CN1564851A - 成象用的着色组合物和提高彩色图象抗臭氧性的方法 - Google Patents

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Abstract

一种成象用着色组合物，包含具有芳族含氮6－元杂环的偶氮染料作为成色组分；一种着色组合物，包含氧化电位比SCE高1.0V并且含有至少两个在水中的pKa值是－10至5的取代基的偶氮化合物；和一种提高彩色图象抗臭氧性的方法，该方法包括使用一种氧化电位比SCE高1.0V并且在500nm－580nm的波长下显示最大吸收，同时半值宽度为150nm或更窄的化合物。

Description

成象用的着色组合物和提高彩色图象抗臭氧性的方法
                      技术领域
本发明涉及一种包括有特定物理性质和特定结构的偶氮染料的成象用的着色组合物及其用途，例如喷墨油墨组合物(喷墨记录用的油墨组合物)，一种喷墨记录方法，一种热转印记录材料，一种彩色调色剂，一种滤色器和一种提高抗臭氧性的方法。
                      背景技术
形成彩色图象的材料已超过形成黑白图象的材料。它们已找到各种用途，例如喷墨记录材料、热转印记录材料、电子照相记录材料、转印型卤化银照相材料、打印油墨、记录笔、以及在固态图象传感器如电荷偶合装置(CCD)中和在显示器如液晶显示器(LCD)与等离子体显示盘(PDP)中的滤色器。
这些彩色图象记录材料和滤色器使用添加剂或可减原色的着色剂(染料和颜料)实现全色复制或记录。然而，具有适用于有利色彩再现的吸收特性和抗各种使用条件或环境条件的耐性的着色剂目前还未得到。
由于低的材料成本、高速、低噪音和易于彩色记录，因此喷墨记录已快速普及并将进一步发展。基本上，喷墨记录分成使墨滴连续飞行的连续法和通过图象信息信号使墨滴飞行的需求式滴下法。形成墨滴的机械包括通过压电元件向油墨施加压力以喷射墨滴的压电系统、受热产生气泡以喷射墨滴的热系统、声响系统、通过静电力吸入或喷出墨滴的静电系统。喷墨油墨包括水性油墨、油性油墨和固体油墨(熔融型)。
用于喷墨油墨的着色剂要求具有(1)在油墨溶剂中良好的溶解度或分散性，(2)形成高密度图象的能力，(3)令人满意的色彩，(4)抗光、热、环境中的活性气体(例如NOx、氧化气体如臭氧、SOx等)的色牢度，(5)抗水或化学物质的耐性，(6)在介质上良好的固定性，具有最小化的毛刺，(7)在油墨制品中的稳定性，(8)无毒，(9)高的纯度，和(10)不贵。获得满足所有这些要求的着色剂是极其困难的。一直特别希望开发具有有利的品红色彩并且耐光、湿、热和环境中的氧化气体如臭氧的着色剂。在具有含多孔白色无机颜料颗粒的油墨接收层的介质上形成图象的地方，尤其要关注抗氧化气体性。
使用电子照相系统的彩色复印机和彩色激光打印机经常使用具有染料或颜料作为着色剂分散于树脂粘合剂中的彩色调色剂。彩色调色剂要求具有适用于有利彩色再现的吸收特性、高的透光率(透明度)，尤其是用于高架投影仪(OHP)，和抗各种使用环境条件的色牢度。含有分散于颗粒中的颜料的调色剂公开在JP-A-62-157051(本文所用的术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请)、JP-A-62-255956和JP-A-6-118715。尽管具有优异的耐光性，但是这些调色剂不易溶，易聚集，这样会造成透明度降低或透射光的色彩发生变化。含有染料的调色剂公开在JP-A-3-276161、JP-A-7-209912和JP-A-8-123085。尽管它们具有高的透明度并且色彩不发生变化，但是在耐光性方面存在问题。
热转印记录系统具有如下优点：尺寸小，使得成本降低，易于操作和维修，并且运行成本低。用于热转印记录的着色剂要求具有适用于有利彩色再现的吸收特性、在热转印性能和转印后的固定性之间的平衡、热稳定性、和对各种因素的色牢度。已知的着色剂中没有一种满足所有这些要求。例如，JP-A-60-2398提出了一种热转印记录材料和一种成象方法，其中将一种热扩散着色剂与已加入到图象接收介质中的过渡金属离子螯合。然而，形成的螯合化合物的吸收特性不令人满意。而且，使用过渡金属对环境也是问题。
滤色器，要求具有高的透明度，已通过用染料染色而生产。例如，可染色的光致抗蚀剂经图象样曝光并显影形成每一颜色的图案，并用各自染料连续染色得到滤色器。如美国专利US 4,808,510和JP-A-6-35182中的教导，还通过使用正抗蚀剂生产了滤色器。使用染料生产的滤色器呈现优异的光学特性，具有高的透光率，但是对光和热的耐性有限。因此一直需要具有各种抗性且透明度高的染料。另一方面，使用耐光和热的有机颜料代替染料生产滤色器的方法已广为所知，但是难以用染料获得这种光学特性。
上面应用中所用的着色剂共同需要的性能是(1)适用于彩色再现的吸收特性，(2)抗各种使用环境条件的色牢度，例如耐光、热、湿、氧化气体如臭氧、和化学物质如亚硫酸气体，和(3)大的摩尔吸光系数。
已广泛用于偶氮染料的成色成分包括苯酚类、萘酚类和苯胺类。JP-A-11-209673和日本专利3020660公开了使用这些成色成分获得的偶氮染料，它们具有令人满意的色彩，但是耐光性差。后来，日本专利申请2000-220649提出了具有令人满意的色彩和提高的耐光性的染料。然而，由该文献已知的所有这些着色剂在对例如臭氧的氧化气体的耐性方面极其不令人满意。
在寻找具有令人满意的耐氧化气体如臭氧性的着色剂时，本发明人已得出使用含氮杂环化合物作为成色成分的思想，放弃使用常规成色成分如苯酚类、萘酚类和苯胺类的思想。与含有吡啶成色成分或吡嗪成色成分的偶氮染料有关的专利申请包括JP-A-49-74718、EP23309和DE 2513949、DE 2832020和DE2525505。在申请这些专利申请的时候，不知道这些染料可用于通过喷墨记录等成象；而且这些公开的文献中公开的这些偶氮染料在耐光、热、湿和环境中的活性气体方面不足，并且作为品红色染料的色彩也不足。
                       发明概述
本发明的一个目的是提供一种成象用的着色组合物，它提供了色彩和色牢度优异的彩色图象或着色材料，并适宜制备打印油墨，例如喷墨油墨、热转印记录材料的油墨片、电子照相术用的彩色调色剂、如LCD和PDP的显示器以及如CCD的固态图象传感器用的滤色器、和织物用的染料浴。
本发明的另一目的是提供一种喷墨油墨组合物和一种喷墨记录方法，它能够形成具有令人满意的色彩并高度耐光和环境中的活性气体，特别是臭氧气体的彩色图象。
本发明的再一目的是提供一种热转印记录材料，它提供具有高的耐光性和清楚色彩的彩色图象。
本发明的又一目的是提供一种彩色调色剂，它给OHP提供一种具有优异的耐光性、高质量的彩色再现和高透明度的彩色图象。
本发明的又一目的是提供一种彩色再现性和耐光性优异的滤色器。
本发明的还一目的是提供一种新的提高彩色图象抗臭氧性的方法，它是使用一种对作为三种原色之一的有利色彩再现具有优异吸收特性并且对光、热、湿度和环境中的活性气体具有足够抗性的化合物。
本发明的再一目的是提供一种提高彩色图象抗臭氧性的方法，它是使用一种提供彩色图象的着色组合物或者色彩和不褪色性优异的着色材料，例如特别用于喷墨记录的打印油墨组合物。
上面所述目的可以通过下面第(1)-(20)项中所述的材料和方法实现。
本文所用的符号“RX”与符号“RX”不同，其中X代表一整数。
本文所用的符号“Zn”与符号“Zn”不同，其中n代表一整数。
(1)一种成象用着色组合物，包含具有芳族含氮6-元杂环的偶氮染料作为成色组分。
(2)一种着色组合物，包含氧化电位比SCE高1.0V并且含有至少两个在水中的pKa值是-10至5的取代基的偶氮化合物。
(3)一种提高彩色图象抗臭氧性的方法，该方法包括使用一种氧化电位比SCE高1.0V并且在500nm-580nm的波长下显示最大吸收，同时半值宽度为150nm或更窄的化合物。
(4)如上面第(1)项所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(1)表示：
其中A代表5-元杂环重氮组分A-NH2的残基；B1和B2分别代表-CR1＝和-CR2＝，或者B1和B2中任何一个代表氮原子，另一个代表-CR1＝或-CR2＝；R5和R6各自独立地代表氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，条件是R5和R6不同时代表氢原子，其中每一基团可以具有一取代基；并且G、R1和R2各自独立地代表氢原子、卤原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、杂环氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、用一个烷基、芳基或杂环基取代的氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫基，其中每一基团可以具有一取代基；或者R5可以与R1或R6相连形成一5-或6-元环。
(5)如上面第(1)或(2)项所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(2)表示：
其中Z1代表哈米特取代基常数σp值为0.20或更大的吸电子基团；Z2代表氢原子、脂族基团、芳族基团或杂环基团；R1、R2、R5和R6如权利要求1中定义的；R3和R4各自独立地代表氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基或氨磺酰基；并且Q代表氢原子、脂族基团、芳族基团或杂环基团；其中Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和Q所代表的每一基团可以具有一取代基。
(6)一种成象用着色组合物，包含式(AZ-1)所表示的偶氮染料：
其中环J、环L和环M各自独立地代表5-或6-元芳环；1、2、3和4是指四个原子的编号；并且在基集6-31G*或更高基集下经DFT/B3LYP法通过量子化学计算确定的能量最稳定的立体结构下，由编号的这四个原子定义的界面角1-2-3-4在45°-135°之间。
(7)如上面第(6)项所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(AZ-2)表示：
Figure A0280800800151
其中环J、环L、环M、环T和环U各自独立地代表5-或6-元芳环；1、2、3和4是指四个原子的编号；并且在基集6-31G*或更高基集下经DFT/B3LYP法通过量子化学计算确定的能量最稳定的立体结构下，由编号的这四个原子定义的界面角1-2-3-4在45°-135°之间。
(8)如上面第(7)项所述的成象用着色组合物，其中环U是取代或未取代的苯环；环T是噻唑环、咪唑环或噁唑环；环U和环T彼此稠合；环J是取代或未取代的吡唑环、取代或未取代的咪唑环、取代或未取代的三唑环、取代或未取代的苯环或者取代或未取代的嘧啶酮环；环L是取代或未取代的苯环、取代或未取代的吡啶环或者取代或未取代的吡唑环；并且环M是取代或未取代的芳环或者取代或未取代的含氮6-元杂环。
(9)如上面第(6)或(7)项所述的成象用着色组合物，其中界面角1-2-3-4在60°-120°之间。
(10)一种喷墨油墨组合物、一种热转印记录材料、一种彩色调色剂或一种滤色器，包含上面第(4)-(9)项中任一项所述的着色组合物。
(11)一种喷墨记录方法，包括在具有一基片和在该基片上形成的一含无机白色颜料颗粒的油墨接收层的图象接收介质上，用如上面第(10)项所述的喷墨油墨组合物形成一图象。
(12)如上面第(1)项所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(3)表示：
Figure A0280800800161
其中Z代表与碳原子、氮原子、X和Y一起形成杂环所需的原子团；X代表氮原子、氧原子或碳原子；Y代表氮原子、氧原子、硫原子或碳原子，条件是当X是碳原子时Y不是氮原子；A1和A2各自独立地代表取代或未取代的碳原子或氮原子，条件是A1和A2不同时代表氮原子并且A2没有硝基作为取代基；并且R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基团可以具有一个取代基，条件是R1和R2不同时代表氢原子，并且R3和R4不同时代表氢原子。
(13)如上面第(1)项所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(4)表示：
Figure A0280800800162
其中Z1代表与碳原子和硫原子一起形成杂环所需的原子团；A11和A12各自独立地代表取代或未取代的碳原子或氮原子，条件是A11和A12不同时代表氮原子；并且R11、R12、R13和R14各自独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基团可以具有一个取代基，条件是R11和R12中至少一个代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，并且R13和R14不同时代表氢原子。
(14)如上面第(1)项所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(5)表示：
其中Z2代表与碳原子和硫原子一起形成杂环所需的原子团；R21代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；R23和R24各自独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基团可以具有一个取代基；并且R25和R26各自独立地代表氢原子或一价取代基。
(15)如上面第(1)项所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(6)表示：
其中Z3代表与碳原子和硫原子一起形成杂环所需的原子团；R31代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；R33代表烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基；并且R35和R36各自独立地代表氢原子或一价取代基。
(16)如上面第(2)项所述的着色组合物，其中所述偶氮化合物由式(5-I)表示：
           Het(A5)-N＝N-Het(B5)    (5-I)
其中Het(A5)代表一取代的5-或6-元杂环；并且Het(B5)代表式(5-II)所代表的杂环：
其中A51和A52各自独立地代表碳原子或氮原子，条件是它们不同时代表氮原子；R54和R55各自独立地代表氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、卤原子、羧基、氨基甲酰基、氰基、烷氧基羰基或羟基；R56、R57、R58和R59各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；条件是式(5-I)具有至少两个在水中的pKa值为-10至5的取代基。
(17)一种喷墨油墨组合物，包含如第(1)、(2)和(4)-(16)项中任一项所述的着色组合物。
(18)一种喷墨记录方法，包括在有一基片和一含无机白色颜料颗粒的油墨接收层的图象接收介质上，喷射如上面第(17)项所述的喷墨油墨组合物，形成一图象。
(19)如上面第(3)项所述的提高彩色图象的抗臭氧性的方法，其中所述化合物是偶氮化合物。
(20)如上面第(19)项所述的提高彩色图象的抗臭氧性的方法，其中所述偶氮化合物由式(7)表示：
                 A6-N＝N-B6    (7)
其中A6和B6各自独立地代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的5-或6-元杂环基。
本发明的第一个优选实施方式包括上述第(1)和(4)-(15)项。
本发明的第二个优选实施方式包括上述的第(16)项。
本发明的第三个优选实施方式包括上述的第(19)和(20)项。
                       附图简述
图1显示了化合物D10(实线)和REF1(虚线)的吸收谱。
图2显示了化合物D13(实线)和REF2(虚线)的吸收谱。
                       发明详述
第一个优选实施方式
在代表优选具有至少一个膦酰基并且可用于本发明的第一个优选实施方式的偶氮化合物的式(1)中，A代表5-元杂环重氮组分A-NH2的残基。该5-元杂环的杂原子包括N、O和S。杂环A优选是含氮5-元杂环。该杂环可以有一与其稠合的脂族环、芳环或者杂环。
杂环A优选包括吡唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环和苯并异噻唑环，每一环可以有取代基。优选是分别由式(a)-(f)代表的吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环和苯并噻唑环。
Figure A0280800800201
其中R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自代表氢原子或选自本文后面如G、R1和R2所述的取代基的取代基。
在杂环(a)-(f)中，优选式(a)的吡唑环或者式(b)的异噻唑环。特别优选式(a)的吡唑环。
B1和B2分别代表-CR1＝和-CR2＝，或者B1和B2中任何一个代表氮原子，另一个代表-CR1＝或-CR2＝。B1和B2优选分别代表-CR1＝和-CR2＝。
R5和R6各自代表氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，其中每一基团可以具有一取代基。R5和R6各自优选代表氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选代表氢原子、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，特别优选代表氢原子、芳基或杂环基团。所述每一基团可以具有取代基。R5和R6不同时代表氢原子。
G、R1和R2各自代表氢原子、卤原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、杂环氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、用一个烷基、芳基或杂环基取代的氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，其中每一基团可以具有一取代基。
G优选代表氢原子、卤原子、脂族基团、芳族基团、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、用一个烷基、芳基或杂环基取代的氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷硫基、芳硫基或杂环硫基。G更优选代表氢原子、卤原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、用一个烷基、芳基或杂环基取代的氨基、或酰基氨基。特别优选G代表氢原子、芳氨基或酰基氨基。每一基团G可以具有取代基。
R1和R2各自优选代表氢原子、烷基、烷氧基羰基、羧基、氨基甲酰基或氰基。这些基团中每个可以具有取代基。
R5可以与R1或R6相连形成一5-或6-元环。
A、R1、R2、R5、R6和G可以具有的取代基包括上面如G、R1和R2所述的原子(除氢原子之外)和基团。
当式(1)所代表的偶氮化合物是水溶性染料时，该化合物优选在任何的A、R1、R2、R5、R6和G上具有一离子亲水基团。合适的离子亲水基团包括磺基、羧基、和季铵基团。优选羧基和磺基。特别优选磺基。羧基和磺基可以是盐形式。形成盐的合适抗衡离子包括碱金属离子(例如，钠离子和钾离子)和有机阳离子(例如四甲基胍鎓离子)。
下面更详细地描述G、R1和R2所代表的取代基。
卤原子包括氟、氯和溴。
术语“脂族基团”包括取代或未取代的烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的链炔基、和取代或未取代的芳烷基。该脂族基团可以具有支链结构或环结构。脂族基团优选含有1-20个，特别是1-16个碳原子。芳烷基的芳基部分优选是苯基或萘基，更优选是苯基。脂族基团的合适实例是甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
术语“芳族基团”包括取代或未取代的芳基。芳基优选是苯基或萘基。更优选苯基。芳族基团优选含有6-20个，特别是6-16个碳原子。芳族基团的合适实例是苯基、对-甲苯基、对-甲氧基苯基、邻-氯苯基、间-(3-磺基丙基氨基)苯基。
本文所用的术语“杂环基团”包括取代的和未取代的，它可以是脂族环、芳环或与其稠合的杂环。杂环基团优选是5-或6-元的。杂环基团上的合适取代基包括脂族基团、卤原子、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子亲水基团。杂环基团的合适实例是2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-糠基。
术语“氨基甲酰基”包括取代的和未取代的。氨基甲酰基上的合适取代基包括烷基。氨基甲酰基的合适实例是甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
术语“烷氧基羰基”是指取代或未取代的烷氧基羰基。烷氧基羰基优选含有2-12个碳原子。离子亲水基团是一合适的取代基。烷氧基羰基的实例是甲氧基羰基和乙氧基羰基。
术语“芳氧基羰基”是指取代或未取代的芳氧基羰基。优选具有7-12个碳原子的芳氧基羰基。芳氧基羰基上的合适取代基包括离子亲水基团。苯氧基羰基是芳氧基羰基的一个实例。
术语“酰基”包括取代的酰基和未取代的酰基。具有1-12个碳原子的酰基是合适的。离子亲水基团是一合适的取代基。酰基的合适实例包括乙酰基和苯甲酰基。
术语“烷氧基”包括取代的烷氧基和未取代的烷氧基。含有1-12个碳原子的烷氧基是合适的。烷氧基上的合适取代基包括烷氧基、羟基和离子亲水基团。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
术语“芳氧基”是指取代或未取代的芳氧基。优选含有6-12个碳原子的芳氧基。芳氧基上的合适取代基包括烷氧基和离子亲水基团。芳氧基的实例是苯氧基、对-甲氧基苯氧基和邻-甲氧基苯氧基。
术语“酰氧基”是指取代或未取代的酰氧基。优选具有1-12个碳原子的酰氧基。酰氧基的合适取代基包括离子亲水基团。酰氧基的实例是乙酰氧基和苯甲酰氧基。
术语“氨基甲酰基氧基”是指取代或未取代的氨基甲酰基氧基。氨基甲酰基氧基上的取代基包括烷基。氨基甲酰基氧基的实例包括N-甲基氨基甲酰基氧基。
取代的氨基上的烷基、芳基或杂环基还可以有一取代基。烷基氨基优选含有1-6个碳原子。烷基氨基上的取代基包括离子亲水基团。烷基氨基的实例是甲基氨基和二乙基氨基。芳基氨基优选含有6-12个碳原子。芳基氨基上的合适取代基包括卤原子和离子亲水基团。芳基氨基的实例是苯氨基和2-氯苯氨基。
术语“酰基氨基”包括取代的和未取代的。优选含有2-12个碳原子的酰基氨基。离子亲水基团是酰基氨基上的取代基的一个实例。酰基氨基的实例包括乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基、N-苯基乙酰基氨基和3，5-二磺基苯甲酰基氨基。
术语“脲基”是指取代或未取代的脲基。优选含有1-12个碳原子的脲基。脲基的取代基包括烷基和芳基。脲基的实例是3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
术语“氨磺酰基氨基”表示取代或未取代的氨磺酰基氨基。氨磺酰基氨基的取代基包括烷基。氨磺酰基氨基包括N，N-二丙基氨磺酰基。
术语“烷氧基羰基氨基”是指取代或未取代的烷氧基羰基氨基。优选具有2-12个碳原子的烷氧基羰基氨基。离子亲水基团是合适的取代基。烷氧基羰基氨基包括乙氧基羰基氨基。
术语“芳氧基羰基氨基”包括取代或未取代的芳氧基羰基氨基。优选具有7-12个碳原子的芳氧基羰基氨基。离子亲水基团是一合适的取代基。芳氧基羰基氨基的实例包括苯氧基羰基氨基。
术语“烷基磺酰基氨基”和术语“芳基磺酰基氨基”分别是指取代或未取代的烷基磺酰基氨基和取代或未取代的芳基磺酰基氨基。优选含有1-12个碳原子的那些。烷基-或芳基磺酰基氨基的合适取代基包括离子亲水基团。烷基-或芳基磺酰基氨基的实例包括甲磺酰基氨基、N-苯基甲基磺酰基氨基、苯磺酰基氨基和3-羧基苯基磺酰基氨基。
术语“烷硫基”、“芳硫基”和“杂环硫基”分别是指取代或未取代的烷硫基、取代或未取代的芳硫基、和取代或未取代的杂环硫基。优选含有1-12个碳原子的烷基-、芳基-或杂环硫基。这些基团上的合适取代基包括离子亲水基团。这些硫基的实例包括甲硫基、苯硫基和2-吡啶基硫基。
术语“烷基磺酰基”和“芳基磺酰基”分别是指取代或未取代的烷基磺酰基和取代或未取代的芳基磺酰基。这些基团的实例是甲磺酰基和苯基磺酰基。
术语“烷基亚磺酰基”和“芳基亚磺酰基”分别是指取代或未取代的烷基亚磺酰基，例如甲亚磺酰基，和取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如苯基亚磺酰基。
术语“氨磺酰基”是指取代或未取代的氨磺酰基。烷基是合适的取代基。氨磺酰基包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟基乙基)氨磺酰基。
式(1)所代表的偶氮化合物中，优选式(2)所代表的那些。式(2)所代表的偶氮化合物优选具有至少一个膦酰基。
在式(2)中，Z1代表哈米特取代基常数σp值为0.20或更大的吸电子基团。Z1所代表的该吸电子基团具有优选0.30-1.0，更优选0.45-1.0，甚至更优选0.60-1.0的哈米特取代基常数σp值。尽管后面将列举合适的吸电子基团Z1，但是Z1优选是具有2-12个碳原子的酰基、2-12个碳原子的烷氧基羰基、硝基、氰基、具有1-12个碳原子的烷基磺酰基、具有6-18个碳原子的芳基磺酰基、具有1-12个碳原子的氨基甲酰基或者具有1-12个碳原子的卤代烷基。它们中间特别优选的是氰基、具有1-12个碳原子的烷基磺酰基或者具有6-18个碳原子的芳基磺酰基。最优选氰基。
R1、R2、R5和R6与上面的定义相同。
R3和R4各自代表氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基。R3和R4各自优选代表氢原子、芳族基团、杂环基团、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选代表氢原子、芳族基团或杂环基团。
Z2代表氢原子、脂族基团、芳族基团或杂环基团。
Q代表氢原子、脂族基团、芳族基团或杂环基团。Q优选代表形成5-至8-元环所需的非金属原子团，它可以是取代或未取代的以及饱和或不饱和的，优选是一芳环或杂环。构成该环的优选的非金属原子包括氮、氧、硫和碳。5-至8-元环的实例包括苯环、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环己烯环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁烷环、环丁砜环和硫烷(thiane)环。
Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和Q所代表的每一基团可以具有取代基。这些取代基包括如G、R1和R2所述的那些，以及离子亲水基团。
