KR20060034334A - 은-함유 개질 설파제를 함유하는 항균 분산 염료와 그의제조 방법 및 그를 이용한 항균 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 은-함유 개질 설파제(sulfonamides)를 를 염료의 중간체에 결합시켜 제조한 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 은-함유 항균 분산 염료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 의한 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 은-함유 항균 분산 염료 화합물을 사용하여 소수성 섬유인 폴리에스터 직,편물을 염색하면 지속적이고 강력한 항균성을 가진 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다.

은-함유 항균 분산 염료, 니트로기, 설폰아미드, 항균 섬유, 실버설파다이아진.

Description

은-함유 개질 설파제를 함유하는 항균 분산 염료와 그의 제조 방법 및 그를 이용한 항균 섬유{Antibacterial dispersed dyes having silver-containing modified sulfonamides and a method of preparing the same and antibacterial fiber thereby}

본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 은-함유 개질 설파제(sulfonamides)를 를 염료의 중간체에 결합시켜 제조한 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 은-함유 항균 분산 염료 및 그의 제조방법, 그리고 상기 은-함유 항균 분산 염료를 이용하여 소수성 섬유인 폴리에스터 직물에 염색되어 다양한 색상과 항균성을 동시에 지니는 항균 섬유에 관한 것이다.

일반적으로 의류나 침구류 등에 사용되는 섬유 제품은 소비자의 다양한 취향에 따라 섬유 재료를 원하는 빛깔로 착색하는 염색공정을 거쳐야만 한다.

그런데 이와 같이 제조된 각종 섬유류 제품은 보관불량에 의하여 미생물이 서식하거나, 인체와의 접촉으로 인체의 분비물을 영양원으로 하여 미생물이 서식 및 증식하여 인체의 건강을 위협하거나 제품에 악취가 발생하고 오염, 변색 취하 등이 발생하여 제품의 내구성, 견뢰도 등 품질을 저하시키는 주요 요인이 되기도 한다.

이러한 이유로 섬유 제품은 병원균 침입의 매개체 또는 서식처가 되기도 하는데 만일 섬유제품에 항균성을 부여하게 되면, 미생물의 서식이나 증식을 억제하여 전염성질환 예방, 악취예방, 섬유의 오염과 취화를 방지할 수 있는 기능성 섬유 제품을 얻을 수 있을 것이다.

통상 항균 방취 가공법은 크게 후처리 가공법과 원사 개량법으로 나누어진다. 후처리 가공법에는 항균성을 지니는 삼백초와 같은 천연물질에서부터 염료성분을 추출하여 항균성을 부여하는 방법(대한민국 공개특허 제 2000-007593호)과 유기 금속화합물이나 유기물 등의 항균물질 성분을 섬유와 가교결합시켜 반응성 수지로 섬유표면에 열고정 시키는 방법, 그리고 항균물질을 섬유표면에 흡착 고정시키는 방법이 등이 있다. 그리고 원사 개량법에는 합성섬유의 제조 단계에서 무기계 항균제를 고분자 사이에 혼합 방사시켜 섬유 내부에 함유하는 방법과 재생섬유의 제조 단계에서 응고, 재생공정 중에 섬유내부에 동 화합물을 미분산시키는 방법, 그리고 항균성을 가지는 유기계 공중합 성분을 만들어 고분자를 합성하는 방법 등이 있다.

한편, 항균방취가공은 살균이나 치료의 목적이 아니고, 섬유 상에 세균이나 곰팡이의 서식 및 증식을 억제하기 위한 가공으로서, 높은 항균력보다는 어느 수준 이상의 항균효과를 지속적으로 유지함과 동시에 인체에 절대적으로 안전하여야 한다. 이러한 의미로 볼 때 후처리 가공법에서 사용된 유기금속 화합물들인 유기 수은화합물, 유기 주석 화합물, 유기 구리화합물, 유기아연 화합물들은 살균성이 매 우 우수하나, 이들 화합물은 독성과 같은 인체 안전성 등의 문제로 지금은 일본, 미국 등에서 사용규제를 받아 대부분 의류용 섬유가공에는 사용되지 않고, 카펫, 벽지 등 인체와 접촉하지 않는 분야나 산업용 등 일부에 사용되고 있다. 더욱이 이들 유기금속계 화합물들은 섬유와의 접착 및 세탁 내구성 등에 문제가 있어서 항구적 항균성을 갖는데는 한계가 있다.

