CN1643091A - 喷墨记录用墨水集和喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨记录用墨水集和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一个目的是提供一种喷墨记录用墨水集和一种喷墨记录方法，采用该墨水集和方法，可以确保记录图像具有高图片质量且获得的图像有优异的保存性。本发明的这个目的可以通过一种含多种喷墨用墨水的墨水集来实现，多种墨水中的每一种墨水在水性介质中的最大吸收波长为500～580nm和580～680nm中的一个波长，而且每种墨水的吸光率不同，其中以多种墨水中染料浓度最大的墨水中的染料(或染料组合)吸光率为基准，除染料浓度最大的墨水外，其他所有墨水中的染料(或染料组合)的吸光率为1/20～1/2。

Description

喷墨记录用墨水集和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录用墨水和使用这种墨水的记录方法，更具体而言，本发明涉及一种喷墨记录用墨水集和一种喷墨记录方法，采用该墨水集和方法，可以确保记录图像具有高图片质量且获得的图像有优异的保存性。
背景技术
近年来，随着计算机的普及，喷墨打印机不仅在办公室而且在家庭中被广泛用于在纸张、薄膜、织物等上打印文字或画图。
喷墨记录方法包括如下系统：一种系统通过压电元件产生压力将液滴喷出；一种系统通过加热在墨水中产生气泡、将液滴喷射出去；一种系统使用超声波，还有一种系统通过静电力的吸力将液滴喷出。使用的喷墨记录用墨水包括水性墨水、油性墨水和固体(熔化型)墨水。
这些墨水中，考虑到满足制造、可操纵性、气味、安全性等所有要求的可能性，水性墨水要相对优于油性墨水或固体(熔化型)墨水，因此，目前水性墨水是主要的喷墨记录用墨水。
对于这种喷墨记录墨水中使用的着色剂，要求它们在溶剂(墨水介质)中的溶解度高，能够进行高密度记录，提供良好的彩色色调，对光、热、空气、水和化学品有极好的牢固度，确保在图像接收材料上有良好的固定性且不容易出现出血现象，使墨水具有优异的存储性，纯度高而且无毒，并且可以廉价获取。尽管多种染料和颜料已经被提出用于喷墨记录并且事实上已经在使用了，但是，迄今为止还没有发现一种着色剂能够满足所有上述要求。
通常所熟知的染料和颜料，例如具有颜色指数(C.I.)的着色剂，几乎都不能同时满足喷墨记录墨水所需的各种性质要求。
在专利文献1中已经提出使用衍生自芳香胺和5-元杂环胺的偶氮染料作为能够改善牢固度的染料。然而，这些染料的问题在于它们在黄色和青色区的色调不合要求，而造成色彩再现性差。专利文献2和3中公开了旨在提高光牢固度的喷墨记录用墨水。但是这些专利中使用的着色剂在被用作水溶性墨水时，其在水中的溶解度不足，结果是不能获得满意的图片质量和层次。而且，如果水溶性高，还会带来墨水的湿、热牢固度方面的问题。
为了解决这些问题，已经有人建议使用专利文献4中描述的化合物和墨水组合物。此外，专利文献5中还描述了使用吡唑基苯胺偶氮染料来改善色调和光牢固度的喷墨记录用墨水。但是，这些喷墨记录用墨水仍不足以同时满足图片质量和输出图像牢固度的要求。
随着近年来喷墨打印的扩展，对同时满足高精度喷墨图像和图像保存性的要求十分强烈。更具体而言，前者特别要求提高图片质量，而后者特别要求改善对热、光和氧化环境的抵抗力。
为了提高图片质量，有人建议使用深、浅两种绘图密度不同的墨水进行记录，并且事实上这种喷墨记录方法已经在使用了。当使用染料种类不同的或者浓度不同的多种墨水时，所绘图像的半色调的层次丰富，层次区域也放大了，从这一点来讲图片质量是提高了，但是，在高密度区和低密度区，即阴影部分和加亮区，在许多情况下，层次没有被复制，还容易出现色调的变化，从这一点来讲图片质量变差了。已经发现这种程度的图片质量下降是无法通过喷墨打印机图像调节软件来校正的，必须通过墨水的设计来解决。
除了喷墨记录用墨水所需的上述各种性质外，所得图像还不足以同时满足如下要求：具有优异的耐光、热和高湿度的图像保存性，以及所绘图像具有优异的图片质量，而达到这些要求是市场所要求的。
[作为背景技术列出的专利文献]
上述的作为背景技术的技术文献如下：
[专利文献1]
JP-A-55-161856(此处使用的术语“JP-A”是指“未审查的已公开日本专利申请”)
[专利文献2]JP-A-61-36362
[专利文献3]JP-A-2-212566
[专利文献4]
JP-T-11-504958(此处使用的术语“JP-T”是指“公布的PCT专利申请的日文译文”)
[专利文献5]日本专利申请2000-80733。
本发明的一个目的是解决在背景技术中描述的上述喷墨记录用墨水问题，更具体而言，提供一种喷墨记录用墨水集和一种喷墨记录方法，采用该墨水集和方法，可以确保记录图像具有高图片质量且获得的图像有优异的保存性。
发明内容
本发明的目的可以通过如下(1)～(9)条中所述的用于喷墨记录的墨水集来达到。使用喷墨记录用墨水集进行喷墨记录的方法为下面(10)～(14)条中所述的方法。特别是，在由(13)或(14)所述图像记录材料组成的图像接收层上进行图像记录时，本发明的效果特别显著。
(1)、含多种喷墨用墨水的墨水集，多种墨水中的每一种墨水在水性介质中的最大吸收波长为500～580nm和580～680nm中的一个波长，而且每种墨水的吸光率不同，
其中以多种墨水中染料浓度最大的墨水中的染料(或染料组合)吸光率为基准，除染料浓度最大的墨水外，其他所有墨水中的染料(或染料组合)吸光率为1/20～1/2。
(2)、(1)中所述的喷墨记录用墨水集，其中多种墨水中每一种墨水在水性介质中的最大吸收波长为500～580nm。
(3)、(2)中所述的喷墨记录用墨水集，其中在组成墨水集的多种墨水中，染料浓度最大的墨水中包含的染料中，吸光率最大的染料是含如下通式代表的生色团的偶氮染料：
[(杂环A)-N＝N-(杂环B)]
其中杂环A和杂环B的结构可以相同。
(4)、(3)中所述的喷墨记录用墨水集，其中含通式[(杂环A)-N＝N-(杂环B)]所示生色团的偶氮染料是氧化电势大于+0.7V(相对于SCE)的着色剂。
(5)、(2)～(4)任一条中所述的喷墨记录用墨水集，其中偶氮染料是如下结构式(1)代表的染料：
结构式(1)
其中A代表5-元杂环基；
B1和B2各自代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个代表氮原子，另一个代表＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是脂族基、芳基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，且每个取代基的氢原子都可以被取代；
G、R1和R2各自独立地代表氢原子或取代基，取代基为卤原子、脂族基、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫代基团、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，且每个取代基的氢原子都可以被取代；以及
R1和R5或者R5和R6可以相互结合形成5-或6-元环。
(6)、(1)中所述的喷墨记录用墨水集，其中多种墨水中的每一种墨水在水性介质中的最大吸收波长为580～680nm。
(7)、(6)中所述的喷墨记录用墨水集，其中在组成墨水集的多种墨水中，染料浓度最大的墨水中包含的染料中，吸光率最大的染料是如下结构式(I)代表的染料：
结构式(I)：
其中X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；
(其中Z代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，当存在多个Z时，这些基团可以相同或者不同)，
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表一价取代基；当分子中存在多个X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4时，这些基团可以相同或不同，
a1～a4和b1～b4分别代表取代基X1～X4和Y1～Y4的数量，a1～a4各自独立地代表0或1～4的整数，但是不同时为0；b1～b4各自独立地代表0或者1～4的整数，以及
M代表氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
(8)、(7)中所述的喷墨记录用墨水集，其中结构式(I)表示的染料是如下结构式(II)代表的染料：
结构式(II)：
Figure A0380734100111
其中X11～X14、Y11～Y18和M的含义分别与结构式(I)中的X1～X4、Y1～Y4和M相同，且
a11～a14各自独立地代表整数1或2。
(9)、(7)或(8)中所述的喷墨记录用墨水集，其中结构式(I)代表的染料是氧化电势大于+0.7V(相对于SCE)的着色剂。
(10)、一种喷墨记录方法，该方法使用(1)～(9)任一条中所述的墨水集。
(11)、(10)中所述的喷墨记录方法，该方法使用(2)～(5)任一条中所述的墨水集。
(12)、(10)中所述的喷墨记录方法，该方法使用(6)～(9)任一条中所述的墨水集。
(13)、(10)～(12)中所述的喷墨记录方法，其中按照记录信号将墨水滴喷射出来，在图像接收材料上记录图像，该图像接收材料包括载体和位于载体上的、含无机白色颜料颗粒的图像接收层。
(14)、(13)中所述的喷墨记录方法，其中图像接收层包含无机白色颜料颗粒和至少一种水性粘合剂，该粘合剂选自：聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、明胶、羧烷基纤维素、酪蛋白和聚乙烯吡咯烷酮。
也就是说，本发明是一种包括多种含有水性介质的墨水的墨水集，该墨水集是含主吸收区为500～580nm的墨水，即品红色墨水的墨水集，或者是含主吸收区为580～680nm的墨水，即青色墨水的墨水集，其中无论是含品红色墨水还是含青色墨水，以组成墨水集的多种喷墨用墨水中染料浓度最大的墨水中的染料(或染料组合)吸光率为基准，将其他组成墨水中染料(或染料组合)的吸光率调整为1/20～1/2。依靠这种墨水集设计，可以避免出现高密度部分(阴影部分)和低密度部分(加亮部分)的层次紊乱和色调改变，可以保持记录图像的高图片质量，而且获得的图像可以具有优异的保存性，从而可以达到本发明的目的。此处使用的吸光率是测量通过和近似于平均日光的C标准光源组合使用的状态(Status)A绿光或蓝光滤光器的光而获得的吸光率。
为了成功地显示本发明的效果，采取如下措施是有效的：在品红色墨水集的染料方面，使用通式(1)代表的偶氮染料作为高密度部分中墨水的主染料，而在青色墨水集的染料方面，使用结构式(I)、特别是结构式(II)代表的酞菁染料作为高密度部分中墨水的主染料。
为了使图像具有优异的保存性，还优选通式[(杂环A)-N＝N-(杂环B)]代表的偶氮染料和结构式(I)代表的青色染料各自的氧化电势都大于+0.7V(相对于SCE)。当墨水中含有这种高氧化电势的主染料时，把该染料和具有相同主吸收区的着色剂相组合，可以提高所得图像的牢固度和图像保存性。
组合中使用的两种着色剂中可以有一种或两种是颜料，或者是不溶于水性墨水介质、通过乳化-分散加到组合物中的不易溶染料。
具体实施方式
下面详细描述本发明的具体实施方案。
本发明中，术语“着色剂”通指染料和颜料。
<主吸收区为500～580nm的着色剂>
为了满足本发明喷墨记录用墨水的目标性质，即优异的耐候性、确保的色调和优良的图片质量，在图像记录时，使用具有上面(1)～(6)中所述特性的墨水作为品红色墨水。因此，将墨水中所含品红色染料的性质描述如下。
最根本的一条是：优选本发明喷墨记录用墨水中的品红色墨水是含有在水性介质中于500～580nm的光谱吸收区具有最大吸收的着色剂的墨水，特别是在墨水的水性介质中溶解或分散有品红色染料的墨水，其中品红色染料选自偶氮染料，且偶氮染料优选为氧化电势大于+0.7V(相对于SCE)的染料。
这种偶氮染料的第一个优选结构特征为染料含如下通式代表的生色团：(杂环A)-N＝N-(杂环B)。在这种情况下，杂环A和B的结构可以相同。具体而言，杂环A和B分别是选自如下化合物的5-或6-元环：吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡啶酮、吡嗪、嘧啶和吡啶。这些化合物具体描述于如下文献中，例如，日本专利申请2000-15853和2001-15614，JP-A-2002-309116和日本专利申请2001-195014。
偶氮染料的第二个优选结构特征为：在偶氮基的至少一侧直接连接有作为偶合组分的含芳香族氮的6-元杂环。其具体实例描述于日本专利申请2001-110457中。
第三个优选结构特征为：助色团具有芳环氨基或杂环氨基结构，具体为苯胺基或heteryl氨基。
第四个优选的结构特征为该染料具有立体结构。这一点在日本专利申请2002-12015中有具体描述。
偶氮染料的上述优选结构特征中，实现本发明目的最优选的染料是如下结构式(1)代表的染料：
结构式(1)
其中A代表5元杂环基；
B1和B2分别代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个代表氮原子，另一个代表＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是脂族基、芳基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，且每个取代基所含的氢原子都可以被取代；
G、R1和R2各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是卤原子、脂族基、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫代基团、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，且每个取代基的氢原子都可以被取代；且
R1和R5或者R5和R6可以组合成5-或6-元环。
下面对结构式(1)的染料进行更详细的描述。
结构式(1)中，A代表5-元杂环基。杂环中的杂原子实例包括N、O和S。优选A是含氮的5-元杂环，并且该杂环可以和脂环、芳环或另一个杂环稠合。A所代表的杂环的优选实例包括：吡唑环、咪唑环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环和苯并异噻唑环。每个杂环基还可以有取代基。这些环中，更优选的是如下结构式(a)～(f)代表的吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环和苯并噻唑环：
结构式
其中R7～R20各自代表和结构式(1)中的G、R1及R2相同的取代基。
上述结构式(a)～(f)中，优选的是结构式(a)和(b)代表的吡唑环和异噻唑环，最优选的是结构式(a)代表的吡唑环。
结构式(1)中，B1和B2分别代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个代表氮原子，另一个代表＝CR1-或-CR2＝。优选B1和B2分别代表＝CR1-或-CR2＝。
R5和R6各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是脂族基、芳基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，且每个取代基的氢原子可以被取代。
R5和R6各自优选为氢原子、脂族基、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选为氢原子、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，最优选为氢原子、芳基或杂环基，并且每个取代基的氢原子可以被取代，但是R5和R6不同时为氢原子。
G、R1和R2各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是卤原子、脂族基、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫代基团、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，且每个取代基的氢原子都可以被取代。
G优选为氢原子、卤原子、脂族基、芳基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、杂环氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基或杂环硫代基团，更优选为氢原子、卤原子、烷基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基或酰氨基，最优选为氢原子、氨基(优选苯胺基)或酰氨基，并且每个取代基的氢原子都可以被取代。
R1和R2各自优选为氢原子、烷基、卤原子、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基或氰基，且各个取代基的氢原子可以被取代。
R1和R5或者R5和R6可以相互结合形成5-或6-元环。
