6— 18のァリールスルホ-ル基、炭素数 1一 12の力ルバモイル基及び炭素数 1一 12のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シァノ基、炭素数 1一 12のアルキルスルホ-ル基、炭素数 6— 18のァリールスルホ-ル基であり、最も好ましいものはシァノ基である。

[0047] R², R⁵, R⁶は、一般式（1)の場合と同義である。 R³、 R⁴は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、アルキル及びァリールスルホ-ル基、またはスルファモイル基を表す。なかでも、水素原子、芳香族基、複素環基、ァシル基、ァルキル及びァリールスルホ-ル基が好ましぐ水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。 Z²は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

[0048] Qは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。なかでも、 Qは 5— 8 員環を形成するのに必要な非金属原子群力なる基が好ましい。この 5— 8員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。そのなかでも、特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、ィォゥ原子および炭素原子が挙げられる。 5— 8員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロへキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロへキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環,ベンゾイミダゾール環、ォキサゾール環、ベンゾォキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ォキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。

[0049] 一般式（2)で説明した各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更【置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（1)で説明した置換基、 G、

で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。

[0050] ここで、置換基 Z¹に関連して、本明細書中で用いられるノ、メットの置換基定数 σ ρ値につ、て説明する。ノ、メット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために 1935年に L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数には σ ρ値と σ m値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、 J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry」第 12版、 1979年 (McGraw-Hill)や「ィ匕学の領域」増刊、 122号、 96— 103頁、 1979年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数 σ ρにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなぐその値が文献未知であってもノ、メット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（1)および（2)の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれる力置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なく σ ρ値を使用する。本発明において、 σ ρ値をこのような意味で使用する。

[0051] ノ、メット置換基定数 σ ρ値が 0. 60以上の電子吸引性基としては、シァノ基、ニトロ基、アルキルスルホ -ル基（例えばメタンスルホ-ル基、ァリールスルホニル基 (例えばベンゼンスルホ-ル基）を例として挙げることができる。ノ、メット σ ρ値が 0. 45以上の電子吸引性基としては、上記に力卩ぇァシル基 (例えばァセチル基）、アルコキシ力ルポ-ル基（例えばドデシルォキシカルボ-ル基）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、 m—クロロフエノキシカルボ-ル）、アルキルスルフィエル基（例えば、 n—プロピルスルフィ -ル）、ァリールスルフィエル基（例えばフエ-ルスルフィエル）、スルファモィル基（例えば、 N—ェチルスルファモイル、 N, N—ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基 (例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。

[0052] ハメット置換基定数 σ ρ値が 0. 30以上の電子吸引性基としては、上記に加え、ァシルォキシ基（例えば、ァセトキシ）、力ルバモイル基（例えば、 N—ェチルカルバモイル、 N, N ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルォキシ）、ハロゲン化ァリールォキシ基（例えば、ペンタフロロフエ-ルォキシ）、スルホ -ルォキシ基（例えばメチルスルホ -ルォキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、 2つ以上の σ p値が 0. 15以上の電子吸引性基で置換されたァリール基（例えば、 2, 4—ジニトロフエ-ル、ペンタクロロフエ-ル）、および複素環 (例えば、 2—べンゾォキサゾリル、 2—べンゾチアゾリル、 1—フエ-ルー 2—べンズイミダゾリル）を挙げることができる。 σ ρ値が 0. 20以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。

[0053] 前記一般式（1)で表されるァゾ染料として特に好ま、置換基の組み合わせは、以下の通りである。

(ィ) R⁵および R⁶は、好ましくは水素原子、アルキル基、ァリール基、複素環基、スルホニル基、ァシル基であり、さらに好ましくは水素原子、ァリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは水素原子、ァリール基、複素環基である。ただし、 R⁵ および R⁶が共に水素原子であることは無!、。

(口） Gは、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基であり、さらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基であり、最も好ましくは水素原子、アミノ基、アミド基である。

(ハ） Αは、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環であり、さらに好ましくはピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましくはピラゾール環である。

(二） B¹および B²は、それぞれ CRi =、一 CR² =であり、

R²は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、力ルバモイル基、カルボキシル基、ァルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、シァノ基、力ルバモイル基、アルキル基である。

