KR100601774B1

KR100601774B1 - 화상 형성용 착색 조성물 및 칼라 화상의 내오존성 개선방법

Info

Publication number: KR100601774B1
Application number: KR1020067003441A
Authority: KR
Inventors: 도시끼 후지와라; 나오유끼 하나끼; 시게아끼 다나까; 다다시 오마쯔; 요시하루 야부끼
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 2001-04-09
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2006-07-19
Also published as: US20040089200A1; KR20060029701A; CN1564851A; KR100601775B1; EP1377642B1; AU2002244971B2; US20050057629A1; KR20030092038A; US7201477B2; WO2002083795A2; US7108743B2; CN100526391C; CA2439113C; EP1377642A2; AU2002244971C1; CA2439113A1; WO2002083795A3

Abstract

방향족 질소함유 6원 복소환형 고리를 커플링 성분으로서 갖는 아조 염료를 함유하는 화상 형성용 착색 조성물, 산화 전위가 1.0 V (vs. SCE)보다 귀하고 수중에서 pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기를 둘 이상 포함하는 아조 화합물을 함유하는 착색 조성물, 및 산화 전위가 1.0 V (vs. SCE)보다 귀하며, 500 nm ∼ 580 nm 사이의 파장에서 최대 흡수를 나타내고 반(半)값 폭이 150 nm 이하인 화합물을 사용하는 것을 포함하는, 칼라 화상의 내오존성 개선 방법.

Description

화상 형성용 착색 조성물 및 칼라 화상의 내오존성 개선 방법 {COLORING COMPOSITION FOR IMAGE FORMATION AND METHOD FOR IMPROVING OZONE RESISTANCE OF COLOR IMAGE}

도 1 은 화합물 D10 (실선) 및 REF1 (점선)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

도 2 는 화합물 D13 (실선) 및 REF2 (점선)의 흡수 스펙트럼을 나타낸다.

본 발명은 특정 물성 및 특정 구조를 갖는 아조 염료를 함유하는 화상 형성용 착색 조성물 및 그의 응용, 예컨대 잉크제트 잉크 조성물 (잉크제트 기록용 잉크 조성물), 잉크제트 기록 방법, 열 전사 기록 재료, 칼라 토너, 칼라 필터 및 내오존성의 개선 방법에 관한 것이다.

칼라 화상 형성 재료가 흑백 화상 형성 재료보다 우세하게 되었다. 이는 잉크제트 기록 재료, 열 전사 기록 재료, 전자사진식 기록 재료, 전사식 은 할라이드 사진 재료, 인쇄 잉크, 기록 펜, 및 전하 결합 소자 (CCD)와 같은 고체 촬상 센서에 있어서, 그리고 액정 디스플레이 (LCD)와 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP)와 같은 디스플레이에 있어서의 칼라 필터와 같은 광범위한 응용이 발견되었다.

이들 칼라 화상 기록 재료 및 칼라 필터는 풀 칼라를 재현 또는 기록하기 위하여 가법 또는 감법 원색의 착색제 (염료 및 안료)를 사용한다. 그럼에도 불구하고, 다양한 사용 조건 또는 환경 조건에 대한 견뢰도 및 양호한 칼라 재현도에 적합한 흡수 특성을 갖는 착색제는 지금까지 구현되지않고 있다.

잉크제트 기록은, 낮은 재료비, 고속, 낮은 잡음, 및 용이한 칼라 기록으로 인하여 급속하게 보급되었고 추가의 개발이 있을 것이다. 기본적으로, 잉크제트 기록은, 잉크 액적이 연속적으로 비상하게 하는 연속식 방법 및 화상 정보 신호시에 잉크 액적을 비상시키는 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 방법으로 나뉘어진다. 액적 형성의 메커니즘으로는, 압전기 소자에 의해 압력을 잉크에 인가하여 잉크 액적을 배출시키는 압전기 방식, 열에 의해 기포가 발생하여 액적을 배출시키는 열 방식, 음향 방식, 및 정전기력에 의하여 잉크 액적을 흡인 또는 배출시키는 정전기적 방식이 포함된다. 잉크제트 잉크로는 수성 잉크, 유성 잉크, 및 고체 잉크(용융형)이 포함된다.

잉크제트 잉크에서 사용되는 착색제는 (1) 잉크 용매 중에서의 우수한 용해성 또는 분산성, (2) 고밀도 화상을 형성하는 능력, (3) 만족스러운 색조, (4) 광, 열, 환경 중의 활성 가스 (예컨대, NO_x, 오존과 같은 산화성 가스, SO_x 등), (5) 내수성 또는 내화학약품성, (6) 최소화된 피더링(feathering)과 함께, 매질 상의 우수한 정착성, (7) 잉크 제형에 있어서의 안정성, (8) 무독성, (9) 고순도, 및 (10) 저가일 것이 요구된다. 상기의 모든 요건을 만족시키는 착색제를 얻는 것은 극도 로 어렵다. 특히, 양호한 마젠타 색조를 가지며 광, 습도, 열, 및 환경 중의 산화성 가스, 예컨대 오존에 대해 견뢰성있는 착색제를 개발하는 것이 요망되었다. 산화성 가스 내성은 다공질 백색 무기 안료 입자를 함유하는 잉크 수용층을 갖는 매질 상에 화상이 형성된 경우에 특히 중요하다.

전자사진 방식을 이용하는 칼라 복사기 및 칼라 레이저 인쇄기는 일반적으로, 착색제로서 염료 또는 안료가 수지 결합제 중에 분산되어 있는 칼라 토너를 이용한다. 칼라 토너는, 양호한 칼라 재현성에 적합한 흡수 특성, 특히 오버헤드 프로젝터 (OHP)에서의 사용을 위한 높은 광투과도 (투명성), 및 다양한 사용 환경적 조건에 대한 칼라 견뢰도를 가질 것이 요구된다. 입자 중에 분산된 안료를 함유하는 토너는 JP-A-62-157051 (본원에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "일본 특허 출원 공개 공보"를 의미한다), JP-A-62-255956, 및 JP-A-6-118715 에 개시되어 있다. 불용성인 이들 토너는 광 견뢰도에 있어서는 탁월하지만, 용이하게 응집되고, 이는 투명도 감소 또는 투과된 광의 색조 변화를 야기할 수 있다. 염료를 함유하는 토너가 JP-A-3-276161, JP-A-7-209912, 및 JP-A-8-123085 에 개시되어 있다. 이들은 투명성이 높고 색조 변화가 없지만, 광 견뢰도에 대하여 문제가 있다.

열 전사 기록 방식은 크기가 작아서 비용이 감소되고, 작업 및 유지가 용이하고, 운행 비용이 낮은 이점을 갖는다. 열 전사 기록에서 사용되는 착색제는, 양호한 칼라 재현성에 적합한 흡수 특성, 열 전사 성질과 전사후의 정착성 사이의 균형, 열 안정성, 및 다양한 인자에 대한 칼라 견뢰도를 가질 것이 요구된다. 공지된 착색제 중 어느 것도 상기의 요건을 모두 만족시키지는 못한다. 예를 들어 서, JP-A-60-2398 은 화상 수용 매질에 첨가되어 있는 전이 금속 이온을 열 확산성 착색제가 킬레이팅하는 열 전사 기록 재료 및 화상 형성 방법을 제안한다. 그러나, 상기 형성된 킬레이팅 화합물의 흡수 특성이 만족스럽지 못하다. 또한, 전이 금속의 사용은 환경상 문제가 있다.

높은 투명성이 요구되는 칼라 필터가 염료로의 염색에 의해 제조되었다. 예를 들어, 염색성 포토레지스트를 화상위치에서 노광시키고 현상하여 각 칼라에 대한 패턴을 형성시키고, 이어서 각 염료로 염색하여 칼라 필터를 제조한다. 또한, 칼라 필터는 U.S. 특허 제 4,808,510 호 및 제 JP-A-6-35182 호에서 교시된 바와 같이 포지티브형 레지스트를 사용함으로써도 제조된다. 염료를 사용하여 제조한 칼라 필터는 광투과도가 높은 탁월한 광학적 특성을 나타내지만, 내광성 및 내열성에 한계가 있었다. 따라서, 높은 투명성 뿐만 아니라 다양한 내성 성질을 갖는 염료가 요구되어 왔다. 한편, 내광성 및 내열성이 있는 유기 안료를 염료 대신에 사용하여 칼라 필터를 제조하는 방법이 널리 공지되어 있으나, 염료를 사용하였을 때만큼의 광학 특성을 달성하는데는 어려움이 있었다.

상기 출원에서 사용된 착색제에서 공통적으로 요구되는 성질은 (1) 칼라 재현성에 적합한 흡수 특성, (2) 다양한 사용 환경적 조건에 대한 칼라 견뢰도, 예컨대 광, 열, 습도, 오존과 같은 산화성 가스, 및 황산 가스와 같은 화학약품에 대한 견뢰도, 및 (3) 높은 몰 흡광계수이다.

아조 염료용으로 널리 사용된 커플링 성분으로는 페놀, 나프톨, 및 아닐린이 포함된다. JP-A-11-209673 및 일본 특허 3020660 은 상기 커플링 성분을 사용하 여 수득한 아조 염료를 개시하며, 이는 색조가 만족스럽지만 광 견뢰도가 불량하다. 최근, 일본 특허 출원 제 2000-220649 호는 만족스러운 색조와 개선된 광 견뢰도를 갖는 염료를 제안하였다. 그러나, 상기 문헌에 의해 공지된 모든 착색제가 오존과 같은 산화성 가스에 대한 견뢰도에 있어서 극도로 불만족스럽다.

오존과 같은 산화성 가스에 대한 만족스러운 내성을 갖는 착색제를 얻기 위하여, 본 발명자들은 페놀, 나프톨, 및 아닐린과 같은 종래의 커플링 성분을 사용한다는 생각을 버리고 커플링 성분으로서 질소함유 복소환형 화합물을 사용한다는 착상에 도달하였다. 피리딘 커플링 성분 또는 피라진 커플링 성분을 함유하는 아조 염료에 대한 특허 출원으로는 JP-A-49-74718, EP23309, 및 DE 2513949, DE 2832020, 및 DE 2525505 가 포함된다. 상기 출원을 할 당시에는, 상기 염료가 잉크제트 기록 등에 의한 화상 형성에 적용가능하다는 것이 공지되지 않았었고; 또한, 상기 공보에 개시된 아조 염료는 광, 열, 습도, 및 환경 중의 활성 가스에 대한 견뢰도가 불충분하고, 또한 마젠타 염료로서 색조가 불충분하다.

본 발명의 목적은, 색조와 견뢰도에 있어서 탁월한 칼라 화상 또는 착색 재료를 제공하여주고 인쇄 잉크, 예컨대 잉크제트 잉크, 열 전사 기록 재료의 잉크 시이트, 전자사진용 칼라 토너, LCD 및 PDP와 같은 디스플레이 및 CCD 와 같은 고체 촬상 센서용 칼라 필터, 및 직물용 염욕을 제조하는 데에 적합한 화상 형성용 착색 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 색조가 만족스럽고 광 및 환경 중의 활성 가스, 특 히 오존 가스에 대한 견뢰도가 높은 칼라 화상을 형성할 수 있는 잉크제트 잉크 조성물 및 잉크제트 기록 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 광 견뢰도가 높고 색조가 선명한 칼라 화상을 제공하는 열 전사 기록 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 광 견뢰도가 탁월하고 칼라 재현성이 고품질이며 OHP 에 대하여 투명성이 높은 칼라 화상을 제공하는 칼라 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 칼라 재현성과 광 견뢰도가 탁월한 칼라 필터를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 삼원색 칼라 중의 하나로서 양호한 칼라 재현성을 위한 탁월한 흡수 특성 및 광, 열, 습도, 및 환경 중의 활성 가스에 대한 충분한 견뢰도를 갖는 화합물을 사용함으로써 칼라 화상의 내오존성을 개선하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 색조 및 견뢰도가 탁월한 착색 재료 또는 칼라 화상을 제공하는 착색 조성물, 예컨대 특히 잉크제트 기록용의 인쇄 잉크 조성물을 사용하는, 칼라 화상의 내오존성 개선 방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적들은 하기의 항목 (1) ∼ (20)에 기재된 재료 및 방법에 의해 달성될 수 있다.

본원에서 사용된 기호 "R^X" 는, 기호 "R_X" (여기서, X 는 정수를 나타냄)와 동일하지 아니하다.

본원에서 사용된 기호 "Zⁿ" 은, 기호 "Z_n" (여기서, n 은 정수를 나타냄)과 동일하지 아니하다.

(1) 방향족 질소함유 6원 복소환형 고리를 커플링 성분으로서 갖는 아조 염료를 함유하는, 화상 형성용 착색 조성물.

(2) 산화 전위가 1.0 V (vs. SCE)보다 귀하고 수(水)중에서 pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기를 둘 이상 포함하는 아조 화합물을 함유하는 착색 조성물.

(3) 산화 전위가 1.0 V (vs. SCE)보다 귀하고, 500 nm ∼ 580 nm 사이의 파장에서 최대 흡수를 나타내며 반(半)값 폭이 150 nm 이하인 화합물을 사용하는 것을 포함하는 칼라 화상의 내오존성 개선 방법.

(4) 상기 항목 (1)에 있어서, 아조 염료가 하기 화학식 (1)로 표현되는 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물:

[화학식 1]

(식 중, A 는 5원 복소환형 디아조 성분 A-NH₂ 의 잔기를 나타내고; B¹ 및 B² 는 각각 -CR¹= 및 -CR²= 를 나타내거나, B¹ 과 B² 중의 하나는 질소 원자를 나타내고 다른 하나는 -CR¹= 또는 -CR²= 를 나타내며; R⁵ 및 R⁶ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 기, 방향족 기, 복소환형 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내며, 단, R⁵ 및 R⁶ 는 동시에 수소 원자를 나타내지 아니하고, 여기서, 각 기는 치환기를 가질 수 있으며; G, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 기, 방향족 기, 복소환형 기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 복소환형 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기, 아릴기 또는 복소환형 기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기, 술포기 또는 복소환형 티오기를 나타내고, 여기서, 각 기는 치환기를 가질 수 있으며; 또는 R⁵ 는 R¹ 또는 R⁶ 에 연결되어 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있다).

(5) 상기 항목 (1) 또는 (2)에 있어서, 아조 염료가 하기 화학식 (2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물:

[화학식 2]

(식 중, Z¹ 은 하멧(Hammett)의 치환기 상수 σp값이 0.20 이상인 전자 흡인성 기를 나타내고; Z² 는 수소 원자, 지방족 기, 방향족 기 또는 복소환형 기를 나타내며; R¹, R², R⁵, 및 R⁶ 는 상기 항목 (1)에서 정의한 바와 같으며; R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족 기, 방향족 기, 복소환형 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고; Q 는 수소 원자, 지방족 기, 방향족 기 또는 복소환형 기를 나타내고; 여기서 Z¹, Z², R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, 및 Q 로 표현되는 각 기는 치환기를 가질 수 있다).

(6) 하기 화학식 (AZ-1)으로 표현되는 아조 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물:

[화학식 AZ-1]

(식 중, 고리 J, 고리 L, 및 고리 M 은 각각 독립적으로 5 또는 6원 방향족 고리를 나타내고; 1, 2, 3, 및 4 는 4개 원자를 명기하는 번호이고; 번호를 매긴 4개 원자에 의해 정의되는 계면각 1-2-3-4 는 기저 집합 6-31G* 이상의 기저 집합을 사용하여 DFT/B3LYP 방법에 의해 양자 화학 계산으로 결정한 에너지적으로 가장 안정한 입체 구조에 있어서의 45°∼ 135°범위이다).

(7) 상기 항목 (6)에 있어서, 아조 염료가 하기 화학식 (AZ-2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물:

[화학식 AZ-2]

(식 중, 고리 J, 고리 L, 고리 M, 고리 T, 및 고리 U 는 각각 독립적으로 5 또는 6원 방향족 고리를 나타내고; 1, 2, 3, 및 4 는 4개 원자를 명기하는 번호이고; 번호를 매긴 4개 원자에 의해 정의되는 계면각 1-2-3-4 는 기저 집합 6-31G* 이상의 기저 집합을 사용하여 DFT/B3LYP 방법에 의해 양자 화학 계산으로 결정한 에너지적으로 가장 안정한 입체 구조에 있어서의 45°∼ 135°범위이다).

(8) 상기 항목 (7)에 있어서, 고리 U 는 치환 또는 비(非)치환 벤젠 고리이고; 고리 T 는 티아졸 고리, 이미다졸 고리 또는 옥사졸 고리이며; 고리 U 와 고리 T 는 서로 축합되고; 고리 J 는 치환 또는 비치환 피라졸 고리, 치환 또는 비치환 이미다졸 고리, 치환 또는 비치환 트리아졸 고리, 치환 또는 비치환 벤젠 고리 또는 치환 또는 비치환 피리미돈 고리이며; 고리 L 은 치환 또는 비치환 벤젠 고리, 치환 또는 비치환 피리딘 고리 또는 치환 또는 비치환 피라졸 고리이고; 고리 M 은 치환 또는 비치환 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환 질소함유 6원 복소환형 고리인 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물.

(9) 상기 항목 (6) 또는 (7)에 있어서, 계면각 1-2-3-4 가 60°∼ 120°범위인 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물.

(10) 상기 항목 (4) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크제트 잉크 조성물, 열 전사 기록 재료, 칼라 토너 또는 칼라 필터.

(11) 지지체, 및 상기 지지체 위에 형성된 무기 백색 안료 입자 함유 잉크 수용층을 갖는 화상 수용 매질 위에 상기 항목 (10)에 기재된 바와 같은 잉크제트 잉크 조성물을 사용하여 화상을 형성시킴을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크제트 기록 방법.

(12) 상기 항목 (1)에 있어서, 아조 염료가 하기 화학식 (3)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물:

[화학식 3]

(식 중, Z 는 탄소 원자, 질소 원자, X, 및 Y 와 함께 복소 고리를 형성하는데 필수적인 원자성 기를 나타내고; X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 탄소 원자를 나타내며; Y 는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, 단, X 가 탄소 원자일 경우 Y 는 질소 원자가 아니며; A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 단, A₁ 및 A₂ 는 동시에 질소 원자를 나타내지 아니하고 A₂ 는 치환기로서 니트로기를 갖지 아니하며; R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환형 기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기 또는 카르바모일기를 나타내고, 여기서 각 기는 치환기를 가질 수 있으며, 단, R₁ 및 R₂ 는 동시에 수소 원자를 나타내지 아니하고 R₃ 및 R₄ 는 동시에 수소 원자를 나타내지 아니한다).

(13) 상기 항목 (1)에 있어서, 아조 염료가 하기 화학식 (4)로 표현되는 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물:

[화학식 4]

(식 중, Z₁ 은 탄소 원자 및 황 원자와 함께 복소 고리를 형성하는데 필수적인 원자성 기를 나타내고; A₁₁ 및 A₁₂ 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, 단, A₁₁ 및 A₁₂ 는 동시에 질소 원자를 나타내지 아니하고; R₁₁, R₁₂, R₁₃, 및 R₁₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환형 기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기 또는 카르바모일기를 나타내고, 여기서 각 기는 치환기를 가질 수 있으며, 단, R₁₁ 과 R₁₂ 중의 하나 이상이 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환형 기를 나타내고 R₁₃ 및 R₁₄ 는 동시에 수소 원자를 나타내지 아니한다).

(14) 상기 항목 (1)에 있어서, 아조 염료가 하기 화학식 (5)로 표현되는 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물:

[화학식 5]

(식 중, Z₂ 는 탄소 원자 및 황 원자와 함께 복소 고리를 형성하는데 필수적인 원자성 기를 나타내고; R₂₁ 은 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환형 기를 나타내며; R₂₃ 및 R₂₄ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환형 기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기 또는 카르바모일기를 나타내며, 여기서 각 기는 치환기를 가질 수 있고; R₂₅ 및 R₂₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타낸다).

(15) 상기 항목 (1)에 있어서, 아조 염료가 하기 화학식 (6)으로 표현되는 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물:

[화학식 6]

(식 중, Z₃ 은 탄소 원자 및 황 원자와 함께 복소 고리를 형성하는데 필수적 인 원자성 기를 나타내고; R₃₁ 은 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환형 기를 나타내며; R₃₃ 은 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환형 기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기 또는 카르바모일기를 나타내며; R₃₄는 수소를 나타내며, R₃₅ 및 R₃₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타낸다).

(16) 상기 항목 (2)에 있어서, 아조 화합물이 하기 화학식 (5-I)로 표현되는 것을 특징으로 하는 착색 조성물:

[화학식 5-I]

Het(A⁵)-N=N-Het(B⁵)

{식 중, Het(A⁵) 는 치환된 5 또는 6원 복소환형 고리를 나타내고; Het(B⁵) 는 하기 화학식 (5-II)로 표현되는 복소환형 고리를 나타내며, 단, 화학식 (5-I)은 수중에서 pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기를 둘 이상 갖는다:

[화학식 5-II]

(식 중, A₅₁ 및 A₅₂ 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 단, 이들은 동시에 질소 원자를 나타내지 아니하며; R⁵⁴ 및 R⁵⁵ 는 각각 독립적 으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 카르복실기, 카르바모일기, 시아노기, 알콕시카르보닐기 또는 히드록실기를 나타내고; R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환형 기를 나타낸다)}.

(17) 상기 항목 (1), (2), 및 (4) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크제트 잉크 조성물.

(18) 지지체 및 무기 백색 안료 입자 함유 잉크 수용층을 포함하는 화상 수용 매질 위에 상기 항목 (17)에 기재된 바와 같은 잉크제트 잉크 조성물을 배출하여 화상을 형성시킴을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크제트 기록 방법.

(19) 상기 항목 (3)에 있어서, 화합물이 아조 화합물인 것을 특징으로 하는 칼라 화상의 내오존성 개선 방법.

(20) 상기 항목 (19)에 있어서, 아조 화합물이 하기 화학식 (7)로 표현되는 것을 특징으로 하는 칼라 화상의 내오존성 개선 방법:

[화학식 7]

A⁶-N=N-B⁶

(식 중, A⁶ 및 B⁶ 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 5 또는 6원 헤테릴 기를 나타낸다).

본 발명의 제 1 의 바람직한 구현예는 전술한 항목 (1) 및 (4) ∼ (15)를 포 함한다.

본 발명의 제 2 의 바람직한 구현예는 전술한 항목 (16)을 포함한다.

본 발명의 제 3 의 바람직한 구현예는 전술한 항목 (19) 및 (20)을 포함한다.

제 1 의 바람직한 구현예

바람직하게는 하나 이상의 포스포노기를 가지며 본 발명의 제 1 의 바람직한 구현예에서 사용될 수 있는 아조 화합물을 나타내는 화학식 (1)에 있어서, A 는 5원 복소환형 디아조 성분 A-NH₂ 의 잔기를 나타낸다. 5원 복소 고리의 복소 원자로는 N, O, 및 S 가 포함된다. A 로서의 복소 고리는 바람직하게는 질소함유 5원 복소환형 고리이다. 복소 고리는 함께 축합되는 지방족 고리, 방향족 고리 또는 복소환형 고리를 가질 수 있다.

A 로서의 복소 고리는 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤즈옥사졸 고리, 및 벤즈이소티아졸 고리가 포함되며, 이들 각각은 치환기(들)를 가질 수 있다. 각각 하기 화학식 (a) ∼ (f)로 표현되는 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 이소티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 및 벤조티아졸 고리가 바람직하다.

(식 중, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, 및 R²⁰ 은 각각 G, R¹, 및 R² 로서 이하 기재되는 치환기에서 선택되는 치환기 또는 수소 원자를 나타낸다).

복소환형 고리 (a) ∼ (f) 중에서, 화학식 (a)의 피라졸 고리 또는 화학식 (b)의 이소티아졸 고리가 바람직하다. 화학식 (a)의 피라졸 고리가 특히 바람직하다.

B¹ 및 B² 는 각각 -CR¹= 및 -CR²= 를 나타내거나, B¹ 과 B² 중의 하나는 질소 원자를 나타내고 다른 하나는 -CR¹= 또는 -CR²= 를 나타낸다. B¹ 및 B² 는 바람직하게는 각각 -CR¹= 및 -CR²= 를 나타낸다.

R⁵ 및 R⁶ 각각은 수소 원자, 지방족 기, 방향족 기, 복소환형 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타내고, 여기서 각 기는 치환기를 가질 수 있다. R⁵ 및 R⁶ 는 각각 바람직하게는 수소 원자, 지방족 기, 방향족 기, 복소환형 기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 방향족 기, 복소환형 기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기를 나타내고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 아릴기 또는 복소환형 기를 나타낸다. 언급된 기들 각각은 치환기(들)를 가질 수 있다. R⁵ 및 R⁶ 는 동시에 수소 원자를 나타내지 아니한다.

G, R¹ 및 R² 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 기, 방향족 기, 복소환형 기, 시아노기, 카르복실기, 카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아실기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 복소환형 옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 알킬기, 아릴기 또는 복소환형기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환형 티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 술파모일기 또는 술포기를 나타내고, 여기서 각 기는 치환기를 가질 수 있다.

G 는 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 기, 방향족 기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 복소환형 옥시기, 알킬기, 아릴기 또는 복소환형기로 치환된 아미노, 아실아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 복소환형 티오기를 나타낸다. G 는 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬기, 아릴기 또는 복소환형 기로 치환된 아미노기, 또는 아실아미노기를 나타낸다. 특히 바람직하게는 G 는 수소 원자, 아릴아미노기 또는 아실아미노기를 나타낸다. G 로서의 각 기는 치환기(들)를 가질 수 있다.

R¹ 및 R² 는 각각 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 카르바모일기 또는 시아노기를 나타낸다. 이들 기의 각각은 치환기(들)를 가질 수 있다.

R⁵ 는 R¹ 또는 R⁶ 에 연결되어 5 또는 6원 고리를 형성할 수 있다.

A, R¹, R², R⁵, R⁶, 및 G 가 가질 수 있는 치환기로는 G, R¹, 및 R² 로서 상기 언급된 기 및 원자 (수소 원자 제외)가 포함된다.

화학식 (1)로 표현되는 아조 화합물이 수용성 염료일 경우, 화합물은 A, R¹, R², R⁵, R⁶, 및 G 중 임의에 이온성 친수성 기를 갖는 것이 바람직하다. 적합한 이온성 친수성 기로는 술포기, 카르복실기, 및 4급 암모늄 기가 포함된다. 카르 복실기 및 술포기가 바람직하다. 술포기가 특히 바람직하다. 카르복실기 및 술포기는 염 형태일 수 있다. 염을 형성하는 적합한 반대 이온으로는 알칼리 금속 이온 (예컨대, 소듐 이온, 및 포타슘 이온) 및 유기 양이온 (예컨대, 테트라메틸구아니듐 이온)이 포함된다.

G, R¹, 및 R² 로 표현되는 치환기를 보다 상세히 기술할 것이다.

할로겐 원자로는 불소, 염소, 및 브롬이 포함된다.

용어 "지방족 기"로는 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 알키닐기, 및 치환 또는 비치환 아르알킬기가 포함된다. 지방족 기는 분지형 구조 또는 환형 구조를 가질 수 있다. 지방족 기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 20, 특히 1 ∼ 16 이다. 아르알킬기의 아릴 부분은 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이며, 페닐기가 더욱 바람직하다. 지방족 기의 적합한 예는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필, 4-술포부틸, 시클로헥실, 벤질, 2-페네틸, 비닐, 및 알릴이다.

용어 "방향족 기"는 치환 또는 비치환 아릴기를 포함하는 것으로 사용된다. 아릴기는 바람직하게는 페닐기 또는 나프틸기이다. 페닐기가 더욱 바람직하다. 방향족 기는 바람직하게는 탄소수가 6 ∼ 20, 특히 6 ∼ 16 이다. 방향족 기의 적합한 예는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐, m-(3-술포프로필아미노)페닐이다.