当A含取代基，或者当取代基R1、R2、R5、R6或G还有取代基时，取代基的实例包括上述G、R1和R2所含的取代基。
当本发明的染料是可溶于水的染料时，优选染料还在A、R1、R2、R5、R6和G的任一位置上有离子态亲水基团作为取代基。作为取代基的离子态亲水基团实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。这些离子态亲水基中，优选的是羧基、膦酰基和磺基，更优选的是羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基各自可以为盐形式，成盐的相反离子实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)和有机阳离子(例如四甲基铵离子，四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。
下面描述的是本发明中使用的术语(取代基)。这些术语在结构式(1)以及下面将要显示的结构式(1a)的不同符号中是共通的。
卤原子包括氟原子、氯原子和溴原子。
脂族基指的是烷基、取代烷基、链烯基、取代链烯基、炔基、取代炔基、芳烷基和取代芳烷基。本发明中用于“取代的烷基”等中的“取代的”是指“烷基”等中存在的氢原子是被取代的，例如，被上述G、R1和R2的取代基所取代。
脂族基可以是支化的或者可以成环。脂族基中的碳原子数优选为1～20，更优选为1～16。芳烷基和取代芳烷基中的芳基部分优选为苯基或萘基，更优选为苯基。脂族基的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、叔丁基、羟乙基、甲氧乙基、氰乙基、三氟甲基、3-磺基丙基、4-磺基丁基、环己基、苄基、2-苯乙基、乙烯基和烯丙基。
芳基是指芳基和取代芳基。芳基优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基中的碳原子数优选为6～20，更优选为6～16。
芳基的实例包括苯基、对甲苯基、对甲氧苯基、邻-氯苯基和间-(3-磺基丙基氨基)苯基。
杂环基包括取代的杂环基。杂环基中，杂环可以和脂环、芳环或另一个杂环稠合。优选杂环基是5-或6-元杂环基。取代杂环基的取代基实例包括脂族基、卤原子、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基和离子态亲水基。杂环基的实例包括2-吡啶基、2-噻吩基、2-噻唑基、2-苯并噻唑基、2-苯并噁唑基和2-呋喃基。
氨基甲酰基包括取代的氨基甲酰基。其取代基的实例包括烷基。氨基甲酰基的实例包括甲基氨基甲酰基和二甲基氨基甲酰基。
烷氧羰基包括取代的烷氧羰基。烷氧羰基优选为含2～20个碳原子的烷氧羰基。取代烷氧羰基的取代基实例包括离子态亲水基。烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基。
芳氧羰基包括取代的芳氧羰基。芳氧羰基优选为含7～20个碳原子的芳氧羰基。取代芳氧羰基的取代基实例包括离子态亲水基。芳氧羰基的实例包括苯氧羰基。
杂环氧羰基包括取代的杂环氧羰基。杂环实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环氧羰基优选为含2～20个碳原子的杂环氧羰基。取代杂环氧羰基的取代基实例包括离子态亲水基。杂环氧羰基的实例包括2-吡啶基氧羰基。
酰基包括取代酰基。优选酰基是含1～20个碳原子的酰基。取代酰基的取代基实例包括离子态亲水基。酰基实例包括乙酰基和苯甲酰基。
烷氧基包括取代的烷氧基。优选烷氧基为含1～20个碳原子的烷氧基。取代烷氧基的取代基实例包括烷氧基、羟基和离子态亲水基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧乙氧基、羟基乙氧基和3-羧基丙氧基。
芳氧基包括取代的芳氧基。芳氧基优选为含6～20个碳原子的芳氧基。取代芳氧基的取代基实例包括烷氧基和离子态亲水基。芳氧基的实例包括苯氧基、对甲氧苯氧基和邻甲氧苯氧基。
杂环氧基包括取代的杂环氧基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环氧基优选为含2～20个碳原子的杂环氧基。取代杂环氧基的取代基实例包括烷基、烷氧基和离子态亲水基。杂环氧基的实例包括3-吡啶氧基和3-噻吩氧基。
优选甲硅烷氧基为被含1～20个碳原子的脂族基或芳基取代的甲硅烷氧基。甲硅烷氧基的实例包括三甲硅烷氧基和二苯基甲硅烷氧基。
酰氧基包括取代的酰氧基。酰氧基优选为含1～20个碳原子的酰氧基。取代酰氧基的取代基实例包括离子态亲水基。酰氧基的实例包括乙酰氧基和苯甲酰氧基。
氨基甲酰氧基包括取代的氨基甲酰氧基。其取代基的实例包括烷基。氨基甲酰氧基的实例包括N-甲基氨基甲酰氧基。
烷氧羰基氧基包括取代的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基优选为含2～20个碳原子的烷氧羰基氧基。烷氧羰基氧基的实例包括甲氧羰基氧基和异丙氧羰基氧基。
芳氧羰基氧基包括取代的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基优选为含7～20个碳原子的芳氧羰基氧基。芳氧羰基氧基的实例包括苯氧羰基氧基。
氨基包括取代的氨基。其取代基的实例包括烷基、芳基和杂环基，且烷基、芳基和杂环基每个都可以再带一个取代基。烷氨基包括取代的烷氨基。烷氨基优选为含1～20个碳原子的烷氨基。取代烷氨基的取代基实例包括离子态亲水基。烷氨基的实例包括甲氨基和二乙基氨基。
芳氨基包括取代的芳氨基。芳氨基优选为含6～20个碳原子的芳氨基。取代芳氨基的取代基实例包括卤原子和离子态亲水基。芳氨基的实例包括苯氨基和2-氯苯氨基。
杂环氨基包括取代的杂环氨基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环氨基优选为含2～20个碳原子的杂环氨基。取代杂环氨基的取代基实例包括烷基、卤原子和离子态亲水基。
酰氨基包括取代的酰氨基。酰氨基优选为含2～20个碳原子的酰氨基。取代酰氨基的取代基实例包括离子态亲水基。酰氨基的实例包括乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基、N-苯基乙酰氨基和3，5-二磺基苯甲酰氨基。
脲基包括取代的脲基。脲基优选为含1～20个碳原子的脲基。取代脲基的取代基实例包括烷基和芳基。脲基的实例包括3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基和3-苯基脲基。
氨磺酰氨基包括取代的氨磺酰氨基。其取代基的实例包括烷基。氨磺酰氨基的实例包括N，N-二丙基氨磺酰氨基。
烷氧羰基氨基包括取代的烷氧羰基氨基。烷氧羰基氨基优选为含2～20个碳原子的烷氧羰基氨基。取代烷氧羰基氨基的取代基实例包括离子态亲水基。烷氧羰基氨基的实例包括乙氧羰基氨基。
芳氧羰基氨基包括取代的芳氧羰基氨基。芳氧羰基氨基优选为含7～20个碳原子的芳氧羰基氨基。取代芳氧羰基氨基的取代基实例包括离子态亲水基。芳氧羰基氨基的实例包括苯氧羰基氨基。
烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基分别包括取代的烷基磺酰氨基和取代的芳基磺酰氨基。优选烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基分别为含1～20个碳原子的烷基磺酰氨基和含1～20个碳原子的芳基磺酰氨基。取代烷基磺酰氨基和取代芳基磺酰氨基的取代基实例包括离子态亲水基。烷基磺酰氨基和芳基磺酰氨基的实例包括甲磺酰氨基、N-苯基-甲磺酰氨基、苯磺酰氨基和3-羧基苯磺酰氨基。
杂环磺酰氨基包括取代的杂环磺酰氨基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环磺酰氨基优选为含1～12个碳原子的杂环磺酰氨基。取代杂环磺酰氨基的取代基实例包括离子态亲水基。杂环磺酰氨基的实例包括2-噻吩基磺酰氨基和3-吡啶基磺酰氨基。
烷硫基、芳硫基和杂环硫代基团分别包括取代的烷硫基、取代的芳硫基和取代的杂环硫代基团。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。优选烷硫基、芳硫基和杂环硫代基团分别为含1～20个碳原子的烷硫基、含1～20个碳原子的芳硫基和含1～20个碳原子的杂环硫代基团。取代烷硫基、取代芳硫基和取代杂环硫代基团的取代基实例包括离子态亲水基。烷硫基、芳硫基和杂环硫代基团的实例包括甲硫基、苯硫基和2-吡啶基硫代基团。
烷基磺酰基和芳基磺酰基分别包括取代的烷基磺酰基和取代的芳基磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基的实例包括甲磺酰基和苯磺酰基。
杂环磺酰基包括取代的杂环磺酰基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环磺酰基优选为含1～20个碳原子的杂环磺酰基。取代杂环磺酰基的取代基实例包括离子态亲水基。杂环磺酰基的实例包括2-噻吩基磺酰基和3-吡啶基磺酰基。
烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基分别包括取代的烷基亚磺酰基和取代的芳基亚磺酰基。烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基的实例包括甲基亚磺酰基和苯基亚磺酰基。
杂环亚磺酰基包括取代的杂环亚磺酰基。杂环的实例包括上述杂环基中描述的杂环。杂环亚磺酰基优选为含1～20个碳原子的杂环亚磺酰基。取代杂环亚磺酰基的取代基实例包括离子态亲水基。杂环亚磺酰基的实例包括4-吡啶基亚磺酰基。
氨磺酰基包括取代的氨磺酰基。其取代基的实例包括烷基。氨磺酰基的实例包括二甲基氨磺酰基和二-(2-羟乙基)氨磺酰基。
结构式(1)代表的染料中，特别优选的是具有如下结构式(1a)所示结构的染料：
结构式(1a)：
Figure A0380734100211
结构式(1a)中，R1、R2、R5和R6的含义与结构式(1)中的相同。
R3和R4各自独立地代表氢原子或取代基，取代基为脂族基、芳基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，优选为氢原子、芳基、杂环基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基，更优选为氢原子、芳基或杂环基。
Z1代表哈米特取代常数σp值大于或等于0.20的吸电子基团。优选Z1为σp值大于或等于0.30，更优选大于或等于0.45，还更优选大于或等于0.60的吸电子基团，但是优选σp值不超过1.0。这种取代基的具体优选实例包括下面将要描述的吸电子取代基。其中，优选含2～20个碳原子的酰基，含2～20个碳原子的烷氧羰基，硝基，氰基，含1～20个碳原子的烷基磺酰基，含6～20个碳原子的芳基磺酰基，含1～20个碳原子的氨基甲酰基和含1～20个碳原子的卤代烷基，更优选的是氰基、含1～20个碳原子的烷基磺酰基和含6～20个碳原子的芳基磺酰基，最优选的是氰基。
Z2代表氢原子或取代基，取代基为脂族基、芳基或杂环基。Z2优选为脂族基，更优选为含1～6个碳原子的烷基。
Q代表氢原子或取代基，取代基为脂族基、芳基或杂环基。优选Q是含形成5-、6-、7-或8-元环所必需的非金属原子团的基团。5-、6-、7-或8-元环可以被取代，可以是饱和环或可以含不饱和键。更优选Q是芳基或杂环基。非金属原子的优选实例包括氮原子、氧原子、硫原子和碳原子。环结构的具体实例包括苯环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环己烯环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁烷环、环丁砜环和噻烷环(thiane)。
上述结构式(1a)中每个取代基的氢原子可以被取代。取代基的实例包括在结构式(1)中描述的那些取代基、作为G、R1和R2的实例而描述的基团和离子态亲水基。
在此说明一下本发明中使用的哈米特取代常数σp。哈米特规则是L.P.哈米特在1935年提出的用于定量讨论取代基对苯衍生物反应或平衡影响的经验法则。现在其性能已经被广泛接受。哈米特规则中确定的取代常数包括σp值和σm值，这些数值在大量普通文献中都可以找到。这些数值详细地描述于例如J.A.Dean(编辑者)， Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，McGraw-Hill(1979)，和 Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，特刊，No.122，96-103页，Nankodo(1979)。本发明中，每个取代基仅限于或者只用哈米特取代常数σp描述，但是这不意味着取代基仅仅局限于那些可以在上述出版物中找到已有数值的取代基。毋庸赘述，取代基包括文献中没有σp值，但是根据哈米特规则测量得到的σp值落入所规定范围的取代基。此外，尽管本发明结构式(1a)包括非苯衍生物的那些化合物，使用的σp值是显示取代基的吸电子效应和取代位点无关的测量值。本发明所用σp值的含义如此。
哈米特取代常数σp值大于或等于0.60的吸电子基团实例包括氰基、硝基、烷基磺酰基(例如甲磺酰基)和芳基磺酰基(例如苯磺酰基)。
哈米特取代常数σp值大于或等于0.45的吸电子基团实例，除了上述基团外，还包括酰基(例如乙酰基)，烷氧羰基(例如十二烷氧羰基)，芳氧羰基(例如间-氯苯氧羰基)，烷基亚磺酰基(例如正丙基亚磺酰基)，芳亚磺酰基(例如苯基亚磺酰基)，氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)和卤代烷基(例如三氟甲基)。
哈米特取代常数σp值大于或等于0.30的吸电子基团实例，除了上述基团外，还包括酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)，卤代烷氧基(例如三氟甲氧基)，卤代芳氧基(例如五氟苯氧基)，磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)，卤代烷硫基(例如二氟甲硫基)，被两个或多个σp值大于或等于0.15的吸电子基团取代的芳基(例如2，4-二硝基苯基、五氯苯基)以及杂环(例如2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、1-苯基-2-苯并咪唑基)。
σp值大于或等于0.20的吸电子基团的具体实例，除了上述基团外，还包括卤原子。
下面描述结构式(1)所示偶氮染料中取代基的优选组合。R5和R6分别优选为氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺酰基或酰基，更优选为氢原子、芳基、杂环基或磺酰基，最优选为氢原子、芳基或杂环基。但是，R5和R6不同时为氢原子。
G优选为氢原子、卤原子、烷基、羟基、氨基或酰氨基，更优选为氢原子、卤原子、氨基或酰氨基，最优选为氢原子、氨基或酰氨基。
A优选为吡唑环、咪唑环、异噻唑环、噻二唑环或苯并噻唑环，更优选为吡唑环或异噻唑环，最优选为吡唑环。
B1和B2各自优选为＝CR1-或-CR2＝，R1和R2各自优选为氢原子、烷基、卤原子、氰基、氨基甲酰基、羧基、羟基、烷氧基或烷氧羰基，更优选为氢原子、烷基、羧基、氰基或氨基甲酰基。
至于结构式(1)所示化合物中取代基的优选组合，优选各种取代基中至少有一个是优选基团的化合物，更优选各种取代基中的多数取代基是优选基团的化合物，最优选所有取代基都是优选基团的化合物。
下面列出的化合物a-1～a-46、b-1～b-8、c-1～c-5、d-1～d-5、e-1～e-5、f-1和f-2是结构式(1)所代表的偶氮染料的具体实例，但是本发明中使用的偶氮染料不仅仅局限于这些实例。
Figure A0380734100251
染料           R1                      R2                        R3
a-1
Figure A0380734100252
a-2
Figure A0380734100253
a-3
Figure A0380734100254
a-4
Figure A0380734100255
a-5
Figure A0380734100256
Figure A0380734100261
染料           R1                                         R2                    R3
a-6
Figure A0380734100262
a-7
a-8
a-9
Figure A0380734100265
C8H17(t)
a-10
Figure A0380734100271
染料      R1            R2                    R3                       R4
a-11
a-12
Figure A0380734100273
a-13
Figure A0380734100274
a-14
Figure A0380734100275
a-15
Figure A0380734100276
a-16
Figure A0380734100277
