KR100942198B1 - 은 함유 항균 산성 염료와 그의 제조 방법 및 그를 이용한항균 섬유 - Google Patents

은 함유 항균 산성 염료와 그의 제조 방법 및 그를 이용한항균 섬유 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 은 함유 설폰아미드계 항균제에 염료 중간체가 결합되어 하기 화학식 1의 구조를 갖는 은 함유 항균 산성 염료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
(화학식 1)
Figure 112005009555632-pat00001
(상기식에서, R1은 H, OH 또는 NH2이고, R2는 H, CH3 또는 C2H5이고, R3 및 R7은 H 또는 Cl이고, R4는 H이고, R5는 H, SO3Na 또는 SO3H이고, R6은 H, Cl, SO3Na 또는 SO3H이다)
본 발명의 은 함유 항균 산성 염료 화합물은 황색을 갖추고 있어 혼합시 다양한 색상을 발현하고, 이를 이용하여 섬유를 염색하면 강력한 항균성을 나타내어 미생물의 서식이나 증식을 억제하여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다.
은 함유, 항균 산성 염료, 설폰아미드, 항균 섬유, 실버설파다이아진, 항균성.

Description

은 함유 항균 산성 염료와 그의 제조 방법 및 그를 이용한 항균 섬유{Antibacterail acid dyes containing silver and a method of preparing the same and antibacterial fiber thereby}
본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 설폰아미드(sulfonamides)계 항균제, 특히 은 함유 설파제를 염료의 중간체에 결합시켜 제조한 은 함유 항균 산성 염료 및 그의 제조방법, 그리고 상기 은 함유 항균 산성 염료로 염색되어 다양한 색상과 항균성을 동시에 지니는 항균 섬유에 관한 것이다.
일반적으로 의류나 침구류 등에 사용되는 섬유 제품은 소비자의 다양한 취향에 따라 섬유 재료를 원하는 빛깔로 착색하는 염색공정을 거쳐야만 한다.
그런데 이와 같이 제조된 각종 섬유류 제품은 보관불량에 의하여 미생물이 서식하거나, 인체와의 접촉으로 인체의 분비물을 영양원으로 하여 미생물이 서식 및 증식하여 인체의 건강을 위협하거나 제품에 악취가 발생하고 오염, 변색 취하 등이 발생하여 제품의 내구성, 견뢰도 등 품질을 저하시키는 주요 요인이 되기도 한다.
이러한 이유로 섬유 제품은 병원균 침입의 매개체 또는 서식처가 되기도 하는데 만일 섬유제품에 항균성을 부여하게 되면, 미생물의 서식이나 증식을 억제하여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 섬유 제품을 얻을 수 있을 것이다.
통상 항균 방취 가공법은 크게 후처리 가공법과 원사 개량법으로 나누어진다. 후처리 가공법에는 항균성을 지니는 삼백초와 같은 천연물질에서부터 염료성분을 추출하여 항균성을 부여하는 방법(대한민국 공개특허 제 2000-007593호)과 유기 금속화합물이나 유기물 등의 항균물질 성분을 섬유와 가교결합시켜 반응성 수지로 섬유표면에 열고정 시키는 방법, 그리고 항균물질을 섬유표면에 흡착 고정시키는 방법이 등이 있다. 그리고 원사 개량법에는 합성섬유의 제조 단계에서 무기계 항균제를 고분자 사이에 혼합 방사시켜 섬유 내부에 함유하는 방법과 재생섬유의 제조 단계에서 응고, 재생공정 중에 섬유내부에 동 화합물을 분산시키는 방법, 그리고 항균성을 가지는 유기계 공중합 성분을 만들어 고분자를 합성하는 방법 등이 있다.
한편, 항균방취가공은 살균이나 치료의 목적이 아니고, 섬유 상에 세균이나 곰팡이의 서식 및 증식을 억제하기 위한 가공으로서, 높은 항균력보다는 어느 수준 이상의 항균효과를 지속적으로 유지함과 동시에 인체에 절대적으로 안전하여야 한다. 이러한 의미로 볼 때 후처리 가공법에서 사용된 유기금속 화합물들인 유기 수은화합물, 유기 주석 화합물, 유기 구리화합물, 유기아연 화합물들은 살균성이 매우 우수하나, 이들 화합물은 독성과 같은 인체 안전성 등의 문제로 지금은 일본, 미국 등에서 사용규제를 받아 대부분 의류용 섬유가공에는 사용되지 않고, 카펫, 벽지 등 인체와 접촉하지 않는 분야나 산업용 등 일부에 사용되고 있다. 더욱이 이들 유기금속계 화합물들은 섬유와의 접착 및 세탁 내구성 등에 문제가 있어서 항구적 항균성을 갖는데는 한계가 있다.