본원에서 사용되는 용어 "복소환형 기"는 치환된 것과 치환되지 않은 것을 포함하며, 이는 함께 축합된 지방족 고리, 방향족 고리, 또는 복소환형 고리를 가질 수 있다. 복소환형 기는 바람직하게는 5 또는 6원이다. 복소환형 기 상의 적합한 치환기로는 지방족 기, 할로겐 원자, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아실아미노기, 술파모일기, 카르바모일기, 및 이온성 친수성 기가 포함된다. 복소환형 기의 적합한 예는 2-피리딜, 2-티에닐, 2-티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 2-벤즈옥사졸릴, 및 2-푸릴이다.

용어 "카르바모일기"는 치환된 것과 치환되지않은 것을 포함한다. 카르바모일기 상의 적합한 치환기로는 알킬기가 포함된다. 카르바모일기의 적합한 예는 메틸카르바모일 및 디메틸카르바모일이다.

용어 "알콕시카르보닐기"은 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐기를 의미한다. 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수가 2 ∼ 12 이다. 이온성 친수성 기가 적합한 치환기이다. 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐이다.

용어 "아릴옥시카르보닐기"는 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐기를 의미한다. 탄소수 7 ∼ 12 의 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다. 아릴옥시카르보닐기 상의 적합한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 페녹시카르보닐기가 아릴옥시카르보닐기의 예이다.

용어 "아실기"는 치환된 아실기 및 비치환된 아실기를 포함한다. 탄소수 1 ∼ 12의 아실기가 적합하다. 이온성 친수성 기가 적합한 치환기이다. 아실기의 적합한 예로는 아세틸 및 벤조일이 포함된다.

용어 "알콕시기"는 치환된 알콕시기 및 비치환된 알콕시기가 포함된다. 탄소수 1 ∼ 12의 알콕시기가 적합하다. 알콕시기 상의 적합한 치환기로는 알콕시기, 히드록실기, 및 이온성 친수성 기가 포함된다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 메톡시에톡시, 히드록시에톡시, 및 3-카르복시프로폭시이다.

용어 "아릴옥시기"는 치환 또는 비치환 아릴옥시기를 의미한다. 탄소수 6 ∼ 12의 아릴옥시기가 바람직하다. 아릴옥시기 상의 적합한 치환기로는 알콕시기 및 이온성 친수성 기가 포함된다. 알콕시기의 예는 페녹시, p-메톡시페녹시, 및 o-메톡시페녹시이다.

용어 "아실옥시기"는 치환 또는 비치환 아실옥시기를 의미한다. 탄소수 1 ∼ 12의 아실옥시기가 바람직하다. 아실옥시기에 대한 적합한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 아실옥시기의 예는 아세톡시 및 벤조일옥시이다.

용어 "카르바모일옥시기"는 치환 또는 비치환 카르바모일옥시기를 의미한다. 카르바모일옥시기 상의 치환기로는 알킬기가 포함된다. 카르바모일옥시기의 예로는 N-메틸카르바모일옥시기가 포함된다.

치환된 아미노기의 알킬기, 아릴기 또는 복소환형 기는 치환기를 추가로 가질 수 있다. 알킬아미노기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 6 이다. 알킬아미노기 상의 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 알킬아미노기의 예는 메틸아미노 및 디에틸아미노이다. 아릴아미노기는 바람직하게는 탄소수가 6 ∼ 12 이다. 아릴아미노기 상의 적합한 치환기로는 할로겐 원자 및 이온성 친수성 기가 포함된다. 아릴아미노기의 예는 아닐리노 및 2-클로로아닐리노이다.

용어 "아실아미노기"는 치환된 것과 치환되지않은 것을 포함한다. 탄소수 2 ∼ 12의 아실아미노기가 바람직하다. 이온성 친수성 기가 아실아미노기 상의 치환기의 예이다. 아실아미노기의 예로는 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 벤조일아미노, N-페닐아세틸아미노, 및 3,5-디술포벤조일아미노가 포함된다.

용어 "우레이도기"는 치환 또는 비치환 우레이도기를 의미한다. 탄소수 1 ∼ 12의 우레이도기가 바람직하다. 우레이도기에 대한 치환기로는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 우레이도기의 예는 3-메틸우레이도, 3,3-디메틸우레이도, 및 3-페닐우레이도이다.

용어 "술파모일아미노기"는 치환 또는 비치환 술파모일아미노기를 가리킨다. 술파모일아미노기에 대한 치환기로는 알킬기가 포함된다. 술파모일아미노기로는 N,N-디프로필술파모일기가 포함된다.

용어 "알콕시카르보닐아미노기"는 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기를 의미한다. 탄소수 2 ∼ 12의 알콕시카르보닐아미노기가 바람직하다. 이온성 친수성 기가 적합한 치환기이다. 알콕시카르보닐아미노기로는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.

용어 "아릴옥시카르보닐아미노기"는 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기를 포함한다. 탄소수 7 ∼ 12의 아릴옥시카르보닐아미노기가 바람직하다. 이온성 친수성 기가 적합한 치환기이다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예로는 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.

용어 "알킬술포닐아미노기" 및 용어 "아릴술포닐아미노기"는 치환 또는 비치환 알킬술포닐아미노기 및 치환 또는 비치환 아릴술포닐아미노기를 각각 의미한다. 탄소수 1 ∼ 12 의 것들이 바람직하다. 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기에 대한 적합한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기의 예로는 메탄술포닐아미노, N-페닐메틸술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노, 및 3-카르복시페닐술포닐아미노가 포함된다.

용어 "알킬티오기", "아릴티오기", 및 "복소환형 티오기"는 치환 또는 비치환 알킬티오기, 치환 또는 비치환 아릴티오기, 및 치환 또는 비치환 복소환형 티오기를 각각 가리킨다. 탄소수 1 ∼ 12의 알킬-, 아릴- 또는 복소환형 티오기가 바람직하다. 이들 기 상의 적합한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 티오기의 예로는 메틸티오, 페닐티오, 및 2-피리딜티오가 포함된다.

용어 "알킬술포닐기" 및 "아릴술포닐기"는 치환 또는 비치환 알킬술포닐기 및 치환 또는 비치환 아릴술포닐기를 각각 의미한다. 이들 기의 예는 메탄술포닐기 및 페닐술포닐기이다.

용어 "알킬술피닐기" 및 "아릴술피닐기"는 치환 또는 비치환 알킬술피닐기, 예컨대 메탄술피닐, 및 치환 또는 비치환 아릴술피닐기, 예컨대 페닐술피닐을 각각 가리킨다.

용어 "술파모일기"는 치환 또는 비치환 술파모일기를 의미한다. 알킬기가 적합한 치환기이다. 술파모일기로는 디메틸술파모일 및 디-(2-히드록시에틸)술파모일이 포함된다.

화학식 (1)로 표현되는 아조 화합물 중에서 화학식 (2)로 표현되는 것들이 바람직하다. 화학식 (2)로 표현되는 아조 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 포스포노기를 갖는다.

화학식 (2)에 있어서, Z¹ 은 하멧의 치환기 상수 σp값이 0.20 이상인 전자 흡인성 기를 나타낸다. Z¹ 으로 표현되는 전자 흡인성 기는 바람직하게는 0.30 ∼ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.45 ∼ 1.0, 더욱 바람직하게는 0.60 ∼ 1.0 의 하멧의 치환기 상수 σp값을 갖는다. Z¹ 으로 표현되는 적합한 전자 흡인성 기를 이후에 열거할 것이지만, Z¹ 은 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12의 아실기, 탄소수 2 ∼ 12의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬술포닐기, 탄소수 6 ∼ 18의 아릴술포닐기, 탄소수 1 ∼ 12의 카르바모일기 또는 탄소수 1 ∼ 12의 할로겐화 알킬기이다. 이들 중 특히 바람직한 것은 시아노기, 탄소수 1 ∼ 12의 알킬술포닐기 또는 탄소수 6 ∼ 18의 아릴술포닐기이다. 시아노기가 가장 바람직하다.

R¹, R², R⁵, 및 R⁶ 는 상기 정의한 바와 동일하다.

R³ 및 R⁴ 각각은 수소 원자, 지방족 기, 방향족 기, 복소환형 기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 또는 술파모일기를 나타낸다. R³ 및 R⁴ 각각은 바람직하게는 수소 원자, 방향 족 기, 복소환형 기, 아실기, 알킬술포닐기 또는 아릴술포닐기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 방향족 기 또는 복소환형 기를 나타낸다.

Z² 는 수소 원자, 지방족 기, 방향족 기 또는 복소환형 기를 나타낸다.

Q 는 수소 원자, 지방족 기, 방향족 기 또는 복소환형 기를 나타낸다. Q 는 바람직하게는 치환 또는 비치환일 수 있고 포화 또는 불포화일 수 있는 5 ∼ 8원 고리, 바람직하게는 방향족 고리 또는 복소환형 고리를 형성하는데 필수적인 비(非)금속 원자성 기를 나타낸다. 고리를 구성하는데 바람직하는 비금속 원자로는 질소, 산소, 황 및 탄소가 포함된다. 5 ∼ 8원 고리의 예로는 벤젠 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로헥센 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 벤즈옥사졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 옥산 고리, 술포란 고리, 및 티안 고리가 포함된다.

Z¹, Z², R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, 및 Q 로 표현되는 각 기는 치환기(들)를 가질 수 있다. 치환기로는 G, R¹, 및 R² 로서 열거되는 것들, 및 이온성 친수성 기가 포함된다.

치환기 Z¹ 에 관하여 언급된 바와 같은 하멧의 치환기 상수 σp값을 간략히 여기에서 설명한다. 하멧의 법칙은, 벤젠 유도체의 반응과 평형에 대한 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위한 시도에 있어서 1935 년에 L.P.Hammett 가 제안한 경험칙이며, 오늘날에 유효한 것으로 통상 인정되고 있다. 하멧의 법칙에서 사용되는 치환기 상수로는 σp 값과 σm 값이 포함된다. 상기 값들은 많은 일반적인 서적, 예컨대 [J.A. Dean (편집), Lange's Handbook of Chemistry, 12판, McGraw-Hill (1979)] 및 [화학의 영역(Kagaku-no-ryoiki), 증간 122호, 96∼103쪽, Nankodo (1979)]에 실려있다. 본 발명에 있어서, 치환기는 하멧의 치환기 상수 σp 의 관점에서 한정 또는 기술될 것이다. 이는, 의도한 치환기가 문헌에 공지되어 있는 그들 치환기의 σp 값에 대해 한정되는 것을 의미하지는 않으며, 의도한 치환기는, 그 σp 값이 문헌에 없지만 하멧의 법칙에 기초하여 측정한 경우 열거한 범위 내에 들어가는 것처럼 보이는 임의의 치환기를 포함한다. 본 발명의 화학식 (1) 및 (2)는 벤젠 유도체가 아닌 화합물을 포함하지만, 본 발명은 치환기의 전자 효과에 대한 척도로서, 치환기 위치에 관계없이 σp 값을 이용한다.

하멧의 치환기 상수 σp 값이 0.60 이상인 전자 흡인성 기로는 시아노기, 니트로기, 알킬술포닐기 (예컨대, 메탄술포닐), 및 아릴술포닐기 (예컨대, 벤젠술포닐)이 포함된다. σp 값이 0.45 이상인 것들로는 부가적으로 아실기 (예컨대, 아세틸), 알콕시카르보닐기 (예컨대, 도데실옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예컨대, m-클로로페녹시카르보닐), 알킬술피닐기 (예컨대, n-프로필술피닐), 아릴술피닐기 (예컨대, 페닐술피닐), 술파모일기 (예컨대, N-에틸술파모일 및 N,N-디메틸술파모일), 및 할로겐화 알킬기 (예컨대, 트리플루오로메틸)가 포함된다.

σp 값이 0.30 이상인 것들로는 부가적으로 아실옥시기 (예컨대, 아세톡시), 카르바모일기 (예컨대, N-에틸카르바모일 및 N,N-디부틸카르바모일), 할로겐화 알 콕시기 (예컨대, 트리플루오로메톡시), 할로겐화 아릴옥시기 (예컨대, 펜타플루오로페녹시), 술포닐옥시기 (예컨대, 메틸술포닐옥시), 할로겐화 알킬티오기 (예컨대, 디플루오로메틸티오), σp 값이 0.15 이상인 둘 이상의 전자 흡인성 기로 치환된 아릴기 (예컨대, 2,4-디니트로페닐 및 펜타클로로페닐), 및 복소환형 기 (예컨대, 2-벤즈옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 및 1-페닐-2-벤즈이미다졸릴)가 포함된다. σp 값이 0.20 이상인 것들로는 부가적으로 할로겐 원자가 포함된다.

화학식 (1)로 표현되는 아조 염료는 바람직하게는 하기의 치환기의 조합을 갖는다.

(a) R⁵ 및 R⁶ 는 각각 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환형 기, 술포닐기 또는 아실기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 아릴기, 복소환형 기 또는 술포닐기, 특히 바람직하게는 수소 원자, 아릴기 또는 복소환형 기이고, 단, R⁵ 및 R⁶ 는 동시에 수소 원자를 나타내지 아니한다.

(b) G 는 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록실기, 아미노기 또는 아실아미노기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기 또는 아실아미노기, 특히 바람직하게는 수소 원자, 아미노기 또는 아실아미노기이다.

(c) A 는 바람직하게는 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 이소티아졸 고리, 티아디아졸 고리 또는 벤조티아졸 고리, 더욱 바람직하게는 피라졸 고리 또는 이소티아졸 고리, 특히 바람직하게는 피라졸 고리이다.

(d) B¹ 및 B² 는 바람직하게는 각각 -CR¹= 및 -CR²= 이고, 여기서, R¹ 및 R² 는 각각 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 카르바모일기, 카르복실기, 알킬기, 히드록실기 또는 알콕시기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기 또는 알킬기이다.

화학식 (1)로 표현되는 화합물 중에서, 하나 이상의 치환기가 전술한 바람직한 범위에서 선택된 것들이 바람직하며; 더 많은 치환기가 상기 각 바람직한 범위에서 선택되는 것이 더욱 바람직하고; 모든 치환기가 상기 각 바람직한 범위에서 선택된 것이 특히 바람직하다.

화학식 (1)로 표현되는 아조 염료의 구체적 예를 하기에 나타내며, 이는 한정을 목적으로 하는 것이 아니라 설명을 목적으로 하는 것이다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 2]

[표 3a]

[표 3b]

[표 3c]

[표 4a]

[표 4b]

[표 5a]

[표 5b]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 2-1]

[표 2-2]

[표 2-3]

[표 2-4]

[표 2-5]

화학식 (1)로 표현되는 아조 염료에 대한 합성 예를 하기에 나타낸다.

합성예 1

화합물 a-1 의 합성

1) 중간체 a-1a 의 합성

5-아미노-3-t-부틸-4-시아노피라졸 (1) (8 g, 48.7 mmol), 진한 염산 15 ㎖, 및 물 50 ㎖ 를 5℃의 내부 온도에서 교반하였다. 상기 혼합물에 소듐 니트라이트 3.36 g (48.7 mmol)을 10분에 걸쳐 나누어 첨가하고, 이어서 10분 동안 동일 온도에서 교반하여 디아조늄 염을 형성시켰다. 개별적으로, 커플링 성분 (2) 21.3 g (40.6 mmol)을 3목 플라스크에 넣고, 소듐 아세테이트 50 g, 디메틸포름아미드 (DMF) 50 ㎖, 및 에틸 아세테이트 50 ㎖ 를 첨가하고 교반하였다. 디아조늄 염 용액을 5℃의 내부 온도에서 10분에 걸쳐 상기 혼합물에 적가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 교반하였다. 포화 염화나트륨 수용액 (300 ㎖)을 상기 반응 혼합물에 부었다. 이에 형성된 침전물을 여과로 수집하여, 24.2 g (85%)의 화합물 a-1a 를 수득하였다.

2) 화합물 a-1 의 합성

14.0 g (20 mmol)의 화합물 a-1a 에 4.4 g (26 mmol)의 헤테릴화제 (3), 탄산칼륨 2.8 g, 및 50 ㎖ 의 디메틸아세트아미드 (DMAc) 를 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 100℃에서 가열하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 염화나트륨 포화 수용액 200 ㎖를 그에 첨가하였다. 이에 형성된 침전물을 여과로 수집하고, 아세토니트릴로부터 재결정화하여, 16.7 g (80%)의 아조 화합물 a-1 을 수득하였다.

λmax = 545 nm (DMF 용액)

m/z (포지티브 이온 모드) = 834

합성예 2

염료 b-1 의 합성

1 g 의 화합물 b-1a 를 아세트산과 프로피온산의 2/3 (부피에 의해) 혼합물 3.8 ㎖ 에 분산시키고, 분산액을 0℃로 냉각하였다. 상기 분산액에 2.21 g 의 41% 니트로실황산을 천천히 첨가하고, 이어서 1시간 동안 교반하였다. 개별적으로, 1.05 g 의 화합물 b-1b 를 14 ㎖의 DMF 및 6 ㎖의 에틸 아세테이트의 혼합물에 용해시키고, 2.5 g 의 소듐 아세테이트를 그에 첨가하고, 이어서 0℃로 냉각하였다. 상기에서 제조한 b-1a 분산액을 b-1b 현탁액에 적가하였다. 적가 후, 반응 혼합물을 부가적 2시간 동안 추가로 반응되게 하였다. 반응 완료 후, 물을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 침전된 결정을 여과로 수집하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 750 mg (57.7%)의 염료 화합물 b-1 을 수득하였다.

λmax = 545 nm

합성예 3

염료 b-6 의 합성

1 g 의 화합물 b-6a 를 아세트산과 프로피온산의 2/3 (부피에 의해) 혼합물 3.8 ㎖ 에 분산시키고, 분산액을 0℃로 냉각하였다. 상기 분산액에 2.21 g 의 41% 니트로실황산을 천천히 첨가하고, 이어서 1시간 동안 교반하였다. 개별적으로, 1.0 g 의 화합물 b-6b 를 15 ㎖의 DMF 및 5 ㎖의 에틸 아세테이트의 혼합물에 용해시키고, 2.5 g 의 소듐 아세테이트를 그에 첨가하고, 이어서 0℃로 냉각하였다. 상기에서 제조한 b-6a 분산액을 b-6b 현탁액에 적가하였다. 적가 후, 반응 혼합물을 부가적 2시간 동안 추가로 반응되게 하였다. 반응 완료 후, 물을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 침전된 결정을 여과로 수집하고, 10 ㎖의 DMF 에 용해하였다. 상기 용액에 560 mg 의 탄산칼륨 및 1.3 g의 2-클로로벤조티아졸 (b-6c)를 첨가하고, 상기 계를 110℃에서 1시간 동안 반응되게 하였다. 반응 완료 후, 물을 첨가하였다. 침전된 결정을 여과로 수집하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 700 mg (58.6%)의 염료 화합물 b-6 를 수득하였다.

λmax = 550 nm

합성예 4

화합물 2-(a-6)의 합성

1) 중간체 2-(a-6a)의 합성

5-아미노-3-t-부틸-4-시아노피라졸 2-(1) (8 g, 48.7 mmol), 진한 염산 15 ㎖, 및 물 50 ㎖ 를 5℃의 내부 온도에서 교반하였다. 상기 혼합물에 소듐 니트라이트 3.36 g (48.7 mmol)을 10분에 걸쳐 나누어 첨가하고, 이어서 10분 동안 동일 온도에서 교반하여 디아조늄 염을 형성시켰다. 개별적으로, 커플링 성분 2-(2) 14.6 g (40.6 mmol)을 3목 플라스크에 넣고, 소듐 아세테이트 50 g 및 피리딘 50 ㎖ 를 첨가하고 교반하였다. 디아조늄 염 용액을 5℃의 내부 온도에서 10분에 걸쳐 상기 혼합물에 적가하였다. 적가 완료 후, 반응 혼합물을 상기 온도에서 30분 동안 교반하였다. 포화 염화나트륨 수용액 (300 ㎖)을 상기 반응 혼합물에 부었다. 이에 형성된 침전물을 여과로 수집하여, 24.2 g (93%)의 화합물 2-(a-6a) 를 수득하였다.

2) 화합물 2-(a-6)의 합성

10.7 g (20 mmol)의 화합물 2-(a-6a)에, 15 g (60 mmol)의 헤테릴화제 2-(3), 8.8 g 의 탄산칼륨, 및 50 ㎖의 디메틸아세트아미드를 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하면서 3시간 동안 100℃에서 가열하였다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 1N HCl 수용액 200 ㎖를 그에 첨가하였다. 이에 형성된 침전물을 여과로 수집하고 아세토니트릴로부터 재결정화하여, 15.4 g (80%)의 아조 화합물 2-(a-6)를 수득하였다.

λmax = 558 nm (디메틸포름아미드 용액)

m/z (포지티브 이온 모드) = 960

본 발명에 따른 아조 화합물을 나타내는 화학식 (3)에 있어서, Z 는 탄소 원 자, 질소 원자, X, 및 Y 와 함께 복소 고리를 형성하는데 필수적인 원자성 기를 나타내고; X 는 질소 원자, 산소 원자 또는 탄소 원자를 나타내며; Y 는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 탄소 원자를 나타내고, 단, X 가 탄소 원자일 경우 Y 는 질소 원자가 아니다.

X 는 바람직하게는 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타낸다. Y 는 바람직하게는 질소 원자, 탄소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 질소 원자를 나타내는 X 가 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내는 Y 와 함께 조합되는 것이 바람직하다.

X, Y, 및 Z 에 의해 갖춰지는 복소 고리로는 피롤 고리, 인돌 고리, 이미다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 옥사졸 고리, 및 벤즈옥사졸 고리가 포함되며, 이미다졸 고리 및 트리아졸 고리가 바람직하다. 복소 고리는 임의 위치에 치환기를 가질 수 있다. 복소 고리 상의 치환기는 서로 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있다. 복소 고리의 질소 원자는 4급화될 수 있다.

복소 고리 상의 적합한 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기 및 비(bi)시클로알킬기 포함), 알케닐기 (시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 복소환형 기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환형 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환형 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐 기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 복소환형 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 및 실릴기가 포함된다.

복소 고리 상의 치환기를 보다 상세히 기술할 것이다. 할로겐 원자로는 염소, 브롬, 및 요오드가 포함된다. 용어 "알킬기"는 치환 또는 비치환, 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬기, 예컨대 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 트리시클로알킬기 등을 포함하고자 한다. 좁은 의미에서의 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 30 이고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 및 2-에틸헥실이 포함된다. 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 30 이고, 시클로헥실, 시클로펜틸, 및 4-n-도데실시클로헥실이 포함된다. 비시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수가 5 ∼ 30 이고 (즉, 탄소수 5 ∼ 30의 비시클로알칸에서 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 1가 기), 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일 및 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일이 포함된다. 하기 기술되는 치환기에서 나타나는 용어 "알킬", 예컨대 알킬티오기에서의 "알킬"은 전술한 바와 동일한 의미를 갖는다.

용어 "알케닐기"는 치환 또는 비치환, 직쇄, 분지형 또는 환형 알케닐기를 의미하며, 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 인 것, 예컨대 비닐, 알릴, 푸레닐, 게라닐 및 올레일), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것, 즉, 탄소수 3 ∼ 30의 시클로알켄에서 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 1가 기, 예컨대 2-시클로펜텐-1-일 및 2-시클로헥센-1-일), 및 비시클로알케닐기 ( 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 30 인 것, 즉, 하나의 이중 결합을 갖는 비시클로알켄에서 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 1가 기, 예컨대 비시클로[2,2,1]헤프-2-엔-1-일 및 비시클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일)가 포함된다.

알키닐기는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알키닐기, 예컨대 에티닐, 프로파르길, 및 트리메틸실릴에티닐이다. 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴기, 예컨대 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, 및 o-헥사데카노일아미노페닐이다. 복소환형 기는 바람직하게는 치환 또는 비치환, 방향족 또는 비방향족 5 또는 6원 복소환형 화합물에서 하나의 수소 원자를 제거함으로써 유도된 1가 기, 더욱 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 50의 5 또는 6원 복소환형 기, 예컨대 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 및 2-벤조티아졸릴이다.

알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 및 2-메톡시에톡시이다. 아릴옥시기는 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 예컨대 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 및 2-테트라데카노일아미노페녹시이다. 실릴옥시기는 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 20 이며, 트리메틸실릴옥시 및 t-부틸디메틸실릴옥시가 포함된다. 복소환형 옥시기는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 복소환형 옥시기, 예컨대 1-페닐테트라졸-5-옥시 및 2-테트라히드로피라닐옥시이다. 아실옥시기로는 바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐옥시기, 예컨대 아세틸옥시, 피발로일옥시 및 스테아로일옥시, 및 탄소수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴 카르보닐옥시기, 예컨대 벤조일옥시 및 p-메톡시페닐카르보닐옥시가 포함된다.

카르바모일옥시기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 카르바모일옥시기, 예컨대 N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, 및 N-n-옥틸카르바모일옥시이다. 알콕시카르보닐옥시기는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐옥시기, 예컨대 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 및 n-옥틸카르보닐옥시이다. 아릴옥시카르보닐옥시기는 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐옥시기, 예컨대 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, 및 p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시이다.

아미노기로는 바람직하게는 비치환 아미노기, 탄소수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬아미노기 (예컨대, 메틸아미노, 디메틸아미노), 아닐리노기, 및 탄소수 6 ∼ 30의 치환된 아닐리노기 (예컨대, N-메틸아닐리노 및 디페닐아미노)가 포함된다. 아실아미노기로는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐아미노기 (예컨대, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 및 라우로일아미노) 및 탄소수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐아미노기 (예컨대, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노)가 포함된다. 아미노카르보닐아미노기로는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아미노카르보닐아미노기, 예컨대 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 및 모르폴리노카르보닐아미노가 포함된다. 알콕시카 르보닐아미노기로는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기, 예컨대 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, 및 N-메틸-메톡시카르보닐아미노가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기로는 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기, 예컨대 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, 및 m-(n-옥틸옥시)페녹시카르보닐아미노가 포함된다. 술파모일아미노기로는 바람직하게는 탄소수 30 이하의 치환 또는 비치환 술파모일아미노기, 예컨대 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 및 N-n-옥틸아미노술포닐아미노가 포함된다. 알킬술포닐아미노기로는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬술포닐아미노기, 예컨대 메틸술포닐아미노 및 부틸술포닐아미노가 포함된다. 아릴술포닐아미노기로는 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴술포닐아미노기, 예컨대 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, 및 p-메틸페닐술포닐아미노가 포함된다.

알킬티오기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 및 n-헥사데실티오이다. 아릴티오기는 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 페닐티오, p-클로로페닐티오, 및 m-메톡시페닐티오이다. 복소환형 티오기는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 2-벤조티아졸릴티오 및 1-페닐테트라졸-5-일티오이다. 술파모일기는 바람직하게는 탄소수 30 이하의 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파 모일, N-벤조일술파모일, 및 N-(N'-페닐카르바모일)술파모일이다.

알킬술피닐기로는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬술피닐기, 예컨대 메틸술피닐 및 에틸술피닐이 포함된다. 아릴술피닐기로는 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴술피닐기, 예컨대 페닐술피닐 및 p-메틸페닐술피닐이 포함된다. 알킬술포닐기로는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬술포닐기, 예컨대 메틸술포닐 및 에틸술포닐이 포함된다. 아릴술포닐기로는 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 페닐술포닐 및 p-메틸페닐술포닐이 포함된다.