a-17
Figure A0380734100281
染料        R1                     R2                    R3                   R4
a-18 
Figure A0380734100282
a-19 
Figure A0380734100283
      -SO2CH3         
a-20 
Figure A0380734100285
            -COCH3              C8H17(t)           C8H17(t)
a-21          -SO2CH3          
Figure A0380734100287
   C8H17(t)
a-22              H                   
a-23 
Figure A03807341002810
            H                   
a-24              H                   
a-25   
Figure A03807341002814
染料        R1                                             R2                                          R3               R4
a-26 
a-27    
Figure A0380734100294
a-28 
Figure A0380734100295
                
a-29 
a-30 
Figure A0380734100298
    C8H17(t)
a-31 
Figure A0380734100301
染料        R1                                                 R2                                         R3                    R4
a-32
Figure A0380734100302
a-33
Figure A0380734100303
a-34
a-35
Figure A0380734100311
染料        R1                                            R2                                 R3                        R4
a-36
Figure A0380734100312
                      
Figure A0380734100313
a-37             
a-38
Figure A0380734100316
a-39
Figure A0380734100317
a-40
Figure A0380734100318
染料        R1          R2            R3             R4                  R5                    R6             R7             R8
a-41           CN                      H                     CONH2            SO2CH3        
Figure A0380734100324
a-42 
Figure A0380734100325
            Br                      COOEt                 H                       C8H17(t)         COCH3
a-43           SO2CH3          CONH2                H               
Figure A03807341003210
a-44 
Figure A03807341003211
            CN          
Figure A03807341003212
     H                     H                         SO2CH3
a-45             Br          
Figure A03807341003215
     H                     CONH2           
a-46              CN          
Figure A03807341003218
         CH3                  H              
Figure A0380734100331
染料       R1         R2        R3        R4             R5                    R6
b-1        CH3        CH3      CN          H        
b-2        CH3        CH3      CN          H         
Figure A0380734100333
b-3        CH3        CH3      CONH2      H        
Figure A0380734100334
b-4        CH3        CH3      H            H        
b-5        CH3        H         CN           H         
Figure A0380734100336
染料        R1        R2        R3          R4               R5                             R6
b-6         CH3       CH3       H        
Figure A0380734100342
b-7         CH3       CH3       H         
Figure A0380734100343
b-8         CH3       H           H         SO2CH3           
Figure A0380734100344
Figure A0380734100351
染料        R1           R2        R3                      R4                           R5                     R6
c-1     -SCH3            CH3       CN                         H                        C8H17(t)            
c-2  
Figure A0380734100353
          H           CONH2                    H                  
c-3  
Figure A0380734100355
     CH3        H                    
Figure A0380734100356
c-4    -CH3              CH3        H          
c-5  
Figure A0380734100358
         H           H          
Figure A0380734100359
Dye        R1       R2        R3      R4                             R5                         R6
d-1        Me        CH3       CN        H                         
Figure A0380734100362
d-2        Me        CH3       CN        H                         
Figure A0380734100363
d-3        Me        H         H        
d-4        Ph        CH3      CONH2      H                      
Figure A0380734100365
d-5        Ph        CH3       H  
Figure A0380734100366
染料      R1             R2          R3          R4                     R5                        R6
e-1       5-Cl            CH3        CONH2        H                     C8H17(t)                C8H17(t)
e-2       5，6-diCl       H            H      
e-3       5，6-diCl       CH3        H       
Figure A0380734100373
e-4       5-CH3          H           CN             H                     
e-5       5-NO2          CH3        H           SO2CH3                
f-1
Figure A0380734100376
f-2       
本发明使用的喷墨记录用品红色墨水的主吸收区为500～580nm，并优选是通过将至少一种上述偶氮染料溶解或分散在水性介质中而获得的。此时，优选偶氮染料的含量为0.2～20重量％，更优选为0.5～15重量％，其在20℃水中的溶解度(或者稳定状态下的分散度)优选大于或等于5重量％，更优选大于或等于10重量％。
结构式(1)的染料，该染料在本发明中特别优选作为组成品红色墨水的着色剂，是基本可溶于水或者可在水中分散的染料，更具体而言，该着色剂在20℃水中的溶解度优选大于或等于2重量％，更优选大于或等于5重量％。
在制备含两种或多种主吸收区相同的墨水的墨水集时，一般是将一种墨水制成浅色的稀墨水，而将另一种制成浓墨水。在这种情况下，浅色墨水的吸光率和深色墨水的吸光率满足上述关系。
每个组成墨水中包含的染料可以是单一染料或者是染料的混合物，但是无论在哪一种情况下，都优选至少一种墨水是通过将至少一种结构式(1)代表的染料溶解或分散在水性介质中，使其浓度达到0.2～20重量％，更优选0.5～15重量％而制备的。
结构式(1)代表的染料可以单独使用，但是在该染料和其他着色剂组合使用时，组合使用的着色剂既可以是染料也可以是颜料，而且可以是溶解在水性介质中的形式，或者不溶于水性介质的颜料以分散状态存在的形式。在使用颜料时，其在水中的溶解度(25℃)在许多情况下小于或等于0.1g/100g。至于组分分散其中的墨水组合物，其组分实例包括乳化分散体、聚合物染料、聚合物承载的或者分散在聚合物中的染料、以及颜料。其中，优选颜料。
同样，染料墨水可以包含处于分散状态的不溶于水的颜料，或者颜料墨水可以包含水溶性染料。
当一个墨水组合物中存在结构式(1)所示染料和不同的染料或颜料组合时，其总浓度为0.2～20重量％，优选为0.5～15重量％。
本发明使用的含偶氮基的品红染料在墨水用水性介质中的氧化电势大于+0.7V(相对于SCE)，优选大于+0.8V(相对于SCE)，更优选大于+1.0V(相对于SCE)。可以通过选择上述的优选结构特征来提高电势，更具体而言，通过选择含(杂环A)-N＝N-(杂环B)代表的生色团的染料结构类型，选择偶氮基的至少一侧直接连着芳族含氮6-元杂环偶合组分的偶氮染料，和选择以含芳族环氨基或含杂环氨基的结构作为助色团的偶氮染料，或者更进一步，除去偶氮染料的α氢。特别是结构式(1)的染料具有正电势。具体描述见日本专利申请2001-254878。
氧化电势值(Eox)对于本领域技术人员而言是很容易测量的，其测量方法的描述见，例如P.Delahay， New Instrumental Methods in Electrochemistry，Interscience Publishers(1954)，A.J.Bard等， Electrochemical Methods，JohnWiley & Sons(1980)，和Akira Fujishima等， Denkikagku Sokutei Ho (Electrochemical Measuring Method)，Gihodo Shuppan Sha(1984)。
更具体而言，氧化电势可以通过各种方法测量，例如直流极谱法，该方法采用如下的氧化电势测量方法：将染料溶解在水溶液或和水混合的溶剂体系中，以SCE(标准饱和甘汞电极)作为参比电极，用石墨电极和铂电极分别作为工作电极和对电极，测量氧化电势；使用滴汞电极的极谱法；循环伏安法(CV)；旋转环盘电极法；和蜂窝电极(comb electrode)法。氧化电势的测量方法如下：将测试样品溶解在诸如二甲基甲酰胺或乙腈之类的溶剂中，浓度为1×10-4～1×10-6mol·dm-3，该溶剂还包含诸如高氯酸钠和高氯酸四丙基铵的支持电解质，并采用上述方法测量相对于SCE(标准饱和甘汞电极)的氧化电势。可以根据测试样品的氧化电势或者溶解度适当选择支持电解质和溶剂。可使用的支持电解质和溶剂见Akira Fujishima等，Denkikagaku Sokutei Ho(Electrochemical Measuring Method)，101-118页，Gihodo Shuppan Sha(1984)中的描述。
由于受到诸如液接电势或者样品溶液液体电阻的影响，氧化电势值有时有几十毫伏数量级的偏差，但是可以通过使用标准样品(例如氢醌)进行校正来保证电势测量值的重复性，而且用上述电势测量方法中的任何一种方法都可以获得相同的测量值。
<主吸收区为580～600nm的着色剂>
下面描述具有优异牢固度和图片质量的青色墨水集着色剂，青色墨水集和品红色墨水集组合用于形成全色图像。本发明喷墨记录用青色墨水集中包含的着色剂是主吸收区为580～600nm的着色剂。优选至少一种组成着色剂的染料是结构式(I)代表的酞菁染料。
酞菁染料是具有一定牢固度的染料，但是已经知道该染料在被用作喷墨记录染料时对臭氧气体的牢固度差。结构式(I)代表的酞菁染料由于其化学结构上的特点而克服了这种缺陷。
在结构式(I)代表的酞菁染料中，在酞菁骨架中引入吸电子基从而降低(染料)和亲电试剂臭氧的反应性。在许多情况下，该染料的氧化电势大于+0.7V(相对于SCE)。优选染料的氧化电势尽可能高，更优选氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)，最优选大于+1.2V(相对于SCE)。
氧化电势(有时也称作“Eox”)的数值表示电子从样品向电极转移能力的大小，Eox数值越大(氧化电势越正)，从样品转移到电极的电子越少，换言之，较少发生氧化。氧化电势和化合物结构的关系是：当分子中引入吸电子基团时，氧化电势变得更正，而引入给吸电子基团时，氧化电势变得更负。本发明中，优选在酞菁骨架中结合吸电子基使其氧化电势更大，以降低和亲电试剂臭氧的反应性。当使用哈米特取代常数σp值作为取代基吸电子或者给电子的度量值时，可以通过引入σp值大的取代基，例如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基，使氧化电势更大。
同样是出于这种电势控制目的，优选使用结构式(I)代表的酞菁染料。
酞菁染料氧化电势的测量方法为上述品红色墨水集所涉及的通常采用的方法。
结构式(I)中，X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1。这些取代基中，优选-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2和-CONR1R2，更优选-SO2-Z和-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。当表示取代基数目的a1～a4各自表示大于或等于2的数值时，X1，X2，X3或X4中的多个取代基可以相同或不同，且各自独立地代表任何一种上述基团。X1、X2、X3和X4可以是完全相同的取代基，也可以是种类相同但部分不同的取代基，例如X1、X2、X3和X4都是-SO2-Z，而Z彼此不同，或者可以包含彼此不同的取代基，例如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
每个Z基团独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，优选取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，最优选的是取代烷基、取代芳基或取代杂环基。