또한 일반 유기계 항균물질은 무기계에 비해 가공이 용이하며, 기계적 물성, 투명도, 색상 등에 큰 영향을 끼치지 않는다는 점에서 현재까지 많이 사용은 되고 있으나 앞에서 언급한 바와 같이 항균효과의 지속성이 결여되고 특히 내열성이 열등하다는 점에서 용도가 한정되어 있다. 또한 일부 유기계 항균물질은 피부 자극성, 최루성 등의 문제를 일으키는 것도 있다. 또한 천연물질로부터 추출한 염료의 경우 염색단계에서부터 항균성을 부여하는 장점은 있으나 계절적인 제한으로 염료의 추출이 제한적이고 천연염료의 단점인 견뢰도 증진을 위하여 또 다른 중금속을 이용한 매염염법을 이용해야 하는 단점이 있다.
무기계의 항균물질은 지올라이트, 실리카, 알루미나 등의 무기담체에 은, 구리, 아연 등과 같이 항균성이 뛰어난 금속이온을 치환시킨 것으로서, 미세한 세공을 가진 3차원의 골격구조를 지니기 때문에 표면적이 크고 내열성이 우수하다. 한편 은, 구리, 아연 등의 금속은 항균력이 강하고 안전성이 높은 몇 안되는 금속으로서 현재까지는 인체에 무해한 것으로 판명되어 있다. 무기계는 종래의 유기계 항균물질과 비교하여 내열성이 높고 휘발, 분해 등을 일으키지 않는 등 안정성이 높기 때문에 넓은 용도로 응용할 수 있으며, 무기계 항균물질의 항균효과는 활성산소 이온에 의해 발현되기 때문에 유기계 항균물질에서는 볼 수 없는 뛰어난 장점을 가 지고 있다. 그러나 은, 구리, 아연 등의 금속이온은 수지를 열화시키거나 황변현 상을 야기해 상품가치를 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 또한 무기계 항균물질은 일반적으로 그 평균입경이 수 미크론 이상으로 크고 입도 분포의 폭도 넓기 때문에 미세한 섬유에 혼합방사 할 경우 사절의 원인이 될 수도 있다.
본 발명은 상기와 같은 염료로서 이용되는 종래 항균물질의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 강력한 항균기를 포함하는 산성염료 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다. 특히, 은(Ag+)이온에 의한 항균작용과 설파제자체의 항균작용이 함께 상승작용하여 더 강력한 항균작용을 할 것에 착안하여 은이온(Ag+)을 함유한 실버설파다이아진을 이용한 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명은 섬유에 사용되는 산성염료 모체에 항균 작용성이 우수한 설폰아미드계 항균제 중 실버설파다이아진(silversulfadiazine)을 도입시켜 항균 산성 염료를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 섬유제품에 실시되는 항균 가공을 염색 공정에서부터 부여하며, 항균을 목적으로 하는 추가 공정이 필요하지 않고, 염료가 분해되어 직·편물의 색상이 소색되지 않고, 항균성이 오랫동안 지속되는 우수한 내구성의 항균 섬유를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 은(Ag)을 함유하는 설파제, 즉 은 함유 설폰아미드류를 디아조화체로하는 다음 화학식 1의 은 함유 항균 산성 염료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 은 함유 항균 산성 염료로 염색하여 다양한 색상과 항균성을 동시에 지니는 기능성 항균 섬유에 관한 것이다.
Figure 112005009555632-pat00002
(상기식에서, R1은 H, OH 또는 NH2이고, R2는 H, CH3 또는 C2H5이고, R3 및 R7은 H 또는 Cl이고, R4는 H이고, R5는 H, SO3Na 또는 SO3H이고, R6은 H, Cl, SO3Na 또는 SO3H이다)
이하, 본 발명의 구성에 대해 더욱 상세히 설명한다.