또한 일반 유기계 항균물질은 무기계에 비해 가공이 용이하며, 기계적 물성, 투명도, 색상 등에 큰 영향을 끼치지 않는다는 점에서 현재까지 많이 사용은 되고 있으나 앞에서 언급한 바와 같이 항균효과의 지속성이 결여되고 특히 내열성이 열등하다는 점에서 용도가 한정되어 있다. 또한 일부 유기계 항균물질은 피부 자극성, 최루성 등의 문제를 일으키는 것도 있다. 또한 천연물질로부터 추출한 염료의 경우 염색단계에서부터 항균성을 부여하는 장점은 있으나 계절적인 제한으로 염료의 추출이 제한적이고 천연염료의 단점인 견뢰도 증진을 위하여 또 다른 중금속을 이용한 매염염법을 이용해야 하는 단점이 있다.

무기계의 항균물질은 지올라이트, 실리카, 알루미나 등의 무기담체에 구리, 아연 등과 같이 항균성이 뛰어난 금속이온을 치환시킨 것으로서, 미세한 세공을 가진 3차원의 골격구조를 지니기 때문에 표면적이 크고 내열성이 우수하다. 한편 구리, 아연 등의 금속은 항균력이 강하고 안전성이 높은 몇 안되는 금속으로서 현재까지는 인체에 무해한 것으로 판명되어 있다. 무기계는 종래의 유기계 항균물질과 비교하여 내열성이 높고 휘발, 분해 등을 일으키지 않는 등 안정성이 높기 때문에 넓은 용도로 응용할 수 있으며, 무기계 항균물질의 항균효과는 활성산소 이온에 의 해 발현되기 때문에 유기계 항균물질에서는 볼 수 없는 뛰어난 장점을 가 지고 있다. 그러나 구리, 아연 등의 금속이온은 수지를 열화시키거나 황변현상을 야기해 상품가치를 현저하게 저하시킬 우려가 있다. 또한 무기계 항균물질은 일반적으로 그 평균입경이 수 미크론 이상으로 크고 입도 분포의 폭도 넓기 때문에 미세한 섬유에 혼합방사 할 경우 사절의 원인이 될 수도 있다.

현재 염료의 형태로 염색공정에서 항균 기능을 갖게 하는 것으로는 대한민국공개특허 제 2002-0057322호 '적색 항균 염료'가 있다. 이 발명에서는 현재 널리 사용되고 있는 항생제를 염료의 모체로 사용하여 염료를 제조하여 추가 가공공정 을 거치지 않고 단순 염색만으로 항균 방취기능을 갖게 할 뿐만 아니라 염료가 소색되지 않는 한 항균성이 지속되는 우수한 내구성을 갖게 한다. 그러나 위에 사용된 항생제의 구조 특성상 수용성을 띄기 때문에 수용성 염료인 반응성 염료로 제조되어 면(棉)에만 국한되어 실제로 많은 부분에서 항균이 요구되는 산자용 섬유인 소수성 섬유 즉 가구, 가펫. 카시트, 인테리어용 섬유 등에는 적용을 하지 못하는 한계가 있다.

일반적으로 항균(생)제의 경우 물에 수용성인 친수성이기 때문에 기질 자체에 친수성기를 가지고 있는 면이나 나일론에 적용되는 반응성 염료나 산성염료의 형태로 합성하여 적용 하는 것은 가능하나 대표적인 소수성 섬유인 폴리에스터에 적용되는 분산 염료의 형태로 적용하는 것은 불가능하다. 따라서 소수성 섬유인 폴리에스터 직.편물의 염색에 사용되는 분산 염료의 형태로 만들어지기 위해서는 염료의 모체에 소수성 기를 도입하여 화합물의 소수성을 향상시켜야만 한다.