R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，优选氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选氢原子、取代烷基、取代芳基或者取代杂环基。但是不优选R1和R2都是氢原子。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的烷基优选为含1～30个碳原子的烷基，更优选为支化烷基，因为这样可以提高染料的溶解性和墨水的稳定性，还更优选含不对称碳原子的烷基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和亚磺酰氨基，因为它们提高了染料的聚集性和染料的牢固度。除此之外，烷基还可以被卤素原子或者离子态亲水基所取代。附带说明一下，烷基中的碳原子数不包括取代基中的碳原子，这也适用于其他基团。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的环烷基优选为含5～30个碳原子的环烷基，更优选为含不对称碳原子的环烷基(以外消旋体形式使用)，因为这样可以提高染料的溶解性和墨水的稳定性。取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和亚磺酰氨基，因为它们提高了染料的聚集性和染料的牢固度。此外，环烷基还可以被卤素原子或者离子态亲水基取代。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的链烯基优选为含2～30个碳原子的链烯基，更优选为支化链烯基，因为这样可以提高染料的溶解性和墨水的稳定性，还更优选为含不对称碳原子的链烯基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。这些取代基中特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和亚磺酰氨基，因为它们提高了染料的聚集性和染料的牢固度。此外，链烯基还可以被卤素原子或者离子态亲水基取代。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的芳烷基优选为含7～30个碳原子的芳烷基，更优选为支化芳烷基，因为这样可以提高染料的溶解性和墨水的稳定性，还更优选为含不对称碳原子的芳烷基(以外消旋体形式使用)。取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。这些取代基中特别优选的是羟基、醚基、酯基、氰基、酰胺基和亚磺酰氨基，因为它们提高了染料的聚集性和染料的牢固度。此外，芳烷基还可以被卤素原子或者离子态亲水基取代。
R1、R2和Z代表的取代或未取代的芳基优选为含6～30个碳原子的芳基。取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。特别优选的是吸电子基，因为它们提高了染料的氧化电势并增强了牢固度。吸电子基团的实例包括那些哈米特取代基常数σp值为正值的基团。其中优选的是卤素原子、杂环基、氰基、羧基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基和季铵基，更优选氰基、羧基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺酰基、亚氨基、酰基、磺基和季铵基。
优选R1、R2和Z代表的杂环基是5元或6元环，该环还可以进一步缩合，并且可以是芳香族杂环基或非芳族杂环基。R1、R2和Z所代表杂环基的实例是下面所示的省略取代位置的杂环形式。取代位点是不受限制的，例如，吡啶可以在2-、3-、4-位被取代。其实例包括：吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑烷和噻唑啉。特别优选的是芳族杂环基。其优选实例，用同上方式表示，包括吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑和噻二唑。这些基团每个都可以含取代基，取代基的实例包括后面将要描述的、当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4可以再含取代基时，作为取代基的那些基团。优选的取代基和上述芳基的取代基相同，更优选这些取代基是和上述芳基的更优选取代基相同的基团。
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、链烯基、芳烷基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、氨基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、酰氨基、芳氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷硫基、芳硫基、烷氧羰基氨基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰基、烷氧羰基、杂环氧基、偶氮基、酰氧基、氨基甲酰氧基、甲硅烷氧基、芳氧羰基、芳氧羰基氨基、亚氨基、杂环硫代基团、磷酰基、酰基、羧基或磺基，这些基团每个都还可以含取代基。
Y1、Y2、Y3和Y4各自优选为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰胺基、脲基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基或磺基，更优选为氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选为氢原子。
当Z、R1、R2、Y1、Y2、Y3和Y4分别是可以还含取代基的基团时，它们还可以含如下取代基。
这些取代基的实例包括：含1～12个碳原子的线形或支化烷基，含7～18个碳原子的线形或支化芳烷基，含2～12个碳原子的线形或支化链烯基，含2～12个碳原子的线形或支化炔基，含3～12个碳原子的线形或支化环烷基，含3～12个碳原子的线形或支化环烯基(优选这些基团各自为带支链的基团，因为这样可以提高染料的溶解度和墨水的稳定性，更优选为含不对称碳原子的基团；这些基团的具体实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、2-甲基磺酰乙基、3-苯氧基丙基、三氟甲基和环戊基)，卤素原子(例如氯原子、溴原子)，芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔戊基苯基)，杂环基(例如咪唑基、吡唑基、三唑基、2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)，氰基，羟基，硝基，羧基，氨基，烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙氧基、2-甲基磺酰乙氧基)，芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、3-叔丁基氧氨基甲酰基苯氧基、3-甲氧基氨基甲酰基)，酰氨基(例如乙酰氨基、苯甲酰氨基、4-(3-叔丁基-4-羟基苯氧基)丁酰氨基)，烷基氨基(例如甲氨基、丁氨基、二乙氨基、甲基丁基氨基)，苯胺基(例如苯氨基、2-氯苯胺基)，脲基(例如苯基脲基、甲基脲基、N，N-二丁基脲基)，氨磺酰基氨基(例如N，N-二丙基氨磺酰基氨基)，烷硫基(例如甲硫基、辛硫基、2-苯氧乙硫基)，芳硫基(例如苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基、2-羧基苯硫基)，烷氧羰基氨基(例如甲氧羰基氨基)，亚磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基、对甲苯磺酰氨基)，氨基甲酰基(例如N-乙基氨基甲酰基、N，N-二丁基氨基甲酰基)，氨磺酰基(例如N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)，磺酰基(例如甲磺酰基、辛磺酰基、苯磺酰基、甲苯磺酰基)，烷氧羰基(例如甲氧羰基、丁氧羰基)，杂环氧基(例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)，偶氮基(例如苯基偶氮、4-甲氧苯基偶氮、4-新戊酰氨基苯基偶氮、2-羟基-4-丙酰基苯基偶氮)，酰氧基(例如乙酰氧基)，氨基甲酰氧基(例如N-甲基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基)，甲硅烷氧基(例如三甲硅烷氧基、二丁基甲硅烷氧基)，芳氧基羰基氨基(例如苯氧基羰基氨基)，亚氨基(例如N-琥珀酰亚胺基、N-苯二甲酰亚氨基)，杂环硫代基团(例如2-苯并噻唑基硫基、2，4-二苯氧基-1，3，5-三唑-6-硫基、2-吡啶基硫基)，亚磺酰基(例如3-苯氧基丙基亚磺酰基)，膦酰基(例如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)，芳氧羰基(例如苯氧羰基)，酰基(例如乙酰基、3-苯基丙酰基、苯甲酰基)，以及离子态亲水基(例如羧基、磺基、膦酰基和季铵基)。
如果结构式(I)代表的酞菁染料可溶于水，则优选该染料含离子态亲水基。离子态亲水基的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。这些离子态亲水基中，优选的是羧基、膦酰基和磺基，更优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基可以各自为盐的形式，成盐的相反离子实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)以及有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。这些相反离子中，优选的是碱金属盐，更优选锂盐，因为它们提高了染料的溶解度及墨水的稳定性。
至于离子态亲水基的数量，优选每个酞菁染料分子中至少含两个离子态亲水基，更优选每个酞菁染料分子中至少含两个磺基和/或羧基。
a1～a4和b1～b4分别代表取代基X1～X4和Y1～Y4的数量。a1～a4各自独立代表0～4的整数，但不同时为0。b1～b4各自独立地代表0～4的整数。当a1、a2、a3、a4、b1、b2、b3或b4代表2或大于2的整数时，一个分子中存在多个X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4，它们可以相同或不同。
a1和b1满足关系式a1+b1＝4。在特别优选的a1和b1组合中，a1代表1或2，b1代表3或2。在最优选组合中，a1代表1，b1代表3。
a2和b2、a3和b3及a4和b4每一对组合之间的关系都与a1和b1之间的关系相同，优选组合也相同。
M代表氢原子，金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
M优选为氢原子；金属元素，例如Li、Na、K、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi；氧化物，例如VO和GeO；氢氧化物，例如Si(OH)2、Cr(OH)2和Sn(OH)2；或者卤化物，例如AlCl、SiCl2、VCl、VCl2、VOCl、FeCl、GaCl和ZrCl，更优选的是Cu、Ni、Zn或Al，最优选Cu。
而且，Pc(酞菁环)可以通过L(二价连接基)形成二聚体(例如Pc-M-L-M-Pc)或者三聚体。此时，M可以相同或不同。
优选L代表的二价连接基为氧基-O-、硫基-S-、羰基-CO-、磺酰基-SO2-、亚氨基-NH-、亚甲基-CH2-或者这些基团两种或多种组合形成的基团。
至于结构式(I)所示化合物中取代基的优选组合，优选各种取代基中至少有一个是优选基团的化合物，更优选不同取代基中的多个是优选基团的化合物，最优选所有取代基都是优选基团的化合物。
结构式(I)代表的酞菁染料中，优选的是具有结构式(II)所代表结构的酞菁染料。下面将详细描述本发明结构式(II)代表的酞菁染料。
结构式(II)中，X11～X14和Y11～Y18的含义分别和结构式(I)中的X1～X4和Y1～Y4相同，其优选实例也相同。MX和结构式(I)中的M含义相同，优选实例也相同。
结构式(II)中，a11～a14各自独立地代表整数1或2。优选满足4a11+a12+a13+a146，更优选a11＝a12＝a13＝a14＝1。
X11、X12、X13和X14可以是完全相同的取代基，也可以是种类相同但有部分差异的取代基，例如X11、X12、X13和X14都是-SO2-Z，但彼此的Z各不相同，或者可以含有彼此不同的取代基，例如-SO2-Z和-SO2NR1R2。
在结构式(II)代表的酞菁染料中，如下取代基组合是特别优选的。
优选X11～X14各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NR1R2或-CONR1R2，更优选-SO2-Z或-SO2NR1R2，最优选-SO2-Z。
优选每个Z都独立地代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，最优选取代烷基、取代芳基或取代杂环基。特别优选取代基含不对称碳原子(以外消旋体形式使用)，因为这样可以提高染料溶解度和墨水的稳定性。而且，优选取代基中含羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或者亚磺酰氨基，因为它们提高聚集性和牢固度。
优选R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，更优选氢原子、取代烷基、取代芳基或者取代杂环基。但是不优选R1和R2同时都是氢原子。特别优选取代基含不对称碳原子(以外消旋体形式使用)，因为这样可以提高染料溶解度和墨水的稳定性。此外，优选取代基中含羟基、醚基、酯基、氰基、酰氨基或者亚磺酰氨基，因为它们改善聚集性和牢固度。
优选Y11～Y18各自独立地代表氢原子、卤素原子、烷基、芳基、氰基、烷氧基、酰氨基、脲基、亚磺酰氨基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧羰基、羧基或磺基，更优选氢原子、卤素原子、氰基、羧基或磺基，最优选氢原子。
优选a11～a14各自独立地代表1或2，更优选a11～a14同时为1。
M1代表氢原子、金属元素或其氧化物、氢氧化物或卤化物，优选代表Cu、Ni、Zn或Al，最优选为Cu。
如果结构式(II)代表的酞菁染料可溶于水，则优选该染料含离子态亲水基。离子态亲水基的实例包括磺基、羧基、膦酰基和季铵基。这些离子态亲水基中优选的是羧基、膦酰基和磺基，更优选羧基和磺基。羧基、膦酰基和磺基每个可以为盐的形式，成盐的相反离子实例包括铵离子、碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子)以及有机阳离子(例如四甲基铵离子、四甲基胍鎓离子、四甲基鏻)。这些相反离子中优选的是碱金属盐，更优选锂盐，因为它们提高了染料的溶解度及墨水的稳定性。
至于离子态亲水基的数量，优选每个酞菁染料分子中至少含两个离子态亲水基，更优选每个酞菁染料分子中至少含两个磺基和/或羧基。
至于结构式(II)所示化合物中取代基的优选组合，优选各种取代基中至少有一个是优选基团的化合物，更优选不同取代基中的多个是优选基团的化合物，最优选所有取代基都是优选基团的化合物。
在本发明的酞菁染料的化学结构方面，优选在酞菁的四个苯环中每个苯环上都引入至少一个吸电子基团，例如亚磺酰基、磺酰基和氨磺酰基，使整个酞菁骨架中取代基的σp总值变为1.6或更大。
在这里对哈米特取代基常数σp值作一简要说明。哈米特规则是L.P.哈米特在1935年提出的用于定量讨论取代基对苯衍生物反应或平衡影响的经验法则，现在该经验法则的有效性已经被广泛接受。哈米特规则确定的取代基常数包括σp值和σm值，这些数值在许多普通出版物中都可以找到，并且详细描述于例如J.A.Dean(编辑)， Lange’s Handbook of Chemistry，第12版，Mc Graw-Hill(1979)，和 Kagakuno Ryoiki(Chemistry Region)，增刊，No.122，96～103页，Nankodo(1979)。
关于合成方法的讨论是不可避免的，结构式(I)代表的酞菁衍生物通常是系列类似物的混合物，这些类似物在取代基Xn(n＝1～4)和Ym(m＝1～4)的引入位点和引入数量上不同。因此，在许多情况下将这些类似物混合物进行统计平均，用一个通式表示。本发明发现将这些类似物混合物分成如下三种类型，有一种特殊混合物是特别优选的。基于取代位点的不同，将结构式(I)和(II)代表的酞菁基染料类似物混合物定义成如下三类。
(1)β-位取代型：
在2-和/或3-位、6-和/或7-位、10-和/或11-位，以及14-和/或15-位上有特定取代基的酞菁染料。
(2)α-位取代型：
在1-和/或4-位、5-和/或8-位、9-和/或12-位，以及13-和/或16-位上有特定取代基的酞菁染料。