아실기로는 바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 알킬카르보닐기 (예컨대, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 및 스테아로일), 탄소수 7 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴카르보닐기 (예컨대, 벤조일 및 p-n-옥틸옥시페닐카르보닐), 및 치환 또는 비치환 복소환형 카르보닐기 (복소 고리의 탄소 원자에 결합된 카르보닐기를 갖는) (예컨대, 2-피리딜카르보닐 및 2-푸릴카르보닐)이 포함된다. 아릴옥시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 7 ∼ 30의 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 페녹시카르보닐, p-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, 및 p-t-부틸페녹시카르보닐이다. 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 및 n-옥타데실옥시카르보닐이다.

카르바모일기는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30의 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바 모일, 및 N-(메틸술포닐)카르바모일이다. 아릴- 또는 복소환형 아조기로는 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30의 치환 또는 비치환 아릴아조기, 예컨대 페닐아조 및 p-클로로페닐아조, 및 탄소수 3 ∼ 30의 치환 또는 비치환 복소환형 아조기, 예컨대 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조가 포함된다. 이미도기로는 바람직하게는 N-숙신이미도기 및 N-프탈이미도기가 포함된다.

포스피노기로는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 포스피노기, 예컨대 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 및 메틸페녹시포스피노가 포함된다. 포스피닐기는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환 포스피닐기, 예컨대 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 및 디에톡시포스피닐이다. 포스피닐옥시기는 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 디페녹시포스피닐옥시 및 디옥틸옥시포스피닐옥시이다. 포스피닐아미노기는 탄소수 2 ∼ 30의 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 디메톡시포스피닐아미노 및 디메틸아미노포스피닐아미노이다. 실릴기는 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 30의 치환 또는 비치환 실릴기, 예컨대 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 및 페닐디메틸실릴이다.

앞에서 언급된 바와 같이, 복소 고리 상의 치환기로는 부가적으로 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 메르캅토기, 및 술포기가 포함된다.

전술한 관능기 중에서, 수소 원자를 갖는 것은 전술한 치환기로 치환된 수소 원자를 가질 수 있다. 상기 치환된 관능기로는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 및 아릴술포닐아미노카르보닐기가 포함된다. 구체적 예는 메틸술포닐아미노카르보닐, p-메틸페닐술포닐아 미노카르보닐, 아세틸아미노술포닐, 및 벤조일아미노술포닐이다.

X, Y, 및 Z 에 의해 갖춰지는 복소 고리 상의 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 복소환형 기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 술포기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 및 알콕시카르보닐기이다. 복소 고리 상의 치환기가 서로 연결되어 환형 구조를 형성할 경우, 상기 환형 구조는 바람직하게는 복소 고리와 함께 축합된 벤젠 또는 피리딘 고리이다.

화학식 (3)에 있어서, A₁ 및 A₂ 모두가 치환 또는 비치환된 탄소 원자를 나타내거나, 또는 그 중 하나는 치환 또는 비치환된 탄소 원자를 나타내고 다른 하나는 질소 원자를 나타내며, 단, A₂ 는 치환기로서 니트로기를 가지지 못한다. 보다 우수한 실시를 위하여 A₁ 및 A₂ 모두가 치환 또는 비치환된 탄소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

A₁ 또는 A₂ 로서 상기 치환 탄소 원자의 치환기로는 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 3의 카르복실산 알킬 에스테르기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 및 시아노기가 포함된다. 보다 바람직한 치환기는 메틸기, 에틸기, 시아노기, 카르바모일기, 및 카르복실기이다.

A₁ 은 바람직하게는 탄소 원자, 또는 메틸기를 치환기로서 갖는 탄소 원자이다. A₂ 는 바람직하게는 탄소 원자, 또는 시아노기, 카르바모일기 또는 카르복실 기를 치환기로서 갖는 탄소 원자이다.

화학식 (3)에 있어서, R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 각각은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환형 기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기 또는 카르바모일기를 나타내고, 여기서 각 기는 치환기를 가질 수 있다. R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 로서의 기를 하기에 추가로 기술할 것이다.

알킬기로는 치환 알킬기 및 비치환 알킬기가 포함된다. 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 12, 특히 1 ∼ 6 이다. 알킬기에 대한 치환기로는 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 및 이온성 친수성 기가 포함된다. 알킬기의 구체적 예는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필, 및 4-술포부틸이 있다.

시클로알킬기로는 탄소수가 바람직하게는 5 ∼ 12인 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실이 포함된다. 시클로알킬기에 대한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다.

아르알킬기로는 탄소수가 바람직하게는 7 ∼ 12인 치환 또는 비치환된 것, 예컨대 벤질 및 2-페네틸이 포함된다. 아르알킬기에 대한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다.

알케닐기로는 탄소수가 바람직하게는 5 ∼ 12인 비치환된 것 및 치환된 알케닐기가 포함된다. 알케닐기에 대한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 알케닐기의 예는 비닐기 및 알릴기가 있다.

아릴기로는 탄소수가 바람직하게는 7 ∼ 12인 치환 또는 비치환 아릴기가 포함된다. 아릴기에 대한 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 및 이온성 친수성 기가 포함된다. 아릴기의 예는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐, 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐이 있다.

복소환형 기로는 치환 또는 비치환 복소환형 기가 포함된다. 5 또는 6원 복소환형 기가 바람직하다. 복소환형 기에 대한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 복소환형 기의 예는 2-피리딜, 2-티에닐, 2-티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 및 2-푸릴이 있다. 술포닐기로는 메탄술포닐기 및 페닐술포닐기가 포함된다. 아실기로는 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 12인 치환 또는 비치환 아실기, 예컨대 아세틸 및 벤조일이 포함된다. 아실기에 대한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다.

R₁, R₂, R₃, 및 R₄ 각각은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기, 술포닐기, 아실기 또는 복소환형 기, 더욱 바람직하게는 술포닐기, 아실기, 아릴기 또는 복소환형 기를 나타낸다. R₁ 및 R₂ 는 동시에 수소 원자를 나타내지 아니한다는 것 및 R₃ 및 R₄ 도 또한 동시에 수소 원자를 나타내지 아니한다는 것을 유의한다.

R₁ 및 R₃ 각각은 아릴기 또는 복소환형 기를 나타내고 R₂ 는 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. R₁ 및 R₃ 로서의 아릴기는 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술포기, 할로겐 원자, 술파모일기, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 아실기 등으로 치환된 아릴기이다.

아조 화합물에서의 아조기는 구조에 따라 아조형 -N=N- 또는 히드라조형 =N-NH- 일 수 있지만, 둘 모두가 본 발명에서 아조형으로서 기술된다.

화학식 (3)의 아조 화합물은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:

(a) 복소환형 1급 아민을 디아조화제로 디아조화하여 디아조늄 염을 형성시키는 단계, 및

(b) 상기 디아조늄 염을 커플링 성분과 반응되게 하는 단계.

복소환형 1급 아민의 디아조화는 참고문, 예컨대 [Chemical Reviews, vol. 75, p.241 (1975)]에 따라 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 디아조화제로는 소듐 니트라이트, 이소펜틸 니트라이트, 및 니트로실황산의 희석 염산 수용액이 포함된다.

단계 (b)에서 사용될 수 있는 피리딘 커플링 성분은 예컨대, JP-A-51-83631, JP-A-49-74718, 및 JP-B-52-46230 (본원에서 사용되는 용어 "JP-B" 는 "일본 특허 공고 공보"를 의미한다)에 기술된 방법에 의해 합성된다.

화학식 (3)으로 표현되는 아조 화합물의 구체적 예를 하기에 열거하며, 이는 한정을 목적하는 것이 아니라 설명을 목적으로 하는 것이다.

[표 3-1a]

[표 3-1b]

[표 3-2a]

[표 3-2b]

[표 3-3]

[표 3-4]

본 발명에 따른 아조 화합물을 나타내는 화학식 (4)에 있어서, Z₁ 은 탄소 원자 및 황 원자와 함께 복소 고리를 형성하는데 필수적인 원자성 기를 나타낸다. Z₁ 에 의해 형성되는 복소 고리로는 바람직하게는 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 벤즈이소티아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리, 및 1,2,4-티아디아졸 고리가 포함되며, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 벤즈이소티아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리, 및 1,2,4-티아디아졸 고리가 더욱 바람직하다. 이소티아졸 고리, 1,3,4-이소티아졸 고리, 및 1,2,4-이소티아졸 고리가 특히 바람직하다. 이소티아졸 고리가 가장 바람직하다. 복소 고리는 임의 위치에서 치환기를 가질 수 있다. 복소 고리가 질소함유 고리인 경우, 질소 원자는 4급화될 수 있다.

A₁₁ 및 A₁₂ 각각은 치환 또는 비치환 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타내며, 단, A₁₁ 및 A₁₂ 는 동시에 질소 원자를 나타내지 아니한다. A₁₁ 및 A₁₂ 각각은 바람직하게는 치환 또는 비치환 탄소 원자를 나타낸다.

A₁₁ 또는 A₁₂ 로서 치환 탄소 원자의 1가 치환기로는 R₁₁, R₁₂, R₁₃, 및 R₁₄ 로서 하기 열거된 기 및 시아노기가 포함된다. 이들 치환기 중에서 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기로 치환된 카르복실기, 카르바모일기, 및 시아노기가 바람직하다.

R₁₁, R₁₂, R₁₃, 및 R₁₄ 각각은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환형 기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기 또는 카르바모일기 를 나타내며, 여기서, 각 기는 치환기를 가질 수 있고, 단, R₁₁ 및 R₁₂ 중의 하나 이상이 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환형 기를 나타내며, R₁₃ 및 R₁₄ 는 동시에 수소 원자를 나타내지 아니한다. 이들 기를 하기에 추가로 기술할 것이다.

알킬기로는 치환된 것과 치환되지 않은 것이 포함된다. 알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 12, 특히 1 ∼ 6 이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 및 이온성 친수성 기가 포함된다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, t-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필, 및 4-술포부틸이 있다.

시클로알킬기로는 치환된 것과 치환되지않은 것이 포함된다. 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수가 5 ∼ 12 이다. 치환된 시클로알킬기의 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 시클로알킬기의 예로는 시클로헥실기가 포함된다.

아르알킬기로는 치환된 것과 치환되지않은 것이 포함된다. 아르알킬기는 바람직하게는 탄소수가 7 ∼ 12 이다. 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 아르알킬기의 예로는 벤질 및 2-페네틸이 포함된다.

알케닐기로는 치환된 것과 치환되지않은 것이 포함된다. 알케닐기는 바람직하게는 탄소수가 5 ∼ 12 이다. 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 알케닐기의 예는 비닐 및 알릴이 있다.

아릴기로는 치환된 것과 치환되지않은 것이 포함된다. 아릴기는 바람직하 게는 탄소수가 7 ∼ 12 이다. 치환된 아릴기 상의 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기, 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴기의 예는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐, 및 m-(3-술포프로필아미노)페닐이 있다.

복소환형 기로는 치환된 것과 치환되지않은 것이 포함된다. 5 또는 6원 복소환형 기가 바람직하다. 복소환형 기에 대한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 복소환형 기의 예는 2-피리딜, 2-티에닐, 2-티아졸릴, 2-벤조티아졸릴, 및 2-푸릴이 있다.

술포닐기로는 메탄술포닐기 및 페닐술포닐기가 포함된다. 아실기로는 치환된 것과 치환되지않은 것이 포함된다. 아실기는 바람직하게는 탄소수가 1 ∼ 12 이다. 아실기에 대한 치환기로는 이온성 친수성 기가 포함된다. 아실기의 예는 아세틸 및 벤조일이 있다.

R₁₁, R₁₂, R₁₃, 및 R₁₄ 각각은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 아릴기, 술포닐기, 아실기 또는 복소환형 기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 술포닐기, 아실기, 아릴기 또는 복소환형 기를 나타낸다. 앞에서 정의한 바와 같이, R₁₁ 및 R₁₂ 중의 하나 이상이 아릴기 또는 복소환형 기이고, R₁₃ 및 R₁₄ 는 동시에 수소 원자를 나타내지 아니한다.

R₁₁ 및 R₁₃ 각각은 아릴기 또는 복소환형기를 나타내고 R₁₂ 는 수소 원자를 나타내는 것이 특히 바람직하다. R₁₁ 또는 R₁₃ 으로서의 아릴기는 바람직하게는 치환된 아릴기이다. 상기 아릴기에 대한 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 술포기, 할로겐 원자, 술파모일기, 카르바모일기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 및 아실기가 포함된다.

화학식 (4)로 표현되는 화합물 중에서 하기 화학식 (5)로 표현되는 것이 바람직하다:

[화학식 5]

(식 중, Z₂ 는 Z₁ 과 동일한 의미를 가지고; R₂₁ 은 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환형 기를 나타내며; R₂₃ 및 R₂₄ 각각은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환형 기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기 또는 카르바모일기를 나타내며, 여기서 각 기는 치환기를 가질 수 있고; R₂₅ 및 R₂₆ 각각은 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타낸다).

Z₂ 에 대한 바람직한 범위는 화학식 (4)에서의 Z₁ 에 대한 것과 동일하다. R₂₁, R₂₃ 또는 R₂₄ 가 가질 수 있는 치환기로는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄 형 또는 분지형 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸), 탄소수 1 ∼ 20 의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시), 및 이온성 친수성 기 (예컨대, 카르복실 또는 이의 염, 또는 술포 또는 이의 염)이 포함된다.

R₂₅ 및 R₂₆ 으로서의 1가 치환기로는 바람직하게는 R₁₁, R₁₂, R₁₃, 및 R₁₄ 로서 상기 열거된 기 및 시아노기가 포함된다. R₂₅ 및 R₂₆ 각각은 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기로 치환된 카르복실기, 카르바모일기, 및 시아노기를 나타낸다. 특히, R₂₅ 는 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로 치환될 수 있는 카르복실기이고; R₂₆ 은 바람직하게는 수소 원자, 카르바모일기 또는 시아노기이다.

화학식 (5)로 표현되는 바람직한 화합물 중에서, 화학식 (6)으로 표현되는 것들이 더욱 바람직하다:

[화학식 6]

(식 중, Z₃ 은 Z₁ 과 동일한 의미를 가지고; R₃₁ 은 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환형 기를 나타내며; R₃₃ 은 알킬기, 시클로알킬기, 아 르알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환형 기, 술포닐기, 아실기, 카르복실기 또는 카르바모일기를 나타내며, 상기의 각각은 치환기를 가질 수 있고; R₃₄는 수소를 나타내며; R₃₅ 및 R₃₆ 각각은 수소 원자 또는 1가 치환기를 나타낸다).

Z₃ 에 대한 바람직한 범위는 화학식 (4)에서의 Z₁ 에 대한 것과 동일하다. R₃₁ 또는 R₃₃ 이 가질 수 있는 치환기로는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸), 탄소수 1 ∼ 20의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시), 및 이온성 친수성 기 (예컨대, 카르복실 또는 이의 염, 또는 술포 또는 이의 염)이 포함된다.

R₃₅ 및 R₃₆ 으로서의 1가 치환기로는 바람직하게는 R₁₁, R₁₂, R₁₃, 및 R₁₄ 로서 상기 열거한 기 및 시아노기가 포함된다. R₂₅ 와 유사하게, R₃₅ 는 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로 치환될 수 있는 카르복실기이다. R₂₆ 과 유사하게, R₃₆ 은 바람직하게는 수소 원자, 카르바모일기 또는 시아노기이다.

화학식 (6)으로 표현되는 화합물 중에서, R₃₁ 및 R₃₃ 각각이 1가 치환기로 치환된 페닐기를 나타내는 것들이 바람직하다. R₃₁ 이 알킬기, 알콕시기 또는 이온성 친수성 기로 치환된 페닐기이고 R₃₃ 이 알킬기, 또는 알킬기, 알콕시기 또는 이 온성 친수성 기로 치환된 페닐기인 것들이 특히 바람직하다. R₃₁ 또는 R₃₃ 으로서의 치환된 페닐기의 치환기로는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기 (예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸), 탄소수 1 ∼ 20의 직쇄형 또는 분지형 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시), 및 이온성 친수성 기 (예컨대, 카르복실 또는 이의 염, 또는 술포 또는 이의 염)이 포함된다.

화학식 (4)의 아조 화합물은 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:

(b) 상기 디아조늄 염이 커플링 성분과 반응하게 하는 단계.

단계 (b) 에서 사용되는 피리딘 커플링 성분은 예컨대, JP-A-51-83631, JP-A-49-74718, 및 JP-B-52-46230 에 기술된 방법에 의해 합성된다.

화학식 (4)로 표현되는 아조 화합물의 구체적 예를 하기에 열거하며, 이는 한정을 목적하는 것이 아니라 설명을 목적으로 하는 것이다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

[표 4-4a]

[표 4-4b]

[표 4-5a]

[표 4-5b]

본 발명의 화학식 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (AZ-1) 및 (AZ-2) 로 표현되는 아조 염료는 잉크제트 기록 재료, 열 전사 기록 재료, 압력감지 기록 재료, 전자사진 기록 재료, 전사식 은 할라이드 사진 재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등을 포함하는 화상 (특히 칼라 화상) 기록 재료의 착색제로서 유용하다. 본 발명의 아조 염료는 잉크제트 기록 재료, 열 전사 기록 재료, 및 전자사진 기록 재료에서 사용하는데 특히 적합하다. 잉크제트 기록 재료로의 적용이 가장 효과적이다. 본 발명의 아조 염료는 또한, 고체 촬상 센서, 예컨대 CCD 에서, 그리고 디스플레이, 예컨대 LCD 와 PDP 에서 사용되는 칼라 필터 및 직물용 염욕에 대하여도 적용이 있다.

본 발명의 아조 염료는 의도하는 적용에 대해 요구되는 물성, 예컨대 용해도, 분산성 및 열 이동성을 나타내도록 치환기를 선택할 수 있다. 아조 화합물은 의도하는 적용에 적합하게 선택된 형태, 예컨대 용액 또는 분산액 (예컨대, 에멀션 또는 현탁액)으로 사용된다.

화학식 (AZ-1) 및 (AZ-2)에 있어서, 방향족 또는 복소환형 고리가 가질 수 있는 치환기로는 화학식 (1) 의 G, R¹, 및 R² 에 대하여 기술한 것들이 포함된다.

본 발명에서 명시된 바와 같은 계면각을 구하기 위한, 분자 궤도 계산으로도 불리우는 양자 화학적 계산은 통상적으로 사용되는 비경험적(ab initio) 분자 궤도법인 B3LYP 방법에 의해, 기저 집합 6-31G* 이상의 기저 집합을 사용하여 실시된다. B3LYP 방법은 밀도 함수 이론 (DFT)과 Hartree-Fock (HF) 이론의 혼합법인 DFT-HF 하이브리드 방법으로 불리운다. B3LYP 계산은 Gaussian Inc.에서 시판하는 소프트웨어 패키지인, Gaussian 98 프로그램을 사용함으로써 수행될 수 있다.

양자 화학적 계산은, 요약하자면, 전체 분자에 대한 것으로서 전자의 운동 에너지, 전자 사이의 상호작용, 전자와 원자핵 사이의 상호작용, 및 원자핵 사이의 상호작용을 계산하여 최저 에너지를 갖는 입체 구조를 결정하는 방법이다. "최저 에너지를 갖는 입체 구조"는 그 구조로 분자가 존재하는 구조를 함축한다. 이론적 상세한 설명에 대해서는, 다수의 서적, 예컨대 [Teijiro Yonezawa, 양자화학 입문(Ryoshikagaku Nyumon), Kagaku Dojin (1983)], [Kiyoshi Mutai, 양자화학 분자궤도법 입문(Ryoshikagaku Bunshikidoho Nyumon), Shokodo (1991)], [Minoru Hirota, 분자궤도법(Bunshikidoho), Shokabo (1999)] 및 [Tim Clark, 계산화학 가이드북 삼대 분자계산 프로그램의 해설(Keisankagaku Guidebook Sandai Bunshikeisan Program no Kaisetsu) (Eiji Ohsawa 등이 번역한 일본어 역문), Maruzen (1988)]을 참조할 수 있다.

기저 집합 6-31G* 를 사용하는 B3LYP 방법에 의한, 본 발명의 범주 밖에 있는 화합물에 대한 계산의 예는 [Journal of Physical Chemistry Part A, p.1214 (2001)]에 보고되어 있다.

양자화학적 계산의 정확성은 방법 (예컨대, 밀도 함수 방법 또는 Hartree-Fock 방법)과 기저 집합 (예컨대, 6-31G*, 3-21G 등)에 의존한다. 본 발명에 있어서, 에너지적으로 가장 안정한 구조를 구하기 위한 계산은, 기저 집합 6-31G* 이상의 기저 집합, 예컨대, 6-31+G*, 6-31G** 또는 6-311G* 를 사용하는 DFT/B3LYP 방법에 의하여 실시된다. 본 발명자들은 화학식 (AZ-1) 으로 표현되는 아조메틴 염료는 계산된 구조의 계면각 1-2-3-4 가 45°∼ 135°, 바람직하게는 60°∼ 120°인 경우에 탁월한 성능을 나타낸다는 것을 발견하였다. 다시 말하자면, 절대 계면각 1-2-3-4 가 90°에 근접하는 염료가 그의 흡수 스펙트럼에 있어서 좁은 흡수띠를 나타내고, 이는 색조 재현에 더욱 바람직함을 발견하였다. 좁은 흡수띠를 갖는 것은, 염료로서의 중요한 기본 특성 중의 하나이다. 계면각이 직각에 더욱 근접함에 따라 발색단은 강직성이 증가하며, 이는 칼라 견뢰도에 유리할 것임이 또한 예상된다.

양자 화학적 계산은 현재 워크스테이션 또는 컴퓨터 상에서 실행될 수 있게 되었으며, 화학 계산 분야에서의 상용적 툴이 되게 되었다. 그러나, 큰 분자에 대한 계산은 많은 시간이 소요되므로, 중요한 것이외의 부분에 대해서는 모델링 기술이 채택될 수 있다. 예를 들어, 장쇄 알킬기는 메틸기로 대체할 수 있으며, 장쇄 알콕시기는 메톡시기로 대체할 수 있다. 유사한 대체가 필요에 따라 행해질 수 있다.

하기의 목록은 D1 ∼ D14로 지정한, 화학식 (AZ-1)으로 표현되는 화합물의 예이다. 화학식 (AZ-1) 에서 명시되는 계면각 (단위: °)을 괄호 안에 나타낸다. 하기에 나타내는 REF1 및 REF2 는 계산의 비교예이다. 모든 계산은 기저 집합 6-31G* 로, Gaussian Inc. 에서 시판하는 프로그램 패키지를 사용함으로써 B3LYP 방법에 따라 실행되었다. 하기의 목록은 본 발명을 한정하는 것이 아니라, 설명을 목적으로 하는 것이다.

화학식 (AZ-1) 및 (AZ-2) 로 표현되는 아조 염료는 화학식 (1) 및 (2) 의 화합물에서와 동일한 방식으로 합성될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 아조 염료의 흡수 특성은, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 용액에서 측정되는 흡수 스펙트럼이 500 nm ∼ 580 nm 의 파장 범위에서의 최대 흡광도

에 대한 380 nm ∼ 450 nm 의 파장 범위에서의 최대 흡광도

의 비, a/b 가 0.4 미만이도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 흡광도

및

는 하기의 조건 하에서 JIS Z8120-86 에 명시된 분광광도계를 사용하여 측정된다. 측정 온도는 15 ∼ 30℃ 에서 선택되었다. 광학적 경로 길이가 10 mm 인 셀을 사용하였다. 소정량 (분자량으로 환산된)의 시료 화합물을,

(380 nm ∼ 450 nm)와

(500 nm ∼ 580 nm) 중 어느 것이든 더 큰 것의 흡광도가 0.8 ∼ 1.0 의 범위 내에서 나타나도록 하는 농도까지 DMF 로 희석하였다. 흡광도 비 a/b 를 상기의 조절 농도에서의 화합물 용액의 흡수 스펙트럼으로부터 구하였다.

도 1과 2 는 흡광도 (Abs)를 세로좌표로 파장 (nm)을 가로좌표로 도시한, DMF 중에서의 흡수 스펙트럼들의 예이다. 도 1 은 화합물 D10 (실선) 및 REF1 (점선)의 스펙트럼을 나타내고, 도 2 는 화합물 D13 (실선) 및 REF2 (점선)의 스펙트럼을 나타낸다. D10, D13, REF1, 및 REF2 의 몰 흡광계수는 각각 52000, 48000, 34000, 및 40000 이었다. 상기 특정 예에 있어서, 분석 하의 화합물은 500 ∼ 580 nm 의 파장 영역에서의 흡수 피이크 (피이크 b)가 1.0 일 수 있도록 (0.8 ∼ 1.0 범위일 수 있도록) DMF 로 희석되었다. 따라서, 흡광도 비 a/b 는, 간단히 380 ∼ 450 nm 의 파장 영역에서의 흡수 피이크 (피이크 a)를 판독함으로써 용이하게 얻어진다.

본 발명의 아조 염료에 대하여, 0.4 미만의 흡광도 비 a/b 를 갖는다는 것은 착색제로서의 칼라 재현성 (색조)를 보증한다는 것을 의미한다. 흡광도 비 a/b 는 더욱 바람직하게는 0.35 미만, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다.

제 2 의 바람직한 구현예

본 발명에 따른 착색 조성물에서 사용될 수 있는 아조 화합물은 산화 전위가 1.0 V (vs. SCE)보다 귀하다. 산화 전위가 높을 수록, 더욱 우수하다. 산화 전위가 1.1 V (vs. SCE)보다 더욱 귀한 화합물이 바람직하다. 산화 전위가 1.2 V (vs. SCE)보다 더욱 귀한 화합물이 더욱 바람직하다.

칼라 화상의 내오존성에 대한 연구에 있어서, 본 발명자들은 칼라 화상 및 내오존성 형성을 위해 사용되는 착색 화합물의 산화 전위 사이에 상관관계가 있음을 발견하였다. 본 발명자들은, 산화 전위가 포화 카로멜 전극 (SCE)에 대하여 1.0 V 보다 귀한 아조 화합물을 사용함으로써 내오존성이 개선될 수 있음을 확인하였다. 또한, 상기 명시한 산화 전위를 가질 뿐만 아니라, pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기를 둘 이상 포함하는 아조 화합물은 내오존 가스성이 예상 외로 높게 나타나는 것을 확인하였다.

명시한 산화 전위를 갖는 화합물에 의한 칼라 화상의 내오존성의 개선은, 화합물의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO)와 오존 가스의 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 사이의 관계에 의하여 설명될 수 있다. 다시 말하자면, 착색 화합물의 HOMO 와 오존의 LUMO 사이에 반응이 일어나서 착색 화합물을 산화시키고, 이것이 칼라 화상 의 내오존성 감소를 야기하는 것으로 고려된다. 따라서, 내오존성 개선은 착색 화합물의 HOMO 를 낮추어서 그것과 오존과의 반응성을 감소시킴으로써 수립될 것이다.

산화 전위는, 시료에서 전극으로의 전자 이동도를 나타낸다. 산화 전위가 더욱 높을수록 (더욱 귀할수록), 전자는 이동성이 더욱 낮은, 즉, 시료가 산화될 여지가 더욱 적게된다. 화학적 구조와 관련하여, 그 중에 전자 흡인성 기가 도입되면 산화 전위는 더욱 귀하게 되며, 그 중에 전자 공여성 기가 도입되면 보다 덜 귀하게 된다.

산화 전위는, 하기에 상세히 기술하는 바와 같이 전압전류법(volutammetry)에서 화합물이 그의 전자를 잃는 애노드의 전위를 가리킨다. 산화 전위는 바닥 상태에서의 화합물의 HOMO 에너지 준위와 가깝다고 고려된다.