일반적으로 사용되고 있는 항균성 물질로는 페니실린. 설폰아미드, 플루오로 퀴놀론, 테트라 사이클린, 아미노글루코사이드 등이 있다. 이들 중 범용적으로 많이 사용되며 염료의 중간체로서 사용이 가능한 것은 테트라 사이클린, 설폰아미드, 퀴놀론 등이 있다.
본 발명에서는 이들 물질 중 미생물내 효소의 핵산 합성 등 대사기능을 억제하여 항균성을 부여하는 설폰아미드계 항균제를 사용하였다.
설파제(sulfonamide drug), 즉 설폰아미드(sulfonamides)류 항균제는 SO2NH2기를 가지는 항균제의 일종으로서 미생물의 엽산 합성을 길항하는 설파닐아미드의 유도체들을 총칭하는 것으로서, 그램-양성 구균(연쇄구균(streptococci), 폐렴구균(pneumococci) 등), 그램-음성 구균 (수막알균(meningococci), 임균(gonococci) 등), 그램-양성균 (대장균(Escherichia coli), 이질균(shigellae) 등), 및 기타 다양한 세균 발육 억제하는 항균물질이다. 1932년 독일 과학자 도마흐크(Gerhard Domagk)에 의해 개발된 Prontosil　 rubrum이 체내에서(in-vivo) 설파닐아미드로 대사되어 강력한 항균효과가 발현됨이 최초로 밝혀진 이후 매우 많은 유도체가 합성되었다. 설폰아미드는 설파닐아미드 분자구조를 공통적으로 가지고 있으며, 설폰아미드계 항균물질로는 다양한 종류가 있는데 설파피리딘(sulfapyridine), 설파다이아진(sulfadiazine), 실버설파다이아진(silversulfadiazine), 설파메라진(sulfamerazine), 설파메톡신(sulfamethoxine), 설파피라진(sulfapyrazine), 프탈일설파티아졸(phthalylsulfathiazole), 설파티아졸(sulfathiazole), 마페나이드(Mafenide), 설파디미딘(Sulfadimidine), 설파메타진(sulfamethazine), 설파메톡사졸(Sulfamethoxazole), 설파닐아미드(Sulfanilamide), 설파메톡시피리다진(sulfamethoxypyridazine), 설파구아니딘(sulfaguanidine), 설파다이메톡신(sulfadimethoxine), 설피속사졸(Sulfisoxazole), 설파독신(sulfadoxine), 설파메 티졸(sulfamethizole), 설파살아진(sulphasalazine), 설핀피라존(sulphinpyrazone) 등이 있다.
본 발명에서는 그 중에서 염료의 중간체로서 가장 합성이 용이하며, 항균효과가 우수하여 가장 많이 사용되는 설폰아미드계 항균제인 하기 일반식 1의 실버설파다이아진(모노실버-4-아미노-N-피리미딜벤젠설폰아미드)을 사용하여 염료를 합성한다.
(일반식 1) 실버설파다이아진
Figure 112005009555632-pat00003
실버설파다이아진(silver sulfadiazine)은 설파다이아진의 유도체로서 다수의 그램-양성 및 그램-음성 미생물에 대한 항균능력 뿐만 아니라, 이스트에 대해서도 유효하고, 2도 및 3도 화상패혈증의 예방 및 치료를 위한 국소용 및 외용 항감염증제로 사용된다.
본 발명에 의한 상기 화학식 1의 은 함유 항균 산성 염료의 제조방법을 설명한다. 구체적으로 본 발명에서는 하기 일반식 1의 실버설파다이아진을 1차로 염산 및 아질산나트륨으로 디아조화반응을 시킨 후, (b) 하기 일반식 2의 2,5-디클로로-4-(5-하이드록시-3-메틸-피라졸-1-일)-벤젠술포닉 액시드 (2,5-Dichloro-4-(5- hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl)-benzenesulfonic acid) 및 일반식 3의 3-(5-하이드록시-3-메틸-피라졸-1-일)-벤젠술포닉 액시드 (3-(5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol -1-yl)-benzenesulfonic acid)와 2차로 아조-커플링 반응을 진행시켜 하기 화학식 1의 항균 산성 염료를 합성할 수 있다.