这里简述就取代基Z1而言所指的哈米特取代基常数σp值。哈米特规则是L.P.Hammett于1935年提出的拇指规则，从而尝试定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，至今通常被认为是有效的。在哈米特规则中所用的取代基常数包括σp值和σm值。这些值可以在许多普通书籍中找到，例如J.A.Dean(编辑)，Lange′s Handbook ofChemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagaku-no-ryoiki，第122期特刊，第96-103页，Nankodo(1979)。在本发明中，根据哈米特取代基常数σp对取代基加以限定或描述。这并不意味着所需取代基限于其σp值在文献中已知的那些取代基，并且所需取代基包括其σp值在文献中未找到，但是当以哈米特规则为基础测定时其σp值似乎落入所述范围内的取代基。尽管本发明的式(1)和(2)包含不是苯衍生物的化合物，但是本发明使用该σp值作为与取代位置无关的取代基的电子效应的量度。
哈米特取代基常数σp值为0.60或更大的吸电子基团包括氰基、硝基、烷基磺酰基(例如甲磺酰基)和芳基磺酰基(例如苯磺酰基)。σp值为0.45或更大的吸电子基团还包括酰基(例如乙酰基)、烷氧基羰基(例如十二烷基氧基羰基)、芳氧基羰基(例如间-氯苯氧基羰基)、烷基亚磺酰基(例如正丙基亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基)、氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基和N，N-二甲基氨磺酰基)、和卤代烷基(例如三氟甲基)。
σp值为0.30或更大的吸电子基团还包括酰氧基(例如乙酰氧基)、氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基和N，N-二丁基氨基甲酰基)、卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)、卤代芳氧基(例如五氟苯氧基)、磺酰基氧基(例如甲基磺酰基氧基)、卤代烷硫基(例如二氟甲硫基)、用两个或多个σp值为0.15或更大的吸电子基团取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基和五氯苯基)、和杂环基(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基和1-苯基-2-苯并咪唑基)。σp值为0.20或更大的吸电子基团还包括卤原子。
式(1)所代表的偶氮染料优选具有以下的取代基组合：
(a)R5和R6各自优选代表氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺酰基或酰基，更优选代表氢原子、芳基、杂环基或磺酰基，特别优选代表氢原子、芳基或杂环基，条件是R5和R6不同时代表氢原子。
(b)G优选是氢原子、卤原子、烷基、羟基、氨基或酰基氨基，更优选是氢原子、卤原子、氨基或酰基氨基，特别优选是氢原子、氨基或酰基氨基。
(c)A优选是吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环，更优选是吡唑环或异噻唑环，特别优选是吡唑环。
(d)B1和B2优选分别是-CR1＝和-CR2＝，其中R1和R2各自优选是氢原子、卤原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、烷基、羟基或烷氧基，更优选是氢原子、氰基、氨基甲酰基或烷基。
在式(1)所代表的化合物中，优选至少一个取代基选自上述优选范围的化合物；更优选多个取代基选自各自优选范围的化合物；并且特别优选所有取代基都选自各自优选范围的化合物。
仅为了描述目的(但不限于此)，将式(1)所代表的偶氮染料的具体实例示于下面。
表1
Figure A0280800800281
Dye              R1                    R2                     R3
a-1  
Figure A0280800800282
a-2  
Figure A0280800800283
a-3  
a-4  
Figure A0280800800285
a-5  
表1(续)
Dye              R1                                     R2               R3
a-6  
Figure A0280800800292
a-7  
a-8  
Figure A0280800800294
a-9         C8H17(t)
a-10 
Figure A0280800800296
表2
Dye       R1                R2                   R3              R4
a-11  
Figure A0280800800302
a-12  
a-13  
a-14  
a-15  
Figure A0280800800306
表3
Dye           R1                R2              R3                 R4
a-16  
Figure A0280800800312
a-17          -SO2CH3        
a-18  
Figure A0280800800315
           -COCH3             C8H17(t)         C8H17(t)
a-19  
a-20  
Figure A0280800800317
       -SO2CH3         
Figure A0280800800318
    C8H17(t)
表3(续)
Figure A0280800800321
Dye           R1                                                     R2                             R3               R4
a-21  
Figure A0280800800322
a-22  
a-23  
Figure A0280800800324
a-24  
Figure A0280800800325
a-25  
Figure A0280800800326
     C8H17(t)
表3(续)
Dye              R1                                             R2                                    R3                  R4
a-26  
a-27  
a-28  
Figure A0280800800334
a-29  
表4
Dye          R1      R2      R3            R4      R5       R6           R7                R8
a-30        CN    
Figure A0280800800343
         H        CONH2   SO2CH3  
Figure A0280800800344
a-31           Br    
Figure A0280800800346
         COOEt     H  
Figure A0280800800347
      C8H17(t)           COCH3
a-32     SO2CH3
Figure A0280800800349
 CONH2     H
Figure A02808008003410
a-33          CN         H         H         SO2CH3
表4(续)
Dye        R1       R2     R3         R4      R5      R6              R7               R8
a-34          Br 
Figure A0280800800353
   H       CONH2  
a-35          CN       CH3      H   
a-36          CN       CH3      CN      H           
Figure A02808008003510
表5
Dye        R1        R2        R3        R4  R5                   R6
b-1       CH3       CH3        CN        H 
b-2       CH3       CH3        CN        H 
Figure A0280800800363
b-3       CH3       CH3       CONH2     H 
Figure A0280800800364
b-4       CH3       CH3        H         H 
b-5       CH3        H         CN         H 
表5(续)
Dye        R1        R2        R3      R4            R5                     R6
b-6       CH3       CH3        H   
b-7       CH3       CH3        H   
Figure A0280800800373
b-8       CH3        H          H     SO2CH3     
Figure A0280800800374
表6
Dye          R1        R2        R3            R4                      R5                     R6
c-1        -SCH3      CH3        CN              H                    C8H17(t)           
Figure A0280800800382
c-2           H         CONH2            H                   
Figure A0280800800384
c-3  
Figure A0280800800385
   CH3        H        
Figure A0280800800386
c-4      -CH3       CH3        H
c-5  
Figure A0280800800388
        H           H    C8H17(t)
表7
Dye        R1        R2        R3        R4                     R5                      R6
d-1        Me       CH3        CN           H                 
Figure A0280800800392
d-2        Me       CH3        CN           H                   
d-3        Me        H           H      
Figure A0280800800394
d-4        Ph       CH3       CONH2        H                     
Figure A0280800800395
d-5        Ph       CH3        H      
Figure A0280800800396
表8
Figure A0280800800401
Dye        R1        R2        R3        R4                       R5                    R6
e-1       5-Cl        CH3       CONH2      H                     C8H17(t)              C8H17(t)
e-2      5，6-diCl    H           H    
e-3      5，6-diCl    CH3        H              COCH3
e-4      5-CH2       H           CN        H                      
e-5      5-NO2      CH3        H       SO2CH3                 
表9
Dye            R1          R2          R3          R4
f-1  
f-2 
Figure A0280800800413
f-3  
Figure A0280800800414
f-4  
Figure A0280800800415
f-5  
表2-1
Dye       R1                R2                     R3                 R4
2-a-1  
2-a-2  
Figure A0280800800423
2-a-3  
Figure A0280800800424
2-a-4  
2-a-5  
表2-2
Dye           R1                                   R2                                    R3                     R4
2-a-6  
Figure A0280800800432
2-a-7  
2-a-8  
2-a-9  
表2-3
Figure A0280800800441
Dye        R1        R2        R3        R4                      R5                      R6
2-b-1     CH3       CH3        CN        H                   
2-b-2     CH3       CH3        CN        H                    
2-b-3     CH3       CH3        CONH2     H                  
2-b-4     CH3       CH3        H     
Figure A0280800800445
表2-4
Figure A0280800800451
Dye           R1        R2         R3          R4                          R5                R6
2-c-1       -SCH2       CH3        CN           H                          C2H8PO(OH)2 
Figure A0280800800452
2-c-2          H            CONH2      H                        
2-c-3     CH3        H     
表2-5
Dye        R1      R2       R3        R4                           R5                         R6
2-d-1     5-Cl      CH3      CONH2      H                          C3H8PO(OH)2             C3H8PO(OH)2
2-d-2     5，6-diCl H         H      
Figure A0280800800462
2-d-3     5，6-diCl CH3      H      
Figure A0280800800463
           COCH3
2-d-4     5-CH3    H         CN          H                      
Figure A0280800800464
下面显示式(1)所代表的偶氮染料的合成实例。
                              合成实例1
化合物a-1的合成
1)中间物a-1a的合成
在5℃的内部温度下将5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑(1)(8g，48.7mmol)、15ml浓盐酸和50ml水搅拌。在10分钟内向该混合物中分份加入3.36g(48.7mmol)亚硝酸钠，接着在相同温度下搅拌10分钟，形成重氮盐。单独地，将23.1g(40.6mmol)成色组分(2)放入三颈烧瓶中，并加入50g乙酸钠、50ml二甲基甲酰胺(DMF)和50ml乙酸乙酯并搅拌。在5℃的内部温度下在10分钟内将上述重氮盐溶液滴加到该混合物中。加入结束之后，在该温度下将反应混合物搅拌30分钟。将饱和氯化钠水溶液(300ml)倒入反应混合物中。过滤收集由此形成的沉淀物，得到24.2g(85％)的化合物a-1a。
2)化合物a-1的合成
向14.0g(20mmol)化合物a-1a中加入4.4g(26mmol)杂化剂(heterylating agent)(3)、2.8g碳酸钾和50ml二甲基乙酰胺(DMAc)，在100℃下将该混合物加热1小时，同时进行搅拌。反应结束之后，将反应混合物冷却至室温，并向其中加入200ml饱和氯化钠水溶液。过滤收集由此形成的沉淀物，并由乙腈再结晶，得到16.7g(80％)的偶氮化合物a-1。
λmax＝545nm(DMF溶液)
m/z(正离子模式)＝834
                     合成实例2
化合物b-1的合成
将1g化合物b-1a分散于3.8ml的2/3(体积)的乙酸和丙酸混合物中，并将该分散液冷却至0℃。向该分散液中慢慢加入2.21g的41％亚硝基硫酸，接着搅拌1小时。单独地，将1.05g化合物b-1b溶解在14ml DMF和6ml乙酸乙酯的混合物中，并向其中加入2.5g乙酸钠，接着冷却至0℃。将上面制得的b-1a分散液滴加到b-1b悬液中。滴加之后，使反应混合物进一步反应另外2小时。反应结束之后，向反应混合物中加入水。过滤收集沉淀的结晶，通过硅胶柱色谱法提纯，得到750mg(57.7％)的染料化合物b-1。
λmax＝545nm
                       合成实例3
染料b-6的合成
Figure A0280800800501
将1g化合物b-6a分散于3.8ml的2/3(体积)的乙酸和丙酸混合物中，并将该分散液冷却至0℃。向该分散液中慢慢加入2.21g的41％亚硝基硫酸，接着搅拌1小时。单独地，将1.0g化合物b-6b溶解在15ml DMF和5ml乙酸乙酯的混合物中，并向其中加入2.5g乙酸钠，接着冷却至0℃。将上面制得的b-6a分散液滴加到b-6b悬液中。滴加之后，使反应混合物进一步反应另外2小时。反应结束之后，向反应混合物中加入水。过滤收集沉淀的结晶并溶解在10ml DMF中。向该溶液中加入560mg碳酸钾和1.3g 2-氯苯并噻唑(b-6c)，并使该体系在110℃下反应1小时。反应结束之后，加入水。过滤收集沉淀的结晶，通过硅胶柱色谱法提纯，得到700mg(58.6％)的染料化合物b-6。
λmax＝550nm
                        合成实例4
化合物2-(a-6)的合成
1)中间物2-(a-6a)的合成
在5℃的内部温度下将5-氨基-3-叔丁基-4-氰基吡唑2-(1)(8g，48.7mmol)、15ml浓盐酸和50ml水搅拌。在10分钟内向该混合物中分份加入3.36g(48.7mmol)亚硝酸钠，接着在相同温度下搅拌10分钟，形成重氮盐。单独地，将14.6g(40.6mmol)成色组分2-(2)放入三颈烧瓶中，并加入50g乙酸钠和50ml吡啶并搅拌。在5℃的内部温度下在10分钟内将上述重氮盐溶液滴加到该混合物中。滴加结束之后，在该温度下将反应混合物搅拌30分钟。将饱和氯化钠水溶液(300ml)倒入反应混合物中。过滤收集由此形成的沉淀物，得到24.2g(93％)的化合物2-(a-6a)。
2)化合物2-(a-6)的合成
向10.7g(20mmol)化合物2-(a-6a)中加入15g(60mmol)杂化剂2-(3)、8.8g碳酸钾和50ml二甲基乙酰胺，在100℃下将该混合物加热1小时，同时进行搅拌。反应结束之后，将反应混合物冷却至室温，并向其中加入200ml的1N HCl水溶液。过滤收集由此形成的沉淀物，并由乙腈再结晶，得到15.4g(80％)的偶氮化合物2-(a-6)。
λmax＝558nm(二甲基甲酰胺溶液)
m/z(正离子模式)＝960
在代表本发明偶氮化合物的式(3)中，Z代表与碳原子、氮原子、X和Y一起形成杂环所需的原子团；X代表氮原子、氧原子或碳原子；并且Y代表氮原子、氧原子、硫原子或碳原子，条件是当X是碳原子时Y不是氮原子。
X优选代表氮原子或碳原子。Y优选代表氮原子、碳原子或硫原子。优选代表氮原子的X与代表碳原子或氮原子的Y组合。
由X、Y和Z得到的杂环包括吡啶环、吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噁唑环和苯并噁唑环，优选咪唑环和三唑环。该杂环可以在任意位置具有一取代基。杂环上的取代基可以彼此相连形成环结构。杂环上的氮原子可以被季化。
杂环上的合适取代基包括卤原子、烷基(包括环烷基和二环烷基)、链烯基(包括环链烯基和二环链烯基)、链炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯氨基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基、杂环偶氮基、亚氨基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
更详细地描述杂环上的取代基。卤原子包括氯、溴和碘。术语“烷基”是指包括取代或未取代、直链、支链或环状的烷基，例如烷基、环烷基、二环烷基、三环烷基等。所述烷基，在其窄的含义下，优选含有1-30个碳原子，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基和2-乙基己基。环烷基优选含有3-30个碳原子，包括环己基、环戊基、和4-正十二烷基环己基。二环烷基优选含有5-30个碳原子(即，通过从具有5-30个碳原子的二环烷中除去一个氢原子得到的一价基团)，包括二环[1，2，2]庚烷-2-基和二环[2，2，2]辛烷-3-基。在本文后面所述的取代基中出现的术语“烷基”，例如“烷硫基”中的“烷基”，具有如上所述相同的含义。
术语“链烯基”是指取代或未取代、直链、支链或环状的链烯基，包括链烯基(优选含有2-30个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、普楞基(pulenyl)、香叶草基和油烯基)、环烯基(优选含有3-30个碳原子，即从具有3-30个碳原子的环烯中除去一个氢原子得到的一价基团，例如2-环戊烯-1-基和2-环己烯-1-基)和二环烯基(优选具有5-30个碳原子，即通过从具有一个双键的二环烯中除去一个氢原子得到的一价基团，例如二环[2，2，1]庚-2-烯-1-基和二环[2，2，2]辛-2-烯-4-基)。
链炔基优选是具有2-30个碳原子的取代或未取代的链炔基，例如乙炔基、丙炔基和三甲基甲硅烷基乙炔基。芳基优选是具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，例如苯基、对-甲苯基、萘基、间-氯苯基和邻-十六碳酰基氨基苯基。杂环基优选是通过从取代或未取代、芳族或非芳族的5-或6-元杂环化合物中除去一个氢原子得到的一价基团，更优选是具有3-50个碳原子的5-或6-元芳族杂环基团，例如2-糠基、3-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基。
烷氧基优选是具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基和2-甲氧基乙氧基。芳氧基优选是具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基和2-十四碳酰基氨基苯氧基。甲硅烷氧基优选含有3-20个碳原子，包括三甲基甲硅烷氧基和叔丁基二甲基甲硅烷氧基。杂环氧基优选是含有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基和2-四氢吡喃基氧基。酰氧基优选包括甲酰基氧基，具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氧基，例如乙酰氧基、新戊酰基氧基和硬脂酰基氧基，和具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氧基，例如苯甲酰基氧基和对-甲氧基苯基羰基氧基。
氨基甲酰基氧基优选是具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基氧基，例如N，N-二甲基氨基甲酰基氧基、N，N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉基羰基氧基、N，N-二-正辛基氨基羰基氧基和N-正辛基氨基甲酰基氧基。烷氧基羰基氧基优选是具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氧基，例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基、叔丁氧基羰基氧基和正辛基羰基氧基。芳氧基羰基氧基优选是具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氧基，例如苯氧基羰基氧基、对-甲氧基苯氧基羰基氧基和对-正十六烷基氧基苯氧基羰基氧基。