산화 전위는 DC 폴라로그래피 시스템(polarographic system) 또는 순환 전압전류법 시스템으로 측정된다. 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴 중의 지지 전해질, 예컨대 소듐 퍼클로레이트 또는 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트의 용액에, 측정할 시료를 1 ×10^-4 ∼ 1 ×10^-6 molㆍdm^- ³ 의 농도로 용해하고, 기준 전극으로서 SCE 를 사용하여 작업 전극의 전기 전위를 측정한다. 적절한 전해질과 용매를 시료의 용해도 또는 산화 전위에 따라서 선택한다. 상기 선택의 상세한 사항에 대하여, 하기를 참조할 수 있다: [P. Delalhay, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Interscience Publishers (1954)], [A. J. Bard 등, Electrochemical Methods, John Willey & Sons (1980)] 및 [Akira Fujishima 등, 전기화학 측정법 (Denkikagaku Sokuteiho), pp. 101∼118, Gihodo (1984)].

산화 전위 측정은, 상이한 액체 사이의 전위차, 시료 용액의 저항 등의 영향에 의하여 약 수십 밀리볼트까지 변화할 수 있다. 상기의 변동에 대하여 표준 시료 (예컨대, 히드로퀴논)을 사용함으로써 보정을 행하여 측정의 재현성을 보증할 수 있다.

본 발명에 있어서, 산화 전위 측정은, 0.1 molㆍdm^- ³ 의 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트를 지지 전해질로서 함유하고 1 ×10^-3 molㆍdm^- ³ 의 시료 화합물을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 용액, 기준 전극으로서 SCE, 작업 전극으로서 그래파이트 전극, 및 상대 전극으로서 백금 전극을 사용하여 DC 폴라로그래피에 의해 행하여졌다.

산화 전위가 귀한 화합물을 수득하기 위한 조작으로는, (i) 본래적으로 귀한 산화 전위를 갖는 화합물 구조를 선택하는 것 및 (ii) 전자 흡인성 기 (즉, 하기 기술되는, 하멧의 치환기 상수 σp값이 큰 기)를 화합물의 임의 위치에 도입하는 것이 포함된다. 본래적으로 산화 전위가 귀한 염료 구조를 선택하는 것이, 내오존성의 관점에서 뿐만 아니라, 칼라 견뢰도, 색조, 및 물성의 조절을 위해 임의의 전자 흡인성 또는 공여성 기를 도입하는 것에 용이성이 있는 분자 설계의 관점에서 바람직한 조작이다.

전자 흡인성 기를 화합물 구조 중의 임의 위치에 도입하여 산화 전위를 더욱 귀하게 만듬으로써 친전자성 반응물인 오존과의 반응성을 감소시키는 경우, 하멧의 치환기 상수 σp값은 치환기의 전자 흡인 또는 공여 특징의 척도로서 이용될 수 있다. 산화 전위는 σp값이 큰 치환기를 도입함으로써 더욱 귀하게 될 수 있다.

하멧의 치환기 상수 σp값을 여기에서 간략이 설명한다. 하멧의 법칙은, 벤젠 유도체의 반응과 평형에 대한 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위한 시도에 있어서 1935 년에 L.P.Hammett 가 제안한 경험칙이며, 오늘날에 유효한 것으로 통상 인정되고 있다. 하멧의 법칙에서 사용되는 치환기 상수로는 σp 값과 σm 값이 포함된다. 상기 값들은 많은 일반적인 서적, 예컨대 [J.A. Dean (편집), Lange's Handbook of Chemistry, 12판, McGraw-Hill (1979)] 및 [화학의 영역(Kagaku-no-ryoiki), 증간 122호, 96∼103쪽, Nankodo (1979)]에 실려있다.

본 발명의 착색 조성물에서 사용될 수 있는 아조 화합물은 수중에서 pKa 값이 -10 ∼ 5, 바람직하게는 -9 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 -8 ∼ 5 인 치환기를 둘 이상 가져야 한다. "pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기"는, 수중에서 측정되는 바로서 pKa 값이 -10 ∼ 5 인 화합물의 프로톤 해리성 부분을 나타내는 치환기이다.

pKa 값은, 예컨대 [Yasuhiko Sawaki, 기초화학 코스 물리유기 화학 (Kisokagaku Course Buturiyukikagaku), 47∼60쪽, Maruzen (1999)]에 정의된 값이다. 다양한 화합물의 pKa 값이 [M.B. Smith & J. March, March's Advanced Organic Chemistry, 5판, p.329, Table 8.1, John Wiley & Sons (2001)] 및 그 안에서 인용된 참조문에 주어져 있으며, 이로부터 치환기의 pKa 값이 유도될 수 있다. 문헌에 없는 화합물의 pKa 값은, pKa 값의 정의에 기초하여 [일본 화학회 ( 편집), 일본 화학 강좌 1 기본 조작 I (Jikken Kagaku Koza 1 Kihon Sosa I (4판), 115 쪽, Maruzen (1990)]에서 교시된 방법에 따라 구해질 수 있다. 약산의 pKa 값은 [Yasuhiko Sawaki, 기초화학 코스 물리유기 화학 (Kisokagaku Course Buturiyukikagaku), 50쪽, Maruzen (1999)]에 기재된 방법에 따라 상대적 값으로서 구해질 수 있다. pKa 값은 용매와 같은 환경에 의존하여 변화할 수 있기 때문에, [일본 화학회 (편집), 일본 화학 강좌 9 전기ㆍ자기 (Jikken Kagaku Koza 9 DenkiㆍJiki) (4판), 286쪽, Maruzen (1991)]에 기재된 방법을 따를 수 있다.

화합물에서 임의 치환기의 pKa 값은 화합물의 구조에 의해 크게 영향을 받으므로 실제 값은 다른 화합물로부터 추정된 값과는 상이할 수 있음을 유념한다. 전술한 방법을 사용하여 화합물의 해리성 기의 pKa 값을 측정하는 것이 가능할지라도, 첫째로는 그 해리성 기 이외의 부분이 측정에 영향을 줄 수 있기 때문에, 예를 들어 측정 값을 배당함에 있어서, 그 측정 값을 계통적으로 이해한다는 것은 쉽지가 않다.

그러므로, 본 발명에 있어서, 화합물의 임의 치환기의 pKa 값은, 화합물에 대해 실제로 측정된 값에 의해서가 아니라 대응하는 관능기의 통상적 pKa 값에 의해 나타내어진다. 평가는, 치환기 효과 또는 입체 효과를 최소화할 수 있도록, 그 해리성 기에 근접한 구조가 평가될 화합물의 구조와 유사한 화합물의 해리성 기의 pKa 값을 이용함으로써 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 그 카르복실기가 벤젠 고리에 결합되어 있는 특정의 화합물 A 에서 카르복실기의 pKa 값을 표현하기 위해서는, 벤젠 고리 상의 치환기의 종류와 위치가 화합물 A 의 것과 유사한 벤조산 (pKa 값 = 4.2) 또는 그의 유도체의 pKa 값을 사용할 수 있다. 화합물을 정성적으로 정의하기 위해 본 발명에서 사용하는 pKa 값은 수중에서 측정된 것이다.

pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기로는 술포기, 카르복실기, 티오카르복실기, 술피노기, 포스포노기, 및 디히드록시포스피노기가 포함되며, 술포기 및 카르복실기가 바람직하다.

해리성 기는 본 발명에 있어서 비(非)해리 형태 또는 염 형태로 표현되지만, 화합물이 실제로는 임의 비율로의 해리 상태, 비해리 상태 또는 해리/비해리 혼합 상태로 존재하는 것이 가능하다. 해리성 기의 실제 상태는 화합물이 위치하는 환경에 의존한다.

pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기의, 한 분자당 수는 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기는 서로 독립적으로 아조 화합물의 임의 위치에 결합될 수 있다. 치환기가 수용성 기일 경우, [Kazuo Kondo (편집 감독), 염색(Senshoku) (3판), Tokyo Denki University Publishing Dep. (1987)]에서 셀룰로오스 섬유에 직접 작용하는 인자에 대한 교시에 따라 이들을 정하는 것을 권장할 수 있다.

pKa 값이 -10 ∼ 5 인 하나 이상의 치환기, 특히 둘 이상의 치환기를 아조 기 -N=N- 의 각 측면에 위치시키는 것이 바람직하다. 화학식 (5-I)로 표현되는 바람직한 아조 화합물에의 적용에 있어서, 이는 Het(A⁵) 및 Het(B⁵) 각각이 pKa 값 이 -10 ∼ 5 인 하나 이상의 치환기, 특히 둘 이상의 치환기를 운반한다는 것을 의미한다.

특정 아조 화합물에 의한 칼라 화상의 내오존성 개선은, 전술한 특정 산화 전위의 영향 뿐만 아니라 적절한 위치에 배치된 적절한 해리성 기의 적절한 수의 작용에 의해서도 설명될 수 있다. 아조 화합물에서 특정 해리성 기의 상기와 같은 공간배열은 화합물의 직접성을 증가시키는 것으로 고려된다. 상기는 잉크 중의 아조 화합물이 화상 수용 매질 중의 목적 위치에 고정화될 수 있음을 수반할 것이다. 다시 말하자면, 해리성 기의 공간배열은 아조 화합물과 화상 수용 매질 사이의 매염화 작용을 생성시키는 것같다. 이는 본원에서 하기에 주어진 실시예에서의 내수성 시험의 결과와 모순되지 아니한다. 아조 염료의 칼라 화상의 높은 내수성이 아조 염료와 화상 수용 매질 사이의 확고한 매염화의 덕분이라고 한다면, 염색력은 내수성 시험에서 추정될 수 있다. 사실상, 하기 주어진 실시예들은, 내오존성이 만족스러운 화상들은 또한 내수성도 만족스러움을 입증하므로, 매염과 내오존성 사이에 다소의 관계성을 보여준다.

본 발명의 착색 조성물에서 사용될 수 있는 아조 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (5-I)로 표현되는 화합물이다:

[화학식 5-I]

Het(A⁵)-N=N-Het(B⁵)

(식 중, Het(B⁵) 는 하기이다:

[화학식 5-II]

).

화학식 (5-I)에 있어서, Het(A⁵)는 치환된 5 또는 6원 복소환형 고리를 나타낸다. 복소환형 고리의 예는 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이미다졸 고리, 이소티아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 피라졸 고리, 티아디아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 및 피라진 고리가 있다. 이들 중에서 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 피라졸 고리, 티아디아졸 고리, 피리딘 고리, 및 피라진 고리가 바람직하다. 이소티아졸 고리, 피라졸 고리, 1,2,4-티아디아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리, 및 피리딘 고리가 더욱 바람직하다. 피라졸 고리가 특히 바람직하다.

Het(A⁵)로 표현되는 복소환형 고리는 pKa 값이 -10 ∼ 5 인 전술한 치환기와는 별개인 치환기를 가질 수 있다. 상기 복소환형 고리가 가질 수 있는 적합한 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기 및 비시클로알킬기 포함), 알케닐기 (시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 복소환형 기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환형 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기 포함), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미 노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환형 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴아조기, 복소환형 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스포노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 및 실릴기가 포함된다.

이들 치환기 중에서, 수소 원자를 갖는 것들은 전술한 치환기로 추가 치환될 수 있다. 복소환형 고리가 가질 수 있는 그와 같은 치환기의 예로는 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 및 아릴술포닐아미노카르보닐기가 포함된다.

복소환형 고리 상의 치환기는 서로 연결되어 치환 또는 비치환 탄화수소 또는 복소환형 축합 고리를 형성할 수 있다. Het(A⁵) 로서의 질소함유 복소환형 기는 그의 4급화된 질소 원자를 가질 수 있다. 복소환형 고리가 호변이성질화를 나타낼 경우, 상기 화합물은 호변이성질체들 중의 오직 하나만이 기술된 경우조차도 두 호변이성질체 모두를 포함한다.

Het(B⁵)를 나타내는 화학식 (5-II)에 있어서, A₅₁ 및 A₅₂ 각각은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, 단, 이들은 동시에 질소 원자를 나타내지 아니한다. A₅₁ 및 A₅₂ 모두가 탄소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

R⁵⁴ 및 R⁵⁵ 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 할로겐 원자, 카르복실기 (탄소수 1 ∼ 3의 알킬기로 치환될 수 있음), 카르바모일기, 시아노기, 알콕시카르보닐기 또는 히드록실기를 나타낸다. R⁵⁴ 및 R⁵⁵ 각각은 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3의 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 카르복실기 (탄소수 1 ∼ 3의 알킬기로 치환될 수 있음), 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 또는 시아노기를 나타낸다. R⁵⁴ 및 R⁵⁵ 각각은 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 시아노기, 카르바모일기 또는 카르복실기를 나타낸다. 특히, R⁵⁴ 는 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 아릴기, 카르복실기 또는 알콕시카르보닐기, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환 알킬기, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고; R⁵⁵ 는 바람직하게는 수소 원자, 시아노기, 카르바모일기 또는 카르복실기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 시아노기 또는 카르바모일기, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 시아노기이다.

R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 각각은 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환형 기를 나타낸다. R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 각각은 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치 환 복소환형 기를 나타낸다. 특히, R⁵⁶ 및 R⁵⁷ 각각은 바람직하게는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내고; R⁵⁸ 은 바람직하게는 치환 또는 비치환 복소환형 기를 나타내며; R⁵⁹ 는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.

pKa 값이 -10 ∼ 5인 치환기가 Het(B⁵) 부분, 즉 R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 에서 선택된 임의 하나 이상의 위치에 있을 경우, 이는 바람직하게는 R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸ 및 R⁵⁹ 에서 선택된 임의 하나 이상의 위치, 특히 R⁵⁶ 또는 R⁵⁷ 에 있다.

pKa 값이 -10 ∼ 5인 치환기는 직접적으로 또는 임의 2가 연결기를 경유하여 결합될 수 있다. 상기 2가 연결기로는, 수소 원자 또는 치환기를 제거함으로써 전술한 1가 치환기에서 유도된 것들이 포함된다. 상기와 같은 연결기의 예는 알킬렌기 (예컨대, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌), 아릴렌기 (예컨대, 페닐렌, 나프틸렌 또는 2,4,6-트리메틸페닐렌), 알케닐렌기 (예컨대, 에테닐렌 또는 프로페닐렌), 알키닐렌기 (예컨대, 에티닐렌 또는 프로피닐렌), 아미도 연결부, 에스테르 연결부, 술폰아미도 연결부, 술폰산 에스테르 연결부, 우레아기, 술포닐기, 술피닐기, 티오-에테르 연결부, 에테르 연결부, 카르보닐기, -N(Rq)- (여기서, Rq 는 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타냄), 2가 복소환형 기 (예컨대, 벤조티아졸-2,6-디일, 6-클로로-1,3,5-트리아진-2,4-디일, 피리미딘-2,4-디일 또는 퀴녹살린-2,3-디일), 및 이들 중 둘 이상의 조합물이 있다. 상기 연결기 또는 연결부는 임의 치환기(들)를 가질 수 있다.

본 발명의 제 2 의 바람직한 구현예의 아조 화합물에서의 아조기는 그 구조에 따라 아조형 -N=N- 또는 히드라조형 =N-NH- 일 수 있지만, 둘 모두가 본원에 주어진 화학 구조에서 아조형으로 기술된다. 아조 화합물은 그들이 위치하는 환경에 의존하여 호변이성질화를 나타낼 수 있다. 호변이성질체 중의 오직 하나만이 기술된 경우에도, 다른 호변이성질체가 본 발명의 범주 하에 포함된다.

화학식 (5-I)로 표현되는 화합물 중에서, 하기 화학식 (5-III)으로 표현되는 것들이 특히 바람직하다:

[화학식 5-III]

(식 중, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 는 상기에서 정의한 바와 같고; R⁵¹ 및 R⁵² 는 R⁵⁴ 및 R⁵⁵ 와 동일한 의미를 가지며; R⁵³ 은 R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 와 동일한 의미를 가지고; 단, 상기 화합물은 R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 에서 선택되는 임의 하나 이상의 위치에 pKa 값이 -10 ∼ 5인 치환기를 둘 이상 포함한다).

화학식 (5-III)에 있어서, R⁵¹ 은 바람직하게는 수소 원자, 치환 또는 비치 환 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환 알킬기이다. R⁵² 는 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 아릴기, 카르바모일기 또는 시아노기, 더욱 바람직하게는 시아노기이다. R⁵³ 은 바람직하게는 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 복소환형 기, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환 복소환형 기이다. R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 의 바람직한 범위는 상기 기술한 바와 동일하다.

화학식 (5-III) 에서 pKa 값이 -10 ∼ 5인 치환기의 공간배열은 바람직하게는 R⁵¹, R⁵², 및 R⁵³ 에서 선택된 위치에 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상이 있도록 하고, R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 에서 선택된 위치에 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상이 있도록 하는 것이다 (전체적으로 둘 이상). 위치 R⁵¹, R⁵² 및 R⁵³ 중에서, 위치 R⁵³ 이 바람직하다. 위치 R⁵⁴, R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 중에서, 위치 R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸, 및 R⁵⁹ 가 바람직하다. 위치 R⁵⁶ 또는 R⁵⁷ 이 더욱 바람직하다.

본 발명의 착색 조성물에서 사용될 수 있는 아조 화합물의 구체적 예를 하기에 열거하며, 이는 한정을 목적하는 것이 아니라 설명을 목적으로 하는 것이다.

[표 5-1]

[표 5-2]

[표 5-3a]

[표 5-3b]

[표 5-4]

[표 5-5a]

[표 5-5b]

본 발명의 착색 조성물은, 그것이 전술한 특정의 아조 화합물을 함유하는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 착색 조성물은 의도하는 용도에 따라서 기타의 각종 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어서, 잉크 조성물로서의 용도에 대하여, 착색 조성물은, 아조 화합물을 유용성 또는 수용성인 매질에 용해 및/또는 분산시키고, 잉크 조성물에서 요구되는 성질 또는 성능을 부여하기 위한 하기에 기술되는 적절한 첨가제를 상기 용액 또는 분산액에 첨가함으로써 제조된다.

착색 조성물은 JP-A-7-209912 에 개시된 것과 같은 칼라 토너 조성물로서의 용도를 위한 성분, JP-A-6-35182 에 개시된 것과 같은 칼라 필터용 레지스트 조성물로서의 용도를 위한 성분, 또는 JP-A-7-137466 에 개시된 것과 같은 열 전사 염료 공여 재료 (잉크 시이트)로서의 용도를 위한 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 착색 조성물에서 사용되는 아조 화합물은, 의도하는 적용에 대해 목적하는 물성, 예컨대 용해도, 분산성, 및 열 이동성이 나타나도록 하기 위하여 치환기를 선택할 수 있다. 아조 화합물은 의도하는 적용에 적합한 선택 형태, 예컨대 용액 또는 분산액 (예컨대, 에멀션 또는 현탁액)으로 사용된다.

본 발명의 착색 조성물은 각종의 화상 기록 재료, 특히 칼라 화상 기록 재료에 적용가능하다. 구체적으로, 착색 조성물은 잉크제트 기록 재료, 열감지 기록 재료, 압력감지 기록 재료, 전자사진 기록 재료, 전사식 은 할라이드 사진 재료, 인쇄 잉크 제형물, 기록 펜, 잉크 조성물 등에 적용가능하다. 특히 잉크 조성물 및 잉크제트 기록 재료에 적합하다. 착색 조성물은 또한 고체 촬상 센서, 예컨대 CCD 및 화상 디스플레이, 예컨대 LCD 및 PDP 에서의 칼라 필터, 및 직물용 염욕에 대한 적용이 있다.

제 3 의 바람직한 구현예

본 발명의 제 3 의 바람직한 구현예에 따른 칼라 화상의 내오존 가스성 개선 방법은, 산화 전위가 1.0 V (vs. SCE)보다 귀한 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 산화 전위가 더욱 귀한 화합물은 더욱 우수한 결과를 가져온다. 산화 전위가 1.1 V (vs. SCE)보다 귀한 화합물이 더욱 바람직하다. 산화 전위가 1.2 V (vs. SCE)보다 귀한 화합물이 특히 바람직하다.

칼라 화상의 내오존성에 대한 연구에 있어서, 본 발명자들은 칼라 화상 형성을 위해 사용되는 착색 화합물의 산화 전위와 내오존성 사이에 상관관계가 있음을 발견하였다. 본 발명자들은, 산화 전위가 포화 카로멜 전극 (SCE)에 대하여 1.0 V 보다 귀한 화합물을 사용함으로써 내오존성이 개선될 수 있음을 확인하였다.

본 발명에 따른 화합물에 의한 칼라 화상의 내오존성의 개선은, 화합물의 최고 점유 분자 궤도 (HOMO)와 오존 가스의 최저 비점유 분자 궤도 (LUMO) 사이의 관계에 의하여 설명될 수 있다. 다시 말하자면, 착색 화합물의 HOMO 와 오존의 LUMO 사이에 반응이 일어나서 착색 화합물을 산화시키고, 이것이 칼라 화상의 내오존성 감소를 야기하는 것으로 고려된다. 따라서, 내오존성 개선은 착색 화합물의 HOMO 를 낮추어서 그것과 오존 가스와의 반응성을 감소시킴으로써 수립될 것이다.

산화 전위 E_ox 는 시료에서 전극으로의 전자 이동도를 나타낸다. E_ox 가 더욱 높을수록 (더욱 귀할수록), 전자는 이동성이 더욱 낮은, 즉, 시료가 산화될 여지가 더욱 적게된다. 화학적 구조와 관련하여, 그 중에 전자 흡인성 기가 도입되면 E_ox 는 더욱 귀하게 되며, 그 중에 전자 공여성 기가 도입되면 보다 덜 귀하게 된다.

E_ox 는, 하기에 상세히 기술하는 바와 같이 전압전류법에서 화합물이 그의 전자를 잃는 애노드의 전위를 가리킨다. E_ox 는 바닥 상태에서의 화합물의 HOMO 에너지 준위와 가깝다고 고려된다.

E_ox 는 당업자들에 의하여 용이하게 측정될 수 있다. 예를 들어 하기를 참조할 수 있다: [P. Delalhay, New Instrumental Methods in Electrochemistry, Interscience Publishers (1954)], [A.J. Bard 등, Electrochemical Methods, John Willey & Sons (1980)] 및 [Akira Fujishima 등, 전기화학 측정법 (Denkikagaku Sokuteiho), Gihodo (1984)].

산화 전위는 DC 폴라로그래피 시스템 또는 순환 전압전류법 시스템으로 측정된다. 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴 중의 지지 전해질, 예컨대 소듐 퍼클로레이트 또는 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트의 용액에, 측정할 시료를 1 ×10^-4 ∼ 1 ×10^-6 mol/ℓ의 농도로 용해하고, 기준 전극으로서 SCE 를 사용하여 작업 전극의 전기 전위를 측정한다. 적절한 전해질과 용매를 시료의 용해 도 또는 산화 전위에 따라 선택한다. 상기 선택의 상세한 사항에 대하여, 하기를 참조할 수 있다: [A. Fujushima 등, 전기화학 측정법 (Denkikagaku Sokuteiho), pp. 101∼ 118, Gihodo (1984)].

산화 전위는 또한 화합물의 구조에 따라 변화한다. 친전자성 반응물인 오존과의 반응성을 감소시키기 위하여는, 본래적으로 산화 전위가 귀한 화합물 구조를 선택하는 것이, 내오존성의 관점에서 뿐만 아니라, 칼라 견뢰도, 색조, 및 물성의 조절을 위해 임의의 전자 흡인성 또는 공여성 기를 도입하는 것에 용이성이 있는 분자 설계의 관점에서 바람직하다.

예를 들어, 친전자성 오존과의 반응성을 감소시키기 위하여, 전자 흡인성 기를 화합물 구조 중의 임의 위치에 도입함으로써 산화 전위를 더욱 귀하게 만드는 것이 바람직하다. 하멧의 치환기 상수 σp값은 치환기의 전자 흡인 또는 공여에 대한 척도로서 이용될 수 있다. 산화 전위는 σp값이 큰 치환기를 도입함으로써 더욱 귀하게 될 수 있다.

본 발명의 화합물을 특징화하는데 사용되는 최대 흡수 파장 및 반(半)값 폭은 당업자들에 의하여 용이하게 측정될 수 있다. 예를 들어 하기를 참조할 수 있다: [일본 화학회 (편집), 일본 화학 강좌 7 분광 II (Jikken Kagaku Koza 7 Bunko II (4판), 175 ∼ 199 쪽, Maruzen (1992)]. 구체적으로, 하나는 시료 용액용이고 다른 하나는 대조용인 두개의 석영제 또는 유리제 셀을 사용하여 분광광도계로 측정을 행한다. 시료 용액용 용매는, 시료를 용해시킬 수 있는 것들 중에서, 평가 파장 구역에서의 흡수가 전혀 없는 것, 용질 분자와의 상호작용이 작은 것, 및 휘발성이 그다지 높지 않은 것으로부터 임의로 선택된다. 본 발명에 있어서는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF)가 측정용으로 사용되었다.

흡수 스펙트럼의 반값 폭의 측정에 대하여, [일본 화학 강좌 7 분광 II (4 판), ibid, 154 쪽] 중의 기재내용을 참조할 수 있다. 흡수 스펙트럼의 반값 폭은 피이크 흡광도의 절반에서의 흡수띠 폭을 나타내며, 이는 흡수띠의 모양을 기술하는데 사용된다. 반값 폭이 작은 스펙트럼은 첨예형이며, 반값 폭이 큰 스펙트럼은 넓은 형이다. 단파장 및 장파장 측에서의 불필요한 흡수의 존재는 칼라 재현성에 대하여 좋은 영향을 갖지 못하기 때문에, 반값 폭이 더 작은 스펙트럼을 갖는 염료가 색조를 위해 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 최대 흡수 파장 및 반값 폭은 광학 경로 길이가 1 cm 인 석영 셀을 사용하여 5 ×10^-5 molㆍdm^- ³ 의 시료 화합물을 함유하는 DMF 용액 상에서 측정한 것이다.

반값 폭이 150 nm 이하이고 500 ∼ 580 nm 의 파장에서 최대 흡수를 갖는 본 발명에서 사용되는 화합물은 마젠타 염료로서 작용한다. 더욱 우수한 색조를 위해서는, 최대 흡수 파장은 바람직하게는 520 ∼ 580 nm, 더욱 바람직하게는 520 ∼ 570 nm 이다. 반값 폭은 바람직하게는 110 nm 이하, 더욱 바람직하게는 90 nm 이하이다.

전술한 물성을 갖는 화합물은 아조 염료, 퀴논 염료, 시아닌 염료, 카티온(cationic) 염료, 프탈로시아닌 염료, 인디고 염료, 풀기드(fulgide) 염료, 분자간 전하 이동 염료 등에서 임의로 선택된다. 임의의 상기 유형의 염료 화합물이 본 발명에서 유용하지만, 톤(tone)의 선택이 넓고 산화 전위 및 색조에 대한 요건을 만족하는 화합물의 합성이 용이하다는 것에 대하여 아조 화합물이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 화합물은 특별히 아조 화합물에 대하여 더욱 기 술될 것이지만, 그 기재내용은 다른 상이한 염료 구조에 적절히 적용되며, 본 발명을 한정하는 것으로 간주하지 아니한다.

산화 전위에 대한 조건을 만족하는 화합물은 상기 기재한 바와 같은 실제 산화 전위 측정을 통해서 뿐만이 아니라 화학 구조에 기초한 분자 설계를 통하여 얻어질 수 있다. 화합물의 산화 전위는 [Manabu Seno-o 등 (편집), 대학원 물리화학 (중) (Daigakuin Buturikagaku (Chu)), 534 ∼ 536 쪽, Kodansha Scientific (1992)] 및 [Yasuhiko Sawaki, 기초화학 코스 물리유기 화학 (Kisokagaku Course Buturiyukikagaku), 187∼189 쪽, Maruzen (1999)]에서 교시한 바와 같이 화합물의 HOMO 의 에너지 준위에 대한 것으로 공지되어 있다. 따라서, 화합물의 산화 전위는 HOMO 준위를 조절함으로써 목적하는 수준에 더욱 근접하게 할 수 있다.