한편, 은(Ag)이 인체에 유익한 금속인 점은 이미 알려진 것으로서 본초강목에서는 은을 몸에 지니고 있으면 오장이 편안하고 심신이 안정되며 몸을 가볍게 하여 명을 길게 한다고 기술하고 있으며, 동의보감에서는 은은 간질 및 경기 등 정신질환과 냉대하와 같은 부인병 예방 및 치료에 효험이 있다고 기술하고 있다. 최근 건강에 관한 관심이 증가하면서 의복 등에 있어서 항균 방취 기능과 같은 기능성 섬유나 직물의 필요성이 부각되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 염료로서 이용되는 종래 항균물질의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로써, 본 발명의 목적은 강력한 항균성 반응기로서 은-함유 개질 설파제를 이용한 항균 분산 염료 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명에서는 염료로서 적용이 가능하며 항균효과가 우수한 실버설파다이아진(silversulfadiazine) 에 소수성기인 니트로기(-NO₂)를 도입한 물질을 염료의 모체로 하여 항균 분산 염료를 합성하고, 이 염료로 염색을 함으로써 추가 항균가공 공정이 필요하지 않고 염료가 분해되어 직편물의 색상이 소색되지 않는 한 항균성이 지속되는 우수한 내구성의 섬유제품을 생산할 수 있게 함을 다른 목적으로 한다.

본 발명은 강력한 항균성 반응기로서 은-함유 개질 설파제(sulfonamides)를 를 염료의 중간체에 결합시켜 제조한 은-함유 항균 분산 염료 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 은-함유 항균 분산 염료로 염색한 기능성 항균 섬유에 관한 것이다.

구체적으로 본 발명은 니트로기를 발색단으로 하는 다양한 화합물과 은-함유 개질 설파제를 결합시켜 제조한 은-함유 항균 분산 염료 및 그의 제조방법, 그리고 이를 이용한 항균 섬유에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 구성에 대해 더욱 상세히 설명한다.

일반적으로 사용되고 있는 항균성 물질로는 페니실린, 설폰아미드, 플루오로 퀴놀론, 테트라 사이클린, 아미노글루코사이드 등이 있다. 이들 중 범용적으로 많이 사용되며 염료의 중간체로서 사용이 가능한 것은 테트라 사이클린, 설폰아미드, 퀴놀론 등이 있다.

본 발명에서는 이들 물질 중 미생물내 효소의 핵산 합성 등 대사기능을 억제하여 항균성을 부여하는 설폰아미드계 항균제 특히, 은-함유 설폰아미드계 항균제를 사용하였다.

강력한 항균성을 지니는 설파계 항생제인 설파제(sulfonamide drug), 즉 설폰아미드(sulfonamides)류 항생제는 SO₂NH₂기를 가지는 항균제의 일종으로서 미생물의 엽산 합성을 길항하는 설파닐아미드의 유도체들을 총칭하는 것으로서, 그램-양성 구균(연쇄구균(streptococci), 폐렴구균(pneumococci) 등), 그램-음성 구균 (수막알균(meningococci), 임균(gonococci) 등), 그램-양성균 (대장균(Escherichia coli), 이질균(shigellae) 등), 및 기타 다양한 세균 발육 억제하는 항균물질이다. 설폰아미드는 설파닐아미드 분자구조를 공통적으로 가지고 있으며 아래와 같이 설파피리딘(sulfapyridine), 설파다이아진(Sulfadiazine), 설파메라진(sulfamerazine), 설파피라진(sulfapyrazine), 설파티아졸(sulfathazole), 실버설파다이아진(silversulfadiazine) 등 다양한 종류가 있다.

설파민(Sulfamine)

설파피리딘(Sulfapyridine)

설파티아졸(Sulfathiazole)

설파다이아진(Sulfadiazine)

설파피라진(Sulfapyrazine)

설파메티아졸(Sulfamethiazole)

실버설파다이아진(Silver Sulfadiaizine)

본 발명에서는 이들 중에 염료의 중간체로서 가장 합성이 용이하며, 항균효과가 우수한 하기 일반식 1의 실버설파다이아진(silversulfadiazine, 모노실버-4-아미노-N-피리미딜벤젠설폰아미드)을 사용하여 염료를 합성한다.

(일반식 1) 실버설파다이아진

실버설파다이아진은 설파다이아진의 유도체로서 다수의 그램-양성 및 그램- 음성 미생물에 대한 항균능력 뿐만 아니라, 이스트에 대해서도 유효하고, 2도 및 3도 화상패혈증의 예방 및 치료를 위한 국소용 및 외용 항감염증제로 사용된다.