(3)α，β-位混合取代型：
在1-～16-位上没有任何规律地含特定取代基的酞菁染料。
本发明中，使用上述的β-位取代型、α-位取代型和α，β-位混合取代型来描述具有不同结构(特别是取代位置不同)的酞菁染料衍生物。
本发明中所用酞菁衍生物可以通过结合如下文献中描述或引用的方法或者类似方法来合成：例如，Shirai和Kobayashi， Phthalocyanine-Kagaku to Kino-(Phthalocyanine-Chemistry and Function-)，1～62页，IPC，以及C.C.Leznoff和A.B.P.Lever， Phthalocyanines-Properties and Applications，1～54页，VCH。
可以通过如下方法合成本发明结构式(I)代表的酞菁化合物：例如，如国际公开00/17275、00/08103、00/08101和98/41853以及JP-A-10-36471中所公开的未取代酞菁化合物的磺化反应、磺酰氯化反应或者酰胺化反应。在这种情况下，由于磺化作用可以发生在酞菁核的任一位置上，也很难控制磺化位点的数量。因此，在这样的反应条件下引入磺基时，反应产物中引入的磺基的位置和数量都无法确定，不可避免产生取代位置或者取代数量不同的混合产物。如果使用这种产物作为原材料来合成本发明化合物，由于杂环上取代的氨磺酰基数量或者取代位置无法确定，得到的本发明化合物是含一些取代基数量或者取代位置不同的化合物的α，β-位混合取代型混合物。
如上所述，例如在酞菁核中引入许多诸如氨磺酰基的吸电子基团时，所得酞菁染料的氧化电势变得更正，而且耐臭氧性也提高了。但是，按照上述合成方法，酞菁染料中不可避免地混入只含少量吸电子基团，即氧化电势较低的酞菁染料。因此，为了提高酞菁染料的耐臭氧性，优选采用能够抑制低氧化电势化合物产生的合成方法。
本发明所用结构式(II)代表的酞菁化合物可以用如下方法合成，例如，用下面所示的邻苯二甲腈衍生物(化合物P)和/或下面所示的二亚氨基异二氢吲哚衍生物(化合物Q)与结构式(III)代表的金属衍生物反应，或者用如下所示的4-磺基酞菁衍生物(化合物R)与结构式(III)代表的金属衍生物反应，得到四磺基酞菁化合物，由四磺基酞菁化合物衍生而得结构式(II)代表的酞菁化合物。
上述结构式中，Xp对应于结构式(II)中的X11、X12、X13或X14。Yq和Yq’分别对应于结构式(II)中的Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17或Y18。在化合物R中，M’表示阳离子。
M’代表的阳离子实例包括碱金属离子，例如Li、Na和K，以及有机阳离子，例如三乙基铵离子和吡啶鎓离子。
结构式(III)：
          M-(Y)d
其中M的含义与结构式(I)和(II)中的M相同，Y代表一价或二价配体，例如卤原子，醋酸根阴离子，乙酰丙酮和氧，d代表1～4的整数。
即，按照这种合成方法，可以引入特定数量的所需取代基。特别是在本发明中引入大量吸电子基团以使氧化电势更正的情况下，该合成方法与上述的结构式(I)酞菁化合物合成方法相比是非常优异的。
用这种方法获得的结构式(II)所代表的酞菁化合物通常是如下结构式(a)-1～(a)-4所示化合物的混合物，其中(a)-1～(a)-4是相对于每个Xp的取代位置的异构体，即β-位取代型。
结构式(a)-1：
结构式(a)-2：
Figure A0380734100522
结构式(a)-3：
Figure A0380734100531
结构式(a)-4：
上述合成方法中，当所有的Xp都相同时，可以获得X11、X12、X13和X14是完全相同取代基的β-位取代型酞菁染料。另一方面，当Xp不同时，可以合成得到含种类相同但彼此有部分差异的取代基的染料，或者含彼此不同的取代基的染料。结构式(II)染料中，优选的是含彼此不同的吸电子取代基的染料，因为这些染料的溶解度和聚集性以及墨水的老化稳定性是可控的。
本发明发现：在任何一种取代类型中，氧化电势大于+1.0V(相对于SCE)，特别是大于+1.2V(相对于SCE)，对于牢固性的改善是非常重要的。其影响程度之大用上述已知技术是根本无法预测的。此外，尽管详细的机理尚不清楚，但是β-位取代型在色调、光牢固度、耐臭氧性等方面比α，β-位混合取代型更优异，这一趋势是很明显的。
结构式(I)和(II)代表的酞菁染料的具体实例(化合物I-1～I-12和101～190)将在下面给出，但是本发明优选使用的酞菁染料不局限于如下实例。
化合物：
Figure A0380734100551
Figure A0380734100561
Figure A0380734100581
Figure A0380734100591
Figure A0380734100601
如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure A0380734100612
如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
如下表中，(X1，X2)、(X11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure A0380734100642
如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure A0380734100652
如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure A0380734100671
如下表中，(X1，X2)、(Y11，Y12)、(Y13，Y14)、(Y15，Y16)和(Y17，Y18)每一对的具体实例是彼此独立且无序的。
Figure A0380734100672
M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位点是无序的。
Figure A0380734100681
M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位点是无序的。
Figure A0380734100691
M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位点是无序的。
Figure A0380734100701
M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(XP2)各自的引入位点是无序的。
M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位点是无序的。
Figure A0380734100721
M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位点是无序的。
M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位点是无序的。
Figure A0380734100741
M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n下表中，β-位取代型中取代基(Xp1)和(Xp2)各自的引入位点是无序的。
化合物146～190中M-Pc-(Xp1)m(Xp2)n代表的酞菁化合物结构如下：
Figure A0380734100761
(其中每个Xp1是独立的Xp1或Xp2)。
可以采用上述专利出版物中的方法来合成结构式(I)代表的酞菁染料。此外，结构式(II)代表的酞菁染料的合成方法除了上述方法外，还可以是JP-A-2001-226275、JP-A-2001-96610、JP-A-2001-47013及JP-A-2001-193638中描述的方法。原材料、染料中间体和合成路径不局限于这些专利出版物中所述的方法。
在本发明使用的喷墨记录用青色墨水集中，优选至少有一个组成墨水包含至少一种溶解或分散在水性介质中的上述酞菁染料。此时，酞菁染料的含量为0.2～20重量％，更优选为0.5～15重量％。
如上面关于品红色墨水集所述的，在制备含共享主吸收区的两种或多种墨水的墨水集时，一般是将一种墨水制成浅色型稀墨水，而将另一种制成稠墨水。此时，浅色墨水的吸光度和深色墨水的吸光度之间存在上述关系。
在每个组成墨水中，结构式(1)代表的染料可以单独使用，但是在该染料和其他着色剂组合使用时，组合使用的着色剂既可以是染料也可以是颜料，而且可以是溶解在水性介质中的形式，或者是不溶于水性介质的颜料以分散状态存在的形式。在使用颜料时，其在水中的溶解度(25℃)在许多情况下小于或等于0.1g/100g。至于其中分散着组分的墨水组合物，其组分实例包括乳化分散体、聚合物染料、聚合物承载的或者分散在聚合物中的染料、以及颜料。其中，优选颜料。
同样，染料墨水可以包含处于分散状态的不溶于水的颜料，或者颜料墨水可以包含水溶性染料。
当一种墨水组合物中存在结构式(1)所示染料和一种不同的染料或颜料组合时，其总浓度为0.2～20重量％，优选为0.5～15重量％。
在本发明主光谱吸收区为500～580nm的品红色墨水或者主光谱吸收区为580～600nm的青色墨水的墨水集中，除了优选用于本发明的结构式(1)或(I)的特殊染料外，可以加入其它染料，目的在于，例如调节色调。至于除了结构式(1)或(I)所代表的染料以外可以一起使用的染料，可以单独或者组合使用本领域已知的染料，例如三芳基甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、偶氮甲碱染料、偶氮染料、花青染料、部花青染料和氧杂菁(oxonol)染料。
同样，为了组成全色印刷用墨水集，可以将其它墨水或墨水集，例如黄色墨水和黑色墨水，和本发明的品红色和青色墨水集组合使用，这些墨水中，使用各自的染料。
可以用于具有相同主吸收区的墨水集的墨水，或者可用于主吸收区不同的墨水或墨水集的染料实例如下。
黄色染料的实例包括：芳基-或杂芳基(heteryl)-偶氮染料，这些染料以苯酚、萘酚、苯胺、吡唑啉酮、吡啶酮或者开链型活性亚甲基化合物为偶合组分；以开链型活性亚甲基化合物为偶合组分的偶氮甲碱染料；次甲基染料，例如苯亚甲基染料和一次甲基氧杂菁染料；以及醌-基染料，例如萘醌染料和蒽醌染料。染料种类的其它实例包括喹啉酮染料、硝基·亚硝基染料、吖啶染料和吖啶酮(acridinone)染料。这些染料可以是这样的染料，该染料的部分生色团解离时才首次显示黄色。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子，例如碱金属和铵，也可以是有机阳离子，例如吡啶鎓和季铵盐，或者是在其部分结构中含这种阳离子的聚合物阳离子。
品红色染料的实例包括：以苯酚、萘酚或苯胺作为偶合组分的芳基-或杂芳基(heteryl)-偶氮染料；以吡唑啉酮或吡唑三唑(pyrazolotriazole)为偶合组分的偶氮甲碱染料；次甲基染料，例如亚芳基染料、苯乙烯基染料、部花青染料和氧杂菁染料；碳鎓染料，例如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和呫吨染料；醌-基染料，例如萘醌、蒽醌和蒽吡啶酮；以及缩聚多环染料，例如二噁嗪染料。这些染料可以是这样的染料，该染料的部分生色团解离时才首次显示品红色。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子，例如碱金属和铵，也可以是有机阳离子，例如吡啶鎓和季铵盐，或者是在其部分结构中含这种阳离子的聚合物阳离子。
青色染料的实例包括：偶氮甲碱染料，例如靛苯胺(indoaniline)和靛酚染料；聚次甲基染料，例如花青染料、氧杂菁染料和部花青染料；碳鎓染料，例如二苯甲烷染料、三苯甲烷染料和呫吨染料；酞菁染料；蒽醌染料；以苯酚、萘酚或苯胺作为偶合组分的芳基-或杂芳基(heteryl)-偶氮染料；以及靛·硫靛染料。这些染料可以是这样的染料，该染料的部分生色团解离时才首次显示品红色。在这种情况下，抗衡阳离子可以是无机阳离子，例如碱金属和铵，也可以是有机阳离子，例如吡啶鎓和季铵盐，或者是在其部分结构中含这种阳离子的聚合物阳离子。
还可以使用黑色染料，例如多偶氮染料。
水溶性染料的实例包括直接染料、酸性染料、食用色素、碱性染料和活性染料。其优选实例包括：C.I.直接红2，4，9，23，26，31，39，62，63，72，75，76，79，80，81，83，84，89，92，95，111，173，184，207，211，212，214，218，21，223，224，225，226，227，232，233，240，241，242，243和247；C.I.直接紫7，9，47，48，51，66，90，93，94，95，98，100和101；C.I.直接黄8，9，11，12，27，28，29，33，35，39，41，44，50，53，58，59，68，86，87，93，95，96，98，100，106，108，109，110，130，132，142，144，161和163；C.I.直接蓝1，10，15，22，25，55，67，68，71，76，77，78，80，84，86，87，90，98，106，108，109，151，156，158，159，160，168，189，192，193，194，199，200，201，202，203，207，211，213，214，218，225，229，236，237，244，248，249，25 1，252，264，270，280，288，289和291；C.I.直接黑9，17，19，22，32，51，56，62，69，77，80，91，94，97，108，112，113，114，117，118，121，122，125，132，146，154，166，168，173和199；C.I.酸性红35，42，52，57，62，80，82，111，114，118，119，127，128，131，143，151，154，158，249，254，257，261，263，266，289，299，301，305，336，337，361，396和397；C.I.酸性紫5，34，43，47，48，90，103和126；C.I.酸性黄17，19，23，25，39，40，42，44，49，50，61，64，76，79，110，127，135，143，151，159，169，174，190，195，196，197，199，218，219，222和227；C.I.酸性蓝9，25，40，41，62，72，76，78，80，82，92，106，112，113，120，127:1，129，138，143，175，181，205，207，220，221，230，232，247，258，260，264，271，277，278，279，280，288，290和326；C.I.酸性黑7，24，29，48，52:1和172；C.I.活性红3，13，17，19，21，22，23，24，29，35，37，40，41，43，45，49和55；C.I.活性紫1，3，4，5，6，7，8，9，16，17，22，23，24，26，27，33和34；C.I.活性黄2，3，13，14，15，17，18，23，24，25，26，27，29，35，37，41和42；C.I.活性蓝2，3，5，8，10，13，14，15，17，18，19，21，25，26，27，28，29和38；C.I.活性黑4，5，8，14，21，23，26，31，32和34；C.I.碱性红12，13，14，15，18，22，23，24，25，27，29，35，36，38，39，45和46；C.I.碱性紫1，2，3，7，10，15，16，20，21，25，27，28，35，37，39，40和48；C.I.碱性黄1，2，4，11，13，14，15，19，21，23，24，25，28，29，32，36，39和40；C.I.碱性蓝1，3，5，7，9，22，26，41，45，46，47，54，57，60，62，65，66，69和71；以及C.I.碱性黑8。
本发明墨水组合物中，为了调节色调以获得彩色图像，可以将其它着色剂和上述染料一起使用。可以一起使用的其它着色剂实例包括如下颜料。
可以使用可商购的颜料和各种出版物中所述的已知颜料作为用于本发明的颜料。出版物的实例包括： Color Index，The Society of Dyers andColourists编辑， Kaitei Shin Han Ganryo Binran(Revised New Handbook of Pigments)，Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai编辑(1989)， Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)，Insatsu Ink Gijutsu(Printing Ink Technique)，CMC Shuppan(1984)，以及W.Herbst和K.Hunger， Industrial Organic Pigments，VCH Verlagsgesellschaft(1993)。颜料的具体实例包括：有机颜料，例如偶氮颜料(如偶氮色淀颜料、不溶的偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料)，多环颜料(如酞菁基颜料、蒽醌基颜料、苝基和苝酮(perynone)基颜料、靛基颜料、喹吖啶酮基颜料、二噁嗪基颜料、异吲哚啉酮基颜料、喹啉酮(基颜料、二酮吡咯并吡咯基颜料)，染色色淀颜料(酸性或碱性染料的色淀颜料)和吖嗪颜料；无机颜料，例如黄色颜料C.I.颜料黄34，37，42和53，红色颜料C.I.颜料红101和108，蓝色颜料C.I.颜料蓝27，29和17:1，黑色颜料C.I.颜料黑7和磁铁矿，以及白色颜料C.I.颜料白4，6，18和21。