氨基优选包括未取代的氨基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基氨基(例如，甲基氨基、二甲基氨基)、苯氨基、和具有6-30个碳原子的取代苯氨基(例如，N-甲基苯氨基和二苯基氨基)。酰基氨基优选包括具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基氨基(例如，甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基和月桂酰基氨基)和具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基氨基(例如，苯甲酰基氨基、3，4，5-三正辛基氧基苯基羰基氨基)。氨基羰基氨基优选包括具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基羰基氨基，例如氨基甲酰基氨基、N，N-二甲基氨基羰基氨基、N，N-二乙基氨基羰基氨基和吗啉羰基氨基。烷氧基羰基氨基优选包括具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基氨基，例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八基氧基羰基氨基和N-甲基-甲氧基羰基氨基。芳氧基羰基氨基优选包括具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基氨基，例如苯氧基羰基氨基、对-氯苯氧基羰基氨基和间-(正辛氧基)苯氧基羰基氨基。氨磺酰基氨基优选包括具有高达30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基氨基，例如氨磺酰基氨基、N，N-二甲基氨基磺酰基氨基和N-正辛基氨基磺酰基氨基。烷基磺酰基氨基优选包括具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基氨基，例如甲基磺酰基氨基和丁基磺酰基氨基。芳基磺酰基氨基优选包括具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基氨基，例如苯基磺酰基氨基、2，3，5-三氯苯基磺酰基氨基和对-甲基苯基磺酰基氨基。
烷硫基优选是具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基和正十六基硫基。芳硫基优选是具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳硫基，例如苯基硫基、对-氯苯基硫基和间-甲氧基苯基硫基。杂环硫基优选是具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环硫基，例如2-苯并噻唑基硫基和1-苯基四唑-5-基硫基。氨磺酰基优选是具有高达30个碳原子的取代或未取代的氨磺酰基，例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二基氧基丙基)氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基和N-(N′-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基。
烷基亚磺酰基优选包括具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基亚磺酰基，例如甲基亚磺酰基和乙基亚磺酰基。芳基亚磺酰基优选包括具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基亚磺酰基，例如苯基亚磺酰基和对-甲基苯基亚磺酰基。烷基磺酰基优选包括具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基磺酰基，例如甲基磺酰基和乙基磺酰基。芳基磺酰基优选包括具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基磺酰基，例如苯基磺酰基和对-甲基苯基磺酰基。
酰基优选包括甲酰基、具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷基羰基(例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基和硬脂酰基)、具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳基羰基(例如苯甲酰基和对-正辛基氧基苯基羰基)、和取代或未取代的杂环羰基(具有与杂环碳原子相连的羰基)(例如，2-吡啶基羰基和2-糠基羰基)。芳氧基羰基优选是具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基、对-氯苯氧基羰基、间-硝基苯氧基羰基和对-叔丁基苯氧基羰基。烷氧基羰基优选是具有2-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基和正十八基氧基羰基。
氨基甲酰基优选是具有1-30个碳原子的取代或未取代的氨基甲酰基，例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N，N-二甲基氨基甲酰基、N，N-二-正辛基氨基甲酰基和N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基。芳基-或杂环偶氮基优选包括具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基偶氮基，例如苯基偶氮基和对-氯苯基偶氮基，氧基具有3-30个碳原子的取代或未取代杂环偶氮基，例如5-乙基硫基-1，3，4-噻二唑-2-基偶氮基。亚氨基优选包括N-琥珀酰亚氨基和N-苯二酰亚氨基。
膦基优选包括具有2-30个碳原子的取代或未取代的膦基，例如二甲基膦基、二苯基膦基和甲基苯氧基膦基。氧膦基优选是具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基，例如氧膦基、二辛基氧基氧膦基和二乙氧基氧膦基。氧膦基氧基优选是具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氧基，例如二苯氧基氧膦基氧基和二辛基氧基氧膦基氧基。氧膦基氨基优选是具有2-30个碳原子的取代或未取代的氧膦基氨基，例如二甲氧基氧膦基氨基和二甲基氨基氧膦基氨基。硅氧烷基优选是具有3-30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和苯基二甲基甲硅烷基。
正如前面所述的，杂环上的取代基还包括氰基、羟基、硝基、羧基、巯基和磺基。
在上述官能团中，具有氢原子的官能团可以具有用上述取代基取代的氢原子。这些取代的官能团包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。具体实例是甲基磺酰基氨基羰基、对-甲基苯基磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、和苯甲酰基氨基磺酰基。
通过X、Y和Z获得的杂环上的优选取代基是卤原子、烷基、芳基、杂环基、氰基、硝基、羧基、磺基、烷基磺酰基、芳基磺酰基和烷氧基羰基。当杂环上的取代基连在一起形成环结构时，该环结构优选是与杂环稠合的苯环或吡啶环。
在式(3)中，A1和A2都代表取代或未取代的碳原子，或者它们中间一个代表取代或未取代的碳原子，另一个代表氮原子，条件是A2没有硝基作为取代基。为了更好性能，优选A1和A2都代表取代或未取代的碳原子。
经过取代的碳原子A1或A2的取代基优选包括卤原子、具有1-3个碳原子的烷基、取代或未取代的芳基、羧基、具有1-3个碳原子的羧酸烷基酯基、烷氧基羰基、氨基甲酰基和氰基。更优选的取代基是甲基、乙基、氰基、氨基甲酰基和羧基。
A1优选是碳原子或具有甲基作为取代基的碳原子。A2优选是碳原子或具有氰基、氨基甲酰基或羧基作为取代基的碳原子。
在式(3)中，R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基团可以具有一个取代基。下面将进一步描述基团R1、R2、R3和R4。
烷基包括取代的烷基和未取代的烷基。烷基优选含有1-12个，特别是1-6个碳原子。烷基的取代基包括羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。烷基的具体实例是甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
环烷基包括取代或未取代的环烷基，优选含有5-12个碳原子，例如环己基。环烷基的取代基包括离子亲水基团。
芳烷基包括取代或未取代的芳烷基，优选含有7-12个碳原子，例如苄基和2-苯乙基。芳烷基的取代基包括离子亲水基团。
链烯基包括取代或未取代的链烯基，优选具有5-12个碳原子。链烯基的取代基包括离子亲水基团。链烯基的实例是乙烯基和烯丙基。
芳基包括取代或未取代的芳基，优选具有7-12个碳原子。芳基的取代基包括烷基、烷氧基、卤原子、烷基氨基和离子亲水基团。芳基的实例是苯基、对-甲苯基、对-甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。
杂环基包括取代或未取代的杂环基。优选5-或6-元杂环基团。杂环基的取代基包括离子亲水基团。杂环基的实例包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基和2-糠基。磺酰基包括甲磺酰基和苯基磺酰基。酰基包括取代或未取代的酰基，优选具有1-12个碳原子，例如乙酰基和苯甲酰基。酰基的取代基包括离子亲水基团。
R1、R2、R3和R4各自优选代表氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、磺酰基、酰基或杂环基，更优选代表磺酰基、酰基、芳基或杂环基。注意R1和R2不同时代表氢原子，并且R3和R4也不同时代表氢原子。
特别优选R1和R3各自代表芳基或杂环基，并且R2是氢原子。作为R1和R3的芳基优选是用以下基团取代的芳基：烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺基、卤原子、氨磺酰基、氨基甲酰基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、酰基等。
尽管偶氮化合物中的偶氮基团根据其结构可以是偶氮型-N＝N-或氢化偶氮型＝N-NH-，但是在本发明中它们都描述为偶氮型。
式(3)的偶氮化合物由包括以下步骤的方法制备：
(a)用重氮化试剂重氮化杂环伯胺形成重氮盐，和
(b)使该重氮盐与成色组分反应。
杂环伯胺的重氮化反应可以参照例如Chemical Reviews第75期第241页(1975)进行。可以使用的重氮化试剂包括亚硝酸钠的稀盐酸水溶液、亚硝酸异戊酯和亚硝酰基硫酸。
可用于步骤(b)的吡啶成色组分是通过例如JP-A-51-83631、JP-A-49-74718和JP-B-52-46230(本文所用的术语“JP-B”是指“已审日本专利公布”)所述的方法合成的。
仅为了描述目的(但不限于此)，将式(3)所代表的偶氮化合物的具体实例列于下面。
表3-1
染料    R1                   R3                R4       R5        R6
3-1     Ph                    Ph                  H         CH3       CN
3-2     Ph                    Ph                  H         CH3      CONH2
3-3     Ph                    Ph                  H         CH3      COOH
3-4     Ph                    Ph                  H         CH3      H
3-5     Ph                    Ph                  H         H
3-6     Ph                    Ph                  H         H          CONH2
3-7     Ph                    Ph                  H         H          COOH
3-8     Ph                    Ph                  H         H          H
3-9     Ph                    Ph                  SO2CH3  CH3      H
3-10    Ph                    Ph             CH3      H
3-11    Ph                    Ph             H         H
3-12      H         CH3      CN
3-13      H         H        CN
3-14      H         CH3      CONH2
表3-1(续)
染料        R1                 R3              R4        R5        R6
3-15  
Figure A0280800800622
     H          CH3       H
3-16  
Figure A0280800800623
     H          H           H
3-17             H          CH3       CN
3-18  
Figure A0280800800625
          SO2CH3    CH3     H
3-19  
Figure A0280800800626
      H         H
3-20  
Figure A0280800800627
            H         CH3       CN
3-21           H         CH3       CN
3-22  
Figure A0280800800629
                  H         CH3       CN
3-23  
Figure A02808008006210
           H         CH3       CN
表3-2
Figure A0280800800631
染料        R1                 R3              R4      R5        R6
3-24        Ph                  Ph                H        CH3       CN
3-25        Ph                  Ph                H        CH3       CONH2
3-26        Ph                  Ph                H        CH3       COOH
3-27        Ph                  Ph                H        CH3       H
3-28        Ph                  Ph                H        H           CN
3-29        Ph                  Ph                H        H           CONH2
3-30        Ph                  Ph                H        H           COOH
3-31        Ph                  Ph                H        H           H
3-32        Ph                  Ph               SO2CH3  CH3       H
3-33        Ph                  Ph        
Figure A0280800800632
  CH3       H
3-34        Ph                  Ph        
Figure A0280800800633
  H          H
3-35  
Figure A0280800800634
   H        CH3       CN
3-36  
Figure A0280800800635
   H        H          CN
3-37      H        CH3       CONH2
表3-2(续)
染料          R1                   R3               R4        R5        R6
3-38  
Figure A0280800800642
      H          CH3       H
3-39  
Figure A0280800800643
      H          H         H
3-40  
Figure A0280800800644
          H          CH3       CN
3-41  
Figure A0280800800645
        SO2CH3    CH3       H
3-42       H           H
3-43             H         CH3       CN
3-44          H         CH3       CN
3-45                H         CH3       CN
3-46            H         CH3       CN
表3-3
染料  
Figure A0280800800652
                染料     
Figure A0280800800653
3-47  
Figure A0280800800654
               3-53   
3-48                     3-54     
Figure A0280800800657
3-49  
Figure A0280800800658
                 3-55    
Figure A0280800800659
3-50       3-56    
Figure A02808008006511
3-51  
Figure A02808008006512
        3-57    
3-52             3-58       
Figure A02808008006515
表3-4
染料                             染料  
3-59  
Figure A0280800800664
                            3-65  
3-60                               3-66  
3-61  
Figure A0280800800668
                            3-67  
3-62                 3-68  
3-63  
Figure A02808008006612
                   3-69  
3-64                        3-70  
Figure A02808008006615
在代表本发明的偶氮化合物的式(4)中，Z1代表与碳原子和硫原子一起形成杂环所需的原子团。由Z1所形成的杂环优选包括噻吩环、噻唑环、苯并噻唑环、异噻唑环、苯并异噻唑环、1，3，4-噻二唑环和1，2，4-噻二唑环，更优选包括噻唑环、苯并噻唑环、异噻唑环、苯并异噻唑环、1，3，4-噻二唑环和1，2，4-噻二唑环。特别优选异噻唑环、1，3，4-异噻唑环和1，2，4-异噻唑环。最优选异噻唑环。该杂环可以在任意位置具有一取代基。在杂环是含氮环时，氮原子可以被季化。
A11和A12各自代表取代或未取代的碳原子或氮原子，条件是A11和A12不同时代表氮原子。A11和A12各自优选代表取代或未取代的碳原子。
经过取代的碳原子A11或A12的一价取代基包括下面如R11、R12、R13和R14所述的基团和氰基。这些取代基优选是具有1-3个碳原子的烷基、羧基、用具有1-3个碳原子取代的羧基、氨基甲酰基和氰基。
R11、R12、R13和R14各自代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基团可以具有一个取代基，条件是R11和R12中至少一个代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，并且R13和R14不同时代表氢原子。下面将进一步描述基团这些基团。
烷基包括取代的烷基和未取代的烷基。烷基优选含有1-12个，特别是1-6个碳原子。经过取代的烷基的取代基包括羟基、烷氧基、氰基、卤原子和离子亲水基团。烷基的实例是甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟基乙基、甲氧基乙基、氰基乙基、三氟甲基、3-磺基丙基和4-磺基丁基。
环烷基包括取代或未取代的环烷基。环烷基优选含有5-12个碳原子。经过取代的环烷基的取代基包括离子亲水基团。环烷基的实例包括环己基。
芳烷基包括取代或未取代的芳烷基。芳烷基优选具有7-12个碳原子。取代基包括离子亲水基团。芳烷基的实例包括苄基和2-苯乙基。
链烯基包括取代或未取代的链烯基。链烯基优选具有5-12个碳原子。链烯基的取代基包括离子亲水基团。链烯基的实例是乙烯基和烯丙基。
芳基包括取代或未取代的芳基。芳基优选含有7-12个碳原子。经过取代的芳基的取代基包括烷基、烷氧基、卤原子、烷基氨基和离子亲水基团。芳基的实例是苯基、对-甲苯基、对-甲氧基苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。
杂环基包括取代或未取代的杂环基。优选5-或6-元杂环基团。杂环基的取代基包括离子亲水基团。杂环基的实例包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基和2-糠基。
磺酰基包括甲磺酰基和苯基磺酰基。酰基包括取代或未取代的酰基。酰基优选具有1-12个碳原子。酰基的取代基包括离子亲水基团。酰基的实例是乙酰基和苯甲酰基。
R11、R12、R13和R14各自优选代表氢原子、具有1-8个碳原子的烷基、芳基、磺酰基、酰基或杂环基，更优选代表磺酰基、酰基、芳基或杂环基。正如前面定义的，R11和R12至少一个是芳基或杂环基，并且R13和R14也不同时代表氢原子。
特别优选R11和R13各自代表芳基或杂环基，并且R12代表氢原子。作为R11和R13的芳基优选是经过取代的芳基。该芳基的取代基包括：烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、磺基、卤原子、氨磺酰基、氨基甲酰基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基和酰基。
在式(4)所代表的化合物中，优选式(5)所代表的化合物：
Figure A0280800800691
其中Z2具有与Z1相同的含义；R21代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；R23和R24各自代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基团可以具有一个取代基；并且R25和R26各自代表氢原子或一价取代基。
Z2的优选范围与式(4)中的Z1相同。R21、R23或R24可以具有的取代基优选包括具有1-20个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基)、具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)、和离子亲水基团(例如，羧基或其盐、或者磺基或其盐)。
作为R25和R26的一价取代基优选包括上面如R11、R12、R13和R14所述的基团和氰基。R25和R26各自优选代表氢原子、具有1-3个碳原子的烷基、羧基、用具有1-3个碳原子取代的羧基、氨基甲酰基和氰基。具体地说，R25优选是氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或可以用具有1-3个碳原子取代的羧基；并且R26优选是氢原子、氨基甲酰基和氰基。
在式(5)所代表的优选化合物中，更优选式(6)所代表的化合物：
Figure A0280800800692
其中Z3具有与Z1相同的含义；R31代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；R33代表烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基团可以具有一个取代基；并且R35和R36各自代表氢原子或一价取代基。
Z3的优选范围与式(4)中的Z1相同。R31或R33可以具有的取代基优选包括具有1-20个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基)、具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)、和离子亲水基团(例如，羧基或其盐、或者磺基或其盐)。
作为R35和R36的一价取代基优选包括上面如R11、R12、R13和R14所述的基团和氰基。与R25类似地，R35优选是氢原子、具有1-3个碳原子的烷基或可以用具有1-3个碳原子取代的羧基。与R26类似地，R36优选是氢原子、氨基甲酰基和氰基。
在式(6)所代表的化合物中，优选R31和R33各自代表用一价取代基取代的苯基的化合物。特别优选R31是用烷基取代的苯基、烷氧基或离子亲水基团，并且R33是烷基或用烷基取代的苯基、烷氧基或离子亲水基团的化合物。经过取代的苯基R31或R33的取代基优选包括具有1-20个碳原子的直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基)、具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)、和离子亲水基团(例如，羧基或其盐、或者磺基或其盐)。
式(4)的偶氮化合物由包括以下步骤的方法制备：
(a)用重氮化试剂重氮化杂环伯胺形成重氮盐，和
(b)使该重氮盐与成色组分反应。
杂环伯胺的重氮化反应可以参照例如Chemical Reviews第75期第241页(1975)进行。可以使用的重氮化试剂包括亚硝酸钠的稀盐酸水溶液、亚硝酸异戊酯和亚硝酰基硫酸。
可用于步骤(b)的吡啶成色组分是通过例如JP-A-51-83631、JP-A-49-74718和JP-B-52-46230所述的方法合成的。
仅为了描述目的(但不限于此)，将式(4)所代表的偶氮化合物的具体实例示于下面。
表4-1
染料     
Figure A0280800800722
           R1                    R3
4-1
4-2     
4-3     
Figure A0280800800725
4-4     
Figure A0280800800726
4-5     
Figure A0280800800727
4-6     
Figure A0280800800728
表4-2
Figure A0280800800731
染料                      R1                    R3
4-7
4-8      
Figure A0280800800734
4-9      
4-10     
Figure A0280800800736
4-11     
Figure A0280800800737
4-12       
Figure A0280800800738