[0054] 尚、一般式（1)で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも 1つが前記の好ましい基である化合物が好ましぐより多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましぐ全ての置換基が前記好ま、基である化合物が最も好ま U、。

[0055] 前記の一般式（1)で表される化合物は、どのような方法で製造されてもよいが、例えば、以下のような方法で製造することができる。

[0056] (a)下記一般式（3)で表される化合物と、ジァゾ化剤とを反応させてジァゾ二ゥム塩を形成する。

(b)上記工程 (a)で形成されたジァゾ二ゥム塩を下記一般式 (4)で表されるカップリング剤と反応させて、上記一般式（1)で表される化合物を形成する。

(c)塩基の存在下で、上記工程 (b)で形成された化合物をアルキル化剤、ァリールィ匕剤又はへテリル化剤と反応させてアルキル基等の置換基を導入した上記一般式（ 1)で表される化合物を形成する。

[0057] [化 6] 一般式（ 3 )

一般式（ 4 )

[0058] (式中、 A、 G、

R⁵、 R⁶は上記一般式（1)の場合と同義である。 )

さらに、上記一般式（1)の化合物において水溶性基を導入する場合、求電子反応を用いる。求電子反応としてはスルホン化、マンニッヒ反応、フリーデルクラフツ反応があり、中でもスルホン化が好ましい。

[0059] 以下に本発明にお、て好ましく用いることのできる一般式（1)で表される化合物の具体例を示す。

[0060] [表 1] 染料 Ri R₂ R₃

S、 •S0₃Na S、 S〇₃Na

4

N' N一

3

峯¾

¾ε

]

zz L880e0/≤ 0Z ΟΛ

a: 00の

0 £

工

'

a: ェ

x

a:

o 上記着色剤の含有量は、一般式（1)における各置換基の種類、溶媒成分の種類等により決められるが、インク組成物全重量に対し、好ましくは 0. 1— 10重量％、さらに好ましくは 0. 5— 5重量％の範囲である。 0. 1重量％以上とすることで、記録媒体上での発色性又は画像濃度を確保でき、 10重量％以下とすることで、インク組成物の粘度調整が容易となり吐出信頼性ゃ耐目詰まり性等の特性が容易に確保できる。

[0067] また、前記インク組成物には、色調などの調整のため、耐光性及び耐ガス性を大きく損ねない範囲で他のマゼンタ系染料を併用することもできる。前記の一般式（1)で表される化合物以外のマゼンタ系染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、 C. I.ダイレクトレッド 2, 4, 9, 23, 26, 31, 39, 62, 63, 72, 75, 76, 79, 8 0, 81, 83, 84, 89, 92, 95, 111, 173, 184, 207, 211, 212, 214, 218, 221 , 223, 224, 225, 226, 227, 232, 233, 240, 241, 242, 243, 247、 C. I.ダィレクトノくィォレット 7, 9, 47, 48, 51, 66, 90, 93, 94, 95, 98, 100, 101、 C. I .アシッドレッド 35, 42, 52, 57, 62, 80, 82, 111, 114, 118, 119, 127, 128, 131, 143, 151, 154, 158, 249, 254, 257, 261, 263, 266, 289, 299, 301 , 305, 336, 337, 361, 396, 397、 C. I.アシッドバイオレット 5, 34, 43, 47, 48 , 90, 103, 126、 C. I.リアクティブレッド 3, 13, 17, 19, 21, 22, 23, 24, 29, 35 , 37, 40, 41, 43, 45, 49, 55、 C. I.リアクティブバイオレツ , 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9, 16, 17, 22, 23, 24, 26, 27, 33, 34、 C. I.ベーシックレッド 12, 13, 14, 1 5, 18, 22, 23, 24, 25, 27, 29, 35, 36, 38, 39, 45, 46、 C. I.ベーシックノィォレット 1, 2, 3, 7, 10, 15, 16, 20, 21, 25, 27, 28, 35, 37, 39, 40, 48等を挙げることができる。