具有优选用于形成图像的色调的颜料包括如下颜料。作为蓝色至青色颜料，优选酞菁颜料、蒽醌型阴丹酮颜料(例如C.I.颜料蓝60)和染色色淀颜料型三芳基碳鎓颜料，最优选酞菁颜料(其优选实例包括：诸如C.I.颜料蓝15:1，15:2，15:3，15:4和15:6的铜酞菁，一氯或低氯化铜酞菁，诸如欧洲专利860475中所述颜料的铝酞菁，诸如C.I.颜料蓝16的非金属酞菁，以及中心金属是Zn、Ni或Ti的酞菁，其中更优选C.I.颜料蓝15:3和15:4，以及铝酞菁)。
优选使用如下颜料作为红色至紫色颜料：偶氮颜料(其优选实例包括C.I.颜料红3、5、11、22、38、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、52:1、53:1、57:1、63:2、144、146和184，其中更优选C.I.颜料红57:1、146和184)；喹吖啶酮基颜料(其优选实例包括C.I.颜料红122、192、202、207、209和C.I.颜料紫19和42，其中更优选C.I.颜料红122)；染色色淀颜料型三芳基碳鎓颜料(其优选实例包括呫吨基C.I.颜料红81:1和C.I.颜料紫1、2、3、27及39)；二噁嗪基颜料(例如C.I.颜料紫23和37)；二酮吡咯并吡咯基颜料(例如C.I.颜料红254)；苝颜料(例如C.I.颜料紫29)；蒽醌基颜料(例如C.I.颜料紫5:1、31和33)；以及硫靛基颜料(例如C.I.颜料红38和88)。
优选使用如下颜料作为黄色颜料：偶氮颜料(其优选实例包括一偶氮颜料型C.I.颜料黄1、3、74和98，二偶氮颜料型C.I.颜料黄12、13、14、16、17和83，合成偶氮型C.I.颜料93、94、95、128和155，和苯并咪唑酮型C.I.颜料黄120、151、154、156和180，其中更优选不使用联苯胺基化合物为原材料的颜料)；异吲哚啉异吲哚啉酮基颜料(其优选实例包括C.I.颜料黄109、110、137和139)；喹啉酮颜料(其优选实例包括C.I.颜料黄138)；以及黄烷士酮颜料(例如C.I.颜料黄24)。
至于黑色颜料，优选无机颜料(其优选实例包括碳黑和磁铁矿)和苯胺黑。
此外，还可以使用橙色颜料(例如C.I.颜料橙13和16)和绿色颜料(例如C.I.颜料绿7)。
上述可用于本发明的颜料可以直接使用，或者可以经过表面处理再使用。表面处理的方法可以是如下方法：一种方法是在表面上涂上树脂或蜡；一种方法是附着表面活性剂；还有一种方法是将活性物质(例如，由硅烷偶合剂、环氧化合物、聚异氰酸酯或重氮盐产生的游离基)结合到颜料表面。这些方法的描述见如下出版物和专利：
(1) Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo(Properties and Applications of Metal Soap)，Saiwai Shobo；
(2) Insatsu Ink Insatsu(Printing Ink Printing)，CMC Shuppan(1984)；
(3) Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)；
(4)U.S.P 5,554,739和5,571,311；以及
(5)JP-A-9-151342、JP-A-10-140065、JP-A-10-292143和JP-A-11-166145。
具体而言，(4)中U.S.专利所述的让重氮盐作用于碳黑而制备的自分散的颜料，以及采用(5)中日本专利公开所述的方法制备的包入胶囊的颜料是有效的，因为这些颜料不需要在墨水中使用过多的分散剂就可以获得分散稳定性。
本发明中，可以使用分散剂将颜料进一步分散。根据所使用的颜料，可以使用各种已知的分散剂，例如，可以使用表面活性剂型小分子分散剂或者聚合物型分散剂。分散剂的实例包括JP-A-3-69949和欧洲专利549486中所述的分散剂。使用分散剂时，还可以加入称作增效剂的颜料衍生物，以加速分散剂在颜料上的吸附。
可用于本发明的颜料颗粒大小在分散后优选为0.01～10μm，更优选为0.05～1μm。
至于分散颜料的方法，可以使用已知的用来制造墨水或调色剂的分散技术。分散机的实例包括：垂直或水平搅拌磨机，精磨机，胶体磨，球磨机，三辊磨机，珠磨机，超磨机，旋转搅拌器，扩散器，KD磨机，负阻管(dynatron)和压力捏合机。这些机器详细描述于 Saishin Garyo Oyo Gijutsu (Newest Pigment Application Technology)，CMC Shuppan(1986)中。
下面描述本发明喷墨记录用墨水集的每个组成墨水中可以包含的其他组分。
每个组成墨水可以包含表面活性剂，通过包含表面活性剂可以控制墨水的液体性质，从而可以产生优异的效果，例如喷墨稳定性得到改进，图像防水性改善并防止已印墨水的出血现象。
表面活性剂的实例包括：阴离子表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷氧基磺酸钠和烷基苯磺酸钠；阳离子表面活性剂，例如十六烷基吡啶鎓氯化物、三甲基十六烷基铵氯化物和氯化四丁基铵；以及非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯萘基醚和聚氧乙烯辛基苯基醚。其中优选的是非离子表面活性剂。
墨水中表面活性剂的重量百分比含量为0.001％～15％，优选为0.005％～10％，更优选为0.01％～5％。
可以通过将上述酞菁染料和表面活性剂溶解和/或分散在水性介质中来制备每个组成墨水。本发明使用的术语“水性介质”是指水或者水和少量水混溶有机溶剂的混合液，其中如果需要，可以加入添加剂，例如润湿剂、稳定剂和防腐剂。
本发明可用的水混溶有机溶剂实例包括：醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇)；多元醇(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇)；二元醇衍生物(例如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一丁基醚、丙二醇一甲基醚、丙二醇一丁基醚、二丙二醇一甲基醚、三甘醇一甲基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇一甲基醚乙酸酯、三甘醇一甲基醚、三甘醇一乙基醚、乙二醇一苯基醚)；胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙二胺)；以及其他极性溶剂(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。这些水混溶有机溶剂可以两种或多种组合使用。
如果可用于本发明的酞菁染料或其它染料是油溶性染料，则可将油溶性染料溶解在高沸点有机溶剂中，并在水性介质中进行乳化-分散，制备出墨水。
本发明中使用的高沸点有机溶剂的沸点大于或等于150℃，优选大于或等于170℃。
高沸点有机溶剂的实例包括：邻苯二甲酸酯类(例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸癸酯、双(2，4-二叔戊基苯基)间苯二甲酸酯、双(1，1-二乙基丙基)邻苯二甲酸酯)；磷酸酯或phosphone(例如磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二辛基丁基磷酸酯、三环己基磷酸酯、三-2-乙基己基磷酸酯、磷酸三(十二烷)酯、二-2-乙基己基苯基磷酸酯)；苯甲酸酯(例如2-乙基己基苯甲酸酯、2，4-二氯苯甲酸酯、苯甲酸十二烷酯、2-乙基己基-对-羟基苯甲酸酯)；酰胺类(例如N，N-二乙基十二酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺)；醇或酚类(例如异硬脂醇、2，4-二叔戊基苯酚)；脂肪族酯类(例如琥珀酸二丁氧基乙酯、二-2-乙基己基琥珀酸酯、2-己基癸基十四酸酯、柠檬酸三丁酯、壬二酸二乙酯、乳酸异十八烷酯、柠檬酸三辛酯)；苯胺衍生物(例如N，N-二丁基-2-丁氧基-5-叔辛基苯胺)；氯化石蜡(例如氯含量为10％～80％的石蜡)；1，3，5-苯三酸酯(例如1，3，5-苯三酸三丁酯)；十二烷基苯；二异丙基萘；酚类(例如2，4-二叔戊基苯酚、4-十二烷氧基苯酚、4-十二烷氧羰基苯酚、4-(4-十二烷氧基苯磺酰基)苯酚)；羧酸(例如2-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酸、2-乙氧基辛烷-癸酸)；以及烷基磷酸(例如二-(2-乙基己基)磷酸、二苯基磷酸)。高沸点有机溶剂的用量可以是油溶性染料重量的0.01～3倍，优选0.01～1.0倍。
这些高沸点有机溶剂可以单独使用或者以几种的混合物形式使用[例如，磷酸三甲苯酯和邻苯二甲酸二丁酯，磷酸三辛酯和二(2-乙基己基)癸二酸酯，或者邻苯二甲酸二丁酯和聚(N-叔丁基丙烯酰胺)]。
本发明中使用的除上述化合物外的高沸点有机溶剂实例，和/或这些高沸点有机溶剂的合成方法，描述于如下专利文献中：U.S.P 2,322,027、2,533,514、2,772,163、2,835,579、3,594,171、3,676,137、3,689,271、3,700,454、3,748,141、3,764,336、3,765,897、3,912,515、3,936,303、4,004,928、4,080,209、4,127,413、4,193,802、4,207,393、4,220,711、4,239,851、4,278,757、4,353,979、4,363,873、4,430,421、4,430,422、4,464,464、4,483,918、4,540,657、4,684,606、4,728,599、4,745,049、4,935,321和5,013,639，EP-A-276319、EP-A-286253、EP-A-289820、EP-A-309158、EP-A-309159、EP-A-309160、EP-A-509311、EP-A-510576，东德专利147,009、157,147、159,573、225,240A，英国专利2091124A，JP-A-48-47335、JP-A-50-26530、JP-A-51-25133、JP-A-51-26036、JP-A-51-27921、JP-A-51-27922、JP-A-51-149028、JP-A-52-46816、JP-A-53-1520、JP-A-53-1521、JP-A-53-15127、JP-A-53-146622、JP-A-54-91325、JP-A-54-106228、JP-A-54-118246、JP-A-55-59464、JP-A-56-64333、JP-A-56-81836、JP-A-59-204041、JP-A-61-84641、JP-A-62-118345、JP-A-62-247364、JP-A-63-167357、JP-A-63-214744、JP-A-63-301941、JP-A-64-9452、JP-A-64-9454、JP-A-64-68745、JP-A-1-101543、JP-A-1-102454、JP-A-2-792、JP-A-2-4239、JP-A-2-43541、JP-A-4-29237、JP-A-4-30165、JP-A-4-232946和JP-A-4-346338。
这些高沸点有机溶剂的用量可以是油溶性染料重量的0.01～3.0倍，优选0.01～1.0倍。
本发明中，油溶性染料或高沸点有机溶剂是通过在水性介质中乳化分散而使用的。从乳化能力角度考虑，在某些情况下可以在乳化分散中使用低沸点的有机溶剂。低沸点有机溶剂是在大气压下的沸点约30℃～150℃的有机溶剂。其优选实例包括，但不局限于：酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、β-乙氧乙基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯)；醇类(例如异丙醇、正丁醇、仲丁醇)；酮类(例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮)；酰胺类(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)；以及醚类(例如四氢呋喃、二噁烷)。
在乳化分散中，油相是通过将染料溶解在高沸点有机溶剂中，或者根据情况溶解在高沸点有机溶剂和低沸点有机溶剂的混合溶剂中而获得的，然后将油相分散在主要由水组成的水相中，形成油相的细小油滴。此时，如果需要可以向水相和油相的一种或二种中加入后面将要描述的添加剂，例如表面活性剂、润湿剂、染料稳定剂、乳化稳定剂、防腐剂和抗真菌剂。
一般的乳化方法是将油相加到水相中，但是，还可以优选使用将水相滴加到油相中的所谓的转相乳化方法。
在进行本发明的乳化分散时可以使用多种表面活性剂。其优选实例包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、烷基磷酸酯盐、萘磺酸-福尔马林缩聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐，非离子表面活性剂例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯和氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物。同样优选的是乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂SURFYNOLS(Air Products & Chemicals制造)。而且氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基氧化胺也是优选的。此外，还可以使用在JP-A-59-157636(37-38页)和 Research Disclosure，No.308119(1989)中所述的表面活性剂。
为了在乳化后立即稳定分散体，可以将水溶性聚合物和表面活性剂组合在一起加入。水溶性聚合物的优选实例包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺及其共聚物。此外，还优选使用天然的水溶性聚合物，例如多醣、酪蛋白和明胶。而且，为了稳定染料分散体，还可以组合使用基本不溶于水性介质的聚合物，例如聚乙烯基化合物、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和聚碳酸酯，这些通过丙烯酸酯、甲基丙酸烯酯、乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、链烯烃、苯乙烯、乙烯基醚或丙烯腈聚合反应而获得的聚合物。优选该聚合物含-SO2-或-COO-。在使用基本不溶于水性介质的聚合物时，其用量优选为高沸点有机溶剂重量的20％或更低，更优选为10％或更低。
在通过乳化-分散分散油溶性染料或高沸点有机溶剂来制造水性墨水时，控制颗粒大小是很重要的。为了提高通过喷墨记录所形成图像的色彩纯度或者密度，必须降低平均颗粒大小。平均颗粒大小以体积平均颗粒大小计，优选小于或等于1μm，更优选为5～100nm。
分散颗粒的体积平均颗粒大小和颗粒大小分布是很容易测定的，其测量方法可以是已知的方法，例如静态光散射法、动态光散射法、离心沉降法以及 Jikken kagaku Koza(Lecture of Experimental Chemistry)，第四版，417-418页中描述的方法。例如，用蒸馏水将墨水稀释至颗粒浓度为0.1～1重量％，然后用可购买到的体积平均颗粒直径测量仪器(例如Microtrack UPA(Nikkiso K.K.制造))可以很容易地测量出颗粒大小。特别优选利用激光多普勒效应进行测量的动态光散射法，因为采用方法，即使很小的颗粒大小也可以被测量到。
体积平均颗粒大小是颗粒体积加权的平均颗粒大小，是将颗粒聚集体中各个颗粒的直径和颗粒体积的乘积总和除以颗粒总体积而获得的。体积平均颗粒大小的描述见Soichi Muroi， Kobunshi Latex no Kagaku(Chemistry of Polymer Latex)，119页，Kobunshi Kanko Kai。
还有，据显示粗颗粒的存在对打印性能有着非常大的影响。更具体而言，粗颗粒阻塞喷嘴头，或者即使喷嘴不被阻塞，粗颗粒形成的污物也可能会造成喷射故障或者喷墨打滑，从而对打印性能产生严重影响。为了防止出现这种故障，将1μl制备出的墨水中直径大于或等于5μm和大于或等于1μm的颗粒数量分别控制在10或10以下和1000或1000以下是很重要的。
为了清除这些粗颗粒，可以采用已知的方法，例如离心分离法或者微过滤法。该分离步骤可以在乳化分散后立即进行，或者在向乳化分散体中加入各种添加剂，例如润湿剂和表面活性剂之后，立即将把墨水装入墨水盒之前进行分离步骤。