은이온(Ag⁺)이 세균 및 균류의 호흡기를 주관하는 효소와 결합하여 그 기능을 무력화시켜 아사시키고, 악취의 원인인 황색포도상구균을 살균시켜 냄새를 방지함으로서 항균 방취 기능을 부가적으로 가지며, 은빛과 은이온(Ag⁺)을 곤충들이 기피하므로 방충기능을 갖는다. 또한 은은 전도율 및 도전성이 가장 높은 금속이므로 전자파 차단 및 제전효과도 우수하다. 원적외선 방사율이 높아 인체의 피로감을 덜어줄 수 있다. 위의 언급된 항균제 모두 염료의 중간체로 사용이 가능하며 본 발명에서는 이들 중 실버설파다이아진을 개질한 것을 염료 중간체로 하여 니트로기를 발색단으로 하는 다양한 화합물과 결합시켜 아래 화학식 1과 같은 항균염료를 합성하였다.

(R₁은 -H 또는 -NO₂이고, A는 니트로기를 가지는 발색단을 의미한다.)

바람직하게는 상기 니트로기를 가지는 발색단은 2-(1,3-디아미노-4-니트로벤젠)-4-클로로-6-아미노 트리아진이다.

이하 본 발명에 의한 개질된 은-함유 설파제를 이용한 항균 분산 염료의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 상기 화학식 1의 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 은-함유 항균 분산 염료는 다음 3단계로 이루어지는 제조방법에 의하여 합성할 수 있다:

(a) 실버설파다이아진을 무수초산 처리하여 말단 아민기를 봉쇄 후 질산과 황산을 처리하여 벤젠에 니트로화 반응을 시키고 알칼리 처리를 하여 봉쇄된 아민을 회복시켜 2-니트로 실버설파다이아진을 제조하는 단계;

(b) 시아누릭 클로라이드를 상기 2-니트로 실버설파다이아진과 1차 탈염산반응시키는 단계;

(c) 상기의 1차 탈염산반응이 진행된 용액에 니트로기를 가진 물질을 천천히 가하면서 2차 탈염산반응 시키는 단계.

본 발명에 의한 바람직한 구현예로써, 다음 3단계로 이루어지는 제조방법에 의하여 하기 화학식 2의 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 은-함유 항균 분산 염료를 합성할 수 있다:

(a) 실버설파다이아진(일반식 1)을 무수초산 처리하여 말단 아민기를 봉쇄 후 질산과 황산을 처리하여 벤젠에 니트로화 반응을 시키고 알칼리 처리를 하여 봉쇄된 아민을 회복시켜 2-니트로 실버설파다이아진(일반식 2)을 제조하는 단계;

(b) 시아누릭 클로라이드(일반식 3)를 상기 2-니트로 실버설파다이아진과 1차 탈염산반응시키는 단계;

(c) 상기의 1차 탈염산반응이 진행된 용액에 1,3-디아미노-4-니트로벤젠(일 반식 4)을 천천히 가하면서 2차 탈염산반응 시키는 단계.

(일반식 1) 실버설파다이아진

(일반식 2) 니트로 실버설파다이아진

(일반식 3) 시아누릭 클로라이드

(일반식 4) 1,3-디아미노-4-니트로벤젠

상술한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타 장점들은 후술되는 비한정적인 실시예의 기재로 부터 보다 명백하게 될 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 단지 본 발명의 구체적 구현예로서 예시적인 것을 뿐이므로 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어서는 안 될 것이다.

<실시예: 화학식 2의 황색계 분산염료의 제조>

실버설파다이아진(일반식 1) 53.6부를 상온의 물에 분산시킨 후 무수초산 15.35부를 천천히 가하여 말단 아민을 봉쇄한다. 봉쇄 후 질산 9.5부, 황산 14.7부를 반응액에 천천히 가하여 니트로화 반응을 시킨후 KOH 8.4부를 천천히 가하여 봉쇄된 말단 아민을 회복시켜 2-니트로 실버 설파다이아진(일반식 2)을 준비한다.