[0068] 本発明においては、水と上記一般式（1)で表される化合物から選ばれる少なくとも 1種とカルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩力選ばれる少なくとも 1種を含有するインク組成物であれば、マゼンタインク組成物は勿論のこと、例えば、ブラックインク組成物等のマゼンタとは異なる色のインク組成物であっても、耐光性、耐ガス性及び耐湿性を向上させることができる。これら各種のインク組成物を作製するためには、従来公知の他の染料と併用することができる。

[0069] 本発明のインク組成物は、上記のような着色剤を用い、さらに耐湿性を向上させるために、カルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩力選ばれる少なくとも 1 種含有する。

[0070] 本発明で使用されるカルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、分子構造中にカルボキシル基を少なくとも 1つ有する芳香族化合物又はその塩であればいかなるものでも良いが、カルボキシル基は 1つであるものが好ましぐまた、ナフタレン骨格を有するものが耐湿性改善の点で好ましヽ。ナフタレン骨格にカルボキシル基とともに OR基 (Rは水素原子または炭素数 1一 6のアルキル基)を有するものも好ましく用いることができ、ナフタレン骨格を有する化合物又はその塩にぉ、て力ルボキシル基、—OR基は 1つであることが好ましい。また、 2位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物又はその塩が耐湿性改善の点でより好ましぐさらに好ましいものとしては、 2位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩が挙げられる。 2位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物のアルカリ金属塩の中でもリチウム塩力耐目詰り性の点で好ましい。

[0071] カルボキシル基を有する芳香族化合物又はその塩としては、具体的には、 2—ヒドロキシー 1 ナフトェ酸、 1ーヒドロキシー 2 ナフトェ酸、 1 ナフトェ酸、 2 ナフトェ酸、 3— ヒドロキシー 2 ナフトェ酸、 6—ヒドロキシー 2 ナフトェ酸、 3—メトキシー 2—ナフトェ酸、 6—メトキシー 2 ナフトェ酸、 6 エトキシー2 ナフトェ酸、 6 プロポキシ 2 ナフトェ酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等及びそれらの塩 (特に、リチウム塩）が挙げられ、 2—ナフトェ酸、 3—ヒドロキシー 2 ナフトェ酸、 6—ヒドロキシー 2 ナフトェ酸、 6—メトキシー 2 ナフトェ酸及びそれらの塩 (特に、リチウム塩）が好ましい。

カルボキシル基を有する芳香族化合物の塩は、塩の形で添加され、インク中に含有されることも可能であり、また、カルボキシル基を有する芳香族化合物の遊離酸と塩基とが別々に添加され、インク中に含有されることも可能である。

[0072] これらのカルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩力選ばれる少なくとも一種の含有量は、選ばれた化合物及び Z又はその塩の種類、着色剤の種類、溶媒成分の種類等により決められる力インク組成物全重量に対し総量で、好ましくは 0. 1一 10重量％、さらに好ましくは、 0. 5— 5重量％の範囲である。 0. 1重量％以上とすることで耐湿性を改善することができ、 10重量％以下とすることでインク組成物の粘度調整が容易となり、吐出信頼性ゃ耐目詰まり性等の特性が容易に確保できる。

[0073] 本発明のインク組成物にぉ、ては、一般式（1)で表される化合物とカルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種の含有比率は、それぞれ総量の重量比で好ましくは 4 : 1一 1： 10、より好ましくは 3： 1一 1 : 8の範囲であることが好ま、。カルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩力選ばれる少なくとも一種の比率を 4 : 1よりも高くすることで、耐湿性の改善効果が十分に得られ、また、 1 : 10よりも低くすることで、目詰まり信頼性などを容易に確保できる。

[0074] 所定の着色剤およびカルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種の量を安定して溶解させるためには、インク組成物の pH (20°C) は 8. 0以上であることが好ましい。また、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を考慮すると、インク組成物の ρΗは 10. 5以下であることが好ましい。これらの事項をよりよく両立させるためには、インク組成物の pHを 8. 5— 10. 0に調整することがより好まし、。

[0075] 本発明のインク組成物は、主溶媒として、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を使用することが好ましい。

水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水が好まし、。

本発明のインク組成物において、主溶媒として使用される場合の水の含有量は、ィンク組成物の全重量に対し、 40— 90重量％であることが好ましぐ更に好ましくは、 5 0— 80重量％である。

[0076] 本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び糖類カゝら選ばれる少なくとも一種の保湿剤を含むことができる。