使用机械乳化仪器能有效地减小平均颗粒大小并清除粗颗粒。
至于乳化器，可以使用任何已知仪器，例如简单的搅拌器、叶轮式搅拌系统、嵌入式搅拌系统、磨机系统(例如胶体磨)和超声波系统，但是特别优选高压均质器。
高压均质器工作机制的详细描述见US专利4,533,254和JP-A-6-47264。可购买到的仪器实例包括Gaulin Homogenizer(A.P.V Gaulin Inc.制造)、Microfluidzer(Microfluidex Inc.制造)和Altimizer(Sugino Machine制造)。
在最近的US专利5,720,551中描述的高压均质器，其作用机理是在超高压射流中粉碎颗粒，对于本发明的乳化分散特别有用。使用超高压射流的乳化器实例包括DeBEE2000(BEE International Ltd.制造)。
用高压乳化分散器进行乳化时，压力为50MPa或更高，优选为60Mpa或更高，更优选为180Mpa或更高。
使用两种或多种乳化器的方法是特别优选的，例如在搅拌乳化器中进行乳化之后，再让乳化产物经过高压均质器。如下方法也是优选的：使用这样的乳化器进行乳化分散一次，在加入添加剂，例如润湿剂和表面活性剂之后，在将墨水装入墨水盒过程中让分散体再次通过高压均质器。
当除了高沸点有机溶剂外还含有低沸点有机溶剂时，从乳化产物的稳定性、安全和卫生角度考虑，优选除去低沸点溶剂。至于低沸点溶剂的清除方法，可以根据溶剂种类选择各种已知的方法，例如蒸发法、真空蒸发法和超滤法。优选在乳化之后尽可能快地立即进行低沸点有机溶剂的清除步骤。
本发明的喷墨记录用墨水集或其组成墨水中，可以适当选择并以适当数量使用如下添加剂，例如防止墨水在喷射口干燥而发生堵塞的阻干剂，使墨水更顺利地渗入页面的渗透加速剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，粘度调节剂，表面张力调节剂，分散剂，分散稳定剂，抗真菌剂，防锈剂，pH调节剂，消泡剂和螯合剂。
本发明使用的阻干剂优选为蒸气压小于水的水溶性有机溶剂。其具体实例包括：多元醇，代表物有乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、硫二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油和三羟甲基丙烷；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇一甲(或乙)基醚、二甘醇一甲(或乙)基醚和三甘醇一乙(或丁)基醚；杂环化合物，例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和N-乙基吗啉；含硫化合物，例如环丁砜、二甲亚砜和3-环丁烯砜；多官能团化合物，例如双丙酮醇和二乙醇胺；以及脲衍生物。其中优选的是多元醇，例如甘油和二甘醇。这些阻干剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。阻干剂在墨水中的含量优选为10～50重量％。
本发明可采用的渗透加速剂实例包括：醇类，例如乙醇、异丙醇、丁醇、二(三)甘醇一丁基醚和1，2-己二醇；十二烷基硫酸钠；油酸钠；以及非离子表面活性剂。当这些渗透加速剂在墨水中的含量为10～30重量％时可以获得足够高的效果。优选渗透加速剂的用量为不会造成打印字母模糊或透印现象出现时的用量。
可在本发明中用来改善图像保存性的紫外线吸收剂实例包括：JP-A-58-185677、JP-A-61-190537、JP-A-2-782、JP-A-5-197075和JP-A-9-34057中描述的苯并三唑基化合物，JP-A-46-2784、JP-A-5-194483和US专利3,214,463中描述的二苯甲酮基化合物，JP-B-48-30492(此处使用的术语“JP-B”是指“已审查的日本专利公布”)、JP-B-56-21141和JP-A-10-88106中描述的肉桂酸基化合物，JP-A-4-298503、JP-A-8-53427、JP-A-8-239368、JP-A-10-182621和JP-T-8-501291中描述的三嗪基化合物， Research Disclosure 24239中描述的化合物，以及能够吸收紫外线并发射荧光的化合物，即所谓的荧光增白剂，其代表物有1，2-二苯乙烯-基化合物和苯并噁唑基化合物。
至于本发明中使用的用于提高图像存储性的抗氧化剂，可以使用各种有机和金属络合物基脱色抑制剂。有机脱色抑制剂的实例包括氢醌，烷氧苯酚，二烷氧苯酚，酚类，苯胺，胺类，1，2-二氢化茚，色满，烷氧苯胺和杂环化合物。金属络合物的实例包括镍络合物和锌络合物。更具体而言，可以使用如下化合物： Research Disclosure 17643(VII-I～VII-J项)、15162、18716(650页左栏)、36544(527页)、307105(872页)和15162所引用专利中描述的化合物，还可以使用在JP-A-62-215272(127-137页)中所述的代表性化合物结构式和示范性化合物中包括的化合物。
本发明中使用的抗真菌剂实例包括脱氢乙酸钠，苯甲酸钠，吡啶硫酮-1-氧化物钠盐，对羟基苯甲酸乙酯，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮及其盐。这些抗真菌剂在墨水中的用量优选为0.02～5.00重量％。
抗真菌剂的详细描述见，例如Nippon Bokin Bobai Gakkai Jiten HenshuIinkai编辑的 Bokin Bobai Zai Jiten(Dictionary of Microbicide and Fungicide)。
防锈剂的实例包括酸性亚硫酸盐，硫代硫酸钠，硫基乙醇酸铵，亚硝酸二异丙基铵，季戊四醇四硝酸酯，亚硝酸二环己基铵和苯并三唑。防锈剂在墨水中的用量优选为0.02～5.00重量％。
本发明中可以适当使用pH调节剂来调节pH使分散体稳定下来。优选将墨水在25℃下的pH调节到4～11。如果pH低于4，会造成染料溶解度下降，容易堵塞喷嘴，而如果pH大于11，防水性趋于变差。pH调节剂的实例包括使pH向碱性变化的有机碱和无机碱，以及使pH向酸性变化的有机酸和无机酸。
有机碱的实例包括三乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。无机碱的实例包括碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾)，碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸氢钠)和铵。有机酸的实例包括乙酸，丙酸，三氟乙酸和烷基磺酸。无机酸的实例包括盐酸，硫酸和磷酸。
本发明中，除了上述表面活性剂外，还可以使用非离子、阳离子或阴离子表面活性剂作为表面张力调节剂。其实例包括：阴离子表面活性剂，例如脂肪酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基苯磺酸酯，烷基萘磺酸酯，二烷基磺基琥珀酸酯，烷基磷酸酯盐，萘磺酸-福尔马林缩聚物和聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基烯丙基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，山梨聚糖脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺，甘油脂肪酸酯以及氧乙烯和氧丙烯嵌段共聚物。还优选使用乙炔基聚氧乙烯氧化物表面活性剂SURFYNOLS(Air Products &Chemicals制造)。而且，优选氧化胺型两性表面活性剂，例如N，N-二甲基-N-烷基胺氧化物。此外，还可以使用JP-A-59-157636(37-38页)和 Research Disclosure 308119(1989)中描述的表面活性剂。
本发明墨水的表面张力，无论是否使用了表面张力调节剂，优选为20～60mN/m，更优选为25～45mN/m。
本发明墨水的粘度优选小于或等于30mPa·s，更优选将粘度调节到20mPa·s或更低。为了调节粘度，有时使用粘度调节剂。粘度调节剂的实例包括纤维素，水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，以及非离子表面活性剂。粘度调节剂的详细描述见 Nendo Chosei Gijutsu(Viscosity Adjusting Technology)，第9章，Gijutsu Joho Kyokai(1999)，和 Inkjet Printer Yo Chemicals(98Zoho)- Zairyo no Kaihatsu Doko·Tenbo Chosa-(Chemicals for Inkjet Printer(98增补版) -Survey on Development Tendency·Prospect of Materials-)，162-174页，CMC(1997)。
本发明中，如果需要，可以使用上述的各种阳离子、阴离子或非离子表面活性剂作为分散剂或分散稳定剂，并且可以使用氟-或硅氧烷-基化合物、或者如EDTA所代表的螯合剂作为消泡剂。
在制备本发明的墨水溶液时，如果是水溶性墨水，优选首先将染料溶解在水中，然后加入各种溶剂和添加剂，进行溶解和混合，制备均匀的墨水溶液。
可以使用各种方法来溶解染料等，例如搅拌、超声照射和摇振。其中优选搅拌。搅拌时，可以使用本领域已知的各种系统，例如流动搅拌和使用反向搅拌器或溶解器、利用其产生的剪切力进行搅拌。同样，可以方便地使用利用容器底表面的剪切力的搅拌方法，例如磁力搅拌器。
下面将要描述本发明图像记录方法中使用的记录纸和记录膜。记录纸或膜所用载体的制造方法如下：例如，将化学纸浆，例如LBKP和NBKP，机械纸浆，例如GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP，或者废纸浆，例如DIP，在需要时和已知的常规添加剂混合，这些添加剂如颜料、粘合剂、上浆剂、固定剂、阳离子试剂和纸强度改进剂，然后用各种设备，例如长网造纸机和圆网抄纸机对混合物进行成片处理。除了这些载体外，还可以使用合成纸或者塑料膜片。载体的厚度优选为10～250μm，纸张定量优选为10～250g/m2。
可以直接在载体上涂上图像接收层和背涂层来制造图像接收材料，或者在施胶压榨或涂上淀粉、聚乙烯醇等形成的打底胶浆层之后，再涂上图像接收层和背涂层来制造图像接收材料。还可以用砑光设备，例如机械砑光机、TG砑光机和软砑光机，对载体进行进一步平整化处理。
本发明中，优选载体是在两面都层压了聚烯烃(例如聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯或其共聚物)的纸或塑料膜。优选在聚烯烃中加入白色颜料(例如钛白或氧化锌)或者着色染料(例如钴蓝色、深蓝色、氧化钕)。
涂在载体上的图像接收层包含多孔材料和水性粘合剂。还优选图像接收层中包含颜料，这种颜料优选为白色颜料。白色颜料的实例包括无机白颜料，例如碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、合成无定形二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、硫酸钡、硫酸钙、二氧化钛、硫化锌和碳酸锌，和有机颜料，例如苯乙烯基颜料、丙烯酰基颜料、尿素树脂和蜜胺树脂。其中优选的是多孔无机白颜料，更优选具有大孔面积的合成无定形二氧化硅等。合成无定形二氧化硅既可以是使用通过干生产法获得的硅酸酐，也可以是通过湿生产法获得的水合硅酸，但是优选水合硅酸。这些颜料可以两种或多种组合使用。
图像接收层中包含的水性粘合剂的实例包括可溶于水的聚合物，例如聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷和聚环氧烷衍生物，以及可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酸类乳剂。这些水性粘合剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。其中，从和颜料的粘附力以及图像接收层抗分离性角度考虑，本发明中优选聚乙烯醇和硅烷醇-改性的聚乙烯醇。
图像接收层中除了颜料和水性粘合剂外，可以包含媒染剂、防水剂、光牢固度增强剂、表面活性剂、硬化剂和其他添加剂。
优选加到图像接收层中的媒染剂是被固定的，为此，优选使用聚合物媒染剂。
关于聚合物媒染剂的描述，见JP-A-48-28325、JP-A-54-74430、JP-A-54-124726、JP-A-55-22766、JP-A-55-142339、JP-A-60-23850、JP-A-60-23851、JP-A-60-23852、JP-A-60-23853、JP-A-60-57836、JP-A-60-60643、JP-A-60-118834、JP-A-60-122940、JP-A-60-122941、JP-A-60-122942、JP-A-60-235134，JP-A-1-161236，以及US专利2,484,430、2,548,564、3,148,061、3,309,690、4,115,124、4,124,386、4,193,800、4,273,853、4,282,305和4,450,224。特别优选含JP-A-1-161236(212-215页)中所述聚合物媒染剂的图像接收材料。当使用该专利公开中所述的聚合物媒染剂时，可以获得具有优异图片质量的图像，同时图像的光牢固度也改善了。
使用防水剂是获得防水图像的有效方法。优选防水剂是阳离子树脂。阳离子树脂实例包括聚酰氨聚胺表氯醇、聚乙烯亚胺、聚胺砜、氯化二甲基二烯丙基铵聚合物、阳离子聚丙烯酰胺和硅胶。这些阳离子性树脂中，优选聚酰氨聚胺表氯醇。阳离子性树脂的含量以墨水接收层固体内容物总重量计，其重量百分比浓度优选为1～15％，更优选为3～10％。
光牢固度增强剂的实例包括硫酸锌、氧化锌、受阻胺基抗氧化剂和苯并三唑基紫外线吸收剂，例如二苯甲酮。其中，优选硫酸锌。
表面活性剂起涂料助剂、可释性改进剂、光滑改进剂或者抗静电剂作用。表面活性剂的描述见JP-A-62-173463和JP-A-62-183457。
可以使用有机氟化合物来取代表面活性剂。优选有机氟化合物是疏水性的。有机氟化合物的实例包括含氟表面活性剂、油性氟基化合物(例如氟油)以及固体氟化合物树脂(例如四氟乙烯树脂)。有机氟化合物的描述见JP-B-57-9053(8～17栏)，JP-A-61-20994和JP-A-62-135826。
可以使用的硬化剂实例包括JP-A-1-161236(222页)中所述的材料。
加到图像接收层中的添加剂的其他实例包括颜料分散剂、增稠剂、消泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂、pH调节剂、消光剂和硬化剂。图像接收层可以由一层或两层组成。
在记录纸或膜中，还可以有背涂层。可以加到该层中的组分实例包括白色颜料、水性粘合剂和其他组分。
背涂层中包含的白色颜料的实例包括：无机白颜料，例如沉淀的碳酸钙、重碳酸钙、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、合成无定形二氧化硅、硅胶、胶体氧化铝、假勃姆石、氢氧化铝、矾土、锌钡白、沸石、水合高岭土、碳酸镁及氢氧化镁，和有机颜料，例如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酰基塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、尿素树脂和蜜胺树脂。
背涂层所含水性粘合剂的实例包括可溶于水的聚合物，例如苯乙烯/马来酸酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、硅烷醇-改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、酪蛋白、明胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮，和可分散于水中的聚合物，例如苯乙烯-丁二烯胶乳和丙烯酰乳剂。背涂层所含组分的其他实例包括消泡剂、抑泡剂、染料、荧光增白剂、防腐剂和防水剂。
喷墨记录纸或膜的组成层(包括背层)中，可以加入聚合物细颗粒分散体。这种聚合物细颗粒分散体用于改善膜的性质，例如稳定大小，抑制卷曲、粘连或者膜破裂。聚合物细颗粒分散体的描述见JP-A-62-245258、JP-A-62-1316648和JP-A-62-110066。当向含媒染剂的层中加入低玻璃化转变温度(40℃或更低)的聚合物细颗粒分散体时，可以防止层破裂或卷曲。在背层中加入高玻璃化转变温度的聚合物细颗粒分散体也可以防止卷曲。
本发明中对喷墨记录系统没有限制，(本发明的墨水)可用于(任何)已知的系统，例如利用静电感应力喷射墨水的静电控制系统，利用压电元件振动压力的根据需要滴加(drop-on-demand)系统(压力脉冲系统)，将电信号转化成声束、用声束辐射墨水产生辐射压、利用这种辐射压将墨水喷射出去的声墨水喷射系统，以及加热墨水产生气泡、利用产生的压力将墨水喷出的热喷墨(气泡喷射)系统。