        tC8H17
表4-3
Figure A0280800800741
染料                     R1                    R3
4-13
4-14     
Figure A0280800800744
4-15     
4-16     
4-17     
4-18     
Figure A0280800800748
表4-4
Figure A0280800800751
染料        R1                R3                   R4         R5       R6
4-19
Figure A0280800800752
      SO2CH3     CH3      H
4-20       COCH3        CH3      H
4-21
Figure A0280800800754
      H             COOEt      CN
4-22
Figure A0280800800755
      H             COOH       H
4-23    CH3      H
4-24      tC8H17            SO2CH3      H         H
表4-4(续)
染料      R1                   R3                      R4          R5    R6
4-25
Figure A0280800800762
                  H             H      CN
4-26
Figure A0280800800763
              H             H       COOH
4-27          H             CH3    CN
4-28
Figure A0280800800765
    H              F      CN
4-29
Figure A0280800800766
            tC4H9           Ph      H
4-30          H      H
表4-5
染料   
Figure A0280800800772
                               染料     
Figure A0280800800773
4-31
Figure A0280800800774
                            4-37
4-32                                 4-38
4-33
Figure A0280800800778
                           4-39
Figure A0280800800779
4-34                           4-40
4-35                               4-41
Figure A02808008007713
4-36                        4-42
表4-5(续)
Figure A0280800800781
染料                                   染料
Figure A0280800800783
4-43      
Figure A0280800800784
                            4-49
Figure A0280800800785
4-44                             4-50
4-45                                      4-51
4-46                                     4-52
Figure A02808008007811
4-47                                 4-53
4-48                                  4-54
本发明的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(AZ-1)和(AZ-2)所代表的偶氮染料可用作图象(特别是彩色图象)记录材料的着色剂，这些记录材料包括喷墨记录材料、热转印记录材料、压敏记录材料、电子照相记录材料、转印型卤化银照相材料、打印油墨、记录笔等。本发明的偶氮染料特别适用于喷墨记录材料、热转印记录材料和电子照相记录材料。用于喷墨记录材料最有效。本发明的偶氮染料还发现可用于在固态图象传感器如CCD和显示器如LCD和PDP的滤色器，以及纺织品的染料浴。
本发明的偶氮染料可以具有选择的取代基以便呈现应用所需的物理性能，例如溶解度、分散度和热移动性。这些偶氮化合物以适合打算应用所需的形式使用，例如溶液或分散液(例如，乳液或悬液)。
在式(AZ-1)和(AZ-2)中，芳族或杂环可以具有的取代基包括如对式(1)中的G、R1和R2所述的那些。
量子化学计算，也称之为分子轨道计算，以获得本发明定义的界面角，是通过B3LYP法进行的，该方法自始是一种常用的分子轨道法，基集为6-31G*或更高级基集。该B3LYP法被称作DFT-HF杂交法，是密度功能理论(DFT)和Hartree-Fock(HF)理论的混合。该B3LYP计算可以使用Gaussian 98程序(一种可得自Gaussian Inc的软件包)进行。
简言之，量子化学计算是一种计算电子动能、电子之间的相互作用、电子与原子核之间的相互作用、以及就整个分子而言原子核之间的相互作用的方法，从而测定最低能量的立体结构。“最低能量的立体结构”是指分子存在的结构。就理论细节而言，许多书籍可以参考，例如Teijiro Yonezawa，Ryoshikagaku Nyumon，Kagaku Dojin(1983)、Kiyoshi Mutai，Ryoshikagaku Bunshikidoho Nyumon，Shokodo(1991)、Minoru Hirota，Bunshikidoho，Shokabo(1999)和Tim Clark，Keisankagaku Guidebook Sandai Bunshikeisan Program no Kaisetsu(日文翻译，由Eiji Ohsawa等人译)，Maruzen(1988)。
“物理化学杂志”A部(Journal of Physical Chemistry Part A)第1214页(2001)中报道了对化合物计算的实例，它不在本发明使用基集6-31G*通过B3LYP法的范围内。
量子化学计算的精确度取决于方法(例如，密度功能法或Hartree-Fock法)和基集(例如，6-31G*、3-21G等)。在本发明中，用于获得能量最稳定的结构的计算是通过DFT/B3LYP法以基集6-31G*或更高基集，例如6-31+G*、6-31G**或6-311G*进行的。本发明人已发现，式(AZ-1)所代表的甲亚氨当计算结构的界面角1-2-3-4是45-135°，优选60-120℃时呈现优异的性能。换句话说，已发现绝对界面角1-2-3-4较接近90°的染料在吸收光谱中呈现较窄的吸收谱带，这对再现色彩是较有利的。作为染料的一个重要的基本特性是具有窄的吸收谱带。也预计随着界面角越接近直角，发色团在刚度方面增加，这对于色牢度将是有益的。
量子化学计算现在已在工作站或计算机上进行并且是化学计算领域的常规工具。然而，由于对大分子计算花费大量时间，因此可以将模制技术用于除重要部分之外的部分。例如长链烷基可以用甲基代替，并且长链烷氧基可以用甲氧基代替。当必要时可以进行类似的替换。
下面列出的是式(AZ-1)所代表的化合物的实例，将其命名为D1-D14。式(AZ-1)中定义的界面角(单位：°)示于括号内。下面显示的REF1和REF2是计算的对比实例。所有计算都根据B3LYP法通过使用从Gaussian公司获得的程序包以基集6-31G*进行。该列表仅用于描述性目的，并不用于限制本发明。
Figure A0280800800821
式(AZ-1)和(AZ-2)所代表的偶氮染料可以式(1)和(2)的化合物相同的方式合成。
用于本发明的偶氮染料的吸收特性优选是这样的，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中测定的吸收谱具有在380nm-450nm的波长范围内的吸光度 a与在500nm-580nm的波长范围内的吸光度 b之比a/b小于0.4。本发明所用的吸光度 a和 b是在以下条件下用JIS Z8120-86中定义的分光光度计测定的。测定温度选自15-30℃。使用光程长度是10mm的单元。给定量(转化至分子量)的样品化合物用DMF稀释至例如显示一吸光度的浓度，其中 a(380nm-450nm)和 b(500nm-580nm)较高的为0.8-1.0。吸光度比a/b是由该调整浓度下的化合物溶液的吸收谱获得的。
图1和2是DMF中的吸收谱的实例，其中以吸光度(Abs)为纵坐标并以波长(nm)为横坐标绘图。图1显示了化合物D10(实线)和REF1(虚线)的光谱，图2显示了化合物D13(实线)和REF2(虚线)的光谱。D10、D13、REF1和REF2的摩尔吸光系数分别是52000、48000、34000和40000。在这些具体实例中，这些化合物(分析)已用DMF稀释，以便在500-580nm的波长区的吸收峰(峰b)可以是1.0(可以在0.8-1.0的范围内)。因此，吸光度比a/b简单地通过读出在380-450nm的波长区的吸收峰容易地获得。
就本发明的偶氮染料而言，具有小于0.4的吸光度比a/b意味着作为着色剂保证了色彩再现性(色彩)。该吸光度比a/b更优选小于0.35，特别优选0.3或更小。
第二个优选实施方式
可用于本发明的着色组合物的偶氮化合物具有比SCE高1.0V的氧化电位。氧化电位越高，越好。优选氧化电位高于1.1V(相对SCE)的化合物。更优选氧化电位高于1.2V(相对SCE)的化合物。
在对彩色图象的抗臭氧性的研究中，本发明人已发现在用于形成彩色图象的着色化合物的氧化电位与抗臭氧性之间存在一关系。他们已查明，抗臭氧性可以通过使用氧化电位高于1.0V(相对饱和甘汞电极(SCE))的偶氮化合物提高。他们也已查明，含有至少两个pKa值是-10至5的取代基并具有上述氧化电位的偶氮化合物显示出人意料高的抗臭氧气体性能。
通过具有特定氧化电位的化合物提高彩色图象的抗臭氧性可以通过化合物的最高占据分子轨道(HOMO)与臭氧气体的最低占据分子轨道(LUMO)之间的关系评价。即，在着色化合物的HOMO与臭氧的LUMO之间发生反应，从而将着色化合物氧化，这被认为导致彩色图象的抗臭氧性降低。因此，抗臭氧性提高是通过降低着色化合物的HOMO从而降低其与臭氧的反应性建立的。
氧化电位代表电子从样品到电极的移动性。氧化电位越高，电子移动越小，即样品对氧化的敏感性越低。关于化学结构，氧化电位随加入其中的吸电子基团而增加，并且随加入其中的给电子基团而降低。
氧化电位是指在后面详细描述的伏安法中化合物失去其电子的阳极的电位。认为氧化电位约等于化合物在其基态的HOMO的能量水平。
氧化电位是用DC极谱系统或循环伏安系统测定的。将待测定的样品以1×10-4-1×10-6mol.dm-3的浓度溶解在例如二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂中的例如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵的支持电解质的溶液中，并使用SCE作为参比电极测定工作电极的电位。根据样品的氧化电位或溶解度选择合适的电解质和溶剂。就这些选择的细节可以参考P.Delalhay，New Instrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers(1954)、A.J.Bard等，Electrochemical Methods，John Willey & Sons(1980)和Akira Fujishima等，DenkikagakuSokuteiho第101-118页Gihodo(1984)。
通过不同液体之间的电位差的影响、样品的抗性等，氧化电位测定可能相差大约几十毫伏。对此可以使用标准样品(例如氢醌)校正这种差异，从而保证测定的再现性。
在本发明中，氧化电位测定是通过DC极谱法使用含有0.1mol.dm-3高氯酸四丙基铵作为支持电解质和1×10-3mol.dm-3样品化合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，使用SCE作为参比电极，使用石墨电极作为工作电极，并使用铂电极作为对电极进行的。
用于获得具有高氧化电位的操作包括(i)选择固有地具有高氧化电位的的化合物结构，和(ii)向化合物的任意位置加入吸电子基团(即，具有大的哈米特取代基常数σp值的基团，本文后面所述的)。不仅从抗臭氧性的角度，而且从易于加入任意吸电子或光电子基团以调整色牢度、色彩和物理性能的分子设计的角度，选择固有地具有高氧化电位的染料结构是一优选操作。
当吸电子基团加入到化合物结构的任意位置，从而使氧化电位更高，因此降低与作为亲电子试剂的臭氧的反应性时，可以使用哈米特取代基常数σp值作为取代基的吸电子或给电子性能的量度。通过加入具有大σp值的取代基可以使氧化电位更高。
这里简要地解释哈米特取代基常数σp值。哈米特规则是L.P.Hammett于1935年提出的拇指规则，从而尝试定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，至今通常被认为是有效的。在哈米特规则中所用的取代基常数包括σp值和σm值。这些值可以在许多普通书籍中找到，例如J.A.Dean(编辑)，Lange′s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagaku-no-ryoiki，第122期特刊，第96-103页，Nankodo(1979)。
可用于本发明的着色组合物的偶氮化合物应具有至少两个在水中的pKa值是-10至5，优选-9至5，更优选是-8至5的取代基。“pKa值是-10至5的取代基”是一种代表在水中测定pKa值是-10至5的化合物的质子解离部分的取代基。
pKa值是一种例如在Yasuhiko Saawaki，Kisokagaku CourseButuriyukikagaku第47-60页，Maruzen(1999)中定义的值。许多化合物的pKa值示于M.B.Smith & J.March，March′s Advanced OrganicChemistry第5版第329页表8.1，John Wiley & Sons(2001)，并将其引入本文，由此可以得到取代基的pKa值。在该文献中没有找到的化合物的pKa值可以根据The Chemical Sociaty of Japan(编辑)，JikkenKagaku Koza 1 Kihon Sosa I(第4版)第115页，Maruzen(1990)中教导的方法以pKa值的定义为基础获得。弱酸的pKa值可以根据YasuhikoSaawaki，Kisokagaku Course Buturiyukikagaku第50页，Maruzen(1999)中所述的方法以相对值获得。由于pKa值随例如溶剂的环境而变化，因此可以按照The Chemical Sociaty of Japan(编辑)，Jikken KagakuKoza 9 Denki.Jiki(第4版)第286页，Maruzen(1991)中所述的方法。
注意，化合物中的任意取代基的pKa值受化合物的结构的影响大，这样实际值可能与由另一化合物估计的值不同。尽管可以使用上述方法测定化合物的解离基团的pKa值，但是，由于除解离基团之外的部分能够影响该测定，因此在例如赋值该测定值时不容易系统地理解该测定值。
因此，在本发明中，化合物的任意取代基的pKa值不是通过对化合物实际测定的值表示的，而是通过相应官能团的常规pKa值表示的。优选利用接近解离基团的结构与待评价的化合物类似的化合物的解离基团的pKa值进行评价，以便使取代基影响或立体影响最小化。例如，为了解释羧基与苯环相连的某一化合物A中的羧基的pKa值，可以使用苯环上的取代基的类型和位置与化合物A的类似的苯甲酸(＝4.2)或其衍生物的pKa值。用于定量定义化合物的本发明所用的pKa值是在水中测定的。
pKa值在-10到5的取代基包括磺基、羧基、硫代羧基、亚磺基、膦酰基和二羟基膦基，其中优选磺基和羧基。
尽管解离基团在本发明中以非分离形式或盐形式表达，但是化合物实际上可以分离状态、非分离状态或以任意比的分离/非分离混合状态存在。解离基团的实际状态取决于化合物所处的环境。
每个分子中pKa值在-10至5之间的取代基的数量是2个或更多，优选3个或更多，更优选4个或更多。pKa值为-10至5的取代基可以彼此独立地连接在偶氮化合物的任何位置。在这些取代基是水溶性基团时，根据在Kazuo Kondo(编辑主任)，Senshoku(第3版)，TokyoDenki University Publishing Dep.(1987)中关于直接作用于纤维素纤维因素的教导，将它们空间分开是理想的。
优选在偶氮基团-N＝N-的每一侧上有至少一个，特别是两个或多个pKa值是-10至5的取代基。采用式(5-I)所代表的优选偶氮化合物，这意味着Het(A5)和Het(B5)各自带有至少一个，特别是两个或多个pKa值是-10至5的取代基。
特定偶氮化合物对彩色图象的抗臭氧性的提高可以通过位于合适位置的合适数量的合适解离基团以及特定氧化电位的上述影响评价。认为偶氮化合物中的特定解离基团的这种构型增加了化合物的直接度。接着可以将油墨中的偶氮化合物固定在图象接收介质的所需位置。换句话说，解离基团的这种构型似乎在偶氮化合物和图象接收介质之间产生一种媒染作用。这与本文后面给出的实施例中的防水性结果是一致的。假设偶氮染料的彩色图象的高防水性归因于偶氮染料和图象接收介质之间的牢固媒染，那么可以在防水性试验中评价染色力。事实上，本文后面给出的实施例证实，具有令人满意的抗臭氧性的图象也具有令人满意的防水性，这证实了媒染与抗臭氧性之间一定的关系。
可用于本发明着色组合物的偶氮化合物优选是式(5-I)所代表的化合物：
          Het(A5)-N＝N-Het(B5)    (5-I)
其中Het(B5)：
Figure A0280800800901
在式(5-I)中，Het(A5)代表一取代的5-或6-元杂环。杂环的实例是噻吩环、呋喃环、吡唑环、噻唑环、噁唑环、咪唑环、异噻唑环、异噁唑环、吡唑环、噻二唑环、噁二唑环、三唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环和吡嗪环。其中优选噻唑环、异噻唑环、吡唑环、噻二唑环、吡啶环和吡嗪环。更优选异噻唑环、吡唑环、1，2，4-噻二唑环、1，3，4-噻二唑环和吡啶环。特别优选吡唑环。
Het(A5)所代表的杂环可以具有除上述具有pKa值是-10至5的取代基之外的取代基。杂环可以具有的合适取代基包括卤原子、烷基(包括环烷基和二环烷基)、链烯基(包括环链烯基和二环链烯基)、链炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基(包括苯氨基)、酰基氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基偶氮基、杂环偶氮基、亚氨基、膦基、膦酰基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。
在含有氢原子的这些取代基中，还可以用上述取代基取代。杂环可以具有的这些取代基的实例包括烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基和芳基磺酰基氨基羰基。
杂环上的这些取代基可以彼此相连形成一取代或未取代的烃或杂环稠合环。作为Het(A5)的含氮杂环基团可以具有季化的氮原子。在杂环显示互变异构现象时，该化合物包括两个互变异构体，即使仅描述它们中间的一个。
在代表Het(B5)的式(5-II)中，A51和A52各自独立地代表碳原子或氮原子，条件是它们不同时代表氮原子；优选A51和A52都代表碳原子。
R54和R55各自代表氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、卤原子、羧基(可以用具有1-3个碳原子的烷基取代)、氨基甲酰基、氰基、烷氧基羰基或羟基。R54和R55各自优选代表氢原子、卤原子、具有1-3个碳原子的取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、羧基(可以用具有1-3个碳原子的烷基取代)、烷氧基羰基、氨基甲酰基或氰基。R54和R55各自更优选代表氢原子、甲基、乙基、氰基、氨基甲酰基或羧基。具体地说，R54优选是氢原子、取代或未取代的烷基、芳基、羧基或烷氧基羰基，更优选是氢原子或者取代或未取代的烷基，特别优选是氢原子或甲基；并且R55优选是氢原子、氰基、氨基甲酰基或羧基，更优选是氢原子、氰基或氨基甲酰基，特别优选是氢原子或氰基。
R56、R57、R58和R59各自代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。R56、R57、R58和R59各自优选代表氢原子、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基。具体地说，R56和R57各自优选代表取代或未取代的芳基；R58优选代表取代或未取代的杂环基；并且R59优选代表氢原子。
当pKa值为-10至5的取代基在部分Het(B5)中时，即在选自R54、R55、R56、R57、R58和R59的任一或多个位置时，优选在选自R56、R57、R58和R59的任一或多个位置，特别是在选自R56或R57的任一或多个位置。
pKa值为-10至5的取代基可以直接相连或者经任意二价连接基团相连。二价连接基团包括由上述一价取代基通过除去一个氢原子或者一个取代基获得的那些。这些连接基团的实例是亚烷基(例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基)、亚芳基(例如，亚苯基、亚萘基或2，4，6-三甲基亚苯基)、亚烯基(例如，亚乙烯基或亚丙烯基)、亚炔基(例如，亚乙炔基或亚丙炔基)、酰氨键、酯键、磺酰氨基键、磺酸酯键、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫酯键、醚键、羰基、-N(Rq)-(其中Rq代表氢原子、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基)、二价杂环基(例如，苯并噻唑-2，6-二基、6-氯-1，3，5-三嗪-2，4-二基、嘧啶-2，4-二基或喹噁啉-2，3-二基)、及其二种或多种的组合。这些连接基团或键可以具有任意取代基。
尽管本发明的第二个优选实施方式的偶氮化合物中的偶氮基团根据其结构可以是偶氮型-N＝N-或氢化偶氮型＝N-NH-，但是在本文给出的化学结构中它们都描述为偶氮型。根据这些偶氮化合物所处的环境，它们可以显示互变异构现象。尽管仅描述了一个互变异构体，但是另一互变异构体也包括在本发明的范围内。
在式(5-I)所代表的化合物中，特别优选式(5-III)所代表的化合物：
其中R54、R55、R56、R57、R58和R59定义如上；R51和R52具有与R54和R55相同的含义；并且R53具有与R56、R57、R58和R59相同的含义；前提是该化合物在选自R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58和R59的的一个或多个位置含有至少两个pKa值是-10至5的取代基。
在式(5-III)中，R51优选是氢原子、取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基，更优选是取代或未取代的烷基。R52优选是氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、芳基、氨基甲酰基或氰基，更优选是氰基。R53优选是取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选是取代或未取代的杂环基。R54、R55、R56、R57、R58和R59的优选范围与上述的相同。
在式(5-III)中pKa值为-10至5的取代基的构型理想地是这样的，至少一个，优选两个或多个位于选自R51、R52和R53的位置，并且至少一个，优选两个或多个位于选自R54、R55、R56、R57、R58和R59的位置(总共至少两个)。在位置R51、R52和R53中，优选位置R53。在位置R54、R55、R56、R57、R58和R59中，优选位置R56、R57、R58和R59。更优选R56或R57。
仅为了描述的目的(但不限于此)，可用于本发明着色组合物的偶氮化合物的具体实例列于下面。
表5-1
Het(A5)-
Figure A0280800800952
表5-2
Figure A0280800800961
Het(A5)-
Figure A0280800800962
表5-3
Het(A5)-
表5-3(续)
Figure A0280800800981
表5-4
Figure A0280800800991
R53
Figure A0280800800992
表5-5
R53＝R57
Figure A0280800801002
表5-5(续)
Figure A0280800801011
R53＝R57
本发明的着色组合物没有特别限制，只要它含有上述特定的偶氮化合物。该着色组合物根据其所需用途可以含有其它各种组分。例如，为了用作油墨组合物，通过将该偶氮化合物溶解和/或分散在介质(或油溶性或水溶性的)中，并向该溶液或分散液中加入本文后面所述的合适添加剂以赋予油墨组合物所需的性能和特性，从而制备该着色组合物。
该着色组合物可以含有用作彩色调色剂组合物的组分，例如JP-A-7-209912中公开的那些，可以含有用作滤色器的抗性组合物的组分，例如JP-A-6-35182中公开的那些，或者可以含有用作热转印染料供给材料(油墨片)的组分，例如JP-A-7-137466中公开的那些。
用于本发明的着色组合物的偶氮化合物可以具有选择的取代基，以便呈现打算应用所需的物理性能，例如溶解度、分散度和热移动性。这些偶氮化合物以适合打算应用的选择显示使用，例如溶液或分散液(例如乳液或悬液)。
本发明的着色组合物可涂敷到各种图象记录材料，特别是彩色图象记录材料上。特别地，该着色组合物可涂敷到喷墨记录材料、热敏性记录材料、压敏性记录材料、电子照相记录材料、转印型卤化银照相材料、打印油墨制品、记录笔、油墨组合物等等上。特别适合油墨组合物和喷墨记录材料。该着色组合物还发现可用于固态图象传感器如CCD和图象显示器如LCD和PDP中的滤色器以及纺织品的染料浴。
第三个优选实施方式
根据本发明的第三个优选实施方式的提高彩色图象的抗臭氧性的方法，特征在于使用氧化电位比SCE高1.0V的化合物。氧化电位较高的化合物具有更好的结果。更优选氧化电位高于1.1V(相对SCE)的化合物。特别优选氧化电位高于1.2V(相对SCE)的化合物。
在研究彩色图象的抗臭氧性时，本发明人已发现，用于形成彩色图象的着色化合物的氧化电位与抗臭氧性之间存在一关系。他们已查明，抗臭氧性可以通过使用氧化电位高于1.0V(相对饱和甘汞电极(SCE))的化合物提高。
通过本发明的化合物提高彩色图象的抗臭氧性可以通过化合物的最高占据分子轨道(HOMO)与臭氧气体的最低占据分子轨道(LUMO)之间的关系评价。即，在着色化合物的HOMO与臭氧的LUMO之间发生反应，从而将着色化合物氧化，这被认为导致彩色图象的抗臭氧性降低。因此，抗臭氧性提高是通过降低着色化合物的HOMO从而降低其与臭氧的反应性建立的。