保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更させたりすることができる水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒力も選ばれる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、 2—ブテン 1, 4ージオール、 2—メチルー 2, 4—ペンタンジオール、グリセリン、 1, 2, 6—へキサントリオール、ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、ァセトニルアセトン等のケトン類、 γ—ブチロラタトン、リン酸トリェチル等のエステル類、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、チォジグリコール等が望ましい。

また、糖類は、マルチトール、ソルビトール、ダルコノラタトン、マルトース等が好ましい。

保湿剤は、インク組成物全量に対して好ましくは 5— 50重量％、より好ましくは、 5 一 30重量％、さらに好ましくは、 5— 20重量％の範囲で添加される。 5重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、 50重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。

[0077] また、本発明のインク組成物には、溶剤として含窒素系有機溶剤を含んでなることが好ましい。含窒素系有機溶剤としては、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン， 2—ピ口リドン， Ν-メチル -2-ピロリドン， ε一力プロラタタム等が挙げられ、中でも、 2-ピロリドンが好適に用いられることができる。それらは、単独または 2種以上併用して用いられることちでさる。

その含有量は、インク組成物全量に対して 0. 5— 10重量％が好ましぐさらに好ましくは、 1一 5重量％である。その含有量を、 0. 5重量％以上とすることで、添加することによる本発明の色材の溶解性向上を図ることができ、 10重量％以下とすることで、インク組成物が接する各種部材との耐材料性を悪化させることがなヽ。

[0078] また、本発明のインク組成物には、インクの速やかな定着（浸透性）を得ると同時に、 1ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノ-オン系界面活性剤を含むことが好ましい。

[0079] 本発明に用いられるノ-オン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール 465、サーフィノール 104 (以上、 Air Products and Chemicals, Inc. 製、商品名）、オルフイン STG (日信化学工業 (株)製、商品名）等が挙げられる。その添加量はインク組成物全量に対して好ましくは 0. 1— 5重量％、より好ましくは 0. 5— 2重量％である。添加量を 0. 1重量％以上とすることで、十分な浸透性を得ることができ、また、 5重量％以下とすることで、画像のにじみの発生を防止し易い。

[0080] さらに、ノ-オン系界面活性剤にカ卩えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣り合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。

[0081] 本発明で用いることのできるダリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は、インク組成物全量に対して好ましくは 3— 30重量％、より好ましくは 5— 15重量％である。添加量を 3重量％以上とすることで、十分なブリード防止効果が得られ、また、 30重量％以下とすることで画像のにじみを防止しやすぐインクの保存安定性を確保しやすい。

[0082] さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、トリエタノールアミンゃアルカリ金属の水酸化物等の pH調整剤、尿素およびその誘導体等のヒドロトロピー剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性榭脂、フッ素系界面活性剤、防腐剤、防黴剤、防鲭剤等が添加されてもよい。

[0083] 防腐剤又は防黴剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフエノールナトリゥム、 2—ピリジンチオール 1 オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、 1, 2—ジベンジソチアゾリンー 3 オン（AVECIA製プロキセル CRL、プロキセル BDN、プロキセル GXL、プロキセル XL— 2、プロキセル TN)等が挙げられる。

さらに、 pH調整剤、溶解助剤、又は酸化防止剤の例としては、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、プロパノールァミン、モルホリン等のアミン類およびそれらの変性物、水酸ィ匕カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸ィ匕物、水酸化アンモ-ゥム、四級アンモ-ゥム水酸化物（テトラメチルアンモ -ゥム等）等のアンモ -ゥム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類など、あるいは N-メチル -2-ピロリドン、 2-ピロリドンなどのピロリドン類、尿素、チォ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のァロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、 Lーァスコルビン酸およびその塩類を挙げることができる。

本発明のインク組成物においては、前記した任意成分は、単独又は各群内および各群間にお、て複数種選択して混合して用いることができる。

[0084] また、本発明のインク組成物においては、インク組成物の全ての成分の量は、インク組成物の粘度が 20°Cで lOmPa's未満であるように選択されるのが好ましい。

また、本発明のインク組成物は、その表面張力が好ましくは 20°Cで 45mNZm以下、さらに好ましくは、 25— 45mNZmの範囲である。

[0085] 本発明のインク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径 0. 8 mのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。