화합물의 HOMO 준위의 조절 이전에, 임의 공지된 기술에 의하여 HOMO 준위를 알아내는 것이 필요하다. 화합물의 HOMO 준위는 산화준위로부터 역으로 계산하거나 분자 궤도법에 의하여 계산할 수 있다. 최신의 분자 궤도법 및 그에 대한 상세한 사항은 [일본 화학회(편집), 계간 화학 총설 No. 46 고정도 분자 설계와 신소재 개발 - 기능화학의 신전개를 목표로 (Kikan Kagaku Sousetu No. 46 Koseido Bunshi Sekkei to Shinsozai Kaihatsu - Kinokagaku no Shintenkai wo Mezashite), 65∼96 쪽, Japan Scientific Societies Press (2000)] 및 [Sumio Tokita, 엘렉트로닉스 관련 색소 - 현상 및 장래 전망 - (Electronics Kanren Shikiso - Genjo to Shorai Tenbo-), 20 ∼ 25 쪽, CMC (1998)]에 기술되어 있다. 가능한한 정확한 분자 궤도 계산에 의하여 적절한 계산 결과를 얻는 것이 바람직하겠지만, 필요한 정확성 수준에 따라 더욱 간단한 계산을 사용하는 것이 편리할 수 있다.

아조 화합물의 구조 및 그의 HOMO 준위 사이의 관계는 치환기 효과 및 발색 구조를 참조로 하여 논의될 것이다. [Makoto Ohkawara 등, 기능성 색소 (Kinousei Shikiso), 39 ∼ 42쪽, Kodansha Scientific (1992)], [Makoto Ohkawara 등, 기능성 색소의 화학 (Kinosei Shikiso no Kagaku), 43 ∼ 45쪽, CMC (1981)], 및 [Sumio Tokita, 기능성 색소의 분자 설계 - PPP 분자궤도법과 그의 활용 (Kinousei Shikiso no Bunshi Sekkei - PPP Bunshikidoho to sono katuyo), 89 ∼ 108쪽, Maruzen (1989)]는 흡수 파장 편이(shift) 및 궤도 에너지 준위에 관하여 치환기 효과를 기술한다. HOMO 준위는 HOMO 계수가 큰 위치에 임의 치환기를 도입함으로써 조정될 수 있음이 이해된다. 다시 말하자면, 전자 흡인성 치환기의 도입은 HOMO 준위의 감소를 발생시키고, 전자 공여성 치환기의 도입은 HOMO 준위의 증가를 발생시킨다.

특정 화합물의 산화 전위가 본 발명에서 명시된 범위에 이르지 못하는 경우, 교시된 바와 같은 분자 설계 지침에 따라 치환기를 도입함으로써 목적하는 준위로 상승시킬 수 있다. 이 경우, 적절한 치환기는 전술한 하멧의 치환기 상수 σp 값을 이용함으로써 선택될 수 있다. 분자 궤도법에 의해 분자 궤도를 아는 것은, HOMO 계수를 알기 위하여 중요하다. 그러나, 치환기 효과에 의한 개선에 있어서는 한계가 있다. 많은 치환기를 도입하는 것은 염료 합성을 어렵게 만들 것임이 쉽게 예상된다. 또한, 치환은 색조 변화를 수반하므로, 산화 전위와 색조에 대한 요건을 모두 만족시키기는 것을 어렵게 한다. 치환기를 공지의 화합물에 도입하 는 것만으로 본 발명의 목적을 완수하는 것은, 가능할지라도 아마 매우 어려울 것이다. 단순히 치환기 효과를 활용함으로써 화합물의 HOMO 준위를 자유롭고 광범위하게 조정하는데에 어려움이 있기 때문에, 발색 구조 그 자체에 대해 조작이 부가되어야함이 인지된다.

발색 구조를 이하에 논의할 것이다. 발색 구조는, 기본 구조인 아조벤젠 구조이거나 또는 복소 고리를 갖는 헤테릴아조 구조일 수 있다. 산화 전위 뿐만 아니라 흡수 특성도 제어해야하는 것을 고려하자면, 치환기 효과를 활용하는 것보다는 발색 구조를 최적화함으로써 물성이 특정 범위 내에 들어가게 만드는 것이 더욱 용이하다. 다시 말하자면, 쉽게 예상되는 바와 같이, 목적하는 바에 근접한 색조 및 최소화된 HOMO 준위를 갖는 발색 구조를, 치환기가 도입되어 산화 전위와 색조가 조정된 기본 구조로서 선택하는 경우는, 오직 전술한 치환기 효과에만 의존하는 조정과 비교했을 때, 분자 설계의 자유가 폭넓을 것이다. 이러한 견지에서, 헤테릴아조형 화합물이 바람직할 것으로 생각된다.

상기 [Makoto Ohkawara 등, 기능성 색소, 42쪽, Kodansha Scientific (1992)]는, 복소 고리, 특히 황함유 복소 고리의 사용이 장파장 측으로의 흡수 파장 편이를 발생시키는 예를 보여준다. 상기와 같은 발색 계의 활용은 이용가능한 치환기 선택의 자유도를 폭넓게 하여, 발명의 목적을 달성시킬 수 있는 화합물의 설계를 더욱 용이하게 만들어준다고 생각된다.

발색계의 전체적 구조 및 치환기 효과에 부가적으로, 염료의 발색계에 영향을 미치는 다른 인자로는, [기능성 색소의 화학, 58∼63쪽, CMC (1981)]에 기술된 바와 같이, 분자간 및 분자내 작용, 용매 효과, 호변이성질화, 산-염기 평형, 입체 효과 등이 포함된다.

그의 흡수 스펙트럼에서 전술한 반값 폭을 갖도록 설계된 화합물은 만족스러운 색조를 갖는 칼라 화상을 제공한다. [Sumio Tokita, 화학 세미나 9 칼라 케미스트리 (Chemical Seminar 9 Color Chemistry), 150 ∼ 161쪽, Maruzen (1982)] 에서 교시된 바와 같이, 색조는 전자의 에너지 준위 뿐만이 아니라 분자 진동 또는 회전의 준위에 의해서도 항상 영향을 받는다. 따라서, 분자 진동 또는 회전에 의한 영향의 감소는 더욱 좁은 반값 폭과 함께, 더욱 좁고 첨예한 흡수띠를 생성시킬 것으로 예상된다. 색조에 대한 분자 진동 및 회전의 기여를 감소시키기 위한 접근법으로는 임의 결합의 회전 억제를 위하여 적절한 위치에 입체적으로 큰 치환기를 도입하는 것이 포함된다.

전술한 실험 및 관찰로부터, 본 발명에 따른 특정 산화 전위와 반값 폭의 조합은 내오존 가스성 및 색조에 있어서 탁월한 칼라 화상을 산출시킴이 드러났다. 본 발명에서 사용될 수 있는 특정 산화 전위와 반값 폭의 조합을 갖는 화합물 중에서, 하기 화학식 (7)로 표현되는 아조 화합물이 바람직하다:

[화학식 7]

A⁶-N=N-B⁶

(식 중, A⁶ 및 B⁶ 각각은 치환 또는 비치환 아릴기 또는 치환 또는 비치환 5 또는 6원 헤테릴 기를 나타낸다).

A⁶ 또는 B⁶ 로서의 치환 또는 비치환 아릴기는 바람직하게는 탄소수가 6 ∼ 30 인 것, 예컨대 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐이며, 이들 각각은 치환기(들)를 가질 수 있다. 아릴기 상의 두개의 치환기는 서로 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있다.

A⁶ 또는 B⁶ 로서의 치환 또는 비치환 5 또는 6원 헤테릴 기는 바람직하게는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것, 예컨대 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 인돌릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 인다졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아디아졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아졸릴, 피리딜, 피라질, 피리미딜, 피리다질, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 퀴녹살리닐, 및 퀴노졸리닐이며, 이들 각각은 치환기(들)를 가질 수 있다. 헤테릴 기 상의 두개의 치환기는 서로 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있다. 헤테릴 기가 질소 원자를 포함하는 경우, 상기 질소 원자는 4급화된 것일 수 있다. A⁶ 및 B⁶ 중의 하나 이상이 치환 또는 비치환 5 또는 6원 헤테릴 기인 것이 바람직하다. A⁶와 B⁶ 모두가 치환 또는 비치환 5 또는 6원 헤테릴 기인 것이 더욱 바람직하다.

전술한 아조 화합물 중에서, 헤테릴아조형 발색 구조를 갖는 것이 본 발명의 목적을 달성하는데 있어서 특히 성공적이다. 상기 지식에 기초하여, 본 발명자들은 산화 전위, 최대 흡수 파장, 및 반값 폭이 상기 명시한 범위 내에 들어가는 화합물에 이르러 본 발명의 목적을 완수하였다.

하기의 목록은, 산화 전위가 1.0 V (vs. SCE)보다 귀하고 500 ∼ 580 nm 의 파장에서 최대 흡수를 나타내며 반값 폭이 150 nm 이하인 화합물에 포함되는 아조 화합물의 구체적 예이다. 이들 예는 한정을 위한 것이 아니라, 설명을 목적으로 하여 주어진다.

상기 유용한 화합물의 목록에서 인식할 수 있는 바와 같이, 아조 화합물의 산화 전위를 그의 화학적 구조로부터 추정하는 것은 불가능하다. 다시 말하자면, 목적하는 물성을 갖는 화합물은 전술한 각종의 인자를 최적화함으로써 얻어질 수 있다.

내오존성의 개선을 위한 본 발명의 방법은 다양한 화상 기록 재료, 특히 칼라 화상 기록 재료에 적용가능하다. 구체적으로, 상기 방법은 잉크제트 기록 재료, 열감지 기록 재료, 압력감지 기록 재료, 전자사진 기록 재료, 전사식 은 할라이드 사진 재료, 인쇄 잉크, 기록 펜 등에 적용가능하다. 잉크제트 기록 재료, 열감지 기록 재료, 및 전자사진 기록 재료에 특히 효과적이다. 가장 바람직한 적용은 잉크제트 기록이다.

상기 방법은 또한 고체 촬상 센서, 예컨대 CCD 및 CMOS, 화상 디스플레이, 예컨대 LCD 및 PDP용 칼라 필터, 및 직물용 염욕에 대한 적용이 있다.

본 발명의 방법은 의도한 적용에 적합한 물성, 예컨대 용해도, 분산성, 및 열 이동성을 나타내도록 하기 위해 선택한 치환기를 갖는 화합물을 분자 설계에 따라 제조함으로써 구현된다. 상기 화합물은 의도하는 적용에 적합하게 선택된 형태, 예컨대 용액 또는 분산액 (예컨대, 에멀션 또는 현탁액)으로 사용될 수 있다.

[잉크제트 기록용 잉크 조성물]

본 발명에 따른 잉크제트 잉크 조성물은 전술한 아조 염료를 친유성 또는 수성 매질에 용해 및/또는 분산함으로써 제조된다. 수성 매질을 사용하는 수계 잉크 조성물이 바람직하다. 다른 필요한 첨가제가 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 첨가된다. 유용한 첨가제로는 건조 방지제 (습윤화제), 에멀션 안정화제, 침투제, 자외선 흡수제, 갈변방지제, 항진균제, pH 조절제, 표면 장력 개질제, 소포제, 방부제, 점도 개질제, 분산제, 분산 안정화제, 녹 방지제, 및 킬 레이트제가 포함된다. 이들 첨가제는 수계 잉크 제형물에 직접 첨가된다. 유용성 염료를 분산액의 형태로 사용하는 경우, 첨가제는 제조된 염료 분산액에 통상 첨가되며, 또는 잉크 제조물 중의 유상 또는 수상에 첨가될 수 있다.

건조 방지제는 바람직하게는 잉크 건조로 인한 노즐의 막힘을 방지하려는 목적으로 사용된다. 수증기압이 물보다 낮은 수용성 유기 용매가 바람직한 건조 방지제이다. 상기와 같은 수용성 유기 용매의 예로는 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌 글리콜 유도체, 글리세롤, 및 트리메틸올프로판; 다가 알콜의 저급 알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 (또는 모노에틸) 에테르, 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 (또는 모노부틸) 에테르; 복소환형 화합물, 예컨대 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 및 N-에틸모르폴린; 황함유 화합물, 예컨대 술포란, 디메틸 술폭시드, 및 3-술포렌; 다관능성 화합물, 예컨대 디아세톤 알콜 및 디에탄올아민; 및 우레아 유도체가 포함된다. 이들 중에서 다가 알콜, 예컨대 글리세롤 및 디에틸렌 글리콜이 바람직하다. 이들 건조 방지제는 개별적으로 또는 이 중 둘 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 잉크 조성물 중 건조 방지제의 바람직한 함량은 10 ∼ 50 중량% 이다.

침투제는 바람직하게는 잉크가 종이에 침투하는 것을 돕기위한 목적으로 첨가된다. 유용한 침투제로는 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 디(또는 트리)에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 및 1,2-헥산디올; 소듐 라우릴 술페이 트, 소듐 올레에이트, 및 비이온성 표면 활성제가 포함된다. 침투제의 함량은 피더링 또는 글자중앙통과 (strike-through)를 야기시키지 않도록 결정된다. 잉크 조성물 중 5 ∼ 30 중량%의 침투제 함량이 만족스러운 효과를 발생시키는데 충분할 것이다.

UV 흡수제가 기록의 안정성을 개선하기 위해 사용된다. 유용한 UV 흡수제로는, 예컨대 JP-A-58-185677, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075, 및 JP-A-9-34057 에 기재된 벤조트리아졸 화합물, 예컨대 JP-A-46-2784, JP-A-5-194483, 및 U.S. 특허 제 3,214,463 호에 기재된 벤조페논 화합물, 예컨대 JP-B-48-30492, JP-B-56-21141, 및 JP-A-10-88106 에 기재된 신남산 화합물, 예컨대 JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, 및 JP-W-8-501291 (본원에서 사용된 용어 "JP-W" 는 국제 특허 출원 공개 공보를 의미함)에 기재된 트리아진 화합물, 및 Research Disclosure No. 24239 에 주어진 화합물이 포함된다. UV 흡수시에 형광을 발하는 화합물, 즉, 형광 증백제, 예컨대 스틸벤 유도체 및 벤즈옥사졸 유도체도 또한 유용하다.

갈변방지제가 기록의 안정성을 개선시키기 위해 사용된다. 각종의 유기 또는 금속 착물 갈변방지제가 사용가능하다. 유기 갈변방지제로는 히드로퀴논, 알콕시페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 크로만, 알콕시아닐린, 및 복소환형 화합물이 포함된다. 금속 착물 갈변방지제로는 니켈 착물 및 아연 착물이 포함된다. 갈변방지제의 구체적 예는 Research Disclosure No. 17643, VII-I ∼ VII-J, ibid, No. 15162, ibid, No. 18716, p.650 의 좌측 란, ibid No. 36544, p. 527, ibid, No. 307105, p. 872, 및 ibid No.15162 에서 인용된 특허들에 주어져있다. JP-A-62-215272, pp. 127 ∼ 137 에 기재된 일반식 및 이들의 구체적 예에 의해 표현되는 화합물도 또한 유용하다.

유용한 항진균제로는 소듐 데히드로아세테이트, 소듐 벤조에이트, 소듐 피리딘티온-1-옥시드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 이의 염이 포함된다. 잉크 조성물 중 항진균제의 바람직한 함량은 0.02 ∼ 1.00 중량% 범위이다.

중화제, 예컨대 유기 염기 및 무기 알칼리가 pH 조절제로서 사용될 수 있다. 잉크 보존 안정성의 개선을 목적으로, pH 조절제를 바람직하게는 첨가하여 잉크 조성물을 pH 6 ∼ 10, 특히 7 ∼ 10 으로 조절하며 여름에서의 사용을 고려한다.

표면 장력 개질제로는 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 표면 활성제가 포함된다. 잉크제트 잉크 조성물은 20 ∼ 60 mN/m, 특히 25 ∼ 45 mN/m 의 표면 장력을 갖는 것이 바람직하다. 잉크 조성물은 30 mPaㆍs 이하, 특히 20 mPaㆍs 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하다.

유용한 음이온성 표면 활성제로는 지방산 염, 알킬술페이트, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 알킬인산 에스테르 염, 나프탈렌술폰산-포르말린 축합물, 및 폴리에틸렌 글리콜 알킬술페이트가 포함된다. 유용한 비이온성 표면 활성제로는 폴리에틸렌 글리콜 알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 알킬 알릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글 리세롤 지방산 에스테르, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 및 Air Products & Chemicals, Inc. 에서 상표명 Surfynol 로 시판하는 아세틸렌 디올계 계면활성제가 포함된다. 아민 옥시드형 양쪽성 표면 활성제, 예컨대 N,N-디메틸-N-알킬아민 옥시드도 또한 유용하다. JP-A-59-157636, pp. 37∼38 및 Research Disclosure, No. 308119 (1989)에 기재된 표면 활성제도 또한 유용하다.

원하는 경우 첨가될 수 있는 소포제로는 불소함유 화합물, 실리콘 화합물, 및 킬레이트제, 예컨대 EDTA 가 포함된다.

본 발명의 아조 염료를 수성 매질에 분산시킬 경우, 바람직하게 취해지는 기술은, 염료 및 유용성 중합체를 포함하는 착색 입자가 수성 매질에 분산되는, JP-A-11-286637 및 일본 특허 출원 제 2000-78491, 2000-80259, 및 2000-62370 호, 또는 고비점 유기 용매 중에 용해된 염료가 수성 매질에 분산되는, 일본 특허 출원 제 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, 및 2000-203857 호에 기재되어 있다. 염료를 수성 매질에 분산시키기 위한 방법 및 거기서 사용되는 재료 (유용성 중합체, 고비점 유기 용매, 및 첨가제)의 종류 및 양에 대한 구체적인 사항은 상기 인용한 공보를 적절히 참조하여 선택한다. 아조 염료를 직접적으로 수성 매질에 미세하게 분산시키는 것도 가능하다. 분산제 또는 표면 활성제가 분산화를 도울 수 있다. 적합한 분산 장치로는 단순 교반기, 임펠러 교반기, 인라인(in-line) 교반기, 밀(mill) (예컨대, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 아트리터(attritor), 롤 밀 또는 애지테이터(agitator) 밀), 초음파 교반기, 및 고압 에멀션화기 또는 호모게나이저 (예컨대, Gaulin 호모게나이저, 마이크로유동화기(microfluidizer), 및 DeBEE2000)가 포함된다.

전술한 문헌에 부가하여, JP-A-5-148436, JP-A-5-295312, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118584, JP-A-11-286637, 및 일본 특허 출원 제 2000-87539 호가 잉크제트 잉크 제형물에 대한 정보를 제공한다.

본 발명의 잉크 조성물에서 사용될 수 있는 수성 매질은 수(水) 혼화성 유기 용매를 통상 함유하는 물이다. 유용한 수 혼화성 유기 용매로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 및 벤질 알콜; 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세롤, 헥산트리올, 및 티오디글리콜; 글리콜 유도체, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르; 아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌-이민, 및 테트라메틸프로필렌디아민; 및 기타 극성 용매, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아 미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 술포란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 및 아세톤이 포함된다. 이들 용매는 개별적으로 또는 이 중 둘 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.

잉크제트 잉크 조성물은 바람직하게는 본 발명의 아조 화합물을 0.2 ∼ 10 중량%의 농도로 함유한다. 잉크제트 잉크 조성물은 본 발명의 아조 화합물 이외에도 공지의 착색제를 함유할 수 있다. 이 경우, 착색제의 전체 농도가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 잉크제트 잉크 조성물은 단색 화상 뿐만 아니라 풀 칼라 화상을 형성하는데에도 사용된다. 풀 칼라 화상 형성을 위하여, 마젠타 잉크, 시안 잉크, 및 옐로우 잉크가 사용된다. 블랙 잉크가 톤 조절을 위해 조합하여 사용될 수 있다.

조합하여 사용될 옐로우 염료는 임의로 선택된다. 유용한 옐로우 염료로는 페놀, 나프톨, 아닐린, 복소환형 화합물 (예컨대, 피라졸론 또는 피리돈), 개방 사슬형 활성 메틸렌 화합물 등을 커플링 성분으로서 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 개방 사슬형 활성 메틸렌 화합물을 커플링 성분으로서 갖는 아조메틴 염료; 벤질리덴 염료 및 모노메틴 옥소놀 염료와 같은 메틴 염료; 나프토퀴논 염료 및 안트라퀴논 염료와 같은 퀴논 염료; 퀴노프탈론 염료, 니트로 염료, 니트로소 염료, 아크리딘 염료, 및 아크리디논 염료가 포함된다.

조합하여 사용될 시안 염료는 임의로 선택된다. 유용한 시안 염료로는 페 놀, 나프톨, 아닐린 등을 커플링 성분으로서 갖는 아릴 또는 헤테릴아조 염료; 페놀, 나프톨, 복소환형 화합물 (예컨대, 피롤로트리아졸) 등을 커플링 성분으로서 갖는 아조메틴 염료; 시아닌 염료, 옥소놀 염료, 및 메로시아닌 염료와 같은 폴리메틴 염료; 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료, 및 잔텐 염료와 같은 카르보늄 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 인디고 염료; 및 티오인디고 염료가 포함된다.

그의 발색단 중 일부가 해리될 때까지는 칼라를 발현시키지 않는 옐로우 또는 시안 염료가 또한 유용하다. 상기 형태의 염료에서의 반대 양이온으로는 알칼리 금속 또는 암모늄과 같은 무기 양이온, 피리디늄 또는 4급 암모늄 염과 같은 유기 양이온, 또는 상기와 같은 양이온을 부분 구조로서 갖는 중합체형 양이온이 포함된다.

조합하여 사용될 수 있는 블랙 염료로는 디스아조 염료, 트리스아조 염료, 테트라아조 염료, 및 카본 블랙 분산액이 포함된다.

[잉크제트 기록 방법]

잉크제트 기록은, 잉크제트 잉크에 에너지를 공급하여, 공지의 화상 수용 매질 위로 비상하는 미세 잉크 액적을 형성시켜 화상을 형성함으로써 수행된다. 공지의 매질로는, 무지 종이(plain paper), 수지 코팅된 종이 (예를 들어, JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, JP-A-10-337947, JP-A-10-217597, 및 JP-A-10-337947 에 개시된 잉크제트 종이), 필름, 전자사진용 종이, 천, 유리, 금속, 및 토기가 포함된다.

폴리머 라텍스 화합물이, 화상에 대해 광택성, 내수성, 또는 개선된 내후성을 부여하기 위하여 화상 형성용으로 사용될 수 있다. 라텍스 화합물은, 화상 형성 이전, 이후 또는 그와 동시에 화상 수용 매질에 공급된다. 다시 말하자면, 라텍스 화합물은 매질이나 잉크 조성물에 존재하거나, 또는 액체의 형태로 개별 적용될 수 있다. 상세한 사항에 대해서는, 일본 특허 출원 제 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 및 2000-297365 호를 참조할 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물로 잉크제트 인쇄하기 위하여 화상 수용 매질로서 사용될 수 있는 기록지 및 기록필름은 통상적으로 지지체와 잉크 수용층, 및 원하는 경우, 백코팅(backcoating) 층을 포함한다. 지지체로는 종이, 합성지, 및 플라스틱 필름이 포함된다. 지지체로서의 종이는, 안료, 결합제, 사이즈제, 정착제, 카티온제 (cationic agent), 지력 증강제 등과 같은 공지의 첨가제를 원하는 경우 함유할 수 있는 화학 펄프 (예컨대, LBKP 또는 NBKP), 기계 펄프 (예컨대, 쇄목 펄프(GP), 가압 쇄목 펄프 (PGW), 리파이너 기계 펄프 (RMP), 열 기계 펄프 (TMP), 화학열 기계 펄프 (CTMP), 화학 기계 펄프 (CMP), 또는 화학 쇄목 펄프 (CGP)) 또는 고지 펄프 (예컨대, 탈잉크 펄프 (DIP))의 슬러리로부터, 와이어 초지기, 실린더 초지기 등을 사용하는 제지 기술에 의하여 제조된다. 지지체는 바람직하게는 두께가 10 ∼ 250 ㎛ 이고, 평량이 10 ∼ 250 g/㎡ 이다.

잉크 수용층 또는 백코팅층은 전분, 폴리비닐알콜 등을 사용하는 사이징 또 는 앵커 코팅의 형성 이후에, 또는 즉시로 지지체 위에 제공된다. 필요한 경우, 지지체는 머신 칼렌다(machine calender), 온도 기울기 칼렌다, 소프트 닙 칼렌다 등으로 평활화된다. 바람직한 지지체는 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐 또는 이의 공중합체의 필름 및 플라스틱 필름으로 양측에 적층된 종이이다. 적층 수지에 백색 안료 (예컨대, 이산화티탄 또는 산화아연) 또는 착색화 재료 (예컨대, 코발트 블루, 울트라마린 또는 네오디뮴 옥시드)를 첨가하는 것이 바람직하다.

지지체 위에 제공된 잉크 수용층은 안료, 바람직하게는 백색 안료, 및 수성 결합제를 함유한다. 유용한 백색 안료로는 무기 안료, 예컨대 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 점토, 규조토, 합성 무정형 실리카, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 이산화티탄, 아연 술피드, 및 탄산아연; 및 유기 안료, 예컨대 스티렌 플라스틱 안료, 아크릴계 플라스틱 안료, 우레아 수지, 및 멜라민 수지가 포함된다. 다공질 무기 안료가 바람직하다. 표면적이 큰 것, 예컨대 합성 무정형 실리카가 더욱 바람직하다. 건식 공정으로 수득한 규산 무수물 및 습식 공정으로 수득한 함수 규산이 모두 사용가능하다. 함수 규산이 특히 바람직하다.

잉크 수용층을 형성하는데 사용될 수 있는 유용한 수성 결합제로는, 수용성 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 실라놀 변성 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온성 전분, 카세인, 겔라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥시드, 및 폴리알킬렌 옥시드 유도체; 및 수 분산성 중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 라텍스 및 아크릴계 에멀션이 포함된다. 수성 결합제는 개별적으로 또는 이의 조합물로서 사용된다. 상기 언급된 결합제 중에서 폴리비닐 알콜 및 실라놀 변성 폴리비닐 알콜이 안료 입자에 대한 부착성 및 내박리성 코팅 형성 능력에 대해 바람직하다.

잉크 수용층은, 상기 안료 및 수성 결합제 이외에도, 매염제, 방수제, 광 견뢰성 개선제, 표면 활성제, 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다.

잉크 수용층에 첨가되는 매염제는 바람직하게는 부동화된다. 이를 위해, 중합체성 매염제가 바람직하게 사용된다. 유용한 중합체성 매염제에 대한 상세한 사항은 하기에 주어져있다: JP-A-48-28325, JP-A-54-74430, JP-A-54-124726, JP-A-55-22766, JP-A-55-142339, JP-A-60-23850, JP-A-60-23851, JP-A-60-23852, JP-A-60-23853, JP-A-60-57836, JP-A-60-60643, JP-A-60-118834, JP-A-60-122940, JP-A-60-122941, JP-A-60-122942, JP-A-60-235134, JP-A-1-161236, 및 U.S. 특허 제 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, 및 4,450,224 호. 특히, JP-A-1-161236, pp. 212∼215 에 기재된 중합체성 매염제는, 광 견뢰성 개선과 함께 높은 화질의 화상을 얻는데에 바람직하다.

화상을 내수화하는데 효과적인 방수제로는 바람직하게는 양이온성 수지, 예컨대 폴리아미드-폴리아민 에피클로로히드린, 폴리에틸렌-이민, 폴리아민 술폰, 디메틸디알릴암모늄 클로라이드 중합체, 양이온성 폴리아크릴아미드, 및 콜로이드성 실리카가 포함된다. 폴리아미드-폴리아민 에피클로로히드린이 특히 바람직하다. 화상 수용층 중의 바람직한 양이온성 수지 함량은 1 ∼ 15 중량%, 특히 3 ∼ 10 중량% 이다.