氧化电位Eox代表电子从样品到电极的移动性。Eox越高，电子移动越小，即样品对氧化的敏感性越低。关于化学结构，Eox随加入其中的吸电子基团而增加，并且随加入其中的给电子基团而降低。
Eox是指在后面详细描述的伏安法中化合物失去其电子的阳极的电位。认为Eox约等于化合物在其基态的HOMO的能量水平。
Eox可以由本领域技术人员容易地测定。可以参考例如P.Delahay，New Instrumental Methods in Electrochemistry，IntersciencePublishers(1954)、A.J.Bard等，Electrochemical Methods，John Wiley &Sons(1980)和Akira Fujishima等，Denkikagaku SokuteiHo，Gihodo(1984)。
氧化电位是用DC极谱系统或循环伏安系统测定的。将待测定的样品以1×10-4-1×10-6mol.dm-3的浓度溶解在例如二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂中的例如高氯酸钠或高氯酸四丙基铵的支持电解质的溶液中，并使用SCE作为参比电极测定工作电极的电位。根据样品的氧化电位或溶解度选择合适的电解质和溶剂。就这些选择的细节可以参考A.Fujishima等，Denkikagaku Sokuteiho第101-118页Gihodo(1984)。
通过不同液体之间的电位差、样品的抗性等的影响，氧化电位测定可能相差大约几十毫伏。对此可以使用标准样品(例如氢醌)校正这种差异，从而保证测定的再现性。
在本发明中，氧化电位测定是通过DC极谱法使用含有0.1mol.dm-3高氯酸四丙基铵作为支持电解质和1×10-3mol.dm-3样品化合物的N，N-二甲基甲酰胺溶液，使用SCE作为参比电极，使用石墨电极作为工作电极，并使用铂电极作为对电极进行的。
氧化电位还随化合物的结构变化。不仅从抗臭氧性的角度，而且从易于加入任意吸电子或光电子基团以调整色牢度、色彩和物理性能的分子设计的角度，为了降低与臭氧的反应性，优选选择固有地具有高氧化电位的化合物结构。
例如，为了降低与亲电子臭氧的反应性，理想的是将吸电子基团加入到化合物结构的任意位置，从而使氧化电位更高。可以使用哈米特取代基常数σp值作为取代基的吸电子或给电子的量度。通过加入具有大σp值的取代基可以使氧化电位更高。
这里简述哈米特取代基常数σp值。哈米特规则是L.P.Hammett于1935年提出的拇指规则，从而尝试定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响，至今通常被认为是有效的。在哈米特规则中所用的取代基常数包括σp值和σm值。这些值可以在许多普通书籍中找到，例如J.A.Dean(编辑)，Lange′s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)和Kagaku-no-ryoiki，第122期特刊，第96-103页，Nankodo(1979)。
用于表征本发明化合物的最大吸收波长和半值宽度可以由本领域技术人员容易地测定。例如可以参考The Chemical Sociaty ofJapan(编辑)，Jikken Kagaku Koza 7 Bunko II第4版，第175-199页，Maruzen(1992)。具体地说，可以使用两个由石英或玻璃制得的单元，一个装样品溶液，另一个装对照，进行测定。样品溶液的溶剂从能够溶解样品、在评价波长区没有吸收并且没有太高挥发性的那些中任意选择。在本发明中，使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)用于测定。
至于吸收谱的半值宽度的测定，可以参考Jikken Kagaku Koza 7Bunko II第4版，尤其是第154页中的描述。吸收谱的半值宽度代表在一半峰吸光度的吸收谱带的宽度，它用于描述吸收谱带的形状。具有小的半值宽度的光谱尖，并且具有大的半值宽度的光谱宽。由于在较短和较长波长侧存在的不需要的吸收对彩色再现性没有大的影响，对色彩而言优选具有较小半值的光谱的染料。本发明所用的最大吸收波长和半值宽度是在含有5×10-5mol.dm-3样品化合物的DMF溶液上使用光程长度为1cm的石英单元测定的那些。
将500nm-580nm的波长下具有最大吸收并且半值宽度为150nm或更窄的本发明所用的化合物用作品红色染料。为了较好的色彩，最大吸收波长优选在520nm-580nm，更优选在520nm-570nm。半值宽度优选是110nm或更窄，更优选是90nm或更窄。
具有上述物理性能的化合物从偶氮染料、醌染料、花青染料、阳离子染料、酞菁染料、靛类染料、俘精酸酐染料、分子间电荷转移染料等中任意选择。尽管任意这些类型的染料可用于本发明，但是从其色调的宽度选择和易于合成满足氧化电位和色彩要求的化合物，特别优选偶氮化合物。尽管还将特别参考偶氮化合物描述可用于本发明的化合物，但是该描述合适地适用其它不同的染料结构，并不构成对本发明的限制。
不仅通过上述的实际氧化电位测定而且通过以化学结构为基础的分子设计，可以获得满足关于氧化电位的条件的化合物。已知化合物的氧化电位与化合物HOMO的能量水平有关，如Manabu Seno-o等(编辑)，Daigakuin Buturikagaku(Chu)，第534-536页，KodanshaScientific(1992)和Yasuhiko Saawaki，Kisokagaku CourseButuriyukikagaku第187-189页，Maruzen(1999)中教导的。因此，通过调整HOMO水平可以使化合物的氧化电位接近所需水平。
在调整化合物的HOMO水平之前，需要通过任何已知技术获得该HOMO水平。化合物的HOMO水平可以由其氧化电位或通过分子轨道法反向计算。最新分子轨道法及其细节描述在The ChemicalSociaty of Japan(编辑)，kikan Kagaku Sousetu No.46 Koseido BunshiSekkei to Shinsozai Kaihatsu-Kinokagaku no Shintenkai wo Mezashite-，第65-96页，Japan Scientific Societies Press(2000)和Sumio Tokita，Electronics Kanren Shikiso-Genjo to Shorai Tenbo-第20-25页，CMC(1988)。尽管希望通过尽可能精确的分子轨道计算获得合适的计算结果，但是可以按照所需的精确度方便地使用更简单的计算。
参照取代基影响和显色结构讨论偶氮化合物的结构及其HOMO水平的关系。Makoto Ohkawara等，Kinousei Shikiso，第39-42页，Kodansha Scientific(1992)、Makoto Ohkawara等，Kinousei Shikiso noKagaku，第43-45页，CMC(1981)和Sumio Tokita，Kinousei Shikiso noBunshi Sekkei-PPP Bunshikidoho to sono katuyo，第89-108页，Maruzen(1989)描述了取代基影响与吸收波长偏移和轨道能量水平的关系。应理解的是该HOMO水平可以通过将任意取代基加入到具有大HOMO系数的位置进行调整。即，加入吸电子取代基使得HOMO水平降低，加入给电子取代基使HOMO水平增加。
在某一化合物的氧化电位未达到本发明定义的范围时，可以根据所教导的分子设计指南通过加入取代基提高所需水平。在这种情况下，通过使用前述哈米特取代基常数σp值可以选择合适的取代基。为了了解分子轨道，通过分子轨道法对了解HOMO系数是重要的。然而，通过取代基影响提高有一定的限制。容易地想到，加入许多取代基将难以合成染料。而且，取代伴随着色彩变化，使其难以满足氧化电位和色彩的要求。仅仅通过向已知化合物中加入取代基将可能，但是会非常难以实现本发明的目的。由于通过简单利用取代基的影响自由并广泛地调整化合物的HOMO水平的困难性，因此意识到应从显色结构本身入手。
然后讨论显色结构。显色结构或者可以使用偶氮苯结构(它是一基本结构)，或者可以是一具有杂环的杂环偶氮结构。认为不仅应控制氧化电位，而且应控制吸收特性，因此对显色结构最佳化比利用取代基效应更容易使物理性能落入特定范围内。即，容易想到，当选择具有最小化HOMO水平和与所需色彩接近的色彩的显色结构作为加入取代基以具有调整的氧化电位和调整的色彩的基本结构时，与仅依赖于上述取代基影响的调整相比，分子设计的自由度将加宽。从这一角度，认定优选杂环偶氮型化合物。
Makoto Ohkawara等，Kinousei Shikiso，第42页，KodanshaScientific(1992)尤其显示了使用杂环，特别是含硫杂环使得吸收波长向较长波长侧偏移的实例。认为利用这种显色体系加宽了选择可用取代基的自由度，然后使其更容易设计可以实现本发明目的的化合物。
除了显色体系的整体结构和取代基影响之外，影响染料的显色体系的其它因素包括分子间和分子内作用、溶剂影响、互变异构现象、酸-碱平衡、立体影响等，如Kinousei Shikiso no Kagaku，第58-63页，CMC(1981)中所述。
设计在其吸收谱中具有上述半值宽度的化合物赋予令人满意色彩的彩色图象。正如Sumio Tokita在Chemical Seminar 9 ColorChemistry第150-161页，Maruzen(1982)中教导的，色彩总是不仅受电子能量水平的影响，而且受分子振动或旋转的影响。因此希望，降低因分子振动或旋转的影响将使吸收谱带更窄且更尖，并且半值宽度更窄。降低分子振动或旋转对色彩影响的方法包括向合适位置加入立体大的取代基，从而抑制任意键的旋转。
由上述试验和观察已证实，本发明将特定氧化电位和半值宽度组合获得抗臭氧气体性和色彩优异的彩色图象。可用于本发明的具有特定氧化电位和半值宽度的组合的化合物优选是式(7)所代表的偶氮化合物：
               A6-N＝N-B6    (7)
其中A6和B6各自代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的5-或6-元杂环基。
作为A6或B6的取代或未取代的芳基优选是具有6-30个碳原子的芳基，例如苯基、萘基或蒽基，它们各自可以具有取代基。该芳基上的两个取代基可以彼此相连小肠一稠合环。
作为A6或B6的取代或未取代的5-或6-元杂环基优选是具有3-30个碳原子的杂环基，例如噻吩基、呋喃基、吡咯基、吲哚基、咪唑基、吡唑基、吲唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹噁啉基和喹唑啉基，每一杂环基可以有取代基。在该杂环基上的两个取代基可以彼此相连一稠合环。当该杂环基含有氮原子时，该氮原子可以是季化的。优选A6和B6中至少一个是取代或未取代的5-或6-元杂环基。更优选A6和B6都是取代或未取代的5-或6-元杂环基。
上述偶氮化合物中，具有杂环基偶氮型显色结构的那些特别成功地实现本发明的目的。以该知识为基础，本发明人已获得氧化电位、最大吸收波长和半值宽度都落入上述范围并且实现本发明目的的化合物。
下表是包括在氧化电位高于1.0V(相对SCE)并且在500nm-480nm之间的波长下显示最大吸收以及半值宽度为150nm或更窄的化合物范围内的偶氮化合物的具体实例。这些实例仅为了描述目的给出的，决不用于限制。
Figure A0280800801101
Figure A0280800801121
Figure A0280800801131
                 R1                                           R2
6-(33)
Figure A0280800801132
6-(34)
Figure A0280800801133
6-(37)
6-(38)
6-(39)
由上面列出的有用化合物可知，不可能由其化学结构评价偶氮化合物的氧化电位。换句话说，通过将上述各种因素最佳化可以获得具有所需物理性质的化合物。
本发明提高抗臭氧性的方法可用于各种图象记录材料，特别是彩色图象记录材料。具体地说，本方法可用于喷墨记录材料、热敏性记录材料、压敏性记录材料、电子照相记录材料、转印型卤化银照相材料、打印油墨、记录笔等。对喷墨记录材料、热敏性记录材料和电子照相记录材料特别有效。最优选应用是喷墨记录。
本方法也发现可用于固态图象传感器如CCD和CMOS、图象显示器如LCD和PDP用的滤色器，以及织物的染料浴。
本发明的方法是通过如下具体化：制备一种按照分子外观具有选择取代基的化合物，以便呈现适用于想要的应用的物理性质，例如溶解度、分散性和热移动性。该化合物可以适用于想要应用的选择形式使用，例如溶液或分散液(例如乳液或悬液)。
[喷墨记录用油墨组合物]
本发明的喷墨油墨组合物是通过将上述偶氮染料溶解和/或分散到亲油或含水介质中制备的。优选是使用含水介质的水基油墨组合物。其它必需添加剂是以不损坏本发明效果的范围内加入。有用的添加剂包括防干剂(湿润剂)、乳液稳定剂、渗透剂、紫外线吸收剂、防褐变剂、抗真菌剂、pH调节剂、表面张力改进剂、消泡剂、杀菌剂、粘性改进剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂和螯合剂。将这些添加剂直接加入到水基油墨制品中。在油溶性染料以分散液的形式使用的地方，通常将这些添加剂加入到制得的染料分散液中，或者可以加入到油墨制品的油相或水相中。
为了防止因油墨干燥而堵塞喷嘴的目的优选使用防干剂。具有比水的蒸汽压低的水溶性有机溶剂是优选的防干剂。这些水溶性有机溶剂的实例包括多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲基(或单乙基)醚、二乙二醇单甲基(或单乙基)醚和三乙二醇单乙基(或单丁基)醚；杂环化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-比咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；和脲衍生物。其中优选例如甘油和二乙二醇的多元醇。这些防干剂可以单独使用或者以其两种或多种的混合物使用。优选防干剂在油墨组合物中的含量为10-50％重量。
为了有助于油墨渗透到纸中的目的，优选加入渗透剂。有用的渗透剂包括醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、二(或三)乙二醇单丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸钠、油酸钠和非离子表面活性剂。以不引起毛刺或删除线决定渗透剂的含量。油墨组合物中5-30％重量的渗透剂含量将足够获得令人满意的效果。
紫外线吸收剂用于提高图象的稳定性。有用的紫外线吸收剂包括例如JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中公开的苯并三唑化合物；例如JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和美国专利US 3,214,463中所述的二苯酮化合物；例如JP-B-48-30492、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中所述的肉桂酸化合物；例如JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-W-8-501291中公开的三嗪化合物(本文所用的术语“JP-W”是指未审公开的国际专利申请)；以及Research DisclosureNo.24239中给出的化合物。也可以使用吸收紫外光并发出荧光的化合物，即荧光增白剂，例如二苯乙烯衍生物和苯并噁唑衍生物。
防褐变剂用于提高图象的稳定性。可以使用各种有机或金属络合物防褐变剂。有机防褐变剂包括氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、二氢化茚类、苯并二氢吡喃类、烷氧基苯胺类和杂环化合物。金属络合物防褐变剂包括镍络合物和锌络合物。防褐变剂的具体实例示于Research Disclosure，No.17643(VII-I至VII-J)、15162、18716(第650页左栏)、36544(第527页)、307105(第872页)和15162中引证的专利。也可以使用JP-A-62-215272(第127-137页)中所述的通式所代表的化合物及其具体实例。
有用的杀真菌剂包括脱水乙酸钠、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠、对羟基苯甲酸乙酯、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。优选杀真菌剂在油墨组合物中的含量为0.02-1.00％重量。
可以使用中和剂，例如有机碱和无机碱，作为pH调节剂。为了提高油墨贮藏稳定性，综合考虑，优选加入pH调节剂以将油墨组合物调整至pH 6-10，特别是pH 7-10。
表面张力调节剂包括非离子、阳离子或阴离子表面活性剂。本发明的喷墨油墨组合物的表面张力优选是20-60mN/m，特别是25-45mN/m。优选本发明的油墨组合物具有30mPa.s或更低，特别是20mPa.s或更低的粘度。
有用的阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩合物和聚乙二醇烷基硫酸盐。有用的非离子表面活性剂包括聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基烯丙基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、和以商标名Surfynol得自Air Products & Chemicals的乙炔二醇基表面活性剂。也可以使用氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。也可以使用JP-A-59-157636(第37-38页)和Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性剂。
如果需要的话可以加入的消泡剂包括含氟化合物、硅化合物和螯合剂，例如EDTA。
在本发明的偶氮染料分散于含水介质时，优选采用的技术描述在JP-A-11-286637和日本专利申请号2000-78491、2000-80259和2000-62370，其中含有染料和油溶性聚合物的着色颗粒分散于含水介质中，或者描述在日本专利申请号2000-78454、2000-78491、2000-203856和2000-203857，其中将溶解在高沸点有机溶剂中的染料分散于含水介质中。染料分散于含水介质的方法的具体实例及其所用的材料的种类和数量(油溶性聚合物、高沸点有机溶剂和添加剂)，可以参考上面引证的文献适当选择。也可以将该偶氮染料直接细分散到含水介质中。分散剂和表面活性剂可以有助于分散。合适的分散设备包括简单的搅拌器、叶轮搅拌器、在线搅拌器、研磨机(例如胶体磨、球磨机、砂磨机、超微磨碎机、辊式捏合机和搅拌捏合机)、超声波搅拌器和高压乳化器或均质机(例如Gaulin均质机、微流化器和DeBEE 2000)。
除了上述文献之外，下述文献也提供了喷墨油墨制品的信息：JP-A-5-148436、JP-A-5-295312、JP-A-7-97541、JP-A-7-82515、JP-A-7-118584、JP-A-11-286637和日本专利申请2000-87539。
可用于本发明的油墨组合物的含水介质是通常含有水混性有机溶剂的水。有用的水混性有机溶剂包括醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇和苯甲醇；多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇和硫二甘醇；二醇衍生物，例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚和乙二醇单苯基醚；胺类，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、聚乙烯亚胺和四甲基丙二胺；和其它极性溶剂，例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈和丙酮。这些溶剂可以单独使用，或者以两种或其多种混合使用。
喷墨油墨组合物优选含有浓度为0.2-10重量％的本发明的偶氮化合物。除了本发明的偶氮化合物之外，该喷墨油墨组合物可以含有已知的着色剂。在这种情况下，优选着色剂的总浓度在上述范围内。
本发明的喷墨油墨组合物不仅能够用于形成单色图象，而且可以用于形成全色图象。为了形成全色图象，可以使用品红色油墨、青色油墨和黄色油墨。为了调整色调，可以混合使用黑色油墨。
混合使用的黄色染料经任意选择。有用的黄色染料包括具有苯酚、萘酚、苯胺、杂环化合物(例如吡唑酮或吡啶酮)、开链活性亚甲基化合物等作为成色组分的芳基或杂环基偶氮染料；具有开链活性亚甲基化合物等作为成色组分的甲亚胺染料；次甲基染料如苯亚甲基染料和单次甲基羰醇染料；醌染料如萘醌染料和蒽醌染料；醌酞酮染料、硝基染料、亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮染料。
混合使用的青色染料可以是任意青色染料。有用的青色染料包括具有苯酚、萘酚或苯胺作为成色组分的芳基或杂环基偶氮染料；具有苯酚、萘酚或杂环化合物(例如吡唑并三唑)等作为成色组分的偶氮次甲基染料；聚次甲基染料例如花青染料、羰醇染料和份菁染料；碳鎓染料例如二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；靛类染料和硫靛类染料。
也可以使用一部分色基解离才显色的黄色或青色染料。这类染料中的抗衡阳离子包括无机阳离子如碱金属或铵，有机阳离子如吡啶鎓和季铵盐，或者具有这种阳离子作为部分结构的聚合物阳离子。
可以混合使用的黑色染料包括二偶氮染料、三偶氮染料、四偶氮染料和炭黑分散体。
[喷墨记录方法]
通过向喷墨油墨施加一能量，以形成飞到已知图象接收介质上的细小墨滴，从而形成图象来进行喷墨记录。已知的介质包括普通纸、涂布树脂的纸(例如，在JP-A-8-169172、JP-A-8-27693、JP-A-2-276670、JP-A-7-276789、JP-A-9-323475、JP-A-62-238783、JP-A-10-153989、JP-A-10-217473、JP-A-10-235995、JP-A-10-337947、JP-A-10-217597和JP-A-10-337947中公开的喷墨纸)、薄膜、电子照相用纸、布、玻璃、金属和陶瓷。
为了赋予图象光泽、防水性或提高的气候耐性，可以将聚合物胶乳化合物用于成象。可以在成象之前、之后或同时，将胶乳化合物施加到图象接收介质上。换句话说，胶乳化合物可以存在于该介质中或油墨组合物中，或者可以液体形式单独施加。其细节可以参见日本专利申请号2000-363090、2000-315231、2000-354380、2000-343944、2000-268952、2000-299465和2000-297365。
可用作以本发明的油墨组合物喷墨打印的图象记录介质的记录纸和记录薄膜通常包括基片和油墨接收层以及如果需要的话的反面涂层。基片包括纸、合成纸和塑料薄膜。作为基片的纸是由化学纸浆(如LBKP或NBKP)、机械纸浆(如磨木浆(GP)、压缩的磨木浆(PGW)、精炼业机械纸浆(RMP)、热-机械纸浆(TMP)、化学热-机械纸浆(CTMP)、化学机械纸浆(CMP)或化学磨木浆(CGP))、或者废纸浆如(例如，脱油墨的纸浆(DIP))，(如果需要的话，它可以含有已知的添加剂如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸强化剂)，通过造纸技术用铜网造纸机或圆网造纸机等制得。该基片优选具有10-250μm的厚度和10-250g/m2的基本重量。
可以直接向该基片提供油墨接收层和反面涂层，或者可以用淀粉、聚乙烯醇等上浆或形成锚涂层之后向载体提供油墨接收层和反面涂层。如果需要的话，将该基片在机械压光机、温度梯度压光机、软压光机等上压平。优选的基片是在两面都层压有聚烯烃(例如聚乙烯)、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯或其共聚物薄膜和塑料薄膜的纸。在该层压树脂中加入白色颜料(例如二氧化钛或氧化锌)或者调色材料(例如钴蓝、群青和氧化钕)是优选的。
在基片上提供的油墨接收层包括颜料(优选白色颜料)和含水粘合剂。有用的白色颜料包括无机颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌；和有机颜料，例如苯乙烯塑料颜料、丙烯酸塑料颜料、脲树脂和蜜胺树脂。优选多孔无机颜料。更优选表面积较大的，例如合成无定形二氧化硅。可以使用通过干法获得的硅酸酐或通过湿法获得的含水硅酸。特别优选含水硅酸。
可用于形成油墨接收层的有用的含水粘合剂包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯化氧和聚烯化氧衍生物；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳化液。这些含水粘合剂可以单独使用或者混合使用。为了与颜料颗粒粘合和形成耐剥离涂层的能力，上述的粘合剂中优选聚乙烯醇和甲硅烷醇改性的聚乙烯醇。
除了这些颜料和含水粘合剂之外，油墨接收层可以含有媒染剂、防水剂、耐光性改进剂、表面活性剂和其它添加剂。
加入到油墨接收层的媒染剂优选经过固定。为此，优选使用聚合物媒染剂。有用的聚合物媒染剂的细节示于JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134、JP-A-1-161236和美国专利US 2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。具体地说，为了高的图象质量且具有提高的耐光性的图象，优选JP-A-1-161236(第212-215页)中所述的聚合物媒染剂。
有效地使图象防水的防水剂优选包括阳离子树脂，例如聚酰胺-聚胺3-氯-1，2-环氧丙烷、聚乙烯亚胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺和胶体二氧化硅。特别优选聚酰胺-聚胺3-氯-1，2-环氧丙烷。图象接收层中阳离子树脂的含量优选是1-15％重量，特别是3-10％重量。
耐光性改进剂包括硫酸锌、氧化锌、受阻胺抗氧化剂和二苯酮或苯并三唑紫外线吸收剂。硫酸锌特别合适。
表面活性剂在图象接收层中起涂敷助剂、剥离耐性改进剂、滑动改进剂或抗静电剂的作用。有用的表面活性剂描述在JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。可以使用有机氟化物代替表面活性剂。优选疏水的有机氟化物，例如氟表面活性剂、油性氟化合物(例如氟油)和固体氟化物(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化物的细节描述在JP-B-57-9053(第8-17栏)、JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。可以加入到油墨接收层的其它添加剂包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、杀菌剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。油墨接收层可以具有一层或二层结构。