[0086] 次に、上述のインク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔力液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッタ一等の用途にも使用できることは言うまでもない。

[0087] インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法 (電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法)や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。

実施例

[0088] 次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例中に記述した材料、組成、及び作成方法に何等限定されるものではない。

[実施例 1一 10及び比較例 1一 6]

実施例 1一 10及び比較例 1一 6のインク組成物を表 7に示す配合割合で各成分を混合して溶解させ、孔径: mのメンブランフィルタ一にて加圧濾過を行なって、各ィンク組成物を調製した。染料 5及び 7の構造は上記表 2に示したものであり、染料 8の構造は上記表 3に示したものであり、染料 15の構造は上記表 4に示したものである。

[表 7]

表中の数値は重量％を表す

* 1 曰侰化学社製 *2 AVECIA 93

[0090] 上記のインク糸且成物を、インクジェットプリンタ EM930C (セイコーエプソン株式会社製)を用いて、これの専用カートリッジ (マゼンタ室）に充填して、インクジェット専用記録媒体 (PM写真用紙:セイコーエプソン株式会社製）に印字し、各評価を行なった。得られた結果を表 8に示す。

[0091] 《耐光性試験》

上記のカートリッジを用い、 OD(Optical Density)力 0. 9—1. 1の範囲に入るように印刷 Dutyを調整して印刷を行って得られた印刷物を、蛍光灯耐候性試験機 STF-Π (商品名、（株)スガ試験機製)を用い、 24°C、相対湿度 60%RH、照度 70, 0 00 luxの条件下にて、印居 IJ物を 11曰間曝露した。

曝露後、それぞれの印刷物の ODを、反射濃度計（「Spectrolino」（商品名） Gretag 社製)を用いて測定し、次式により光学濃度残存率 (ROD)を求め、下記判定基準により、評価した。

[0092] ROD (%) = (D/D ) X 100

0

D :曝露試験後の OD

D：曝露試験前の OD

0

(但し、測定条件は、 Filter: Red,光源: D50,視野角： 2度）

[判定基準]

評価 l :RODが 85%以上

評価 2 :RODが 70%以上 85%未満

評価 3 :RODが 55%以上 70%未満

評価 4： RODが 55 %未満

[0093] 《耐ガス性 (耐オゾン性)評価》

上記のカートリッジを用い、 OD(Optical Density)力 0. 9—1. 1の範囲に入るように印刷 Dutyを調整して印刷を行って得られた印刷物を、オゾンウエザーメーター O MS— H型（商品名、（株)スガ試験機製)を用い、 24°C、相対湿度 60%RH、オゾン濃度 lOppmの条件下にて、印刷物を 24時間曝露した。

[0094] ROD (%) = (D/D ) X 100

o

D :曝露試験後の OD

D：曝露試験前の OD

0

(但し、測定条件は、 Filter: Red,光源: D50,視野角： 2度）

[判定基準]

評価 l :RODが 85%以上

評価 2 :RODが 70%以上 85%未満

評価 3 :RODが 55%以上 70%未満

評価 4： RODが 55 %未満

[0095] 《耐湿性評価》

上記のカートリッジを用い、 1インチ平方当り 1. 5-2. 2mgの打ち込み量になる吐出条件において、文字及び白抜き文字を印刷した。得られた印字物を 25°C、 40%R Hの環境下で 24時間乾燥させた後に、 40°C、 85%RHの環境下に 3日間放置し、染料の滲み出し（白抜き文字の潰れ)を目視にて観察し、下記判定基準により評価した

[判定基準]

評価 1：染料の滲み出しがほとんど観察されない

評価 2 :染料の滲み出しが若干あり、文字の輪郭がやや崩れている

評価 3：染料の滲み出しが観察され、文字の輪郭が崩れて!/、る

評価 4 :染料の滲み出しが観察され、文字太りがあり、白抜き文字が全体に染まって V、る評価 5：染料の滲み出しが顕著に観察され、文字及び白抜き文字が判読不能 [0096] 《耐目詰り性評価》