(일반식 1) 실버설파다이아진
Figure 112005009555632-pat00004
(일반식 2)
Figure 112005009555632-pat00005
(일반식 3)
Figure 112005009555632-pat00006
(화학식 1)
Figure 112005009555632-pat00007
(상기식에서, R1은 H, OH 또는 NH2이고, R2는 H, CH3 또는 C2H5이고, R3 및 R7은 H 또는 Cl이고, R4는 H이고, R5는 H, SO3Na 또는 SO3H이고, R6은 H, Cl, SO3Na 또는 SO3H이다)
본 발명의 바람직한 구현예로써, 설폰아미드계 항균제 중 하기 일반식 1의 실버설파다이아진을 염료 중간체로 하여 1차로 염산 및 아질산나트륨으로 디아조화 반응을 시킨 후, 2차로 하기 일반식 2의 2,5-디클로로-4-(5-하이드록시-3-메틸-피라졸-1-일)-벤젠술포닉 액시드와 아조-커플링반응으로 결합시키면 하기 화학식 2의 은 함유 항균 산성 염료가 제공된다.
(일반식 1) 실버설파다이아진
Figure 112005009555632-pat00008
(일반식 2)
Figure 112005009555632-pat00009
Figure 112005009555632-pat00010
(상기식에서, SO3Na는 SO3H로 대체될 수 있다)
본 발명의 다른 바람직한 구현예로써, 설폰아미드계 항균제 중 하기 일반식 1의 실버설파다이아진을 염료 중간체로 하여 1차로 염산 및 아질산나트륨으로 디아조화 반응을 시킨 후, 2차로 하기 일반식 3의 3-(5-하이드록시-3-메틸-피라졸-1-일)-벤젠술포닉 액시드 (3-(5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl )-benzenesulfonic acid)과 아조-커플링반응으로 결합시키면 하기 화학식 3의 은 함유 항균 산성 염료가 제공된다.
(일반식 1) 실버설파다이아진
Figure 112005009555632-pat00011
(일반식 3)
Figure 112005009555632-pat00012
Figure 112005009555632-pat00013
(상기식에서 SO3Na는 SO3H로 대체될 수 있다)
상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점들은 후술되는 비한정적인 실시예의 기재로 부터 보다 명백하게 될 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 본 발명의 구체적 구현예로서 예시적인 것을 뿐이므로 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.
실시예 1 : 화학식 2의 은 함유 산성 항균염료의 제조
(화학식 2)
Figure 112005009555632-pat00014
실버설파다이아진 0.02몰을 5℃ 이하의 증류수에 분산시킨 후 염산(HCl) 6ml를 가하여 교반하며 녹인다. 다음 이 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 0.02몰을 서서히 투입하여 다음 반응식 1과 같이 디아조화 반응을 진행시킨다.
Figure 112005009555632-pat00015
별도의 반응용기에 일반식 2의 2,5-디클로로-4-(5-하이드록시-3-메틸-피라졸-1-일)-벤젠술포닉 액시드 0.02몰을 0.01몰의 염산(HCl)과 함께 증류수에 녹인 후 온도를 5℃ 이하로 유지한다.
이 용액에 위에서 준비한 디아조화액을 서서히 투입하며 다음 반응식 2와 같이 아조-커플링 반응을 진행시킨다.
Figure 112005009555632-pat00016
반응이 완결된 후 pH를 7로 적정하고 염석과정을 거쳐 거름종이로 여과한 후 건조시키면, 상기 화학식 2와 같은 본 발명에 의한 황색의 은 함유 항균 산성 염료가 얻어진다.
실시예 2: 화학식 3의 은 함유 항균 산성 염료의 제조
(화학식 3)
Figure 112005009555632-pat00017
(상기식에서, SO3Na는 SO3H로 대체될 수 있다.)
실버설파다이아진 0.02몰을 5℃ 이하의 증류수에 분산시킨 후 염산(HCl) 6ml 를 가하여 교반하며 녹인다. 다음 이 용액에 아질산나트륨(NaNO2) 0.02몰을 서서히 투입하여 다음 반응식 3과 같이 디아조화 반응을 진행시킨다.
Figure 112005009555632-pat00018
별도의 반응용기에 일반식 3의 3-(5-하이드록시-3-메틸-피라졸-1-일)-벤젠술포닉 액시드 0.02몰을 0.01몰의 탄산나트륨(Na2CO3)과 함께 증류수에 녹인 후 온도를 5℃ 이하로 유지한다.
이 용액에 위에서 준비한 디아조화액을 서서히 투입하며 다음 반응식 4와 같이 아조-커플링 반응을 진행시킨다.