反面涂层(如果需要的话可以提供的)包括白色颜料、含水粘合剂和添加剂。白色颜料包括白色无机颜料，例如轻沉淀的碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、胶体矾土、假勃姆石、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、水合埃洛石、碳酸镁和氢氧化镁；和有机颜料如苯乙烯塑料颜料、丙烯酸塑料颜料、聚乙烯、中空颗粒、脲树脂和蜜胺树脂。
可用于反面涂层中的含水粘合剂包括水溶性聚合物如苯乙烯/马来酸盐共聚物、苯乙烯/丙烯酸盐共聚物、聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯基吡咯烷酮；和水分散性聚合物如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸乳化液。可用于反面涂层中的添加剂包括消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、杀菌剂和防水剂。
可以将聚合物胶乳加入到构成喷墨记录纸或薄膜的任何层(包括反面涂层)中，以便提高薄膜性能，例如尺寸稳定性、防止卷起、防堵塞和防裂开。其细节参见JP-A-62-245258、JP-A-62-136648和JP-A-62-110066。将具有低玻璃化温度(40℃或更低)的聚合物胶乳加入到含有媒染剂的层中将防止裂开或卷起。将具有高玻璃化温度的聚合物胶乳加入到反面涂层也有效地防止卷起。
本发明的喷墨油墨组合物可用于任何已知的喷墨记录系统，例如通过静电引力喷射墨滴的静电系统；利用压电元件的振荡压力的压电系统(压力脉冲系统)；将电信号转化为声束，将该束施加到油墨上并利用辐射压力喷射墨滴的声系统。而且，喷墨记录包括喷射许多浓度低的小滴油墨(所谓照相油墨)的系统、使用许多色彩基本上相同但是浓度不同的油墨制品提高图象质量的系统、和使用无色透明油墨的系统。
[彩色调色剂]
本发明的彩色调色剂包括本发明的偶氮化合物作为着色剂分散于其中的粘合剂树脂。可以使用常用于调色剂中的任何类型的粘合剂树脂，例如苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯/丙烯酸树脂和聚酯树脂。
为了提高流动性或控制电荷，调色剂颗粒可以与作为外来添加剂的无机或有机颗粒混合。优选使用已用含烷基的偶合剂经表面处理过的二氧化硅或二氧化钛细粒。这些颗粒优选具有10-500nm的平均最初粒径。这些颗粒在彩色调色剂中的理想含量是0.1-20％重量。
调色剂可以含有释放剂。可使用常用于调色剂的任何类型的释放剂。有用的释放剂的实例包括烯烃，例如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、和乙烯-丙烯共聚物、微晶蜡、巴西棕榈蜡、Fischer-Tropsh蜡和石蜡。释放剂在调色剂中的合适含量是1-5％重量。
如果需要的话，调色剂可以含有电荷控制剂。为了显色，电荷控制剂优选无色。例如，可以使用具有季铵盐结构和具有杯芳烃结构的电荷控制剂。
载体，可以与调色剂混合使用构成双组分显影剂，包括仅由磁性颗粒如铁和铁氧体构成的非涂布载体，和由磁性颗粒和树脂涂层构成的涂布载体。载体颗粒优选具有30-150μm的体积平均粒径。
可以使用本发明彩色调色剂的彩色图象形成系统没有特别的限制。例如，可以将彩色调色剂应用于一个将在光感受器上通过连续形成单色图象形成的全色图象转印到介质上的系统上；或者应用于一个将光感受器上形成的单色图象连续转印到中间图象保持元件上以形成全色图象，然后将其转印到介质上的系统上。
[热转印记录材料]
本发明的热转印记录材料是由油墨片和图象接收片构成的。油墨片包括基片和分散在粘合剂中的本发明偶氮染料的油墨层。油墨接收片接收并固定经加热头的热量按照图象记录信号从油墨片转移的染料。油墨片的油墨层是用偶氮染料溶解在溶剂以及粘合剂中或者将偶氮染料细分散到粘合剂中制得的油墨组合物涂布到基片上，并将该涂层干燥制得的。用于制备油墨片的粘合剂树脂、油墨溶剂和基片以及待组合的图象接收片优选选自JP-A-7-137466中所述的那些。
为了形成全色图象，制备具有含热扩散性青色染料的油墨层的青色油墨片、具有含热扩散性品红色染料的油墨层的品红色油墨片、和具有含热扩散性黄色染料的油墨层的黄色油墨片。如果需要的话，可以混合使用具有含形成黑色图象的物质的油墨层的黑色油墨片。
[滤色器]
滤色器是通过一种包括使用光致抗蚀剂形成图案，然后染色该图案的方法；以及一种包括形成含有着色剂的光致抗蚀剂的图案的方法制得的。后一方法公开在JP-A-4-163552、JP-A-4-128703和JP-A-4-175753。这些方法中哪一种都可用于生产本发明的滤色器。本发明的滤色器优选通过JP-A-4-175753和JP-A-6-35182中公开的方法生产，它们包括：用一种含有热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂、着色剂和溶剂的正抗蚀组合物涂布到基片上，通过屏蔽将该涂层(光致抗蚀剂)曝光，将曝光区显影形成正抗蚀图案；将该全部抗蚀图案曝光；并将抗蚀图案固化。根据常规方式形成黑色基质以获得RGB或YMC滤色器。所用的热固性树脂、醌二叠氮化物、交联剂和溶剂的种类及其量优选选自上面引证的专利中公开的那些。
本发明提供了一种在图象接收介质上喷墨记录时提高彩色图象的抗臭氧性的方法，所述图象接收介质有一基片和在该基片上用喷墨油墨组合物形成的一含无机白色颜料颗粒的油墨接收层，该方法包括使用本发明的上述油墨组合物进行喷墨记录。
本发明这方面所用的图象接收介质与就喷墨记录方法而言所述的相同。
                       实施例
现在参照实施例更详细地描述本发明，但是应理解的是本发明并不认为限于此。除非另有说明，所有百分比和份都以重量计。
                      实施例1
水基油墨的制备
将以下组分混合，并加入去离子水制成1升。该混合物在30-40℃下加热1小时，同时搅拌。如果需要的话，用10mol/L氢氧化钾水溶液将该混合物的pH调整至9，并在压力下将该混合物通过平均孔径为0.25μm的微滤器过滤，制得油墨组合物A。
油墨组合物A的配方
偶氮化合物a-26                                   8.5g/l
二乙二醇                                         150g/l
脲                                               37g/l
甘油                                             130g/l
三乙二醇单丁基醚                                 130g/l
三乙醇胺                                         6.9g/l
苯并三唑                                         0.08g/l
Surfynol 465(得自Air Products & Chemicals公司)   10g/l
Proxel XL                                        3.5g/l
以与油墨组合物A的相同方式制备油墨组合物B-L，只是用下表10中所示的偶氮染料替换化合物a-26。
图象记录和评价
在喷墨打印机(PM-700C，得自思科爱普生公司)上使用每一油墨组合物A-L在蜡光相纸(超级照相纸级，得自富士胶片有限公司)上记录一图象。如下评价所得图象的色彩、耐光性和抗臭氧性。所得结果示于表10。
1)色彩
用肉眼观察其色彩，并按A-C级别分等级。A是指“优异”，B是指“好”，C是指“差”。
2)耐光性
使用反射密度计X-Rite 310TR测定记录之后即刻的图象密度(最初密度：Ci)。在老化测试计(Atlas Ci65，得自Atlas电器设备公司)中将图象用氙光(85000lux)曝光7天之后，再次在最初密度Ci为1、1.5和2.0的3个点测定图象密度(Cf)。由下面的等式计算染料保留率(％)：
        染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100
将每一测定点的染料保留率为80％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于80％的图象定为B。每个点的染料保留率低于80％的图象定为C。
3)抗臭氧性
将记录之后即刻的图象在臭氧气体浓度为0.5ppm的室中静置24小时。以与耐光性评价相同的方式在3个测定点获得暴露于臭氧中之后的染料保留率。室中的臭氧气体浓度是用臭氧气体检测器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)调整的。将每一测定点的染料保留率为70％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于70％的图象定为B。每个点的染料保留率低于70％的图象定为C。
                             表10
  油墨    染料   色彩   耐光性 抗臭氧性   备注
    A     a-26     A     A     A   发明
    B     a-27     A     A     A   发明
    C     a-28     A     A     A   发明
    D     a-29     A     A     A   发明
    E     b-5     A     A     A   发明
    F     b-8     A     A     A   发明
    G     c-2     A     A     A   发明
    H     c-3     A     A     A   发明
    I     (a)     A-B     C     C   对比
    J     (b)     B-C     B     C   对比
    K     (c)     B     B     C   对比
    L     (d)     A     B     C   对比
对比染料(a)：
对比染料(b)：
Figure A0280800801282
对比染料(c)：
对比染料(d)：
从表10看出，以本发明的油墨组合物A-H打印的品红色图象比以对比油墨组合物I-L打印的更清楚。而且，以油墨组合物A-H打印的图象在耐光性和抗臭氧性方面优异。
而且，在相同喷墨打印机(PM-700C)上使用油墨组合物A-H打印超细蜡光相纸(MJA4S3P，得自思科爱普生)。评价所得图象的色彩、耐光性和抗臭氧性，得到与表10显示相似的令人满意的结果。
                     实施例2
油墨样品201的制备
70℃下将偶氮染料b-1(油溶性染料)(4.83g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸钠溶解在4.22g高沸点有机溶剂S-2(下面显示的)、5.63g高沸点有机溶剂S-11(下面显示的)和50ml乙酸乙酯中。向该溶液中加入500ml去离子水，同时用磁性搅拌器搅拌，制备一种水包油型粗分散液，将该粗分散液于600bar的压力下通过微流化器(得自Microfluidics公司)5次。所得乳化液在旋转蒸发器上脱溶剂，直到闻不到乙酸乙酯的气味。将所得疏水染料的细乳化液与140g二乙二醇、50g甘油、7g Surfynol 465(得自空气产品和化学品公司)和900ml去离子水混合，制得油墨样品201。
S-2：
Figure A0280800801301
S-11：
(油墨样品202-210的制备)
以与油墨样品201相同的方式制备油墨样品202-210，只是用下表11中所示的油溶性偶氮化合物代替油溶性偶氮化合物b-1。表11还显示了用Nikkiso有限公司供应的粒径分析仪Micro Track UPA测定的所得乳液油墨制品201-210的体积平均粒径。
图象记录和评价
在喷墨打印机(PM-700C，得自思科爱普生)的蜡光相纸(喷墨照相纸级，得自富士胶片)用每一油墨样品201-210记录一图象。按照以下方法评价记录的图象的色彩、纸依赖性、水性、耐光性和抗臭氧性。还以相同方式评价实施例1中制得的对比油墨组合物I-L。所得结果示于表11。
1)色彩
以10nm波长间隔在390-730nm的区域测定图象的反射光谱，并以CIE 1976L*a*b*彩色空间体系为基础计算a*和b*值。优选的品红色色调定义如下，并且该图象的色彩按照以下标准分为A-C级。
优选的a*值：76或更大
优选的b*值：-30至0
A：a*和b*值在各自的优选范围内。
B：a*和b*值之一在其优选范围内。
C：a*和b*值不在在各自的优选范围内。
2)纸依赖性
将蜡光相纸上形成的图象的色调与普通纸复印机的纸上单独形成的图象的色调相比。两个之间的差异小，说明纸依赖性小，定为A(令人满意)，差异大的定为B(差)。
3)防水性
将在其上形成有图象的蜡光相纸于室温下干燥1小时，然后在水中浸泡30秒钟，并于室温下自然干燥。观察油墨图象长毛刺，并将油墨的防水性定为A(没有毛刺)、B(略有毛刺)或C(相当大的毛刺)。
4)耐光性
在老化测试计(Ci65，得自Atlas)中将蜡光相纸上形成的图象在氙光(85,000lux)下暴露3天。以与实施例1相同的方式获得在3个测定点的染料保留率。在每一测定点的染料保留率为70％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个点的染料保留率低于70％的图象定为B。在每一点的染料保留率低于70％的图象定为C。
5)抗臭氧性
按照与实施例1所用相同的测定方法和分级体系。
                                 表11
    样品    染料 平均粒径(nm)   色彩   纸依赖性   防水性 耐光性 抗臭氧性
    201     a-21     55     A     A     A     A     A
    202     a-22     48     A     A     A     A     A
    203     a-23     63     A     A     A     A     A
    204     a-24     58     A     A     A     A     A
    205     a-25     70     A     A     A     A     A
    206     b-1     73     A     A     A     A     A
    207     b-3     72     A     A     A     A     A
    208     c-4     53     A     A     A     A     A
    209     c-5     52     A     A     A     A     A
    210     e-1     68     A     A     A     A     A
    I     (a)     -     B     B     B     B     C
    J     (b)     -     B     B     B     A-B     C
    K     (c)     -     B     B     B     B     C
    L     (d)     -    A-B     B     B     A-B     C
从表11看出，本发明的喷墨油墨组合物彩色显影性、纸依赖性、色彩、防水性和抗臭氧性优异。
                      实施例3
使用装载墨盒(填充实施例2中制备的每一油墨组合物)的喷墨打印机BJ-F850(得自佳能公司)在蜡光相纸GP-301(得自佳能公司)上进行喷墨打印。这些图象的评价结果与实施例2中得到的相同。
                      实施例4
彩色调色剂的制备
将3份偶氮染料a-16和100份的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物HIMRTB-1000F(得自Sanyo化学工业有限公司)在球磨机中粉碎，在150℃下捏合，并冷却。将该固体在锤磨机中粗粉碎，在喷气式粉碎机粉碎，并分级制备粒径为1-20微米的调色剂。将该调色剂与铁粉载体EFV250/400(得自Powdertech公司)以10∶90的重量比混合，制得一双组分显影剂。
以相同方式制备显影剂，只是使用3份表12所示的染料或6份表12所示的颜料代替3份偶氮染料a-16。
成象和评价
使用所得的每一显影剂在干式电子照相复印机NP-5000(由佳能公司供应)进行复印试验。使用纸和OHP薄片作为图象接收介质分别形成反射图象和透射图象。介质上粘附的调色剂的量设定在0.7±0.05mg/cm2。按照以下方法评价所得图象的色彩、耐光性和透明度(OHP图象的)。所得结果示于表12。
1)色彩
以与实施例1中相同的方式观察色彩并分级。
2)耐光性
在老化测试计(Ci65，得自Atlas)中将调色剂图象在氙光(85,000lux)下暴露5天，以与实施例1相同的方式计算曝光之后的染料保留率。染料保留率为90％或更高的图象定为A。染料保留率为80-90％的图象定为B。染料保留率低于80％的图象定为C。
3)透明度
用得自Hitachi有限公司的330型自动记录分光光度计测定OHP图象在650nm的可见光透射比。使用未形成有图象的OHP薄片的光谱透射比(650nm)用于校正。将光谱透射比为80％或更高的图象定为A。光谱透射比为70-80％的图象定为B。光谱透射比低于70％的图象定为C。
                          表12
    着色剂   色彩 耐光性 透明度
    本发明     a-16     A     A     A
    本发明     a-17     A     A     A
    本发明     a-1     A     A     A
    本发明     b-2     A     A     A
    对比     (e)     A     C     A
    对比     (f)     B     B     B
    对比   C.I.颜料红57:1     C     A     C
    对比   C.I.颜料红122     C     A     C
对比染料(e)：
Figure A0280800801361
对比染料(f)(JP-A-7-209912的化合物，实施例1)：
从表12看出，本发明的彩色调色剂呈现优异的彩色再现性和高的透明度(适合OHP)。因此，它们适用于全色再现。由于具有令人满意的耐光性，因此本发明的调色剂能够提供可长时间保存的图象。
                    实施例5
热转印油墨片的制备
用金属丝棒涂器将具有以下配方的油墨层的涂布组合物涂敷到反面上有一耐热滑动涂层的6μm厚聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(得自Teijin有限公司)上至其干燥厚度为1.5μm，制得一热转印油墨片501。油墨层的涂布组合物的配方：
偶氮染料b-2                                    10mmol
聚乙烯醇缩丁醛树脂(Denka Butyral 5000-A，      3g
得自Denki Kagaku Kogyo K.K.)
甲苯                                           40ml
甲基乙基酮                                     40ml
聚异氰酸酯(Takenate D110N，得自Takeda化        0.2ml
学工业有限公司)
以与油墨片501相同的方式制备热转印油墨片502-505，只是用下表13中所示的染料化合物代替化合物b-2。
热转印图象接收薄片的制备
用金属丝棒涂器将具有以下配方的涂布组合物涂敷到150μm厚合成纸YUPO-FPG-150(得自YUPO公司)上至其干燥厚度为8μm，将其在100℃的炉中干燥30分钟，制得一热转印图象接收薄片。
图象接收层的涂布组合物的配方：
聚酯树脂(Vylon 280，得自Toyobo有限公司)             22g
聚异氰酸酯(KP-90，得自Dainippon油墨化学公司)        4g
氨基改性的硅油(KF-857，得自Shin-Etsu聚硅氧烷        0.5g
有限公司)
甲基乙基酮                                          85ml
甲苯                                                85ml
环己酮                                              15ml
将每一油墨片501-505和图象接收薄片彼此重叠并且使油墨层面对图象接收层。通过从油墨片侧用加热头施加热能在输出为0.25W/点、脉冲宽度为0.15-15msec以及点密度为6个点/mm的条件下进行热转印记录。在图象接收层上形成的品红色图象清楚，没有转印不匀性。
测定所得图象的最大密度。而且，将图象接收层上的图象在氙光(17000lux)下暴露5天。测定最初状态A反射密度(曝光之前)为1.0的图象区的状态A反射密度，计算染料保留百分比，从而评价染料的耐光性。所得结果示于表13。
                            表13
染料供应片     染料 最大密度  耐光性(％)     备注
    501     b-2     1.8     91   本发明
    502     b-6     1.7     89   本发明
    503     a-16     1.6     92   本发明
    504     a-19     1.6     90   本发明
    505     (g)     1.8     52     对比
对比染料(g)：
Figure A0280800801391
正如从表13可以看到的，含有本发明偶氮染料的热转印记录材料提供比对比材料的色彩清晰并且耐光性高的转印图象。
                    实施例6
正抗蚀组合物的制备
由以下组合物制备正抗蚀组合物。
热固性树脂：由间-甲酚/对-甲酚/甲醛(摩尔比         3.4份
＝5/5/7.5)获得的甲酚酚醛树脂；以聚苯乙烯换算
的平均分子量：4300
醌二叠氮化物：由下式的苯酚化合物制得的5-          1.8份
磺酸邻萘醌二叠氮化物(平均2个羟基被酯化)
交联剂：六甲氧基甲氧基化蜜胺                      0.8份
溶剂：乳酸乙酯                                    20份
本发明的品红色染料(参见表14)                      1份
滤色器的制备
将正抗蚀组合物通过旋涂涂敷到晶片上并加热蒸发溶剂。由此形成的光致抗蚀剂层使用在线分档器LD-5010-i(NA＝0.40)(由Hitachi有限公司供应)通过一屏蔽曝光，从而将曝光区的醌二叠氮化物分解。将曝光的光致抗蚀剂加热至100℃，然后用碱性显影剂SOPD或SOPD-B(得自Sumitomo化学有限公司)显影以除去这些曝光区，获得分辨率为0.8μm点阵式彩色图案。将该图案的整个区域曝光，并在150℃下加热15分钟，得到减色再现性用的品红色滤色器。
对比滤色器的制备
以如上所述相同的方式制备正抗蚀组合物，只是用对比品红色染料Orasol Pink(得自Ciba-Geigy有限公司)代替本发明的品红色染料。将所得正抗蚀组合物通过旋涂涂敷到晶片上，接着加热将溶剂蒸发。将晶片经图象样曝光，用碱性显影剂显影以形成分辨率为1μm正色图案，将其完全曝光，并在150℃下加热10分钟，得到对比品红色滤色器。
评价
如下评价所得滤色器的吸收特性和耐光性。所得结果示于表14。
1)吸收特性
测定每一品红色滤色器的透射光谱，并比较这些光谱在较短或较长波长侧的斜率的锐度。在两面具有陡斜率的滤色器定为A。两面中有一面具有陡斜率的滤色器定为B。两面都没有陡斜率的滤色器定为C。
2)耐光性
在老化测试计(Ci65，得自Atlas)中将滤色器在氙光(85000lux)下暴露7天。用曝光之后的染料保留率(％)评价耐光性。所得结果示于表14。
                        表14
    染料   吸收特性     耐光性(％)
    本发明     a-16     A     92
    本发明     b-2     A     88
    本发明     e-3     A     87
    本发明     e-5     A     85
    对比   Orasol Pink     B     67
从表14看出，与对比滤色器相比，使用本发明的偶氮染料制得的滤色器在较短和较长波长侧都显示陡斜率，保证了优异的彩色再现性和优异的耐光性。
由于本发明的着色组合物含有一种新型染料，这种染料对3种基色之一呈现优异的吸收特性并具有足够的抗光、热、湿和环境中的活性气体的性能，因此该着色组合物能够提供色彩和耐性优异的彩色图象或着色材料。该着色组合物特别适用于制备打印油墨如喷墨油墨、热转印记录材料的油墨片、电子照相术的彩色调色剂、用于显示器如LCD和PDP以及固态图象传感器如CCD的滤色器，和织物用的染料浴。
包括该着色组合物的喷墨油墨组合物和使用该喷墨油墨组合物的喷墨记录方法提供了令人满意的色彩和抗光以及环境中的活性气体，特别是臭氧气体的性能的图象。
使用该着色组合物制备的热转印记录材料提供了色彩清晰且耐光性优异的彩色转印图象。使用该着色组合物制备的彩色调色剂提供了呈现高耐光性、优异彩色再现性和高透明度(对OHP)的调色剂图象。
使用该着色组合物制备的滤色器具有优异的彩色再现性和耐光性。
                    实施例7
水基油墨的制备
将以下组分混合，在30-40℃下加热1小时，同时搅拌，并在压力下通过平均孔径为0.8μm且直径为47mm的微滤器过滤，制得油墨组合物2-A。
油墨组合物2-A的配方
偶氮化合物2-a-6                                    5份
二乙二醇                                           9份
四乙二醇单丁酯                                     9份
甘油                                               7份
二乙醇胺                                           2份
水                                                 70份
以与油墨组合物2-A的相同方式制备油墨组合物2-B至2-L，只是用下表2-6中所示的偶氮染料替换化合物2-a-6。
图象记录和评价
在喷墨打印机(PM-700C，得自思科爱普生公司)上使用每一油墨组合物2-A至2-L在蜡光相纸(超级照相纸级，得自富士胶片有限公司)上记录一图象。如下评价所得图象的色彩、耐光性和抗臭氧性。所得结果示于表2-6。