광 견뢰성 개선제로는 아연 술페이트, 산화아연, 장애(hindered) 아민 산화방지제, 및 벤조페논 또는 벤조트리아졸 UV 흡수제가 포함된다. 아연 술페이트가 특히 적합하다.

화상 수용층 중의 표면 활성제는 코팅 보조제, 내박리성 개선제, 슬립(slip) 개선제 또는 대전방지제로서 기능한다. 유용한 표면 활성제가 JP-A-62-173463 및 JP-A-62-183457 에 기재되어있다. 유기 불소 화합물이 표면 활성제 대신으로 사용될 수 있다. 소수성 유기 불소 화합물, 예컨대 불소 표면 활서제, 유성 불소 화합물 (예컨대, 불소 오일), 및 고체 불소 화합물 (예컨대, 테트라플루오로에틸렌 수지)이 바람직하다. 유기 불소 화합물에 대한 상세한 사항은 JP-B-57-9053 (8∼17 란), JP-A-61-20994, 및 JP-A-62-135826 에 기재되어있다. 잉크 수용층에 첨가될 수 있는 기타 첨가제로는 안료 분산제, 증점화제, 소포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, pH 조절제, 소광제, 및 경화제가 포함된다. 잉크 수용층은 단일 또는 이중 층 구조를 가질 수 있다.

원하는 경우에 제공될 수 있는 백코팅층은 백색 안료, 수성 결합제, 및 첨가제를 함유한다. 백색 안료로는 무기 안료, 예컨대 경질 침전 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 이산화티탄, 산화아연, 아연 술피드, 탄산아연, 새틴 화이트, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 합성 무정형 실리카, 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알 루미나, 슈도보에마이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 수화 할로이사이트, 탄산마그네슘, 및 수산화마그네슘; 및 유기 안료, 예컨대 스티렌 플라스틱 안료, 아크릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 중공 입자, 우레아 수지, 및 멜라민 수지가 포함된다.

백코팅층에 사용될 수 있는 수성 결합제로는 수용성 중합체, 예컨대 스티렌/말레산 염 공중합체, 스티렌/아크릴산 염 공중합체, 폴리비닐 알콜, 실라놀 변성 폴리비닐 알콜, 전분, 양이온성 전분, 카세인, 겔라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 및 폴리비닐피롤리돈; 및 수 분산성 중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔 라텍스 및 아크릴계 에멀션이 포함된다. 백코팅층에서 사용될 수 있는 첨가제로는 소포제, 억포제, 염료, 형광 증백제, 방부제, 및 방수제가 포함된다.

폴리머 라텍스는, 필름 성질, 예를 들어 치수 안정화, 컬링 방지, 블로킹 방지, 및 균열 방지를 개선하려는 목적으로, 백코팅층을 포함하는 잉크제트 기록용 종이 또는 필름을 구성하는 임의 층에 혼입될 수 있다. 상세한 사항에 대하여는 JP-A-62-245258, JP-A-62-136648, 및 JP-A-62-110066 을 참조한다. 매염제를 함유하는 층에 유리 전이 온도가 낮은 (40℃ 이하) 폴리머 라텍스를 첨가하면 균열 또는 컬링이 방지될 것이다. 백코팅층에 유리 전이 온도가 높은 폴리머 라텍스를 첨가하는 것도 또한 컬링 방지에 효과적이다.

본 발명에 따른 잉크제트 잉크 조성물은 임의의 공지된 잉크제트 기록 방식, 예컨대 정전기적 인력에 의해 잉크 액적이 토출되는 정전기적 방식, 압전기 소자에 의한 진동 압력이 이용되는 압전기 방식 (압력 펄스 방식), 전기 신호를 음향 빔으로 전환하여 잉크에 적용하고 방사 압력을 이용하여 잉크를 토출하는 음향 방식, 및 열에 의해 기포를 발생시켜 잉크 액적을 토출하는 열 방식에 적용가능하다. 또한, 잉크제트 기록으로는 포토잉크로 불리우는 저농도 잉크의 다수의 미세 액적을 토출하는 방식, 실질적으로 색조는 동일하고 농도는 상이한 복수개의 잉크 제형물을 사용하여 화질을 개선하는 방식, 및 무색 투명 잉크를 이용하는 방식이 포함된다.

[칼라 토너]

본 발명에 따른 칼라 토너는 본 발명의 아조 화합물이 착색제로서 분산되어 있는 결합제 수지를 함유한다. 토너에서 일반적으로 이용되는 임의 종류의 결합제 수지, 예컨대 스티렌 수지, 아크릴계 수지, 스티렌/아크릴계 수지, 및 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다.

토너 입자는 유동성 개선을 위해 또는 전하 제어를 위해 외부 첨가제로서 무기 또는 유기 입자와 혼합될 수 있다. 알킬 포함 커플링제 등으로 표면 처리된 티타니아 또는 실리카의 미립자가 바람직하게는 사용된다. 상기 입자는 바람직하게는 평균 일차 입도가 10 ∼ 500 nm 이다. 칼라 토너 중 입자의 권장 함량은 0.1 ∼ 20 중량% 이다.

토너는 이형제를 함유할 수 있다. 토너에서 관례적으로 이용되는 임의 종류의 이형제가 유용하다. 유용한 이형제의 예로는 올레핀, 예컨대 저분자 폴리프로필렌, 저분자 폴리에틸렌, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 미소결정질 왁스, 카르 나우바 왁스, Fischer-Tropsh 왁스, 및 파라핀 왁스가 포함된다. 토너 중 이형제의 적합한 함량은 1 ∼ 5 중량% 이다.

원하는 경우, 토너는 전하 제어제를 함유할 수 있다. 무색 전하 제어제가 발색을 위해 바람직하다. 예를 들어, 4급 암모늄 염 구조 또는 칼릭스-아렌 구조를 갖는 전하 제어제가 유용하다.

토너와 조합하여 2성분 현상제를 구성하는데 사용될 수 있는 담체로는 자성 입자, 예컨대 철 및 페라이트 단독으로 이루어진 비(非)코팅 담체, 및 자성 입자 및 수지 코팅으로 이루어진 코팅 담체가 포함된다. 담체 입자는 바람직하게는 체적 평균 입도가 30 ∼ 150 ㎛ 이다.

본 발명의 칼라 토너가 적용가능한 칼라 화상 형성 방식은 특별히 한정되지 아니한다. 예를 들어, 칼라 토너는, 연속적 단색 화상 형성에 의해 광수용체 상에 형성된 풀 칼라 화상이 매질로 전사되는 방식, 또는 광수용체 상에 형성된 단색 화상이 중간 화상 보유 부재 상에 연속적으로 전사되어 풀 칼라 화상을 형성한 후 매질로 전사되는 방식에 적용가능하다.

[열 전사 기록 재료]

본 발명에 따른 열 전사 기록 재료는 잉크 시이트 및 화상 수용 시이트로 이루어진다. 잉크 시이트는 결합제에 분산된 본 발명의 아조 염료의 잉크층 및 지지체를 포함한다. 화상 수용 시이트는 화상 기록 신호에 따라 열 헤드의 열에 의해 잉크 시이트로부터 전사되는 염료를 수용하고 정착시킨다. 잉크 시이트의 잉크층은, 아조 염료를 결합제와 함께 용매 중에 용해하거나, 아조 염료를 결합제에 미세하게 분산하여 제조되는 잉크 조성물로 지지체를 코팅하고, 그 코팅층을 건조시킴으로써 제조된다. 조합될 잉크 시이트와 화상 수용 시이트를 만드는데 사용될 결합제 수지, 잉크 용매 및 지지체는 바람직하게는 JP-A-7-137466 에 개시된 것들로부터 선택된다.

풀 칼라 화상 형성에 대하여, 열 확산성 시안 염료를 함유하는 잉크층을 갖는 시안 잉크 시이트, 열 확산성 마젠타 염료를 함유하는 잉크층을 갖는 마젠타 잉크 시이트, 및 열 확산성 옐로우 염료를 함유하는 잉크층을 갖는 옐로우 잉크 시이트가 제조된다. 원하는 경우, 블랙 화상 형성 재료를 포함하는 잉크층을 갖는 블랙 잉크 시이트가 조합하여 사용될 수 있다.

[칼라 필터]

칼라 필터는, 포토레지스트를 이용하여 패턴을 형성하고 그 패턴을 염색하는 것을 포함하는 방법 및 착색제를 함유하는 포토레지스트의 패턴을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다. 후자의 방법은 JP-A-4-163552, JP-A-4-128703, 및 JP-A-4-175753 에 개시되어 있다. 이들 방법 중 어느 것을 본 발명에 따른 칼라 필터의 제조에 적용할 수 있다. 본 발명의 칼라 필터는 바람직하게는 JP-A-4-175753 및 JP-A-6-35182 에 개시된 방법으로 제조되며, 상기는 열경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교화제, 착색제, 및 용매를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로 지지체를 코팅하고 그 코팅층 (포토레지스트)를 마스크를 통하여 노광시키고, 그 노광된 영역을 현상하여 포티지브형 레지스트 패턴을 형성시키고, 그 전체 레지스트 패턴을 노광시키고 레지스트 패턴을 경화시키 것을 포함한다. 블랙 매트릭스를 통상의 방식으로 형성시켜 RGB 또는 YMC 칼라 필터를 얻는다. 사용될 열경화성 수지, 퀴논디아지드 화합물, 가교화제, 및 용매의 종류 및 양은 바람직하게는 상기 인용된 공보에 개시된 것에서 선택한다.

본 발명은, 지지체, 및 상기 지지체 상에 형성된 무기 백색 안료 입자 함유 잉크 수용층을 갖는 화상 수용 매질 상에의 잉크제트 잉크 조성물로의 잉크제트 기록에서 칼라 화상의 내오존성 개선 방법으로서, 본 발명에 따른 전술한 잉크제트 기록용 잉크 조성물을 사용하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 양상에서 사용되는 화상 수용 매질은 잉크제트 기록 방법에 대해 기술한 것과 동일하다.

[ 실시예 ]

본 발명은 이제부터 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이지만, 이것은 본 발명이 이에 한정되는 것으로 생각하는 것은 아님을 이해하여야 한다. 달리 지적하지 아니한다면, 모든 퍼센트 및 부는 중량에 대한 것이다.

실시예 1

수계 잉크의 제조

하기의 성분을 혼합하고, 탈이온수를 첨가하여 1 리터로 만들었다. 상기 혼합물을 교반하면서 1시간 동안 30 ∼ 40℃ 에서 가열하였다. 필요한 경우, 10 mol/ℓ의 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 혼합물의 pH 를 9 로 조정하고, 평균 세공 크기가 0.25 ㎛ 인 마이크로필터를 통하여 상기 혼합물을 가압 여과하여, 잉크 조성물 A 를 제조하였다.

잉크 조성물 A 의 조성

아조 화합물 a-26 8.5 g/ℓ

디에틸렌 글리콜 150 g/ℓ

우레아 37 g/ℓ

글리세롤 130 g/ℓ

트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 130 g/ℓ

트리에탄올아민 6.9 g/ℓ

벤조트리아졸 0.08 g/ℓ

Surfynol 465 (Air Products & Chemicals, Inc. 제)

10 g/ℓ

Proxel XL 3.5 g/ℓ

화합물 a-26 을 하기 표 10 에 나타낸 아조 염료로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 조성물 B ∼ L 을 잉크 조성물 A 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

화상 기록 및 평가

잉크 조성물 A ∼ L 각각을 사용하여, 잉크제트 인쇄기 (PM-700C, Seiko Epson Corp. 제)로 포토 광택지 (포토 특등급, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제)에 화상을 기록하였다. 생성된 화상을 색조, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대하여 하기와 같이 평가하였다. 얻어진 결과를 표 10 에 나타낸다.

1) 색조

색조는 나안으로 관찰하여 A ∼ C 단계로 등급화하였다. A 는 "탁월함"을, B 는 "양호함"을, C 는 "불량함"을 의미한다.

2) 광 견뢰도

기록 직후의 화상 밀도 (초기 밀도: C_i)를 반사 밀도계 X-Rite 310TR 로 측정하였다. 화상을 내후성 측정기 (weather-o-meter) (Atlas Ci65, Atlas Electric Devices Co. 제)에서 제논 광 (85,000 럭스)에 7일 동안 노광시킨 후, 초기 밀도 C_i 가 1, 1.5, 및 2.0 이었던 3개 지점에서 화상 밀도 (C_f)를 다시 측정하였다. 염료 잔존율 (%)을 하기의 식으로부터 계산하였다:

염료 잔존율 (%) = [(C_i - C_f)/C_i] ×100

모든 측정 지점에서 염료 잔존율이 80% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 3개 지점 중 1 또는 2군데에서 염료 잔존율이 80% 미만인 화상은 B 등급으로 하였다. 모든 지점에서 염료 잔존율이 80% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

3) 내오존성

기록 직후의 화상을 오존 가스 농도가 0.5 ppm 인 챔버 내에서 24시간 동안 방치하였다. 오존에 노출시킨 후의 염료 잔존율을 광 견뢰도의 평가에서와 동일한 방식으로 3개 측정 지점 상에서 구하였다. 챔버 내의 오존 농도는 오존 가스 모니터 (OZG-EM-01, Applics Co., Ltd. 제)로 설정하였다. 모든 측정 지점에서 염료 잔존율이 70% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 3개 지점 중 1 또는 2군데에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 B 등급으로 하였다. 모든 지점에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

[표 10]

잉크	염료	색조	광 견뢰도	내오존성	비고
A	a-26	A	A	A	본 발명
B	a-27	A	A	A
C	a-28	A	A	A
D	a-29	A	A	A
E	b-5	A	A	A
F	b-8	A	A	A
G	c-2	A	A	A
H	c-3	A	A	A
I	(a)	A∼B	C	C	비교예
J	(b)	B∼C	B	C
K	(c)	B	B	C
L	(d)	A	B	C

비교 염료 (a):

비교 염료 (b):

비교 염료 (c):

비교 염료 (d):

표 10 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크 조성물 A ∼ H 로 인쇄한 마젠타 화상은 비교 잉크 조성물 I ∼ L 로 인쇄한 것들 보다 더욱 선명하다. 또한, 잉크 조성물 A ∼ H 로 인쇄한 화상은 광 견뢰도 및 내오존성에 있어서 우월하였다.

또한, 잉크 조성물 A ∼ H 를 사용하여, 초미세 광택지 (MJA4S3P, Seiko Epson 제)를 동일한 잉크제트 인쇄기 (PM-700C)로 인쇄하였다. 색조, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대한, 생성된 화상의 평가는 표 10 에 나타낸 바와 유사한 만족스러운 결과를 제공하였다.

실시예 2

잉크 시료 201 의 제조

아조 염료 b-1 (유용성 염료)(4.83 g) 및 7.04 g 의 소듐 디옥틸술포숙시네이트를 4.22 g 의 고비점 유기 용매 S-2 (하기에 나타낸), 5.63 g 의 고비점 유기 용매 S-11 (하기에 나타낸), 및 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트의 혼합물에 70℃에서 용해시켰다. 자성 교반기로 교반하면서 상기 용액에 500 ㎖의 탈이온수를 첨가하여, 수중유 조립 분산액을 제조하고, 이를 600 bar 의 압력 하에 마이크로유동화기를 통해 5회 통과시켰다. 에틸 아세테이트의 냄새가 전혀 느껴지지 않을 때까지 로타리 증발기를 사용해 상기 생성된 에멀션으로부터 용매를 제거하였다. 생성된 소수성 염료의 미세 에멀션을 140 g 의 디에틸렌 글리콜, 50 g 의 글리세롤, 7 g 의 Surfynol 465 (Air Products & Chemicals, Inc. 제), 및 900 ㎖ 의 탈이온수와 함께 혼합하여 잉크 시료 201 을 제조하였다.

S-2:

S-11:

잉크 시료 202 ∼ 210 의 제조

유용성 화합물 b-1 을 하기 표 11 에 나타낸 유용성 아조 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 시료 202 ∼ 210 을 잉크 시료 201 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 또한, 표 11 은 입도 분석기 MicroTrack UPA (Nikkiso Co., Ltd. 제 )로 측정한 생성 에멀션 잉크 제형물 201 ∼ 210 의 체적 평균 입도를 나타낸다.

화상 기록 및 평가

각 잉크 시료 201 ∼ 210 을 사용하여, 잉크제트 인쇄기 (PM-700, Seiko Epson 제)로 포토 광택지 (잉크제트 종이 포토 등급, Fuji Photo Film 제)에 화상을 기록하였다. 생성된 화상을 색조, 종이 독립성, 내수성, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대하여 하기의 방법에 따라 평가하였다. 실시예 1 에서 제조한 비교 잉크 조성물 I ∼ L 을 또한 동일한 방식으로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 11 에 나타낸다.

1) 색조

화상의 반사 스펙트럼을 10 nm 파장 간격으로 390 ∼ 730 nm 구역에서 측정하고, a* 및 b* 값을 CIE 1976 L*a*b* 색 공간계에 기초하여 계산하였다. 바람직한 마젠타 톤은 하기와 같이 정의되었으며, 화상의 색조를 하기의 기준에 따라 A ∼ C 단계로 등급화하였다.

바람직한 a* 값: 76 이상

바람직한 b* 값: -30 ∼ 0

A: a* 및 b* 값 모두가 각각의 바람직한 범위 내에 있음.

B: a* 및 b* 값 중의 하나가 그의 바람직한 범위 내에 있음.

*C: a* 및 b* 값 모두가 각각의 바람직한 범위 밖에 있음.

2) 종이 독립성

포토 광택지에 형성된 화상의 톤 및 무지 종이 복사기용 종이에 별도로 형성된 화상의 톤을 비교하였다. 둘 사이의 차이가 작음 (종이 의존성이 작음을 가리킴)은 A 등급 (만족스러움)으로 하고, 차이가 큼은 B 등급 (불량함)으로 하였다.

3) 내수성

화상이 그에 형성되어 있는 포토 광택지를 1시간 동안 실온에서 건조한 후, 수중에 30초 동안 담그어 두고, 실온에서 자연 건조시켰다. 잉크 화상의 피더링을 관찰하였고, 잉크의 내수성을 A (피더링 없음), B (약간의 피더링) 또는 C (상당한 피더링)로 등급화하였다.

4) 광 견뢰도

포토 광택지에 형성된 화상을 내후성 측정기 (Ci65, Atlas 제)에서 제논 광 (85,000 럭스)에 3일 동안 노광시켰다. 3개 측정 지점에서의 염료 잔존율을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 구하였다. 모든 측정 지점에서 염료 잔존율이 70% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 3개 지점 중 1 또는 2군데에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 B 등급으로 하였다. 모든 지점에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

5) 내오존성

실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 시험 방법 및 등급화 체계를 따라갔다.

[표 11]

시료	염료	평균 입도 (nm)	색조	종이 독립성	내수성	광 견뢰도	내오존성
201	a-21	55	A	A	A	A	A
202	a-22	48	A	A	A	A	A
203	a-23	63	A	A	A	A	A
204	a-24	58	A	A	A	A	A
205	a-25	70	A	A	A	A	A
206	b-1	73	A	A	A	A	A
207	b-3	72	A	A	A	A	A
208	c-4	53	A	A	A	A	A
209	c-5	52	A	A	A	A	A
210	e-1	68	A	A	A	A	A
I	(a)	-	B	B	B	B	C
J	(b)	-	B	B	B	A∼B	C
K	(c)	-	B	B	B	B	C
L	(d)	-	A∼B	B	B	A∼B	C

표 11 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크제트 잉크 조성물은 발색성, 종이 독립성, 색조, 내수성, 및 광 견뢰도가 탁월하다.

실시예 3

실시예 2 에서 제조한 각 잉크 조성물로 충전한 잉크 카트리지를 넣은 잉크제트 인쇄기 BJ-F850 (Canon Inc. 제)로 포토 광택지 GP-301 (Canon Inc. 제)에 잉크제트 인쇄를 수행하였다. 화상의 평가 결과는 실시예 2 에서 얻어진 바와 동일하였다.

실시예 4

칼라 토너의 제조

3부의 아조 염료 a-16 및 100부의 스티렌-아크릴레이트 공중합체 HIMR TB-1000F (Sanyo Chemical Industries, Ltd.제)를 볼 밀로 분쇄하고, 150℃ 에서 혼련하고, 냉각하였다. 그 고체를 햄머 밀에서 파쇄하고, 에어제트 미분화기에서 미분화하고, 분류하여, 입도가 1 ∼ 20 ㎛인 토너를 제조하였다. 토너를 10:90 의 중량비로 철 분말 담체 EFV250/400 (Powdertech Corp. 제)과 혼합하여, 2성분 현상 제를 제조하였다.

3부의 아조 염료 a-16 을 표 12 에 나타낸 염료 3부 또는 표 12 에 나타낸 안료 6부로 대체한 것을 제외하고는, 동일한 방식으로 현상제를 제조하였다.

화상 형성 및 평가

상기 생성된 각 현상제를 사용하여 건식 방법 전자사진 복사기 NP-5000 (Canon Inc. 제)로 복사 시험을 수행하였다. 화상 수용 매질로서 종이 및 OHP 시이트를 사용하여 반사 화상과 투과 화상을 각각 형성하였다. 매질에 부착된 토너의 양은 0.7 ±0.05 mg/㎠ 로 설정하였다. 생성된 화상을 하기의 방법에 따라 색조, 광 견뢰도, 및 (OHP 화상의) 투명도에 대하여 평가하였다. 얻어진 결과는 표 12 에 나타낸다.

1) 색조

색조는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 관찰하고 등급화하였다.

2) 광 견뢰도

토너 화상을 내후성 측정기 (Ci65, Atlas 제)에서 제논 광 (85,000 럭스)에 5일 동안 노광하고, 노광 후의 염료 잔존율을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 계산하였다. 염료 잔존율이 90% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 염료 잔존율이 80% ∼ 90% 인 화상을 B 등급으로 하였다. 염료 잔존율이 80% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

3) 투명도

650 nm 에서 OHP 화상의 가시광 투과율을 자기 분광광도계 Model 330 (Hitachi, Ltd. 제)로 측정하였다. 화상이 형성되지 않은 OHP 시이트의 분광 투과율 (650 nm)을 보정용으로 사용하였다. 분광 투과율이 80% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 분광 투과율이 70 ∼ 80% 인 화상을 B 등급으로 하였다. 분광 투과율이 70% 미만인 화상을 C 등급으로 하였다.

[표 12]

	착색제	색소	광 견뢰도	투명도
본 발명	a-16	A	A	A
	a-17	A	A	A
	a-1	A	A	A
	b-2	A	A	A
비교예	(e)	A	C	A
	(f)	B	B	B
	C.I.Pigment Red 57:1	C	A	C
	C.I.Pigment Red 122	C	A	C

비교 염료 (e):

비교 염료 (f) (JP-A-7-209912, 실시예 1 의 화합물):

표 12 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 칼라 토너는 탁월한 칼라 재현성 및 OHP용으로 적합한 높은 투명도를 나타낸다. 따라서, 이들은 풀 칼라 재현에 적합하다. 광 견뢰도가 만족스러운 본 발명의 토너는 장기간 동안 보존가능한 화상을 제공할 수 있다.

실시예 5

열 전사 잉크 시이트의 제조

하기 조성의 잉크층용 코팅 조성물을 그의 뒷쪽에 내열성 슬립 코팅이 있는 6 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 와이어 바 코팅기를 사용하여 1.5 ㎛ 의 건조 두께로 적용하여, 열 전사 잉크 시이트 501 을 제조하였다.

잉크층용 코팅 조성물의 조성:

아조 염료 b-2 10 mmol

폴리비닐 부티랄 수지 (Denka Butyral 5000-A, Denki Kagaku Kogyo K.K.제)

3 g

톨루엔 40 ㎖

메틸 에틸 케톤 40 ㎖

폴리이소시아네이트(Takenate D110N, Takeda Chemical Industries, Ltd. 제)

0.2 ㎖

화합물 b-2 를 하기 표 13 에 나타낸 염료 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 열 전사 잉크 시이트 502 ∼ 505 를 잉크 시이트 501 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

열 전사 화상 수용 시이트의 제조

하기의 조성을 갖는 코팅 조성물을 150 ㎛ 두께의 합성지 YUPO-FPG-150 (YUPO Corp. 제)에 와이어 바 코팅기를 사용하여 8 ㎛의 건조 두께로 적용하고, 30분 동안 100℃에서 오븐 건조하여, 열 전사 화상 수용 시이트를 제조하였다.

화상 수용층용 코팅 조성물의 조성:

폴리에스테르 수지 (Vylon 280, Toyobo Co., Ltd. 제) 22 g

폴리이소시아네이트 (KP-90, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제)

4 g

아미노 변성 실리콘 오일 (KF-857, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. 제)

0.5 g

메틸 에틸 케톤 85 ㎖

톨루엔 85 ㎖

시클로헥사논 15 ㎖

각 잉크 시이트 501 ∼ 505 및 잉크 수용 시이트를 잉크층과 화상 수용층이 서로 마주 보게 하여 서로 중첩하였다. 펄스 폭 0.15 ∼ 15 msec, 도트(dot) 밀도 6 도트/mm 및 출력 0.25 W/도트의 조건 하에서 열 헤드로 잉크 시이트 측으로부터 열 에너지를 가함으로써 열 전사 기록을 수행하였다. 화상 수용층에 형성된 마젠타 화상은 전사 불균일이 없이 선명하였다.

생성된 화상의 최대 밀도를 측정하였다. 또한, 화상 수용층 상의 화상을 5일 동안 제논 광 (17000 럭스)에 노광하였다. 초기 상태 A 반사 밀도 (노광전)가 1.0 인 화상 부분의 상태 A 반사 밀도를 측정하여, 염료 잔존 백분율을 계산하여, 염료의 광 견뢰도를 평가하였다. 얻어진 결과를 표 13 에 나타낸다.

[표 13]

염료 공여 시이트	염료	최대 밀도	광 견뢰도 (%)	비고
501	b-2	1.8	91	본 발명
502	b-6	1.7	89
503	a-16	1.6	92
504	a-19	1.6	90
505	(g)	1.8	52	비교예

비교 염료 (g):

표 13 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 아조 염료를 함유하는 열 전사 기록 재료는 비교 재료 보다 색조가 선명하고 광 견뢰도가 높은 전사 화상을 제공한다.

실시예 6

포지티브형 레지스트 조성물의 제조

포지티브형 레지스트 조성물을 하기의 성분으로부터 제조하였다.

열경화성 수지: m-크레솔/p-크레솔/포름알데히드 (몰비 = 5/5/7.5)로부터 수득한 크레솔 노볼락 수지 (폴리스티렌 환산 평균 분자량: 4300) 3.4 부

퀴논디아지드 화합물: 하기 식의 페놀 화합물로부터 제조된 o-나프토퀴논디아지드 5-술포네이트 (평균 2개의 히드록실기가 에스테르화되어있음):

1.8 부

가교화제: 헥사메톡시메틸올레이트화 멜라민 0.8 부

용매: 에틸 락테이트 20 부

본 발명의 마젠타 염료 (표 14 참조) 1 부

칼라 필터의 제조

포지티브형 레지스트 조성물을 스핀 코팅에 의하여 실리콘 웨이퍼에 적용하고 가열하여 용매를 증발시켰다. 이에 형성된 포토레지스트 층을 i-라인 스테퍼 (stepper) LD-5010-i (NA = 0.40) (Hitachi, Ltd. 제)를 이용하여 마스크를 통해 노광하여, 노광 영역에서 퀴논디아지드 화합물을 분해시켰다. 노광된 포토레지스트를 100℃로 가열한 후, 알칼리성 현상제 SOPD 또는 SOPD-B (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)로 현상하여, 노광된 영역을 제거하여, 해상도가 0.8 ㎛ 인 모자이크식 칼라 패턴을 수득하였다. 패턴의 전체 영역을 노광하고, 15분 동안 150℃ 에서 가열하여, 감법 칼라 재현을 위한 마젠타 칼라 필터를 수득하였다.