완료된 반응액을 5℃ 이하로 냉각시킨 후 시아누릭 클로라이드(일반식 3) 27.7부를 증류수와 아세톤에 분산시켜 5℃이하로 냉각시킨 후 분산된 용액을 상기 준비된 2-니트로 실버 설파다이아진(일반식 2) 용액에 천천히 가하면서 1차 탈염산반응을 진행시킨다.

별도의 반응용기에 1,3-디아미노-4-니트로벤젠 23부를 소량의 산을 가하여 증류수에 녹인 후 상기의 1차 탈염산반응이 진행된 용액에 천천히 가하면서 40℃로 온도를 유지하면 2차 탈염산반응을 진행시킨다.

반응이 완결된 후 pH를 7로 적정하고 거름종이로 거른 후 진공에서 건조시키면 하기 화학식 2의 황색계 항균 분산 염료 60.9부가 얻어진다.

(화학식 2)

상기와 같이 얻어진 화학식 2의 황색계 항균 분산 염료 화합물의 1.0% 수용액에 빙초산과 분산제를 가하여 염액을 만든 후 130℃에서 60분간 염색 진행 후 소핑과 건조를 거쳐 항균 섬유를 제조한다.

<항균성 평가 시험>

KSK 0693-2001 직물의 항균성 시험방법을 이용하여 상기 합성된 황색계 항균 분산 염료를 이용하여 각 1% o.w.f.의 농도로 염색된 직물을 대상으로 항균성 시험을 행하여 다음 표 1과 같은 결과를 얻었다.

시험시료	정균 감소율 (%)
	균주 ⅠⅡ	균주 Ⅱ
블랭크(Blank)	-	-
황색 항균염료 (1%o.w.f)	99.9	99.4

<항균성 시험 조건>

본 발명의 은-함유 항균 분산 염료에 대한 항균성 시험 조건은 다음과 같다:

1. 시험 방법: KSK 0693-2001

2. 시험균종: 1) 균주 Ⅰ: 황색포도알균(Staphylococcus aureus) ATCC 6538

2) 균주 Ⅱ: 폐렴막대균(klebsiella pneumoniae) ATCC 4352

3. 접종균의 농도: 1) 균주 Ⅰ - 1.3×10⁵ 개/ml

2) 균주 Ⅱ - 1.5×10⁵ 개/ml

상술한 바와 같이 상술한 바와 같이 본 발명에 의한 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 은-함유 항균 분산 염료 화합물을 사용하여 소수성 섬유인 폴리에스터 직,편물을 염색하면 지속적이고 강력한 항균성을 가진 항균 섬유 제품을 제조할 수 있다.

Claims (5)

1. 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 하기 화학식 1의 은-함유 항균 분산 염료.

   (화학식 1)

   

   (R₁은 -H 또는 -NO₂이고, A는 니트로기를 가지는 발색단을 의미한다.)
2. 제 1항에 있어서, 상기 니트로기를 가지는 발색단이 2-(1,3-디아미노-4-니트로벤젠)-4-클로로-6-아미노 트리아진인 것을 특징으로 하는 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 은-함유 항균 분산 염료.
3. 다음 3단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 1항의 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 은-함유 항균 분산 염료의 제조방법:

   (a) 실버설파다이아진을 무수초산 처리하여 말단 아민기를 봉쇄 후 질산과 황산을 처리하여 벤젠에 니트로화 반응을 시키고 알칼리 처리를 하여 봉쇄된 아민을 회복시켜 2-니트로 실버설파다이아진을 제조하는 단계;

   (b) 시아누릭 클로라이드를 상기 2-니트로 실버설파다이아진과 1차 탈염산반응시키는 단계;

   (c) 상기의 1차 탈염산반응이 진행된 용액에 니트로기를 가진 물질을 천천히 가하면서 2차 탈염산반응 시키는 단계.
4. 제 3항에 있어서, 상기 니트로기를 가진 물질이 1,3-디아미노-4-니트로벤젠인 것을 특징으로 하는 제 1항의 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 은-함유 항균 분산 염료의 제조방법.
5. 제 1항의 니트로기를 가지는 발색단이 포함된 은-함유 항균 분산 염료로 염색한 항균 섬유.