1)色彩
用肉眼观察其色彩，并按A-C级别分等级。A是指“优异”，B是指“好”，C是指“差”。
2)耐光性
使用反射密度计X-Rite 310TR测定记录之后即刻的图象密度(最初密度：Ci)。在老化测试计(Atlas Ci65，得自Atlas电器设备公司)中将图象用氙光(85,000lux)曝光7天之后，再次在最初密度为1、1.5和2.0的3个点测定图象密度(Cf)。由下面的等式计算染料保留率(％)：
        染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100
将每一测定点的染料保留率为80％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于80％的图象定为B。每个点的染料保留率低于80％的图象定为C。
3)抗臭氧性
将记录之后即刻的图象在臭氧气体浓度为0.5ppm的室中静置24小时。以与耐光性评价相同的方式用X-Rite 310TR在最初密度为1、1.5和2.0的3个点测定与臭氧接触之后的染料保留率。室中的臭氧浓度是用臭氧气体检测器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)调整的。将每一测定点的染料保留率为70％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于70％的图象定为B。每个点的染料保留率低于70％的图象定为C。
                                表2-6
    油墨     染料   色彩   耐光性 抗臭氧性   备注
    2-A     2-a-6     A     A     A   本发明
    2-B     2-a-7     A     A     A   本发明
    2-C     2-a-8     A     A     A   本发明
    2-D     2-a-9     A     A     A   本发明
    2-E     2-b-1     A     A     A   本发明
    2-F     2-b-4     A     A     A   本发明
    2-G     2-c-1     A     A     A   本发明
    2-H     2-c-3     A     A     A   本发明
    2-I     (2-a)     A-B     C     C   对比
    2-J     (2-b)     B-C     B     C   对比
    2-K     (2-c)     B     B     C   对比
    2-L     (2-d)     A     B     C   对比
对比染料(2-a)：
对比染料(2-b)：
对比染料(2-c)：
对比染料(2-d)：
从表2-6看出，以本发明的油墨组合物2-A至2-H打印的品红色图象比以对比油墨组合物2-I至2-L打印的更清楚。而且，以油墨组合物2-A至2-H打印的图象在耐光性和抗臭氧性方面优异。
而且，在相同喷墨打印机(PM-700C)上使用油墨组合物2-A至2-H打印超细蜡光相纸(MJA4S3P，得自思科爱普生)。评价所得图象的色彩、耐光性和抗臭氧性，得到与表2-6显示相似的令人满意的结果。
由于本发明的着色组合物含有一种新型染料，这种染料对3种基色之一就色彩和彩色再现性呈现优异的吸收特性并具有足够的抗光、热、湿和环境中的活性气体的性能，因此该着色组合物能够提供色彩和耐性优异的彩色图象或着色材料。该着色组合物特别适用于制备打印油墨如喷墨油墨和织物用的染料浴。
包括该着色组合物的喷墨油墨组合物和使用该喷墨油墨组合物的喷墨记录方法提供了令人满意的色彩和抗光以及环境中的活性气体，特别是臭氧气体的性能的图象。
                    实施例8
化合物3-12的合成
将0.13g(0.6mmol)2-氨基-4，5-二氰基-1-乙氧基羰基甲基咪唑、0.8ml乙酸和1.2ml丙酸的混合物在0℃或更低的内部温度下搅拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亚硝酰基硫酸。将该混合物在该温度下搅拌30分钟，形成一重氮盐。
在另一烧瓶中，将0.26g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-3-氰基-4-甲基吡啶、0.8g乙酸钠、4.5ml二甲基甲酰胺(DMF)和2ml乙酸乙酯搅拌并冷却到0℃或更低的内部温度。将上述重氮盐加入到该混合物中。加入之后，还使反应混合物在该相同温度下反应1小时。向该反应混合物中加入30ml饱和氯化钠水溶液。抽吸过滤收集由此形成的沉淀物(包括化合物3-5)。该粗结晶通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)纯化，得到化合物3-12。
λmax＝510nm(DMF溶液)
m/z(FAB-MS，正离子模型)＝755
                        实施例9
化合物3-15的合成
将0.13g(0.6mmol)2-氨基-4，5-二氰基-1-乙氧基羰基甲基咪唑、0.8ml乙酸和1.2ml丙酸的混合物在0℃或更低的内部温度下搅拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亚硝酰基硫酸。将该混合物在该温度下搅拌30分钟，形成一重氮盐。
在另一烧瓶中，将0.25g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-4-甲基吡啶、0.8g乙酸钠、4.5ml DMF和2ml乙酸乙酯搅拌并冷却到0℃或更低的内部温度。将上述重氮盐加入到该混合物中，还使反应混合物在该相同温度下反应1小时。向该反应混合物中加入30ml饱和氯化钠水溶液。抽吸过滤收集由此形成的沉淀物。该粗结晶通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)纯化，得到化合物3-15。
λmax＝528nm(DMF溶液)
m/z(FAB-MS，正离子模型)＝730
                        实施例10
化合物3-35的合成
将0.16g(0.6mmol)5-氨基-1-叔丁氧基羰基甲基-3-苯基三唑、0.6ml乙酸和0.9ml丙酸的混合物在0℃或更低的内部温度下搅拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亚硝酰基硫酸。将该混合物在该温度下搅拌30分钟，形成一重氮盐。
在另一烧瓶中，将0.26g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-3-氰基-4-甲基吡啶、0.8g乙酸钠、4.5ml DMF和2ml乙酸乙酯搅拌并冷却到0℃或更低的内部温度。将上述重氮盐加入到该混合物中，并在加入之后，还使反应混合物在该相同温度下反应1小时。向该反应混合物中加入30ml饱和氯化钠水溶液。抽吸过滤收集由此形成的沉淀物。由乙腈再结晶得到0.15g(37％)的化合物3-35。
λmax＝493nm(DMF溶液)
m/z(FAB-MS，正离子模型)＝810
                        实施例11
化合物3-37的合成
将0.16g(0.6mmol)5-氨基-1-叔丁氧基羰基甲基-3-苯基三唑、0.6ml乙酸和0.9ml丙酸的混合物在0℃或更低的内部温度下搅拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亚硝酰基硫酸。将该混合物在该温度下搅拌30分钟，形成一重氮盐。
在另一烧瓶中，将0.25g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-3-氨基甲酰基-4-甲基吡啶、0.8g乙酸钠、4.5ml DMF和2ml乙酸乙酯搅拌并冷却到0℃或更低的内部温度。将上述重氮盐加入到该混合物中。加入之后，还使反应混合物在该相同温度下反应1小时。向该反应混合物中加入30ml饱和氯化钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取有机物。所得粗结晶通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)纯化，得到化合物3-37。
λmax＝507nm(DMF溶液)
m/z(FAB-MS，正离子模型)＝828
                        实施例12
化合物3-38的合成
将0.16g(0.6mmol)5-氨基-1-叔丁氧基羰基甲基-3-苯基三唑、0.6ml乙酸和0.9ml丙酸的混合物在0℃或更低的内部温度下搅拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亚硝酰基硫酸。将该混合物在该温度下搅拌30分钟，形成一重氮盐。
在另一烧瓶中，将0.27g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-4-甲基吡啶、0.8g乙酸钠、4.5ml DMF和2ml 乙酸乙酯搅拌并冷却到0℃或更低的内部温度。将上述重氮盐加入到该混合物中。加入之后，还使反应混合物在该相同温度下反应1小时。向该反应混合物中加入30ml饱和氯化钠水溶液，并用乙酸乙酯萃取有机物。所得粗结晶通过柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)纯化，得到化合物3-38。
λmax＝511nm(DMF溶液)
m/z(FAB-MS，正离子模型)＝785
                    实施例13
喷墨油墨的制备
将以下组分混合，在30-40℃下加热1小时，同时搅拌，并在压力下通过平均孔径为0.8μm且直径为47mm的微滤器过滤，制得油墨组合物3-A。
油墨组合物3-A的配方
化合物3-21                                    5份
二乙二醇                                      9份
四乙二醇单丁酯                                9份
甘油                                          7份
二乙醇胺                                      1份
水                                            70份
以与油墨组合物3-A的相同方式制备油墨组合物3-B至3-D，只是用下表3-5中所示的偶氮化合物替换化合物3-21。还以相同方式制备对比油墨组合物3-E至3-H，但是使用以下对比染料(3-a)至(3-d)：
对比染料(3-a)：
Figure A0280800801521
对比染料(3-b)：
Figure A0280800801522
对比染料(3-c)：
Figure A0280800801523
对比染料(3-d)：
Figure A0280800801531
图象记录和评价
在喷墨打印机(PM-700C，得自思科爱普生公司)上使用每一油墨组合物3-A至3-H在蜡光相纸(超级照相纸级，得自富士胶片有限公司)上记录一图象。如下评价所得图象的耐光性和抗臭氧性。所得结果示于表3-5。
1)耐光性
使用反射密度计X-Rite 310TR测定记录之后即刻的图象密度(最初密度：Ci)。在老化测试计(Atlas Ci65，得自Atlas电器设备公司)中将图象用氙光(85,000lux)曝光7天之后，再次在最初密度为1、1.5和2.0的3个点测定图象密度(Cf)。由下面的等式计算染料保留率(％)：
染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100
将每一测定点的染料保留率为80％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于80％的图象定为B。每个点的染料保留率低于80％的图象定为C。
2)抗臭氧性
将记录之后即刻的图象在臭氧气体浓度为0.5ppm的室中静置24小时。以与耐光性评价相同的方式获得与臭氧接触之后的染料保留率。室中的臭氧浓度是用臭氧气体检测器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)调整的。将每一测定点的染料保留率为70％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于70％的图象定为B。每个点的染料保留率低于70％的图象定为C。
                        表3-5
  油墨   染料   耐光性 抗臭氧性   备注
    3-A   3-21     A     A   本发明
    3-B   3-23     A     A   本发明
    3-C   3-44     A     A   本发明
    3-D   3-46     A     A   本发明
    3-E   3-a     C     C   对比
    3-F   3-b     B     C   对比
    3-G   3-c     B     C   对比
    3-H   3-d     A-B     B   对比
从表3-5看出，以油墨组合物3-A至3-D打印的品红色图象比以对比油墨组合物3-E至3-H打印的图象在耐光性和抗臭氧性方面更优异。此外，与对比染料相比，本发明的染料在较短和较长波长侧具有陡斜率的吸收光谱，呈现优异的彩色再现性。
而且，在相同喷墨打印机(PM-700C)上使用油墨组合物3-A至3-D打印超细蜡光相纸(MJA4S3P，得自思科爱普生)。评价所得图象的耐光性和抗臭氧性，得到与表3-5显示相似的令人满意的结果。
                      实施例14
油墨样品3-101(乳液油墨)的制备
70℃下将偶氮染料3-12(油溶性染料)(5.63g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸钠溶解在4.22g高沸点有机溶剂3-S-2(下面显示的)、5.63g高沸点有机溶剂3-S-11(下面显示的)和50ml乙酸乙酯中。向该溶液中加入500ml去离子水，同时用磁性搅拌器搅拌，制备一种水包油型粗分散液，将该粗分散液于600bar的压力下通过微流化器(得自Microfluidics公司)5次。所得乳化液在旋转蒸发器上脱溶剂，直到闻不到乙酸乙酯的气味。将所得疏水染料的细乳化液与140g二乙二醇、50g甘油、7g Surfynol 465(得自空气产品和化学品公司)和900ml去离子水混合，制得油墨样品3-101。
油墨样品3-102至3-105的制备
以与油墨样品3-101相同的方式制备油墨样品3-102至3-105，只是用下表3-6中所示的油溶性化合物代替油溶性化合物3-12。以相同方式制备对比油墨样品3-106至3-107，只是使用以下对比染料(3-e)和(3-f)。
对比染料(3-e)：
对比染料(3-f)：
3-S-2：
3-S-11：
图象记录和评价
在喷墨打印机(PM-700C，得自思科爱普生)的蜡光相纸(喷墨照相纸级，得自富士胶片)用每一油墨样品3-101至3-107记录一图象。按照以下方法评价记录的图象的纸依赖性、防水性、耐光性和抗臭氧性。所得结果示于表3-6。
1)纸依赖性
将蜡光相纸上形成的图象的色调与普通纸复印机(PPC)的纸上单独形成的图象的色调相比。两个之间的差异小，说明纸依赖性小，定为A(令人满意)，差异大的定为B(差)。
2)防水性
将在其上形成有图象的蜡光相纸于室温下干燥1小时，然后在水中浸泡30秒钟，并于室温下自然干燥。观察油墨图象长毛刺，并将油墨的防水性定为A(没有毛刺)、B(略有毛刺)或C(相当大的毛刺)。
3)耐光性
在老化测试计(Ci65，得自Atlas)中将蜡光相纸上形成的图象在氙光(85,000lux)下暴露3天。以与实施例8相同的方式获得染料保留率。在每一测定点的染料保留率为70％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个点的染料保留率低于70％的图象定为B。在每一点的染料保留率低于70％的图象定为C。
4)抗臭氧性
按照与实施例13(水基油墨)所用相同的测定方法和分级体系。
                            表3-6
  样品    染料 纸依赖性 防水性 耐光性 抗臭氧性
    3-101     3-12     A     A     A     A
    3-102     3-17     A     A     A     A
    3-103     3-36     A     A     A     A
    3-104     3-43     A     A     A     A
    3-105     3-45     A     A     A     A
    3-106     3-e     B     B     B     C
    3-107     3-f     B     B     B     B
从表3-6中的结果看出，本发明的喷墨油墨组合物呈现优异的纸依赖性、防水性、耐光性和抗臭氧性。而且，与对比染料相比，本发明的染料在较短和较长波长侧具有陡斜率的吸收光谱，呈现优异的彩色再现性。
                    实施例15
使用装载墨盒(填充实施例14中制备的每一油墨组合物)的喷墨打印机BJ-F850(得自佳能公司)在蜡光相纸GP-301(得自佳能公司)上进行喷墨打印，并以实施例13中相同的方式评价这些打印的图象。这些图象的评价结果与实施例13中得到的相同。
本发明的新型染料化合物呈现优异的吸收特性。含有本发明化合物的成象材料具有足够的抗光、热、湿和环境中的氧化气体的性能。
                    实施例16
化合物4-5的合成
将0.1g(0.6mmol)5-氨基-2-乙硫基-1，3，4-噻二唑、0.4ml乙酸和0.6ml丙酸的混合物在0℃或更低的内部温度下搅拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亚硝酰基硫酸。将该混合物在该温度下搅拌30分钟，形成一重氮盐。
在另一烧瓶中，将0.26g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-3-氰基-4-甲基吡啶、0.8g乙酸钠、4.5ml二甲基甲酰胺(DMF)和2ml乙酸乙酯搅拌并冷却到0℃或更低的内部温度。将上述重氮盐加入到该混合物中。加入之后，使反应混合物在该相同温度下反应1小时。向该反应混合物中加入30ml饱和氯化钠水溶液。抽吸过滤收集由此形成的沉淀物。该粗结晶由乙腈再结晶，得到0.2g(57％)化合物4-5。
λmax＝517nm(DMF溶液)
ε＝41300
m/z(FAB-MS，正离子模型)＝697
                    实施例17
化合物4-8的合成
将0.084g(0.6mmol)5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑、0.4m乙酸和0.6ml丙酸的混合物在0℃或更低的内部温度下搅拌，并向其中加入0.19g(0.66mmol)的45％亚硝酰基硫酸。将该混合物在该温度下搅拌30分钟，形成一重氮盐。
在另一烧瓶中，将0.27g(0.5mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-3-氨基甲酰基-4-甲基吡啶、0.8g乙酸钠、4.5ml DMF和2ml乙酸乙酯搅拌并冷却到0℃或更低的内部温度。将上述重氮盐加入到该混合物中，并使反应混合物在该相同温度下反应1小时。向该反应混合物中加入30ml饱和氯化钠水溶液。抽吸过滤收集由此形成的沉淀物。该粗结晶由甲醇再结晶，得到0.19g(55％)化合物4-8。
λmax＝563nm(DMF溶液)
ε＝47700
m/z(FAB-MS，正离子模型)＝693
                      实施例18
化合物4-13的合成
将0.44g(2.1mmol)2-氨基-5-羰乙氧基-3-氰基-4-甲基噻吩、2.8ml乙酸和4.2ml丙酸的混合物在0℃或更低的内部温度下搅拌，并向其中加入0.64g(2.3mmol)的45％亚硝酰基硫酸。将该混合物在该温度下搅拌30分钟，形成一重氮盐。
在另一烧瓶中，将1g(2mmol)2，6-二(4-辛基苯氨基)-4-甲基吡啶、4ml N，N-二甲基乙酰胺和2ml甲基吡啶搅拌并冷却到0℃或更低的内部温度。将上述重氮盐加入到该混合物中，并使反应混合物在该相同温度下反应1小时。向该反应混合物中加入饱和氯化钠水溶液，并抽吸过滤收集由此形成的沉淀物。由乙腈再结晶，得到1.4g(97％)化合物4-13。
λmax＝592nm(DMF溶液)
ε＝40000
m/z(FAB-MS，正离子模型)＝722
                      实施例19
化合物4-14的合成
将0.25g(1.8mmol)5-氨基-4-氰基-3-甲基异噻唑、1.2ml乙酸和1.8ml丙酸的混合物在0℃或更低的内部温度下搅拌，并向其中加入0.6g(1.98mmol)的45％亚硝酰基硫酸。将该混合物在该温度下搅拌30分钟，形成一重氮盐。
在另一烧瓶中，将0.54g(1.5mmol)2，6-二(2′，4′，6′-三甲基苯氨基)-3-氰基-4-甲基吡啶、2.4g乙酸钠、13.5ml DMF和6ml乙酸乙酯搅拌并冷却到0℃或更低的内部温度。将上述重氮盐加入到该混合物中。加入之后，再使反应混合物在该相同温度下反应2小时。向该反应混合物中加入30ml饱和氯化钠水溶液，并抽吸过滤收集由此形成的沉淀物。所得粗结晶经硅胶柱色谱法(己烷-乙酸乙酯)纯化，得到0.05g(55％)化合物4-14。
λmax＝529nm(DMF溶液)
m/z(FAB-MS，正离子模型)＝509
                      实施例20
喷墨油墨组合物的制备
将以下组分混合，在30-40℃下加热1小时，同时搅拌，并在压力下通过平均孔径为0.8μm且直径为47mm的微滤器过滤，制得油墨组合物4-A。
油墨组合物4-A的配方
化合物4-2                                       5份
二乙二醇                                        9份
四乙二醇单丁酯                                  9份
甘油                                            7份
二乙醇胺                                        1份
水                                              70份
以与油墨组合物4-A的相同方式制备油墨组合物4-B至4-D，只是用下表4-6中所示的偶氮化合物替换化合物4-2。还以相同方式制备对比油墨组合物4-E至4-H，但是使用以下对比染料(4-a)至(4-d)：
对比染料(4-a)：
对比染料(4-b)：
对比染料(4-c)：
Figure A0280800801623
对比染料4-d(公开于EP1066341)
图象记录和评价
在喷墨打印机(PM-700C，得自思科爱普生公司)上使用每一油墨组合物4-A至4-H在蜡光相纸(超级照相纸级，得自富士胶片有限公司)上记录一图象。如下评价所得图象的色彩、耐光性和抗臭氧性。所得结果示于表4-6。
1)色彩
用肉眼观察其色彩，并按A-C级别分等级。A是指“优异”B是指“好”，C是指“差”。
2)耐光性
使用反射密度计X-Rite 310TR测定记录之后即刻的图象密度(最初密度：Ci)。在老化测试计(Atlas Ci65，得自Atlas电器设备公司)中将图象用氙光(85,000lux)曝光7天之后，再次在最初密度为1、1.5和2.0的3个点测定图象密度(Cf)。由下面的等式计算染料保留率(％)：
染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100
将每一测定点的染料保留率为80％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于80％的图象定为B。每个点的染料保留率低于80％的图象定为C。
3)抗臭氧性
将记录之后即刻的图象在臭氧气体浓度为0.5ppm的室中静置24小时。以与耐光性评价相同的方式获得与臭氧接触之后的染料保留率。室中的臭氧浓度是用臭氧气体检测器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)调整的。将每一测定点的染料保留率为70％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于70％的图象定为B。每个点的染料保留率低于70％的图象定为C。
                            表4-6
  油墨    染料   色彩   耐光性 抗臭氧性   备注
    4-A     4-2     A     A     A 本发明
    4-B     4-3     A     A     A 本发明
    4-C     4-10     A     A     A 本发明
    4-D     4-18     A     A     A 本发明
    4-E     4-a     A-B     C     C   对比
    4-F     4-b     B-C     B     C   对比
    4-G     4-c     B     B     B   对比
    4-H     4-d     A-B     B     C   对比
从表4-6看出，以油墨组合物4-A至4-D打印的品红色图象比以油墨组合物4-E至4-H打印的图象在色彩、耐光性和抗臭氧性方面更优异。
而且，在相同喷墨打印机(PM-700C)上使用油墨组合物4-A至4-D打印超细蜡光相纸(MJA4S3P，得自思科爱普生)。以与实施例20相同的方式评价所得图象的色彩和耐光性。所得结果与表4-6中所示的相同。
                      实施例21
乳液油墨的制备(样品4-101)
70℃下将偶氮化合物4-5(油溶性染料)(5.63g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸钠溶解在4.22g高沸点有机溶剂4-S-2(下面显示的)、5.63g高沸点有机溶剂4-S-11(下面显示的)和50ml乙酸乙酯中。向该溶液中加入500ml去离子水，同时用磁性搅拌器搅拌，制备一种水包油型粗分散液，将该粗分散液于600bar的压力下通过微流化器(得自Microfluidics公司)5次。所得乳化液在旋转蒸发器上脱溶剂，直到闻不到乙酸乙酯的气味。将所得疏水染料的细乳化液与140g二乙二醇、50g甘油、7g Surfynol 465(得自空气产品和化学品公司)和900ml去离子水混合，制得油墨样品4-101。
油墨样品4-102至4-105的制备
以与油墨样品4-101相同的方式制备油墨样品4-102至4-105，只是用下表4-7中所示的化合物代替化合物4-5。以相同方式制备对比油墨样品4-106至4-107，只是使用以下对比染料(4-e)和(4-f)。
对比染料(4-e)：
对比染料(2-f)：
Figure A0280800801652
4-S-2：
Figure A0280800801653