비교 칼라 필터의 제조

본 발명의 마젠타 염료를 비교 마젠타 염료, Orasol Pink (Ciba-Geigy, Ltd. 제)로 대체한 것을 제외하고는, 포지티브형 레지스트 조성물을 상기 기술한 바와 동일한 방식으로 제조하였다. 생성된 포지티브형 레지스트 조성물을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼에 적용한 후, 가열하여 용매를 증발시켰다. 실리콘 웨이퍼를 화상위치에서 노광하고, 알칼리성 현상제로 현상하여, 해상도가 1 ㎛ 인 포지티브형 칼라 패턴을 형성시키고, 이를 전체적으로 노광하고 10분 동안 150℃에서 가열하여, 비교 마젠타 칼라 필터를 수득하였다.

평가

생성된 칼라 필터의 흡수 특성 및 광 견뢰도를 하기와 같이 평가하였다. 얻어진 결과는 표 14 에 나타낸다.

1) 흡수 특성

각 마젠타 칼라 필터의 투과 스펙트럼을 측정하고, 스펙트럼을 단파장 및 자파장 측에서의 기울기 첨예도에 대하여 비교하였다. 두 측 모두에서 첨예한 기울기를 갖는 칼라 필터는 A 등급으로 하였다. 상기 측의 하나에서 첨예한 기울기를 갖는 칼라 필터는 B 등급으로 하였다. 어느 쪽에서도 첨예하지 않은 칼라 필터는 C 등급으로 하였다.

2) 광 견뢰도

칼라 필터를 내후성 측정기 (Ci65, Atlas 제)에서 7일 동안 제논 광 (85000 럭스)에 노광하였다. 광 견뢰도를 노광 후의 염료 잔존율 (%)로부터 평가하였다. 얻어진 결과는 표 14 에 나타낸다.

[표 14]

	염료	흡수 특성	광 견뢰도 (%)
본 발명	a-16	A	92
	b-2	A	88
	e-3	A	87
	e-5	A	85
비교예	Orasol Pink	B	67

비교 필터와 비교했을 때, 본 발명의 아조 염료를 사용하여 제조한 칼라 필터는 장파장 및 단파장 측 모두에서 가파른 기울기를 나타내어, 탁월한 칼라 재현성 및 탁월한 광 견뢰도를 보증한다는 것이 표 14 로부터 명백하다.

광, 열, 습도, 및 환경 중의 활성 가스에 대한 충분한 견뢰도 및 삼원색 중의 하나로서 탁월한 흡수 특성을 나타내는 신규한 염료를 함유하는, 본 발명의 착색 조성물은 색조와 견뢰도가 탁월한 착색 재료 또는 칼라 화상을 제공할 수 있다. 상기 착색 조성물은 잉크제트 잉크와 같은 인쇄 잉크, 열 전사 기록 재료의 잉크 시이트, 전자사진용 칼라 토너, LCD 및 PDP와 같은 디스플레이 및 CCD와 같은 고체 촬상 센서에서 사용될 칼라 필터, 및 직물용 염욕의 제조에 특히 적합하다.

상기 착색 조성물을 함유하는 잉크제트 잉크 조성물 및 상기 잉크제트 잉크 조성물을 사용하는 잉크제트 기록 방법은 광 및 환경 중의 활성 가스, 특히 오존 가스에 대한 내성 및 색조가 만족스러운 화상을 제공한다.

상기 착색 조성물을 사용하여 제조한 열 전사 기록 재료는 색조가 선명하고 광 견뢰도가 탁월한 칼라 전사 화상을 제공한다.

상기 착색 조성물을 사용하여 제조한 칼라 토너는 높은 광 견뢰도, 탁월한 칼라 재현성, 및 높은 OHP용 투명도를 나타내는 토너 화상을 제공한다.

착색 조성물을 사용하여 제조된 칼라 필터는 칼라 재현성 및 광 견뢰도에 있 어서 탁월하다.

실시예 7

수계 잉크의 제조

하기의 성분을 혼합하고, 교반하면서 1시간 동안 30 ∼ 40℃에서 가열하고, 평균 세공 크기가 0.8 ㎛ 이고 직경이 47 mm 인 마이크로필터를 통해 가압 여과하여, 잉크 조성물 2-A 를 제조하였다.

잉크 조성물 2-A 의 조성:

아조 화합물 2-a-6 5부

디에틸렌 글리콜 9부

테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 9부

글리세롤 7부

디에탄올아민 2부

물 70부

화합물 2-a-6 을 하기 표 2-6 에 나타낸 아조 염료로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 조성물 2-B ∼ 2-L 을 잉크 조성물 2-A 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

화상 기록 및 평가

각 잉크 조성물 2-A ∼ 2-L 을 사용하여, 잉크제트 인쇄기 (PM-700C, Seiko Epson Corp. 제)로 포토 광택지 (포토 특등급, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제)에 화상을 기록하였다. 생성된 화상을 색조, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대하여 하기 와 같이 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2-6 에 나타낸다.

1) 색조

2) 광 견뢰도

기록 직후의 화상 밀도 (초기 밀도: C_i)를 반사 밀도계 X-Rite 310TR 로 측정하였다. 화상을 내후성 측정기 (Atlas Ci65, Atlas Electric Devices Co. 제)에서 제논 광 (85,000 럭스)에 7일 동안 노광시킨 후, 초기 밀도가 1, 1.5, 및 2.0 이었던 3개 지점에서 화상 밀도 (C_f)를 다시 측정하였다. 염료 잔존율 (%)을 하기의 식으로부터 계산하였다:

염료 잔존율 (%) = [(C_i - C_f)/C_i] ×100

3) 내오존성

기록 직후의 화상을 오존 가스 농도가 0.5 ppm 인 챔버 내에서 24시간 동안 방치하였다. 오존에 노출시킨 후의 화상 밀도는 초기 밀도가 1, 1.5, 및 2.0 인 3개 지점에서 X-Rite 310TR 을 사용하여 측정하여, 광 견뢰도의 평가에서와 동일한 식에 따라 염료 잔존율을 구하였다. 챔버 내의 오존 농도는 오존 가스 모니터 (OZG-EM-01, Applics Co., Ltd. 제)로 설정하였다. 모든 측정 지점에서 염료 잔존율이 70% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 3개 지점 중 1 또는 2군데에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 B 등급으로 하였다. 모든 지점에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

[표 2-6]

잉크	염료	색조	광 견뢰도	내오존성	비고
2-A	2-a-6	A	A	A	본 발명
2-B	2-a-7	A	A	A
2-C	2-a-8	A	A	A
2-D	2-a-9	A	A	A
2-E	2-b-1	A	A	A
2-F	2-b-4	A	A	A
2-G	2-c-1	A	A	A
2-H	2-c-3	A	A	A
2-I	(2-a)	A∼B	C	C	비교예
2-J	(2-b)	B∼C	B	C
2-K	(2-c)	B	B	C
2-L	(2-d)	A	B	C

비교 염료 (2-a):

비교 염료 (2-b):

비교 염료 (2-c):

비교 염료 (2-d):

표 2-6 으로부터 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크 조성물 2-A ∼ 2-H 로 인쇄된 마젠타 화상은 비교 잉크 조성물 2-I ∼ 2-L 로 인쇄한 것들 보다 더욱 선명하다. 또한, 잉크 조성물 2-A ∼ 2-H 로 인쇄한 화상은 광 견뢰도 및 내오존성에 있어서 우월하였다.

또한, 잉크 조성물 2-A ∼ 2-H 를 사용하여, 초미세 광택지 (MJA4S3P, Seiko Epson 제)를 동일한 잉크제트 인쇄기 (PM-700C)로 인쇄하였다. 색조, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대한, 생성된 화상의 평가는 표 2-6 에 나타낸 바와 유사한 만족스러운 결과를 제공하였다.

광, 열, 습도, 및 환경 중의 활성 가스에 대한 충분한 견뢰도 및 삼원색 중의 하나로서 색조 및 칼라 재현도에 대한 탁월한 흡수 특성을 나타내는 신규한 염료를 함유하는, 본 발명의 착색 조성물은 색조와 견뢰도가 탁월한 착색 재료 또는 칼라 화상을 제공할 수 있다. 상기 착색 조성물은 잉크제트 잉크와 같은 인쇄 잉크 및 직물용 염욕의 제조에 특히 적합하다.

실시예 8

화합물 3-12 의 합성

0.13 g (0.6 mmol)의 2-아미노-4,5-디시아노-1-에톡시카르보닐메틸이미다졸, 0.8 ㎖의 아세트산, 및 1.2 ㎖의 프로피온산의 혼합물을 0℃ 이하의 내부 온도에서 교반하고, 0.19 g (0.66 mmol)의 45% 니트로실황산을 그에 첨가하였다. 상기 혼 합물을 30분 동안 동일 온도에서 교반하여, 디아조늄 염을 형성시켰다.

별개의 플라스크에서, 0.26 g (0.5 mmol)의 2,6-비스(4-옥틸아닐리노)-3-시아노-4-메틸피리딘, 0.8 g 의 소듐 아세테이트, 4.5 ㎖의 디메틸포름아미드 (DMF), 및 2 ㎖의 에틸 아세테이트를 교반하고, 0℃ 이하의 내부 온도로 냉각하였다. 상기 디아조늄 염을 상기 혼합물에 넣었다. 첨가 후, 반응 혼합물을 1시간 동안 동일 온도에서 추가로 반응되게 하였다. 염화나트륨의 포화 수용액 30 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이에 형성된 침전물 (화합물 3-5 포함)을 흡입 여과하여 수집하였다. 조(粗) 결정을 칼럼 크로마토그래피 (헥산-에틸 아세테이트)로 정제하여, 화합물 3-12 를 얻었다.

λmax = 510 nm (DMF 용액)

m/z (FAB-MS, 포지티브 이온 모드) = 755

실시예 9

화합물 3-15 의 합성

0.13 g (0.6 mmol)의 2-아미노-4,5-디시아노-1-에톡시카르보닐메틸이미다졸, 0.8 ㎖의 아세트산, 및 1.2 ㎖의 프로피온산의 혼합물을 0℃ 이하의 내부 온도에서 교반하고, 0.19 g (0.66 mmol)의 45% 니트로실황산을 그에 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 상기 온도에서 교반하여, 디아조늄 염을 형성하였다.

별개의 플라스크에서, 0.25 g (0.5 mmol)의 2,6-비스(4-옥틸아닐리노)-4-메틸피리딘, 0.8 g의 소듐 아세테이트, 4.5 ㎖의 DMF, 및 2 ㎖의 에틸 아세테이트를 교반하고, 0℃ 이하의 내부 온도로 냉각하였다. 상기 디아조늄 염을 상기 혼합물 에 넣고, 반응 혼합물을 1시간 동안 동일 온도에서 반응되게 하였다. 염화나트륨의 포화 수용액 30 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이에 형성된 침전물을 흡입 여과하여 수집하였다. 조 결정을 칼럼 크로마토그래피 (헥산-에틸 아세테이트)로 정제하여, 화합물 3-15 를 얻었다.

λmax = 528 nm (DMF 용액)

m/z (FAB-MS, 포지티브 이온 모드) = 730

실시예 10

화합물 3-35 의 합성

0.16 g (0.6 mmol)의 5-아미노-1-t-부톡시카르보닐메틸-3-페닐트리아졸, 0.6 ㎖의 아세트산, 및 0.9 ㎖의 프로피온산의 혼합물을 0℃ 이하의 내부 온도에서 교반하고, 0.19 g (0.66 mmol)의 45% 니트로실황산을 그에 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 상기 온도에서 교반하여, 디아조늄 염을 형성하였다.

별개의 플라스크에서, 0.26 g (0.5 mmol)의 2,6-비스(4-옥틸아닐리노)-3-시아노-4-메틸피리딘, 0.8 g의 소듐 아세테이트, 4.5 ㎖의 DMF, 및 2 ㎖의 에틸 아세테이트를 교반하고, 0℃ 이하의 내부 온도로 냉각하였다. 상기 디아조늄 염을 상기 혼합물에 넣고, 첨가후, 반응 혼합물을 1시간 동안 동일 온도에서 추가로 반응되게 하였다. 염화나트륨의 포화 수용액 30 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이에 형성된 침전물을 흡입 여과하여 수집하였다. 아세토니트릴로부터의 재결정화로 0.15 g (37%)의 화합물 3-35 를 얻었다.

λmax = 493 nm (DMF 용액)

m/z (FAB-MS, 포지티브 이온 모드) = 810

실시예 11

화합물 3-37 의 합성

별개의 플라스크에서, 0.25 g (0.5 mmol)의 2,6-비스(4-옥틸아닐리노)-3-카르바모일-4-메틸피리딘, 0.8 g의 소듐 아세테이트, 4.5 ㎖의 DMF, 및 2 ㎖의 에틸 아세테이트를 교반하고, 0℃ 이하의 내부 온도로 냉각하였다. 상기 디아조늄 염을 상기 혼합물에 넣었다. 첨가후, 반응 혼합물을 1시간 동안 동일 온도에서 추가로 반응되게 하였다. 염화나트륨의 포화 수용액 30 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하고, 유기물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성된 조 결정을 칼럼 크로마토그래피 (헥산-에틸 아세테이트)로 정제하여, 화합물 3-37 를 얻었다.

λmax = 507 nm (DMF 용액)

m/z (FAB-MS, 포지티브 이온 모드) = 828

실시예 12

화합물 3-38 의 합성

0.16 g (0.6 mmol)의 5-아미노-1-t-부톡시카르보닐메틸-3-페닐트리아졸, 0.6 ㎖의 아세트산, 및 0.9 ㎖의 프로피온산의 혼합물을 0℃ 이하의 내부 온도에서 교 반하고, 0.19 g (0.66 mmol)의 45% 니트로실황산을 그에 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 상기 온도에서 교반하여, 디아조늄 염을 형성하였다.

별개의 플라스크에서, 0.27 g (0.5 mmol)의 2,6-비스(4-옥틸아닐리노)-4-메틸피리딘, 0.8 g의 소듐 아세테이트, 4.5 ㎖의 DMF, 및 2 ㎖의 에틸 아세테이트를 교반하고, 0℃ 이하의 내부 온도로 냉각하였다. 상기 디아조늄 염을 상기 혼합물에 넣었다. 첨가후, 반응 혼합물을 1시간 동안 동일 온도에서 추가로 반응되게 하였다. 염화나트륨의 포화 수용액 30 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하고, 유기물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 생성된 조 결정을 칼럼 크로마토그래피 (헥산-에틸 아세테이트)로 정제하여, 화합물 3-38 를 얻었다.

λmax = 511 nm (DMF 용액)

m/z (FAB-MS, 포지티브 이온 모드) = 785

실시예 13

잉크제트 잉크의 제조

하기의 성분을 혼합하고, 교반하면서 1시간 동안 30 ∼ 40℃에서 가열하고, 평균 세공 크기가 0.8 ㎛ 이고 직경이 47 mm 인 마이크로필터를 통해 가압 여과하여, 잉크 조성물 3-A 를 제조하였다.

잉크 조성물 3-A 의 조성:

화합물 3-21 5부

디에틸렌 글리콜 9부

테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 9부

글리세롤 7부

디에탄올아민 1부

물 70부

화합물 3-21 을 하기 표 3-5 에 나타낸 아조 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 조성물 3-B ∼ 3-D 를 잉크 조성물 3-A 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 비교 잉크 조성물 3-E ∼ 3-H 를 또한 상기와 동일한 방식으로 제조하되, 하기의 비교 염료 (3-a) ∼ (3-d)를 사용하여 제조하였다:

비교 염료 (3-a):

비교 염료 (3-b):

비교 염료 (3-c):

비교 염료 (3-d):

화상 기록 및 평가

각 잉크 조성물 3-A ∼ 3-H 를 사용하여, 잉크제트 인쇄기 (PM-700C, Seiko Epson Corp. 제)로 포토 광택지 (포토 특등급, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제)에 화상을 기록하였다. 생성된 화상을 광 견뢰도, 및 내오존성에 대하여 하기와 같이 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3-5 에 나타낸다.

1) 광 견뢰도

염료 잔존율 (%) = [(C_i - C_f)/C_i] ×100

2) 내오존성

기록 직후의 화상을 오존 가스 농도가 0.5 ppm 인 챔버 내에서 24시간 동안 방치하였다. 오존에 노출시킨 후의 염료 잔존율을 광 견뢰도의 평가에서와 동일한 방식으로 구하였다. 챔버 내의 오존 농도는 오존 가스 모니터 (OZG-EM-01, Applics Co., Ltd. 제)로 설정하였다. 모든 측정 지점에서 염료 잔존율이 70% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 3개 지점 중 1 또는 2군데에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 B 등급으로 하였다. 모든 지점에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

[표 3-5]

잉크	염료	광 견뢰도	내오존성	비고
3-A	3-21	A	A	본 발명
3-B	3-23	A	A
3-C	3-44	A	A
3-D	3-46	A	A
3-E	3-a	C	C	비교예
3-F	3-b	B	C
3-G	3-c	B	C
3-H	3-d	A∼B	B

표 3-5 로부터 알수 있는 바와 같이, 잉크 조성물 3-A ∼ 3-D 로 인쇄한 마젠타 화상은 광 견뢰도 및 내오존성에 있어서, 잉크 조성물 3-E ∼ 3-H 로 인쇄한 것들보다 우월하다. 또한, 비교 염료와 비교했을 때, 본 발명에 따른 염료는 단 파장 및 장파장 측에서 가파른 기울기를 갖는 흡수 스펙트럼을 가지어, 탁월한 칼라 재현성을 나타낸다.

또한, 잉크 조성물 3-A ∼ 3-D 를 사용하여, 초미세 광택지 (MJA4S3P, Seiko Epson 제)를 동일한 잉크제트 인쇄기 (PM-700C)로 인쇄하였다. 광 견뢰도 및 내오존성에 대한, 생성된 화상의 평가는 표 3-5 에 나타낸 바와 유사한 만족스러운 결과를 제공하였다.

실시예 14

시료 3-101 (에멀션 잉크)의 제조

아조 화합물 3-12 (유용성 염료)(5.63 g) 및 7.04 g 의 소듐 디옥틸술포숙시네이트를 4.22 g 의 고비점 유기 용매 3-S-2 (하기에 나타낸), 5.63 g 의 고비점 유기 용매 3-S-11 (하기에 나타낸), 및 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트의 혼합물에 70℃에서 용해시켰다. 자성 교반기로 교반하면서 상기 용액에 500 ㎖의 탈이온수를 첨가하여, 수중유 조립 분산액을 제조하고, 이를 600 bar 의 압력 하에 마이크로유동화기를 통해 5회 통과시켰다. 에틸 아세테이트의 냄새가 전혀 느껴지지 않을 때까지 로타리 증발기를 사용해 상기 생성된 에멀션으로부터 용매를 제거하였다. 생성된 소수성 염료의 미세 에멀션을 140 g 의 디에틸렌 글리콜, 50 g 의 글리세롤, 7 g 의 Surfynol 465 (Air Products & Chemicals, Inc. 제), 및 900 ㎖ 의 탈이온수와 함께 혼합하여 잉크 시료 3-101 을 제조하였다.

잉크 시료 3-102 ∼ 3-105 의 제조

유용성 화합물 3-12 를 하기 표 3-6 에 나타낸 유용성 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 시료 3-102 ∼ 3-105 를 잉크 시료 3-101 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 하기의 비교 염료 (3-e) 및 (3-f) 를 사용하는 것을 제외하고는, 비교 잉크 시료 3-106 ∼ 3-107 을 동일한 방식으로 제조하였다.

비교 염료 (3-e):

비교 염료 (3-f):

3-S-2:

3-S-11:

화상 기록 및 평가

각 잉크 시료 3-101 ∼ 3-107 을 사용하여, 잉크제트 인쇄기 (PM-700, Seiko Epson 제)로 포토 광택지 (잉크제트 종이 포토 등급, Fuji Photo Film 제)에 화상을 기록하였다. 기록된 화상을 종이 독립성, 내수성, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대하여 하기의 방법에 따라 평가하였다. 얻어진 결과를 표 3-6 에 나타낸다.

1) 종이 독립성

포토 광택지에 형성된 화상의 색조 및 무지 종이 복사기 (PPC)용 종이에 별도로 형성된 화상의 색조를 비교하였다. 둘 사이의 차이가 작음 (종이 의존성이 작음을 가리킴)은 A 등급 (만족스러움)으로 하고, 차이가 큼은 B 등급 (불량함)으로 하였다.

2) 내수성

3) 광 견뢰도

포토 광택지에 형성된 화상을 내후성 측정기 (Ci65, Atlas 제)에서 제논 광 (85,000 럭스)에 3일 동안 노광시켰다. 염료 잔존율을 실시예 8 에서와 동일한 방식으로 구하였다. 모든 측정 지점에서 염료 잔존율이 70% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 3개 지점 중 1 또는 2군데에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 B 등급으로 하였다. 모든 지점에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

4) 내오존성

실시예 13 (수계 잉크)에서 사용된 바와 동일한 시험 방법 및 등급화 체계를 따라갔다.

[표 3-6]

시료	염료	종이 독립성	내수성	광 견뢰도	내오존성
3-101	3-12	A	A	A	A
3-102	3-17	A	A	A	A
3-103	3-36	A	A	A	A
3-104	3-43	A	A	A	A
3-105	3-45	A	A	A	A
3-106	3-e	B	B	B	C
3-107	3-f	B	B	B	B

표 3-6 에서의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크제트 잉크 조성물은 종이 독립성, 내수성, 광 견뢰도, 및 내오존 가스성이 탁월하다. 또한, 비교 염료와 비교했을 때, 본 발명에 따른 염료는 단파장 및 장파장 측에서 기울기가 가파른 흡수 스펙트럼을 가지어, 탁월한 칼라 재현도를 나타낸다.

실시예 15

실시예 14 에서 제조한 각 잉크 조성물로 충전한 잉크 카트리지를 넣은 잉크제트 인쇄기 BJ-F850 (Canon Inc. 제)로 포토 광택지 GP-301 (Canon Inc. 제)에 잉크제트 인쇄를 수행하고, 인쇄된 화상을 실시예 13 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 화상의 평가 결과는 실시예 13 에서 얻어진 바와 동일하였다.

본 발명의 신규한 염료 화합물은 탁월한 흡수 특성을 나타낸다. 본 발명의 화합물을 함유하는 화상 형성 재료는, 광, 열, 습도, 및 환경 중의 산화성 가스에 대해 충분한 견뢰성을 갖는다.

실시예 16

화합물 4-5 의 합성

0.1 g (0.6 mmol)의 5-아미노-2-에틸티오-1,3,4-티아디아졸, 0.4 ㎖의 아세트산, 및 0.6 ㎖의 프로피온산의 혼합물을 0℃ 이하의 내부 온도에서 교반하고, 0.19 g (0.66 mmol)의 45% 니트로실황산을 그에 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 상기 온도에서 교반하여, 디아조늄 염을 형성하였다.

별개의 플라스크에서, 0.26 g (0.5 mmol)의 2,6-비스(4'-옥틸아닐리노)-3-시아노-4-메틸피리딘, 0.8 g의 소듐 아세테이트, 4.5 ㎖의 디메틸포름아미드 (DMF), 및 2 ㎖의 에틸 아세테이트를 교반하고, 0℃ 이하의 내부 온도로 냉각하였다. 상기 디아조늄 염을 상기 혼합물에 넣었다. 첨가후, 반응 혼합물을 1시간 동안 동일 온도에서 반응되게 하였다. 염화나트륨의 포화 수용액 30 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이에 형성된 침전물을 흡입 여과하여 수집하였다. 조 결정을 아세토니트릴로부터 재결정화하여, 0.2 g (57%)의 화합물 4-5 를 얻었다.

λmax = 517 nm (DMF 용액)

ε= 41300

m/z (FAB-MS, 포지티브 이온 모드) = 697

실시예 17

화합물 4-8 의 합성

0.084 g (0.6 mmol)의 5-아미노-4-시아노-3-메틸이소티아졸, 0.4 ㎖의 아세트산, 및 0.6 ㎖의 프로피온산의 혼합물을 0℃ 이하의 내부 온도에서 교반하고, 0.19 g (0.66 mmol)의 45% 니트로실황산을 그에 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 상기 온도에서 교반하여, 디아조늄 염을 형성하였다.

별개의 플라스크에서, 0.27 g (0.5 mmol)의 2,6-비스(4-옥틸아닐리노)-3-카르바모일-4-메틸피리딘, 0.8 g의 소듐 아세테이트, 4.5 ㎖의 DMF, 및 2 ㎖의 에틸 아세테이트를 교반하고, 0℃ 이하의 내부 온도로 냉각하였다. 상기 디아조늄 염을 상기 혼합물에 넣고, 반응 혼합물을 1시간 동안 동일 온도에서 반응되게 하였다. 염화나트륨의 포화 수용액 30 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하였다. 이에 형성된 침전물을 흡입 여과하여 수집하였다. 조 결정을 메탄올로부터 재결정화하여, 0.19 g (55%)의 화합물 4-8 를 얻었다.

λmax = 563 nm (DMF 용액)

ε= 47700

m/z (FAB-MS, 포지티브 이온 모드) = 693

실시예 18

화합물 4-13 의 합성

0.44 g (2.1 mmol)의 2-아미노-5-카르보에톡시-3-시아노-4-메틸티오펜, 2.8 ㎖의 아세트산, 및 4.2 ㎖의 프로피온산의 혼합물을 0℃ 이하의 내부 온도에서 교반하고, 0.64 g (2.3 mmol)의 45% 니트로실황산을 그에 첨가하고, 30분 동안 동일 온도에서 교반하여, 디아조늄 염을 형성하였다.

별개의 플라스크에서, 1 g (2 mmol)의 2,6-비스(4-옥틸아닐리노)-4-메틸피리딘, 4 ㎖ 의 N,N-디메틸아세트아미드, 및 2 ㎖ 의 피콜린을 교반하고, 0℃ 이하의 내부 온도로 냉각하였다. 상기 디아조늄 염을 상기 혼합물에 넣고, 계가 1시간 동안 동일 온도에서 반응되게 하였다. 염화나트륨의 포화 수용액을 반응 혼합물에 첨가하고, 이에 형성된 침전물을 흡입 여과하여 수집하였다. 아세토니트릴로부터 재결정화하여, 1.4 g (97%)의 화합물 4-13 을 얻었다.

λmax = 592 nm (DMF 용액)

ε= 40000

m/z (FAB-MS, 포지티브 이온 모드) = 722

실시예 19

화합물 4-14 의 합성

0.25 g (1.8 mmol)의 5-아미노-4-시아노-3-메틸이소티아졸, 1.2 ㎖의 아세트산, 및 1.8 ㎖의 프로피온산의 혼합물을 0℃ 이하의 내부 온도에서 교반하고, 0.6 g (1.98 mmol)의 45% 니트로실황산을 그에 첨가하였다. 상기 혼합물을 30분 동안 상기 온도에서 교반하여, 디아조늄 염을 형성하였다.

별개의 플라스크에서, 0.54 g (1.5 mmol)의 2,6-비스(2',4',6'-트리메틸아닐리노)-3-시아노-4-메틸피리딘, 2.4 g의 소듐 아세테이트, 13.5 ㎖의 DMF, 및 6 ㎖의 에틸 아세테이트를 교반하고, 0℃ 이하의 내부 온도로 냉각하였다. 상기 디아조늄 염을 상기 혼합물에 넣었다. 첨가후, 반응 혼합물을 2시간 동안 동일 온도에서 추가로 반응되게 하였다. 염화나트륨의 포화 수용액 30 ㎖를 반응 혼합물에 첨가하고, 이에 형성된 침전물을 흡입 여과하여 수집하였다. 생성된 조 결정을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산-에틸 아세테이트)로 정제하여, 0.05 g (55%) 의 화합물 4-14 를 얻었다.