Figure 112005009555632-pat00019
반응이 완결된 후 pH를 7로 적정하고 염석과정을 거쳐 거름종이로 여과한 후 건조시키면, 상기 화학식 2와 같은 본 발명에 의한 황색의 은 함유 항균 산성 염료가 얻어진다.
< 항균성 평가 >
KS K 0693-2001, 직물의 항균성 시험방법을 이용하여 상기 합성된 황색 염료를 이용하여 각 1% o.w.f.의 농도로 염색된 나일론 평직 직물을 대상으로 항균성 시험을 행하여 본 발명에 의한 은 함유 항균 산성 염료의 항균성을 입증하는 다음 표 1과 같은 결과를 얻었다.
시험시료 정균감소율(%)
균주 1 균주 2
화학식 2 항균염료 1% o.w.f. 99.9 99.9
화학식 3 항균염료 1% o.w.f. 99.9 99.9
<항균성 시험 >
본 발명의 은 함유 항균 섬유에 대한 항균성 시험 조건은 다음과 같다:
1. 시험균종: 1) 균주 1: 황색포도알균(Staphylococcus aureus) ATCC 6538
2) 균주 2: 폐렴막대균(klebsiella pneumoniae) ATCC 4352
2. 접종균의 농도: 1) 균주 1: 1.3 X 105 개/ml
2) 균주 2: 1.5 X 105 개/ml
3. 증가율: 1) 균주 1: 34배 증식
2) 균주 2: 32배 증식
4. 대조편: 나일론(KS K 0905 -1996)
5. 비이온 계면활성제: Tween80 (0.05%)
상술한 바와 같이 본 발명에 의한 은 함유 항균 산성 염료 화합물은 황색을 갖추고 있어 혼합시 다양한 색상을 발현하고, 이를 이용하여 섬유를 염색하면 강력한 항균성을 나타내어 미생물의 서식이나 증식을 억제하여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면 섬유 제품에 실시되는 항균 가공을 염색 공정에서부터 부여하며, 항균을 목적으로 하는 추가 공정이 필요하지 않고, 염료가 분해되어 직·편물의 색상이 소색되지 않고, 항균성이 오랫동안 지속되는 우수한 내구성의 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다.
본 발명은 이상과 같이 기재된 구체예에 대하여만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 사상과 범위 내에서 변경이나 변형 할 수 있음은 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게는 명백한 것이며 이러한 변경이나 변형은 이하에 첨부된 특허 청구범위에 의하여 제한되어져야 한다.

Claims (3)

  1. 다음 화학식 1의 구로를 갖는 항균 산성 염료.
    (화학식 1)
    Figure 112005009555632-pat00020
    (상기식에서, R1은 H, OH 또는 NH2이고, R2는 H, CH3 또는 C2H5이고, R3 및 R7은 H 또는 Cl이고, R4는 H이고, R5는 H, SO3Na 또는 SO3H이고, R6은 H, Cl, SO3Na 또는 SO3H이다)
  2. (a) 설폰아미드계 항균제 중 하기 일반식 1의 실버설파다이아진을 염산 및 아질산나트륨으로 디아조화반응을 시킨 후, (b) 하기 일반식 2의 2,5-디클로로-4-(5-하이드록시-3-메틸-피라졸-1-일)-벤젠술포닉 액시드 (2,5-Dichloro-4-(5 -hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl)-benzenesulfonic acid) 및 일반식 3의 3-(5-하이드록시-3-메틸-피라졸-1-일)-벤젠술포닉 액시드 (3-(5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol -1-yl)-benzenesulfonic acid)와 아조-커플링 반응을 진행시켜 하기 화학식 1의 항 균 산성 염료를 합성하는 것을 특징으로 하는 은 함유 항균 산성 염료의 제조방법.
    (일반식 1) 실버설파다이아진
    Figure 112005009555632-pat00021
    (일반식 2)
    Figure 112005009555632-pat00022
    (일반식 3)
    Figure 112005009555632-pat00023
    (화학식 1)
    Figure 112005009555632-pat00024
    (상기식에서, R1은 H, OH 또는 NH2이고, R2는 H, CH3 또는 C2H5이고, R3 및 R7은 H 또는 Cl이고, R4는 H이고, R5는 H, SO3Na 또는 SO3H이고, R6은 H, Cl, SO3Na 또는 SO3H이다)
  3. 제 1항의 은 함유 항균 산성 염료로 염색한 항균 섬유.
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