4-S-11：
Figure A0280800801661
图象记录和评价
在喷墨打印机(PM-700C，得自思科爱普生)的蜡光相纸(喷墨照相纸级，得自富士胶片)用每一油墨样品4-101至4-107记录一图象。按照以下方法评价记录的图象的色彩、纸依赖性、防水性、耐光性和抗臭氧性。所得结果示于表4-7。
1)色彩
以10nm波长间隔在390-730nm的区域测定图象的反射光谱，并以CIE 1976 L*a*b*彩色空间体系为基础计算a*和b*值。优选的品红色色调定义如下，并且该图象的色彩按照以下标准分为A-C级。
优选的a*值：76或更大
优选的b*值：-30至0
A：a*和b*值均在各自的优选范围内。
B：a*和b*值之一在其优选范围内。
C：a*和b*值均不在各自的优选范围内。
2)纸依赖性
将蜡光相纸上形成的图象的色调与普通纸复印机(PPC)的纸上单独形成的图象的色调相比。两个之间的差异小，说明纸依赖性小，定为A(令人满意)，差异大的定为B(差)。
3)防水性
将在其上形成有图象的蜡光相纸于室温下干燥1小时，然后在水中浸泡30秒钟，并于室温下自然干燥。观察油墨图象长毛刺，并将油墨的防水性定为A(没有毛刺)、B(略有毛刺)或C(相当大的毛刺)。
4)耐光性
在老化测试计(Ci65，得自Atlas)中将蜡光相纸上形成的图象在氙光(85,000lux)下暴露3天。以与实施例20相同的方式获得在3个点(最初反射密度：1、1.5或2.0)的染料保留率。在每一测定点的染料保留率为70％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个点的染料保留率低于70％的图象定为B。在每一点的染料保留率低于70％的图象定为C。
5)抗臭氧性
按照与实施例20(水基油墨)所用相同的测定方法和分级体系。
                               表4-7
  样品   染料 色彩 纸依赖性 防水性   耐光性   抗臭氧性
  4-101   4-5   A     A     A     A     A
  4-102   4-6   A     A     A     A     A
  4-103   4-8   A     A     A     A     A
  4-104   4-13   A     A     A     A     A
  4-105   4-17   A     A     A     A     A
  4-106   4-e   B     B     B     B     C
  4-107   4-f   C     C     B     B     C
从表4-7中的结果看出，本发明的喷墨油墨组合物呈现优异的色彩、纸依赖性、防水性、耐光性和抗臭氧性。
                    实施例22
使用装载墨盒(填充实施例21中制备的每一油墨组合物)的喷墨打印机BJ-F850(得自佳能公司)在蜡光相纸GP-301(得自佳能公司)上进行喷墨打印，并以实施例20中相同的方式评价这些打印的图象。这些图象的评价结果与实施例20中得到的相同。
本发明的新型染料化合物就作为3个基色之一的色彩和彩色再现性而言呈现优异的吸收特性。含有本发明化合物的成象材料具有足够的抗光、热、湿和环境中的氧化气体的性能。
                    实施例23
水基油墨的制备
将以下组分混合，在30-40℃下加热1小时，同时搅拌，并在压力下通过平均孔径为0.8μm且直径为47mm的微滤器过滤，制得油墨组合物5-A。
油墨组合物5-A的配方
化合物5-137(染料)                             4份
二乙二醇                                      9份
四乙二醇单丁酯                                9份
甘油                                          7份
二乙醇胺                                      1份
水                                            70份
以与油墨组合物5-A的相同方式制备油墨组合物5-B至5-H，只是用下表5-6中所示的偶氮化合物替换化合物5-137。
图象记录和评价
在喷墨打印机(PM-700C，得自思科爱普生公司)上使用每一油墨组合物5-A至5-H在蜡光相纸(超级照相纸级，得自富士胶片有限公司)上记录一图象。如下评价所得图象的色彩、耐光性、抗臭氧性和防水性。所得结果示于表5-6。
1)色彩
用肉眼观察其色彩，并按A-C级别分等级。A是指“优异”，B是指“好”，C是指“差”。
2)耐光性
使用反射密度计X-Rite 310TR测定记录之后即刻的图象密度(最初密度：Ci)。在老化测试计(Atlas Ci65，得自Atlas电器设备公司)中将图象用氙光(85,000lux)曝光10天之后，再次在最初密度为1、1.5和2.0的3个点测定图象密度(Cf)。由下面的等式计算染料保留率(％)：
        染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100
将每一测定点的染料保留率为80％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于80％的图象定为B。每个点的染料保留率低于80％的图象定为C。
3)抗臭氧性
将记录之后即刻的图象在臭氧气体浓度为0.5ppm的室中静置7天。以与耐光性评价相同的方式获得与臭氧接触之后的染料保留率。在最初密度(Ci)为1、1.5或2.0的3个点上进行测定。室中的臭氧浓度是用臭氧气体检测器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)调整的。将每一测定点的染料保留率为70％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于70％的图象定为B。每个点的染料保留率低于70％的图象定为C。
4)防水性
将在其上形成有图象的蜡光相纸于室温下干燥1小时，然后在20℃的水中浸泡10秒钟，并自然干燥。使用反射密度计X-Rite 310TR在3个密度点(Ci＝1、1.5或2.0)测定浸泡处理之前和之后的图象密度。以与耐光性评价相同的方式获得浸泡之后的染料保留率。对每一Ci在20个点进行测定，获得每一Ci的平均值，并计算这3个最初密度的平均染料保留率。平均染料保留率为80％或更高的图象定为A。染料保留率为大于或等于70％且小于80％的图象定为B。保留率低于70％的图象定为C。
使用含有0.1mol.dm-3高氯酸四丙基铵的N，N-二甲基甲酰胺溶液作为支持电极和1×10-3mol.dm-3染料化合物和石墨电极作为工作电极用DC极谱分析仪P-100测定染料化合物的氧化电位。所得结果也示于表5-6。
                               表5-6
油墨  染料 色彩 耐光性  抗臭氧性   氧化电位     备注
5-A  5-137   A   A     A-B     +1.44     本发明
5-B  5-143   A   A     A     +1.40     本发明
5-C  5-145   A   A     A     +1.36     本发明
5-D  5-148   A   A     A     +1.46     本发明
5-E  5-107   A   A     A-B     *1.25     本发明
5-F  5-a   A   A     B     +1.33     对比
5-G 5-b A-B C C +0.65 对比
5-H  5-c  B-C   B     C     +0.70     对比
对比染料5-a：
Figure A0280800801711
对比染料5-b：
对比染料5-c：
从表5-6看出，以油墨组合物5-A至5-F打印的品红色图象比以油墨组合物5-G和5-H打印的图象在耐光性和抗臭氧性方面更优异。
以本发明的油墨组合物5-A至5-E打印的图象比以油墨组合物5-F打印的图象在抗臭氧性方面优异，证明优选使用含有至少两个pKa值为-10至5的取代基的本发明的特定偶氮化合物。用油墨组合物5-E获得的图象比用油墨组合物5-A至5-D获得的图象在抗臭氧性方面略差，证明优选在偶氮基团的每一侧具有至少一个pKa值为-10至5的取代基的偶氮化合物。比较用油墨组合物5-B至5-D获得的图象和用油墨组合物5-A和5-E获得的图象的抗臭氧性证实优选具有三个或多个pKa值为-10至5的取代基的偶氮化合物。
比较油墨组合物5-A至5-F的防水性和抗臭氧性，看到具有较高防水性的图象呈现较高的抗臭氧性，证实通过媒染作用将染料化合物牢固地固定在介质上的所需位置的地方，抗臭氧性提高。
而且，在相同喷墨打印机(PM-700C)上使用油墨组合物5-A至5-H打印超细蜡光相纸(MJA4S3P，得自思科爱普生)。评价所得图象的色彩、耐光性、抗臭氧性和防水性，得到与表5-6中相同的结果。
本发明提供了各种着色组合物，例如喷墨油墨组合物，这样使用一种具有对3种基色之一的彩色再现性优异的吸收特性、优异的防水性和足够的抗光、热、湿和环境中的活性气体的性能的新型偶氮化合物，提供了在色彩、防水性和色牢度优异的彩色图象或着色材料。本发明提供了一种喷墨油墨组合物和一种能够形成具有令人满意的色彩、优异的防水性和高的对光和环境中的活性气体(特别是臭氧气体)的耐性的图象的方法。本发明也提供了一种提高喷墨记录中彩色图象的抗臭氧性的方法。
                    实施例24
水基油墨的制备
将以下组分混合，在30-40℃下加热1小时，同时搅拌，并在压力下通过平均孔径为0.8μm且直径为47mm的微滤器过滤，制得油墨组合物6-A。
油墨组合物6-A的配方
化合物6-(38)                                  4份
二乙二醇                                      9份
四乙二醇单丁酯                                9份
甘油                                          7份
二乙醇胺                                      1份
水                                            70份
以与油墨组合物6-A的相同方式制备油墨组合物6-B至6-F，只是用下表6-1中所示的偶氮化合物替换化合物6-(38)。
图象记录和评价
在喷墨打印机(PM-700C，得自思科爱普生公司)上使用每一油墨组合物6-A至6-F在蜡光相纸(超级照相纸级，得自富士胶片有限公司)上记录一图象。如下评价所得图象的色彩、耐光性和抗臭氧性。所得结果示于表6-1。
1)色彩
用肉眼观察其色彩，并按A-C级别分等级。A是指“优异”，B是指“好”，C是指“差”。
2)耐光性
使用反射密度计X-Rite 310TR测定记录之后即刻的图象密度(最初密度：Ci)。在老化测试计(Atlas Ci65，得自Atlas电器设备公司)中将图象用氙光(85,000lux)曝光7天之后，再次在最初密度为1、1.5和2.0的3个点测定图象密度(Cf)。由下面的等式计算染料保留率(％)：
染料保留率(％)＝[(Ci-Cf)/Ci]×100
将每一测定点的染料保留率为80％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于80％的图象定为B。每个点的染料保留率低于80％的图象定为C。
3)抗臭氧性
将记录之后即刻的图象在臭氧气体浓度为0.5ppm的室中静置24小时。以与耐光性评价相同的方式在最初密度(Ci)为1、1.5或2.0的测定点上获得与臭氧接触之后的染料保留率。室中的臭氧浓度是用臭氧气体检测器(OZG-EM-01，得自Applics有限公司)调整的。将每一测定点的染料保留率为70％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个的染料保留率低于70％的图象定为B。每个点的染料保留率低于70％的图象定为C。
如下测定染料的氧化电位、最大吸收波长和吸收光谱的半值宽度。所得结果也示于表6-1。
4)氧化电位(Eox)
使用含有0.1mol.dm-3高氯酸四丙基铵的DMF溶液作为支持电极和1×10-3mol.dm-3染料化合物和石墨电极作为工作电极并用SCE作为参照电极，用极谱分析仪P-100测定氧化电位。
5)最大吸收波长和半值宽度
制备浓度为约5×10-5mol.dm-3的染料化合物的DMF溶液。使用光程长度为1cm的石英单元用UV-VIS记录分光光度计UV-260(由Shimadzu公司供应)测定200nm-900nm的波长范围内的吸收光谱。
                                表6-1
油墨   染料 色彩  耐光性 抗臭氧性   Eox(相对SCE)   λmax(nm) 半值宽度(nm)  备注
6-A   6-(38) A  A  A   +1.36   557   73 本发明
6-B   6-(20) A  A  A   +1.15   538   86 本发明
6-C   6-(11) B  A  A   +1.12   541   97 本发明
6-D   6-(39) A  A  A   +1.37   560   76 本发明
6-E   6-a B  C  C   +0.65   549   86 对比
6-F   6-b B  B  C   +0.70   528   96 对比
对比染料6-a：
Figure A0280800801761
对比染料6-b：
从表6-1看出，含有氧化电位高于1.0V(相对SCE)并且其最大吸收波长在500nm和580nm之间且半值宽度为150nm或更窄的化合物的油墨组合物6-A至6-D提供了在色彩、耐光性和抗臭氧性方面比以油墨组合物6-E或6-F打印的图象优异的品红色图象。
而且，在相同喷墨打印机(PM-700C)上使用油墨组合物6-A至6-D打印超细蜡光相纸(MJA4S3P，得自思科爱普生)。评价所得图象的色彩、耐光性和抗臭氧性，得到与表6-1中所示类似的令人满意的结果。
                    实施例25
油墨样品6-201的制备
70℃下将偶氮染料6-(33)(油溶性染料)(5.63g)和7.04g二辛基磺基琥珀酸钠溶解在4.22g高沸点有机溶剂6-S-2(下面显示的)、5.63g高沸点有机溶剂6-S-11(下面显示的)和50ml乙酸乙酯中。向该溶液中加入500ml去离子水，同时用磁性搅拌器搅拌，制备一种水包油型粗分散液，将该粗分散液于600bar的压力下通过微流化器(得自Microfluidics公司)5次。所得乳化液在旋转蒸发器上脱溶剂，直到闻不到乙酸乙酯的气味。将所得疏水染料的细乳化液与140g二乙二醇、50g甘油、7g Surfynol 465(得自空气产品和化学品公司)和900ml去离子水混合，制得油墨样品6-101。
6-S-2：
6-S-11：
Figure A0280800801772
油墨样品6-202至6-208的制备
以与油墨样品6-201相同的方式制备油墨样品6-202至6-208，只是用下表6-2中所示的油溶性化合物代替油溶性化合物6-(33)。
图象记录和评价
在喷墨打印机(PM-700C，得自思科爱普生)的蜡光相纸(喷墨照相纸级，得自富士胶片)用每一油墨样品6-201至6-208记录一图象。按照以下方法评价记录的图象的色彩、纸依赖性、防水性、耐光性和抗臭氧性。所得结果示于表6-2。
1)色彩
以10nm波长间隔在390-730nm的区域测定图象的反射光谱，并以CIE 1976 L*a*b*彩色空间体系为基础计算a*和b*值。优选的品红色色调定义如下，并且该图象的色彩按照以下标准分为A-C级。
优选的a*值：76或更大
优选的b*值：-30至0
A：a*和b*值均在各自的优选范围内。
B：a*和b*值之一在其优选范围内。
C：a*和b*值均不在各自的优选范围内。
2)纸依赖性
将蜡光相纸上形成的图象的色调与普通纸复印机(PPC)的纸上单独形成的图象的色调相比。两个之间的差异小，说明纸依赖性小，定为A(令人满意)，差异大的定为B(差)。
3)防水性
将在其上形成有图象的蜡光相纸于室温下干燥1小时，然后在水中浸泡30秒钟，并于室温下自然干燥。观察油墨图象长毛刺，并将油墨的防水性定为A(没有毛刺)、B(略有毛刺)或C(相当大的毛刺)。
4)耐光性
在老化测试计(Ci65，得自Atlas)中将蜡光相纸上形成的图象在氙光(85,000lux)下暴露3天。以与实施例24相同的方式获得染料保留率。在每一测定点的染料保留率为70％或更高的图象定为A。3个点中有1个或2个点的染料保留率低于70％的图象定为B。在每一点的染料保留率低于70％的图象定为C。
4)抗臭氧性
按照与实施例24所用相同的测定方法和分级体系。
以与实施例24相同的方式测定所用染料化合物的氧化电位和λmax以及吸收光谱的半值宽度。结果也示于表6-2。
                                表6-2
油墨  染料 色彩 纸依赖性 防水性 耐光性 抗臭氧性  Eox(相对SCE)  λmax(nm) 半值宽度(nm)
 6-201  6-(33) A   A  A  A +1.47  565  81
 6-202  6-(34) A   A  A  A   A +1.38  558  77
 6-203  6-(35) A   A  A  A   A +1.42  562  81
 6-204  6-(1) A   A  A  A   A +1.37  544  88
 6-205  6-(15) A   A  A  A   A +1.36  556  75
 6-206  6-(23) B   A  B  B   A +1.15  547  99
 6-207  6-a B   B  B  B   C +0.65  549  86
 6-208  6-b B   B  B  B   C +0.70  528  96
从表6-2中的结果看出，含有氧化电位高于1.0V(相对SCE)并且其最大吸收波长在500nm和580nm之间且半值宽度为150nm或更窄的化合物的样品6-201至6-206提供了在色彩、纸依赖性、防水性、耐光性和抗臭氧性方面比以样品6-207或6-208打印的图象优异的品红色图象。
                    实施例26
使用装载墨盒(填充实施例25中制备的每一油墨组合物)的喷墨打印机BJ-F850(得自佳能公司)在蜡光相纸GP-301(得自佳能公司)上进行喷墨打印，并以实施例25中相同的方式评价这些打印的图象。这些图象的评价结果与实施例25中得到的相同。
通过使用一种着色组合物，例如一种油墨组合物或一种喷墨油墨组合物，它含有氧化电位高于1.0V(相对SCE)并在500nm和580nm之间的波长下显示最大吸收且半值宽度为150nm或更窄的化合物，本发明建立了一种提供在色彩和抗气候性，特别是臭氧气体方面优异的彩色图象或着色材料的方法。
将本申请中要求外国优先权的每个外国专利的全部内容通过引用加入本文，如同全文陈述一般。

Claims (20)

1、一种成象用着色组合物，包含具有芳族含氮6-元杂环的偶氮染料作为成色组分。
2、一种着色组合物，包含氧化电位比SCE高1.0V并且含有至少两个在水中的pKa值是-10至5的取代基的偶氮化合物。
3、一种提高彩色图象抗臭氧性的方法，该方法包括使用一种氧化电位比SCE高1.0V并且在500nm-580nm的波长下显示最大吸收，同时半值宽度为150nm或更窄的化合物。
4、如权利要求1所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(1)表示：
Figure A028080080002C1
其中A代表5-元杂环重氮组分A-NH2的残基；B1和B2分别代表-CR1＝和-CR2＝，或者B1和B2中任何一个代表氮原子，另一个代表-CR1＝或-CR2＝；R5和R6各自独立地代表氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，条件是R5和R6不同时代表氢原子，其中每一基团可以具有一取代基；并且G、R1和R2各自独立地代表氢原子、卤原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、杂环氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、用一个烷基、芳基或杂环基取代的氨基、酰基氨基、脲基、氨磺酰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、烷基磺酰基氨基、芳基磺酰基氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨磺酰基、磺基或杂环硫基，其中每一基团可以具有一取代基；或者R5可以与R1或R6相连形成一5-或6-元环。
5、如权利要求1所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(2)表示：
Figure A028080080003C1
其中Z1代表哈米特取代基常数σp值为0.20或更大的吸电子基团；Z2代表氢原子、脂族基团、芳族基团或杂环基团；R1、R2、R5和R6如权利要求1中定义的；R3和R4各自独立地代表氢原子、脂族基团、芳族基团、杂环基团、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、磺酰基或氨磺酰基；并且Q代表氢原子、脂族基团、芳族基团或杂环基团；其中Z1、Z2、R1、R2、R3、R4、R5、R6和Q所代表的每一基团可以具有一取代基。
6、一种成象用着色组合物，包含式(AZ-1)所表示的偶氮染料：
其中环J、环L和环M各自独立地代表5-或6-元芳环；1、2、3和4是指四个原子的编号；并且在基集6-31G*或更高基集下经DFT/B3LYP法通过量子化学计算确定的能量最稳定的立体结构下，由编号的这四个原子定义的界面角1-2-3-4在45°-135°之间。
7、如权利要求6所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(AZ-2)表示：
其中环J、环L、环M、环T和环U各自独立地代表5-或6-元芳环；1、2、3和4是指四个原子的编号；并且在基集6-31G*或更高基集下经DFT/B3LYP法通过量子化学计算确定的能量最稳定的立体结构下，由编号的这四个原子定义的界面角1-2-3-4在45°-135°之间。
8、如权利要求7所述的成象用着色组合物，其中环U是取代或未取代的苯环；环T是噻唑环、咪唑环或噁唑环；环U和环T彼此稠合；环J是取代或未取代的吡唑环、取代或未取代的咪唑环、取代或未取代的三唑环、取代或未取代的苯环或者取代或未取代的嘧啶酮环；环L是取代或未取代的苯环、取代或未取代的吡啶环或者取代或未取代的吡唑环；并且环M是取代或未取代的芳环或者取代或未取代的含氮6-元杂环。
9、如权利要求6所述的成象用着色组合物，其中界面角1-2-3-4在60°-120°之间。
10、如权利要求1所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(3)表示：
其中Z代表与碳原子、氮原子、X和Y一起形成杂环所需的原子团；X代表氮原子、氧原子或碳原子；Y代表氮原子、氧原子、硫原子或碳原子，条件是当X是碳原子时Y不是氮原子；A1和A2各自独立地代表取代或未取代的碳原子或氮原子，条件是A1和A2不同时代表氮原子，并且A2没有硝基作为取代基；并且R1、R2、R3和R4各自独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基团可以具有一个取代基，条件是R1和R2不同时代表氢原子，并且R3和R4不同时代表氢原子。
11、如权利要求1所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(4)表示：
其中Z1代表与碳原子和硫原子一起形成杂环所需的原子团；A11和A12各自独立地代表取代或未取代的碳原子或氮原子，条件是A11和A12不同时代表氮原子；并且R11、R12、R13和R14各自独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基团可以具有一个取代基，条件是R11和R12中至少一个代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，并且R13和R14不同时代表氢原子。
12、如权利要求1所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(5)表示：
其中Z2代表与碳原子和硫原子一起形成杂环所需的原子团；R21代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；R23和R24各自独立地代表氢原子、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基，其中每一基团可以具有一个取代基；并且R25和R26各自独立地代表氢原子或一价取代基。
13、如权利要求1所述的成象用着色组合物，其中所述偶氮染料由式(6)表示：
Figure A028080080006C2
其中Z3代表与碳原子和硫原子一起形成杂环所需的原子团；R31代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；R33代表烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、芳基、杂环基、磺酰基、酰基、羧基或氨基甲酰基；并且R35和R36各自独立地代表氢原子或一价取代基。
14、如权利要求2所述的着色组合物，其中所述偶氮化合物由式(5-I)表示：
               Het(A5)-N＝N-Het(B5)        (5-I)
其中Het(A5)代表一取代的5-或6-元杂环；并且Het(B5)代表式(5-II)所代表的杂环：
Figure A028080080007C1
其中A51和A52各自独立地代表碳原子或氮原子，条件是它们不同时代表氮原子；R54和R55各自独立地代表氢原子、卤原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、卤原子、羧基、氨基甲酰基、氰基、烷氧基羰基或羟基；R56、R57、R58和R59各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；条件是式(5-I)具有至少两个在水中的pKa值为-10至5的取代基。
15、一种喷墨油墨组合物，包含权利要求1的着色组合物。
16、一种喷墨记录方法，包括在具有一基片和一含无机白色颜料颗粒的油墨接收层的图象接收介质上，喷射如权利要求15所述的喷墨油墨组合物，形成一图象。
17、如权利要求3的提高彩色图象的抗臭氧性的方法，其中所述化合物是偶氮化合物。
18、如权利要求17所述的提高彩色图象的抗臭氧性的方法，其中所述偶氮化合物由式(7)表示：
                A6-N＝N-B6        (7)
其中A6和B6各自独立地代表取代或未取代的芳基或者取代或未取代的5-或6-元杂环基。
19、一种喷墨油墨组合物，包含权利要求2的着色组合物。
20、一种喷墨油墨组合物，包含权利要求6的着色组合物。
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