λmax = 529 nm (DMF 용액)

m/z (FAB-MS, 네거티브 이온 모드) = 509

실시예 20

잉크제트 잉크 조성물의 제조

하기의 성분을 혼합하고, 교반하면서 1시간 동안 30 ∼ 40℃에서 가열하고, 평균 세공 크기가 0.8 ㎛ 이고 직경이 47 mm 인 마이크로필터를 통해 가압 여과하여, 잉크 조성물 4-A 를 제조하였다.

잉크 조성물 4-A 의 조성:

화합물 4-2 5부

디에틸렌 글리콜 9부

테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 9부

글리세롤 7부

디에탄올아민 1부

물 70부

화합물 4-2 을 하기 표 4-6 에 나타낸 아조 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 조성물 4-B ∼ 4-D 를 잉크 조성물 4-A 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 비교 잉크 조성물 4-E ∼ 4-H 를 또한 상기와 동일한 방식으로 제조하되, 하기의 비교 염료 (4-a) ∼ (4-d)를 사용하여 제조하였다:

비교 염료 (4-a):

비교 염료 (4-b):

비교 염료 (4-c):

비교 염료 (4-d) (EP1066341 에 개시되어있음):

화상 기록 및 평가

잉크 조성물 4-A ∼ 4-H 각각을 사용하여, 잉크제트 인쇄기 (PM-700C, Seiko Epson Corp. 제)로 포토 광택지 (포토 특등급, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제)에 화상을 기록하였다. 생성된 화상을 색조, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대하여 하기와 같이 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4-6 에 나타낸다.

1) 색조

2) 광 견뢰도

염료 잔존율 (%) = [(C_i - C_f)/C_i] ×100

3) 내오존성

[표 4-6]

잉크	염료	색조	광 견뢰도	내오존성	비고
4-A	4-2	A	A	A	본 발명
4-B	4-3	A	A	A
4-C	4-10	A	A	A
4-D	4-18	A	A	A
4-E	4-a	A∼B	C	C	비교예
4-F	4-b	B∼C	B	C
4-G	4-c	B	B	B
4-H	4-d	A∼B	B	C

표 4-6 으로부터 알수 있는 바와 같이, 잉크 조성물 4-A ∼ 4-D 로 인쇄된 마젠타 화상은, 색조, 광 견뢰도, 및 내오존성에 있어서 잉크 조성물 4-E ∼ 4-H 로 인쇄된 것보다 우월하다.

또한, 잉크 조성물 4-A ∼ 4-D 를 사용하여, 초미세 광택지 (MJA4S3P, Seiko Epson 제)를 동일한 잉크제트 인쇄기 (PM-700C)로 인쇄하였다. 생성된 화상을, 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 색조 및 광 견뢰도에 대하여 평가하였다. 얻어진 결과는 표 4-6 에 나타낸 바와 동일하다.

실시예 21

에멀션 잉크 (시료 4-101)의 제조

아조 화합물 4-5 (유용성 염료)(5.63 g) 및 7.04 g 의 소듐 디옥틸술포숙시네이트를 4.22 g 의 고비점 유기 용매 4-S-2 (하기에 나타낸), 5.63 g 의 고비점 유기 용매 4-S-11 (하기에 나타낸), 및 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트의 혼합물에 70℃에서 용해시켰다. 자성 교반기로 교반하면서 상기 용액에 500 ㎖의 탈이온수를 첨가하여, 수중유 조립 분산액을 제조하고, 이를 600 bar 의 압력 하에 마이크로유동화기 (Microfluidics Inc. 제)를 통해 5회 통과시켰다. 에틸 아세테이트의 냄새가 전혀 느껴지지 않을 때까지 로타리 증발기를 사용해 상기 생성된 에멀션으로부터 용매를 제거하였다. 생성된 소수성 염료의 미세 에멀션을 140 g 의 디에틸렌 글리콜, 50 g 의 글리세롤, 7 g 의 Surfynol 465 (Air Products & Chemicals, Inc. 제), 및 900 ㎖ 의 탈이온수와 함께 혼합하여 잉크 시료 4-101 을 제조하였다.

잉크 시료 4-102 ∼ 4-105 의 제조

화합물 4-5 를 하기 표 4-7 에 나타낸 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 시료 4-102 ∼ 4-105 를 잉크 시료 4-101 에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 하기의 비교 염료 (4-e) 및 (4-f) 를 사용하는 것을 제외하고는, 비교 잉크 시료 4-106 ∼ 4-107 을 동일한 방식으로 제조하였다.

비교 염료 (4-e):

비교 염료 (4-f):

4-S-2:

4-S-11:

화상 기록 및 평가

각 잉크 시료 4-101 ∼ 4-107 을 사용하여, 잉크제트 인쇄기 (PM-700, Seiko Epson 제)로 포토 광택지 (잉크제트 종이 포토 등급, Fuji Photo Film 제)에 화상을 기록하였다. 생성된 화상을 색조, 종이 독립성, 내수성, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대하여 하기의 방법에 따라 평가하였다. 얻어진 결과를 표 4-7 에 나타낸다.

1) 색조

바람직한 a* 값: 76 이상

바람직한 b* 값: -30 ∼ 0

A: a* 및 b* 값 모두가 각각의 바람직한 범위 내에 있음.

B: a* 및 b* 값 중의 하나가 그의 바람직한 범위 내에 있음.

*C: a* 및 b* 값 모두가 각각의 바람직한 범위 밖에 있음.

2) 종이 독립성

3) 내수성

화상이 그에 형성되어 있는 포토 광택지를 1시간 동안 실온에서 건조한 후, 수중에 30초 동안 담그어 두고, 실온에서 자연 건조시켰다. 잉크 화상의 피더링을 관찰하였고, 잉크의 내수성을 A (피더링 없음), B (약간의 피더링) 또는 C (상 당한 피더링)로 등급화하였다.

4) 광 견뢰도

포토 광택지에 형성된 화상을 내후성 측정기 (Ci65, Atlas 제)에서 제논 광 (85,000 럭스)에 3일 동안 노광시켰다. 3개 측정 지점 (초기 반사 밀도: 1, 1.5 또는 2.0)에서의 염료 잔존율을 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 구하였다. 모든 측정 지점에서 염료 잔존율이 70% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 3개 지점 중 1 또는 2군데에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 B 등급으로 하였다. 모든 지점에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

5) 내오존성

실시예 20 (수계 잉크)에서 사용한 것과 동일한 시험 방법 및 등급화 체계를 따라갔다.

[표 4-7]

시료	염료	색조	종이 독립성	내수성	광 견뢰도	내오존성
4-101	4-5	A	A	A	A	A
4-102	4-6	A	A	A	A	A
4-103	4-8	A	A	A	A	A
4-104	4-13	A	A	A	A	A
4-105	4-17	A	A	A	A	A
4-106	4-e	B	B	B	B	C
4-107	4-f	C	C	B	B	C

표 4-7 로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 잉크제트 잉크 조성물은 색조, 종이 독립성, 내수성, 광 견뢰도, 및 내오존 가스성이 탁월하다.

실시예 22

실시예 21 에서 제조한 각 잉크 조성물로 충전한 잉크 카트리지를 넣은 잉크제트 인쇄기 BJ-F850 (Canon Inc. 제)로 포토 광택지 GP-301 (Canon Inc. 제)에 잉 크제트 인쇄를 수행하고, 인쇄된 화상을 실시예 20 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 평가 결과는 실시예 20 에서 얻어진 바와 동일하였다.

본 발명의 신규한 염료 화합물은 삼원색 중 하나로서의 칼라 재현도 및 색조에 대한 탁월한 흡수 특성을 나타낸다. 본 발명의 화합물을 함유하는 화상 형성 재료는, 광, 열, 습도, 및 환경 중의 산화성 가스에 대해 충분한 견뢰성을 갖는다.

실시예 23

수계 잉크의 제조

하기의 성분을 혼합하고, 교반하면서 1시간 동안 30 ∼ 40℃에서 가열하고, 평균 세공 크기가 0.8 ㎛ 이고 직경이 47 mm 인 마이크로필터를 통해 가압 여과하여, 잉크 조성물 5-A 를 제조하였다.

잉크 조성물 5-A 의 조성:

화합물 5-137 (염료) 4부

디에틸렌 글리콜 9부

테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 9부

글리세롤 7부

디에탄올아민 1부

물 70부

화합물 5-137 을 하기 표 5-6 에 나타낸 아조 염료로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 조성물 5-B ∼ 5-H 를 잉크 조성물 5-A 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

화상 기록 및 평가

잉크 조성물 5-A ∼ 5-H 각각을 사용하여, 잉크제트 인쇄기 (PM-700C, Seiko Epson Corp. 제)로 포토 광택지 (포토 특등급, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제)에 화상을 기록하였다. 생성된 화상을 색조, 광 견뢰도, 내오존성, 및 내수성에 대하여 하기와 같이 평가하였다. 얻어진 결과를 표 5-6 에 나타낸다.

1) 색조

2) 광 견뢰도

기록 직후의 화상 밀도 (초기 밀도: C_i)를 반사 밀도계 X-Rite 310TR 로 측정하였다. 화상을 내후성 측정기 (Atlas Ci65, Atlas Electric Devices Co. 제)에서 제논 광 (85,000 럭스)에 10일 동안 노광시킨 후, 초기 밀도가 1, 1.5, 및 2.0 이었던 3개 지점에서 화상 밀도 (C_f)를 다시 측정하였다. 염료 잔존율 (%)을 하기의 식으로부터 계산하였다:

염료 잔존율 (%) = [(C_i - C_f)/C_i] ×100

3) 내오존성

기록 직후의 화상을 오존 가스 농도가 0.5 ppm 인 챔버 내에서 7일 동안 방치하였다. 오존에 노출시킨 후의 염료 잔존율 (%)을 광 견뢰도의 평가에서와 동일한 방식으로 구하였다. 상기 측정은 초기 밀도 (C_i)가 1, 1.5 또는 2.0 인 3개 지점에서 행해졌다. 챔버 내의 오존 농도는 오존 가스 모니터 (OZG-EM-01, Applics Co., Ltd. 제)로 설정하였다. 모든 측정 지점에서 염료 잔존율이 70% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 3개 지점 중 1 또는 2군데에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 B 등급으로 하였다. 모든 지점에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

4) 내수성

화상이 그에 형성되어 있는 포토 광택지를 1시간 동안 실온에서 건조한 후, 10분 동안 20℃에서 수중에 담그어 두고, 자연 건조시켰다. 화상 밀도를 상기의 침지 처리 이전 및 이후에 3개 밀도 지점 (C_i = 1, 1.5 또는 2.0)에서 반사 밀도계 X-Rite 310TR 로 측정하였다. 침지 후의 염료 잔존율을 광 견뢰도 평가에서와 동일한 방식으로 구하였다. 측정은, 각 C_i 에 대해 20 지점에서 행하여, 각 C_i 에 대한 평균을 구하고, 3개 초기 밀도에 대한 평균 염료 잔존율을 계산하였다. 평균 염료 잔존율이 80% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 염료 잔존율이 70% 이상, 80% 미만인 화상을 B 등급으로 하였다. 모든 초기 밀도에 대하여 염료 잔존율이 70% 미만인 화상을 C 등급으로 하였다.

1 ×10^-3 molㆍdm^- ³ 의 염료 화합물 및 지지 전해질로서의 0.1 molㆍdm^- ³ 의 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트를 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 용액 및 작업전극으로서 그래파이트 전극을 사용하여, 상기 시험한 염료 화합물의 산화 전위를 DC 폴라로그래피 분석기 P-100 으로 측정하였다. 얻어진 결과를 또한 표 5-6 에 나타낸다.

[표 5-6]

잉크	염료	색조	광 견뢰도	내오존성	산화 전위	비고
5-A	5-137	A	A	A∼B	+1.44	본 발명
5-B	5-143	A	A	A	+1.40
5-C	5-145	A	A	A	+1.36
5-D	5-148	A	A	A	+1.46
5-E	5-107	A	A	A∼B	+1.25
5-F	5-a	A	A	B	+1.33	비교예
5-G	5-b	A∼B	C	C	+0.65
5-H	5-c	B∼C	B	C	+0.70

비교 염료 5-a:

비교 염료 5-b:

비교 염료 5-c:

*

표 5-6 에 나타난 바와 같이, 잉크 조성물 5-A ∼ 5-E 로 인쇄된 마젠타 화상은 잉크 조성물 5-G 및 5-H 로 인쇄한 것들 보다 더욱 선명하고 광 견뢰도 및 내오존성이 더욱 탁월하다. 잉크 조성물 5-A ∼ 5-E 로 인쇄한 화상은 광 견뢰도 및 내오존성에 있어서 잉크 조성물 5-G 및 5-H 로 인쇄한 화상보다 우월하다.

본 발명에 따른 잉크 조성물 5-A ∼ 5-F 로 인쇄한 화상은 내오존성의 관점에서 잉크 조성물 5-F 로 인쇄한 화상보다 우월하여, pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기를 둘 이상 포함하는 본 발명의 특정 아조 화합물의 바람직함을 증명하였다. 잉크 조성물 5-E 로 수득한 화상은 잉크 조성물 5-A ∼ 5-D 로 수득한 화상에 비하여 내오존성에 있어서 다소 열등하여, 아조기의 각 측면에 pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기를 하나 이상 갖는 아조 화합물의 바람직함을 증명하였다. 내오존 가스성에 대한, 잉크 조성물 5-B ∼ 5-D 로 수득한 화상과 잉크 조성물 5-A 및 5-E 로 수득한 화상 사이의 비교는 pKa 값이 -10 ∼ 5 인 치환기를 3개 이상 갖는 것의 바람직함을 나타낸다.

내수성 및 내오존성의 관점에서 잉크 조성물 5-A ∼ 5-F 를 비교하면, 내수성이 더욱 높은 화상은 더욱 높은 내오존성을 나타냄을 알수 있어, 염료 화합물이 매염 작용을 통하여 매질 상의 목적 위치에 확고하게 정착되어 있는 경우 내오존성이 개선된다는 것을 증명한다.

또한, 잉크 조성물 5-A ∼ 5-H 를 사용하여, 초미세 광택지 (MJA4S3P, Seiko Epson 제)를 동일한 잉크제트 인쇄기 (PM-700C)로 인쇄하였다. 색조, 광 견뢰도, 내오존성, 및 내수성에 대한, 생성된 화상의 평가는 표 5-6 에서와 동일한 결과를 제공하였다.

본 발명은, 광, 열, 습도, 및 환경 중의 활성 가스에 대한 충분한 견뢰도, 탁월한 내수성, 및 삼원색 중의 하나로서 칼라 재현도에 대한 탁월한 흡수 특성을 갖는 신규한 아조 화합물을 사용함으로써, 색조, 내수성, 및 견뢰도가 탁월한 칼라 화상 또는 착색 재료를 제공하는 각종의 착색 조성물, 예컨대 잉크제트 잉크 조성물을 제공한다. 본 발명은 광 및 환경 중의 활성 가스, 특히 오존 가스에 대한 높은 견뢰도, 탁월한 내수성, 및 만족스러운 색조를 갖는 화상을 형성시킬 수 있는 잉크제트 잉크 조성물 및 잉크제트 기록 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 잉크제트 기록에 있어서 칼라 화상의 내오존성 개선 방법도 제공한다.

실시예 24

수계 잉크의 제조

하기의 성분을 혼합하고, 교반하면서 1시간 동안 30 ∼ 40℃에서 가열하고, 평균 세공 크기가 0.8 ㎛ 이고 직경이 47 mm 인 마이크로필터를 통해 가압 여과하 여, 잉크 조성물 6-A 를 제조하였다.

잉크 조성물 6-A 의 조성:

화합물 6-(38) 4부

디에틸렌 글리콜 9부

테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 9부

글리세롤 7부

디에탄올아민 1부

물 70부

화합물 6-(38) 을 하기 표 6-1 에 나타낸 아조 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 조성물 6-B ∼ 6-F 를 잉크 조성물 6-A 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

화상 기록 및 평가

잉크 조성물 6-A ∼ 6-F 각각을 사용하여, 잉크제트 인쇄기 (PM-700C, Seiko Epson Corp. 제)로 포토 광택지 (포토 특등급, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제)에 화상을 기록하였다. 생성된 화상을 색조, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대하여 하기와 같이 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6-1 에 나타낸다.

1) 색조

2) 광 견뢰도

염료 잔존율 (%) = [(C_i - C_f)/C_i] ×100

3) 내오존성

기록 직후의 화상을 오존 가스 농도가 0.5 ppm 인 챔버 내에서 24시간 동안 방치하였다. 오존에 노출시킨 후의 염료 잔존율을, 초기 밀도가 1, 1.5 또는 2.0 인 측정 지점상에서, 광 견뢰도의 평가에서와 동일한 방식으로 구하였다. 챔버 내의 오존 농도는 오존 가스 모니터 (OZG-EM-01, Applics Co., Ltd. 제)로 설정하였다. 모든 측정 지점에서 염료 잔존율이 70% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 3개 지점 중 1 또는 2군데에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 B 등급으로 하였다. 모든 지점에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

산화 전위, 염료의 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장, 및 반값 폭을 하기와 같이 측정하였다. 얻어진 결과를 또한 표 6-1 에 나타낸다.

4) 산화 전위 (E_ox)

1 ×10^-3 molㆍdm^- ³ 의 염료 화합물 및 지지 전해질로서의 0.1 molㆍdm^- ³ 의 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트를 함유하는 DMF 용액, 작업 전극으로서 그래파이트 전극, 및 기준 전극으로서 SCE 를 사용하여, 폴라로그래피 분석기 P-100 으로 산화 전위 측정을 행하였다.

5) 최대 흡수 파장 및 반값 폭

약 5 ×10^-5 molㆍdm^- ³ 의 농도로의 DMF 중 염료 화합물 용액을 제조하였다. 광학 경로 길이가 1 cm 인 석영 셀을 사용하여 분광광도계 UV-VIS 기록 분광광도계 UV-260 (Shimadzu Corp. 제)로 파장 범위 200 ∼ 900 nm 에서 흡수 스펙트럼을 측정하였다.

[표 6-1]

잉크	염료	색조	광 견뢰도	내오존성	E_ox (vs SCE)	λmax (nm)	반값 폭 (nm)	비고
6-A	6-(38)	A	A	A	+1.36	557	73	본 발명
6-B	6-(20)	A	A	A	+1.15	538	86
6-C	6-(11)	B	A	A	+1.12	541	97
6-D	6-(39)	A	A	A	+1.37	560	76
6-E	6-a	B	C	C	+0.65	549	86	비교예
6-F	6-b	B	B	C	+0.70	528	96	비교예

비교 염료 (6-a):

비교 염료 (6-b):

표 6-1 에서 알수 있는 바와 같이, 산화 전위가 1.0 V (vs. SCE)보다 귀하며 반값 폭이 150 nm 이하이고 최대 흡수 파장이 500 ∼ 580 nm 사이에 있는 화합물을 함유하는 잉크 조성물 6-A ∼ 6-D 는, 잉크 조성물 6-E 또는 6-F 로 인쇄한 화상에 비해 색조, 광 견뢰도, 및 내오존성이 우월한 마젠타 화상을 제공한다.

또한, 잉크 조성물 6-A ∼ 6-D 를 사용하여, 초미세 광택지 (MJA4S3P, Seiko Epson 제)를 동일한 잉크제트 인쇄기 (PM-700C)로 인쇄하였다. 색조, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대한 생성 화상의 평가는 표 6-1 에 나타낸 것과 유사한 만족스러운 결과를 제공하였다.

실시예 25

잉크 시료 6-201 의 제조

아조 화합물 6-(33) (유용성 염료)(5.63 g) 및 7.04 g 의 소듐 디옥틸술포숙시네이트를 4.22 g 의 고비점 유기 용매 6-S-2 (하기에 나타낸), 5.63 g 의 고비점 유기 용매 6-S-11 (하기에 나타낸), 및 50 ㎖ 의 에틸 아세테이트의 혼합물에 70℃ 에서 용해시켰다. 자성 교반기로 교반하면서 상기 용액에 500 ㎖의 탈이온수를 첨가하여, 수중유 조립 분산액을 제조하고, 이를 600 bar 의 압력 하에 마이크로유동화기 (Microfluidics Inc. 제)를 통해 5회 통과시켰다. 에틸 아세테이트의 냄새가 전혀 느껴지지 않을 때까지 로타리 증발기를 사용해 상기 생성된 에멀션으로부터 용매를 제거하였다. 생성된 소수성 염료의 미세 에멀션을 140 g 의 디에틸렌 글리콜, 50 g 의 글리세롤, 7 g 의 Surfynol 465 (Air Products & Chemicals, Inc. 제), 및 900 ㎖ 의 탈이온수와 함께 혼합하여 잉크 시료 6-101 을 제조하였다.

6-S-2:

6-S-11:

잉크 시료 6-202 ∼ 6-208 의 제조

유용성 화합물 6-(33) 을 하기 표 6-2 에 나타낸 유용성 화합물로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 시료 6-202 ∼ 6-208 을 잉크 시료 6-201 에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

화상 기록 및 평가

각 잉크 시료 6-201 ∼ 6-208 을 사용하여, 잉크제트 인쇄기 (PM-700, Seiko Epson 제)로 포토 광택지 (잉크제트 종이 포토 등급, Fuji Photo Film 제)에 화상을 기록하였다. 기록된 화상을 색조, 종이 독립성, 내수성, 광 견뢰도, 및 내오존성에 대하여 하기의 방법에 따라 평가하였다. 얻어진 결과를 표 6-2 에 나타낸다.

1) 색조

바람직한 a* 값: 76 이상

바람직한 b* 값: -30 ∼ 0

A: a* 및 b* 값 모두가 각각의 바람직한 범위 내에 있음.

B: a* 및 b* 값 중의 하나가 그의 바람직한 범위 내에 있음.

C: a* 및 b* 값 모두가 각각의 바람직한 범위 밖에 있음.

2) 종이 독립성

3) 내수성

4) 광 견뢰도

포토 광택지에 형성된 화상을 내후성 측정기 (Ci65, Atlas 제)에서 제논 광 (85,000 럭스)에 3일 동안 노광시켰다. 염료 잔존율을 실시예 24 에서와 동일한 방식으로 구하였다. 모든 측정 지점에서 염료 잔존율이 70% 이상인 화상을 A 등급으로 하였다. 3개 지점 중 1 또는 2군데에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 B 등급으로 하였다. 모든 지점에서 염료 잔존율이 70% 미만인 화상은 C 등급으로 하였다.

5) 내오존성

실시예 24 에서 사용한 것과 동일한 시험 방법 및 등급화 체계를 따라갔다.

사용된 염료 화합물의 산화 전위 및 흡수 스펙트럼의 λmax 및 반값 폭을 실시예 24 에서와 동일한 방식으로 측정하였다. 결과는 또한 표 6-2 에 나타낸다.

[표 6-2]

잉크	염료	색조	종이 독립성	내수성	광 견뢰도	내오존성	E_ox (vs. SCE)	λmax (nm)	반값 폭 (nm)
6-201	6-(33)	A	A	A	A	A	+1.47	565	81
6-202	6-(34)	A	A	A	A	A	+1.38	558	77
6-203	6-(35)	A	A	A	A	A	+1.42	562	81
6-204	6-(1)	A	A	A	A	A	+1.37	544	88
6-205	6-(15)	A	A	A	A	A	+1.36	556	75
6-206	6-(23)	B	A	B	B	A	+1.15	547	99
6-207	6-a	B	B	B	B	C	+0.65	549	86
6-208	6-b	B	B	B	B	C	+0.70	528	96

표 6-2 의 결과에서 명백한 바와 같이, 산화 전위가 1.0 V (vs. SCE)보다 귀하며 최대 흡수 파장이 500 ∼ 580 nm 사이에 있고 반값 폭이 150 nm 이하인 화합물을 함유하는 시료 6-201 ∼ 6-206 은, 시료 6-207 또는 6-208 로 인쇄한 화상에 비해 색조, 종이 독립성, 내수성, 광 견뢰도, 및 내오존성이 우월한 마젠타 화상을 제공한다.

실시예 26

실시예 25 에서 제조한 각 시료로 충전한 잉크 카트리지를 넣은 잉크제트 인쇄기 BJ-F850 (Canon Inc. 제)를 사용하여 포토 광택지 GP-301 (Canon Inc. 제)에 잉크제트 인쇄를 수행하고, 인쇄된 화상을 실시예 25 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 화상의 평가 결과는 실시예 25 에서 얻어진 바와 동일하였다.

본 출원에서 해외 우선권의 이점을 청구한 각각의 모든 해외 특허 출원의 전문은, 충분히 설명한 바와 같이, 본원에 참조로서 반영된다.

본 발명은 산화 전위가 1.0 V (vs. SCE)보다 귀하며, 500 nm ∼ 580 nm 사이의 파장에서 최대 흡수를 나타내고 반값 폭이 150 nm 이하인 화합물을 함유하는 착색 조성물, 예컨대 잉크 조성물 또는 잉크제트 잉크 조성물을 사용함으로써, 색조 및 기상, 특히 오존 가스에 대한 견뢰도가 탁월한 칼라 화상 또는 착색 재료를 제공하는 방법을 수립한다.

Claims

하기 화학식 (AZ-1)으로 표현되는 아조 염료를 함유하는 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물:

[화학식 AZ-1]

(식 중, 고리 J, 고리 L, 및 고리 M 은 각각 독립적으로 5 또는 6원 방향족 고리를 나타내고; 1, 2, 3, 및 4 는 4개 원자를 명기하는 번호이고; 번호를 매긴 4개 원자에 의해 정의되는 계면각 1-2-3-4 는 기저 집합 6-31G* 이상의 기저 집합을 사용하여 DFT/B3LYP 방법에 의해 양자 화학 계산으로 결정한 에너지적으로 가장 안정한 입체 구조에 있어서의 45°∼ 135°범위이다).
제 1 항에 있어서, 아조 염료가 하기 화학식 (AZ-2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물:

[화학식 AZ-2]

(식 중, 고리 J, 고리 L, 고리 M, 고리 T, 및 고리 U 는 각각 독립적으로 5 또는 6원 방향족 고리를 나타내고; 1, 2, 3, 및 4 는 4개 원자를 명기하는 번호이고; 번호를 매긴 4개 원자에 의해 정의되는 계면각 1-2-3-4 는 기저 집합 6-31G* 이상의 기저 집합을 사용하여 DFT/B3LYP 방법에 의해 양자 화학 계산으로 결정한 에너지적으로 가장 안정한 입체 구조에 있어서의 45°∼ 135°범위이다).
제 2 항에 있어서, 고리 U 는 치환 또는 비(非)치환 벤젠 고리이고; 고리 T 는 티아졸 고리, 이미다졸 고리 또는 옥사졸 고리이며; 고리 U 와 고리 T 는 서로 축합되고; 고리 J 는 치환 또는 비치환 피라졸 고리, 치환 또는 비치환 이미다졸 고리, 치환 또는 비치환 트리아졸 고리, 치환 또는 비치환 벤젠 고리 또는 치환 또는 비치환 피리미돈 고리이며; 고리 L 은 치환 또는 비치환 벤젠 고리, 치환 또는 비치환 피리딘 고리 또는 치환 또는 비치환 피라졸 고리이고; 고리 M 은 치환 또는 비치환 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환 질소함유 6원 복소환형 고리인 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물.
제 1 항에 있어서, 계면각 1-2-3-4 가 60°∼ 120°범위인 것을 특징으로 하는 화상 형성용 착색 조성물.
제 1 항에 따른 착색 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크제트 잉크 조성물.