喷墨记录系统包括如下系统：一个系统是将许多份小量的所谓光墨水的低浓度墨水喷射出去，一个系统用多个色调基本相同但浓度不同的墨水来改善图片质量，还有一个系统使用无色透明的墨水。
本发明的喷墨记录用墨水还可以有喷墨记录以外的用途，例如用于显示图像的材料，用于室内装饰的成像材料和用于室外装饰的成像材料。
显示图像的材料指的是各种材料，例如广告画、壁纸、装饰物品(例如装饰物、玩具娃娃)、商业广告传单、包装纸、包装材料、纸袋、乙烯基袋、包裹材料、广告牌、交通工具(例如汽车、公共汽车、电车)侧面画的或者贴的图像、带标志的衣服。在使用本发明的染料作为形成显示图像的材料时，图像不仅包括严格意义上的图像，还包括用染料形成的、为人所承认的所有图案，例如抽象设计、文字和几何图样。
室内装饰材料指的是各种材料，例如壁纸、装饰物品(例如装饰物、玩具娃娃)、照明元件、家具元件和地板或天花板的设计元件。在使用本发明的染料作为形成图像的材料时，该图像不仅包括严格意义上的图像，还包括用染料形成的、为人所承认的所有图案，例如抽象设计、文字和几何图样。
室外装饰材料表示各种材料，例如墙材料、屋顶材料、广告牌、园艺材料、室外装饰物品(例如装饰物、玩具娃娃)和室外照明元件。在使用本发明的染料作为形成图像的材料时，该图像不仅包括严格意义上的图像，还包括用染料形成的、为人所承认的所有图案，例如抽象设计、文字和几何图样。
这些用途中，形成图案所用的介质实例包括各种材料，例如纸张、纤维、织物(包括非纺织物)、塑料、金属和陶瓷。染色形式的实例包括媒染、印刷和将着色剂以引入了活性基团的活性染料形式固定。其中优选通过媒染进行染色。
[实施例]
下面将参照实施例对本发明进行描述，但是本发明不局限于这些实施例。
(实施例1)
<墨水集样品的制造>
向如下组分中加去离子水至1L，将所得溶液边搅拌边在30～40℃下加热1小时，然后用1摩尔/升的盐酸或氢氧化钾将pH调至6.0，再用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器进行减压过滤，制备出品红色墨水溶液(M-1)。
本发明的品红色染料(化合物a-36)                      24g/升
二甘醇                                              150g/升
尿素                                                37g/升
甘油                                                130g/升
三甘醇一丁基醚                                      130g/升
三乙醇胺                                            6.9g/升
苯并三唑                                            0.08g/升
PROXEL XL2                                          3.5g/升
Surfynol STG                                        10g/升
同样，如表1中所示的那样改变上述配方中的品红色染料(a-36)数量，以改变其吸光率，制备出表1所示墨水样品102～108的7种浅品红色墨水。将墨水样品用墨水溶剂稀释10,000倍，测量吸光率。
照现在的样子使用Seiko Epson Corporation的PM-950C墨水集中的品红色墨水和浅品红色墨水作为对照样品。
                         表1
     墨水编号   浅品红色墨水(浓度)      品红色墨水
    101(对照例)     PM-950C的墨水     PM-950C的墨水
    102(比较例)     M-1的1/25     M-1
    103(比较例)     M-1的2/3     M-1
    104(发明)     M-1的1/12     M-1
    105(发明)     M-1的1/6     M-1
    106(发明)     M-1的1/4     M-1
    107(发明)     M-1的1/3     M-1
    108(发明)     M-1的2/5     M-1
然后将这些墨水集样品101～108分别装入PM-950C喷墨打印机(SeikoEpson Corporation制造)墨水盒的品红色墨水·浅品红色墨水部分，并用该打印机在Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX上打印图像。对所得图像的图片质量和牢固度进行评估。由于使用了不同浓度的墨水，打印是在用软件调节品红色密度之后进行的。
<评估>
图片质量
在图片质量方面，用肉眼对用C、M和Y彩色墨水制备的灰度连续渐变图案(反射密度：0.10～2.0)进行评估，将其分为等级A、B和C。
图像保存性：
至于图像保存性，制备出品红色固体(solid)图像(密度分布几乎完全均匀的彩色图画)打印样品，进行如下评估。
(1)在光牢固度评估中，将打印出的样品立即用X-Rite 310测量图像密度Ci，然后在老化试验机Weather-O-meter(由Atlas Electronic Devices，Inc.，USA制造)上用氙气灯(85,000lx)照射图像10天，再次测量图像密度Cf。然后，确定染料残留比(Cf/Ci*100)并进行评估。取1、1.5和2三个反射密度点测量染料残余比。任一密度的染料残留比都大于或等于70％的样品定为A级，两点的染料残留比小于70％的定为B级，所有密度点的染料残留比都小于70％的定为C级。
(2)在热牢固度评估中，将样品在80℃和70％RH的条件下储存10天，用X-Rite 310测量储存前后的密度，测定染料残留比并进行评估。取反射密度为1、1.5和2的三个点进行染料残留比评估。任一密度的染料残留比都大于或等于90％的样品定为A级，两点的染料残留比小于90％的定为B级，所有密度点的染料残留比都小于90％的定为C级，当观察到脱色等现象时，定为D级。
(3)在耐臭氧性评估中，将其上已经形成了图像的照相光泽纸在臭氧气体浓度为0.5ppm的盒子中放置7天，用反射密度计(X-Rite 310TR)测量在臭氧气体环境中放置前后的图像密度，并评估染料残留比。取反射密度为1、1.5和2的三个点测量反射密度。盒子中的臭氧气体浓度是用APPLICS制造的臭氧气体监测器(OZG-EM-01型)进行控制的。
将样品分成三个等级，即：任一密度的染料残留比都大于或等于80％的样品定为A级，一点或两点的染料残留比小于80％的定为B级，所有点的染料残留比都小于80％的定为C级。
所得结果见下表2。
                                表2
  墨水编号 层次再现性  光牢固度  热牢固度  耐臭氧性
 101(对照例)     A     B     B     C
 102(比较例)     C     A     A     A
 103(比较例)     C     A     A     A
 104(发明)     B     A     A     A
 105(发明)     A     A     A     A
 106(发明)     A     A     A     A
 107(发明)     A     A     A     A
 108(发明)     A     A     A     A
从表2可见，本发明墨水集在层次再现性和耐候性(对光、热和臭氧的牢固度)两方面均优异，并且满足图片质量和牢固度的要求。
(实施例2)
<墨水集样品的制造>
向如下组分中加去离子水至1L，将所得溶液边搅拌边在30～40℃下加热1小时。然后用1摩尔/升的盐酸或氢氧化钾将pH调至6.0，再用平均孔径为0.25μm的微孔过滤器对溶液进行减压过滤，制备出青色墨水溶液(C-1)。
本发明的青色染料(化合物154)                          68g/升
二甘醇                                               150g/升
尿素                                                 37g/升
甘油                                                 130g/升
三甘醇一丁基醚                                       130g/升
三乙醇胺                                             6.9g/升
苯并三唑                                             0.08g/升
PROXEL XL2                                           3.5g/升
Surfynol STG                                         10g/升
同样，如表3中所示的那样改变上述配方中的青色染料数量，以改变其吸光率，制备出表3所示的7种浅青色墨水(样品102～108)。将墨水样品用墨水溶剂稀释10,000倍，测量吸光率。
照原样使用Seiko Epson Corporation的PC-950C墨水集中的青色墨水和浅青色墨水作为对照样品。
                         表3
     墨水编号   浅青色墨水(吸光率)       青色墨水
    101(对照例)     PC-950C的墨水     PC-950C的墨水
    102(比较例)     C-1的1/25     C-1
    103(比较例)     C-1的2/3     C-1
    104(发明)     C-1的1/12     C-1
    105(发明)     C-1的1/6     C-1
    106(发明)     C-1的1/4     C-1
    107(发明)     C-1的1/3     C-1
    108(发明)     C-1的2/5     C-1
然后将这些墨水101～108分别装入PC-950C喷墨打印机(Seiko EpsonCorporation制造)墨水盒的青色墨水·浅青色墨水部分，并用该打印机在FujiPhoto Film Co.，Ltd.制造的喷墨纸Photo Gloss Paper EX上打印图像。对所得图像的图片质量和牢固度进行评估。由于使用了不同浓度的墨水，打印是在用软件调节青色密度之后进行的。
<染料评估>
采用实施例1中所述的方法，用肉眼观测层次再现性，对图片质量进行评估，并在光牢固度、热牢固度和耐臭氧性方面对图像的保存性进行评估，将其分为A、B、C三个等级。
所得结果见表4。
                                 表4
   墨水编号 层次再现性  光牢固度  热牢固度  耐臭氧性
 101(对照例)     A     B     A     C
 102(比较例)     C     A     A     A
 103(比较例)     C     A     A     A
 104(发明)     B     A     A     A
 105(发明)     A     A     A     A
 106(发明)     A     A     A     A
 107(发明)     A     A     A     A
 108(发明)     A     A     A     A
从表4可见，本发明的墨水集在层次再现性和耐候性(对光、热和臭氧的牢固度)两方面均优异，并且满足图片质量和牢固度的要求。
工业应用
如上所述，使用吸收波长区为500～580nm或580～680nm的墨水集，可以获得具有高记录图像质量和优异图像保存性的喷墨记录图像。这种墨水集的特征在于：以组成墨水中染料浓度最大的墨水中的染料(或染料组合)吸光率为基准，其它另一种墨水中的染料(或染料组合)吸光率为1/20～1/2。
这种墨水集可以用于高图片质量彩色喷墨打印机。

Claims (14)

1、一种含多种喷墨用墨水的墨水集，多种墨水中的每一种墨水在水性介质中的最大吸收波长为500～580nm和580～680nm中的一个波长，而且每种墨水的吸光率不同，
其中以多种墨水中染料浓度最大的墨水中的染料(或染料组合)吸光率为基准，除染料浓度最大的墨水外，其他所有墨水中的染料(或染料组合)吸光率为1/20～1/2。
2、权利要求1的喷墨记录用墨水集，其中多种墨水中每一种墨水在水性介质中的最大吸收波长为500～580nm。
3、权利要求2的喷墨记录用墨水集，其中在组成墨水集的多种墨水中，染料浓度最大的墨水中包含的染料中，吸光率最大的染料是含如下通式代表的生色团的偶氮染料：
[(杂环A)-N＝N-(杂环B)]
其中杂环A和杂环B可以具有相同的结构。
4、权利要求3的喷墨记录用墨水集，其中含通式[(杂环A)-N＝N-(杂环B)]所代表的生色团的偶氮染料是氧化电势大于+0.7V(相对于SCE)的着色剂。
5、权利要求2～4任一项的喷墨记录用墨水集，其中偶氮染料是如下结构式(1)代表的染料：
结构式(1)
Figure A038073410002C1
其中A代表5-元杂环基；
B1和B2各自代表＝CR1-或-CR2＝，或者B1和B2中的一个代表氮原子，另一个代表＝CR1-或-CR2＝；
R5和R6各自独立地代表氢原子或取代基，取代基是脂族基、芳基、杂环基、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨磺酰基，且每个取代基的氢原子都可以被取代；
G、R1和R2各自独立地代表氢原子或取代基，所述取代基为卤原子、脂族基、芳基、杂环基、氰基、羧基、氨基甲酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、酰基、羟基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、烷氧羰基氧基、芳氧羰基氧基、氨基、酰氨基、脲基、氨磺酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、烷基磺酰氨基、芳基磺酰氨基、杂环磺酰氨基、硝基、烷硫基、芳硫基、杂环硫代基团、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、杂环亚磺酰基、氨磺酰基或磺基，且每个取代基的氢原子都可以被取代；以及
R1和R5或者R5和R6可以相互结合形成5-或6-元环。
6、权利要求1的喷墨记录用墨水集，其中多种墨水中每一种墨水在水性介质中的最大吸收波长为580～680nm。
7、权利要求6的喷墨记录用墨水集，其中在组成墨水集的多种墨水中，染料浓度最大的墨水中包含的染料中，吸光率最大的染料是如下结构式(I)代表的染料：
结构式(I)：
其中X1、X2、X3和X4各自独立地代表-SO-Z、-SO2-Z、-SO2NRxR2、磺基、-CONR1R2或-CO2R1；
(其中Z代表取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基；R1和R2各自独立地代表氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的芳基或者取代或未取代的杂环基，当存在多个Z时，这些基团可以相同或者不同)，
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地代表一价取代基；当存在多个X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3或Y4时，这些基团可以相同或不同，
a1～a4和b1～b4分别代表取代基X1～X4和Y1～Y4的数量，a1～a4各自独立地代表0或1～4的整数，但是不同时为0；b1～b4各自独立地代表0或者1～4的整数，以及
M代表氢原子、金属原子或其氧化物、氢氧化物或卤化物。
8、权利要求7的喷墨记录用墨水集，其中结构式(I)表示的染料是如下结构式(II)代表的染料：
结构式(II)：
其中X11～X14、Y11～Y18和M的含义分别与结构式(I)中的X1～X4、Y1～Y4和M相同，且
a11～a14各自独立地代表整数1或2。
9、权利要求7或8的喷墨记录用墨水集，其中结构式(I)代表的染料是氧化电势大于+0.7V(相对于SCE)的着色剂。
10、一种喷墨记录方法，该方法使用权利要求1～9任一项的墨水集。
11、权利要求10的喷墨记录方法，该方法使用权利要求2～5任一项的墨水集。
12、权利要求10的喷墨记录方法，该方法使用权利要求6～9任一项的墨水集。
13、权利要求10～12的喷墨记录方法，其中按照记录信号将墨水滴喷射出来，在图像接收材料上记录图像，该图像接收材料包括载体和位于载体上的、含无机白色颜料颗粒的图像接收层。
14、权利要求13的喷墨记录方法，其中图像接收层包含无机白色颜料颗粒和至少一种水性粘合剂，所述粘合剂选自：聚乙烯醇、硅烷醇改性的聚乙烯醇、淀粉、阳离子化淀粉、明胶、羧烷基纤维素、酪蛋白和聚乙烯吡咯烷酮。
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