上記のカートリッジを用い、 10分間連続して印刷し、全てのノズルが正常に吐出していることを確認後、 60°C、 15%RHの環境に 21日間放置した。放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、下記判定基準により評価した。

[0097] [判定基準] 評価 1 :電源 ON、またはクリーニング動作 1一 4回で初期と同等に回復評価 2 :クリーニング動作 5— 8回で初期と同等に回復

評価 3 :クリーニング動作 9一 12回で初期と同等に回復

評価 4：クリーニング動作 13回で回復しなヽ

[0098] [表 8]

[0099] 着色剤として一般式（1)で表される化合物を使用しているがカルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩を含有しない場合 (比較例 1一 3)、耐湿性に劣っている。また、一般式（1)で表される化合物又はその塩を着色剤として使用していない場合 (比較例 4一 6)につ!/、ては、耐光性及び耐ガス性（耐オゾン性)で劣って!/ヽる。

実施例 1一 10のインク組成物はいずれの特性においても一定水準以上の良好な品質を示して、るが、ナフタレン骨格を有しカルボキシル基を 2位に有する化合物を用いた場合 (実施例 7— 10)は、カルボキシル基を有する芳香族化合物がナフタレン骨格を有しな、場合 (実施例 1一 4)及びナフタレン骨格を有するがカルボキシル基が 2位でない場合 (実施例 5， 6)よりも耐湿性が高い。また、カルボキシル基を有する芳香族化合物のナトリウム塩を用いた場合 (実施例 7， 8)よりもリチウム塩 (実施例 9， )を用いた場合のほうが耐目詰まり性が高力つた

Claims

請求の範囲 [1] 少なくとも水と、下記一般式（1)で表される化合物及びその塩力選ばれる少なくとも一種と、カルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩力選ばれる少なくとも一種を含有してヽることを特徴とするインク組成物。一般式 (1) [化 1]

(上記一般式（1)中： Aは、 5員複素環ジァゾ成分 A - NHの残基を表す。 B¹および B²

2

は、各々 CRi = CR² =を表す力、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が CRi =または - CR² =を表す。 R⁵, R⁶は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。 G、

[2] 前記一般式（1)で表される化合物及びその塩が下記一般式 (2)で表される化合物及びその塩である請求項 1に記載のインク組成物。

一般式 (2)

[化 2]

(一般式 (2)中： Z¹は、ノ、メットの置換基定数 σ ρ値が 0. 20以上の電子吸引性基を表す。 Ζ²は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

R²、 R⁵、 R⁶は、一般式 (1)の場合と同義である。 R³、 R⁴は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ァシル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、力ルバモイル基、スルホ -ル基またはスルファモイル基を表す。 Qは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。上記

Qの各基は、更に置換基を有していてもよい。 )

[3] 前記一般式（1)で表される化合物及びその塩力選ばれる少なくとも一種と、カルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩力選ばれる少なくとも一種の含有比率力それぞれ総量の重量比で 4 : 1一 1： 10の範囲であることを特徴とする請求項 1 又は 2に記載のインク組成物。

[4] 前記カルボキシル基を有する芳香族化合物及びその塩がナフタレン骨格を有する化合物及びその塩である請求項 1一 3のいずれか一項に記載のインク組成物。

[5] 前記ナフタレン骨格を有する化合物及びその塩が 2位にカルボキシル基を有する化合物及びその塩である請求項 4に記載のインク組成物。

[6] 前記 2位にカルボキシル基を有し、ナフタレン骨格を持つ化合物及びその塩力 2

—ナフトェ酸、 3—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸、 6—ヒドロキシ— 2—ナフトェ酸、 6—メトキシ

—2—ナフトェ酸及びそれらの塩である、請求項 5に記載のインク組成物。

[7] 前記カルボキシル基を有する芳香族化合物の塩がリチウム塩である請求項 4一 6の

V、ずれか一項に記載のインク組成物。

[8] インクジェット記録方法において用いられる、請求項 1一 7のいずれか一項に記載のインク組成物。

[9] 前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するィンクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項 8に記載のインク組成物。

[10] インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジエツト記録方法であって、インク組成物として請求項 1一 9のいずれか一項に記載のィンク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。

[11] 請求項 1一 9のいずれか一項に記載のインク組成物を用いて記録された、又は請求項 10に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。