CN1771307A - 喷墨印刷用的水基着色剂制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含水着色剂制剂，其基本上由如下物质组成：(A)0.1wt％－50wt％至少一种有机和/或无机着色剂，(B)0.1wt％－30wt％至少一种琥珀酰胺酸盐(酯)，(C)0.1wt％－30wt％至少一种聚乙二醇烷基醚，(D)0wt％－30wt％至少一种烷氧基化的苯乙烯－苯酚缩合物，(E)0wt％－30wt％至少一种有机溶剂，(F)0wt％－30wt％至少一种助水溶性物质，(G)0wt％－10wt％其它用于喷墨制剂的常规添加剂，和(H)10wt％－90wt％去离子水，在每种情况下基于着色剂制剂的总重量(100wt％)。本发明的着色剂制剂特别适用于喷墨油墨中。

Description

喷墨印刷用的水基着色剂制剂
本发明涉及水基着色剂制剂领域。
喷墨印刷法，例如电子照相术(激光打印机和复印机)，是无接触式印刷法(非击打式印刷法)并由于计算机的增加使用而近年来越来越受到重视，特别是在所谓SOHO领域(小型办公室、家庭办公室)中，但也在所谓宽格式(Format)领域中。
喷墨印刷中区分为所谓的连续印刷法和按需滴落法，其中在后一种方法中墨滴是由计算机控制的电信号产生的。基本上可区分为两类按需滴落喷墨法，所谓热喷墨印刷，也称为气泡喷射，和压电喷墨印刷。
热和压电喷墨印刷迄今为止使用基于水溶性染料的溶液的油墨，因此印刷物虽具有高亮度和光学密度，但具有只是不足够的耐晒牢度和差的防水性。染料基喷墨油墨的这些缺点仅可以借助特种纸而部分克服。克服染料基油墨的上述缺点的一种方式是使用着色的油墨。对于喷墨印刷用的着色油墨提出一系列的要求：它们必须具有适于印刷的粘度和表面张力，它们必须是贮存稳定的，即它们应当不凝结和经分散的颜料应当不沉降，它们不可以导致堵塞印刷机喷嘴，这特别在含颜料粒子的油墨的情况下可能是有问题的，和它们应当是环境友好的，即基本上基于水和包含尽可能低浓度的有机溶剂。同样，由于无机或有机盐和离子，特别地氯离子的太高浓度导致腐蚀和因此导致印刷头的过早破坏或在气泡喷射印刷机的情况下导致在加热元件上的有害沉积物，所以对制剂的纯度也提出高要求。特别对颜料和印刷物的颜色强度，色调，亮度，透明度和坚牢度性能，例如耐晒牢度、耐水牢度和耐摩擦牢度提出非常高的要求。当要借助喷墨法生产具有照片质量或用于室外的印刷物时，高耐晒牢度是特别重要的。为满足这些性能，在一些情况下使用具有不同性能的各种染料和/或颜料的混合物。
由于为了不堵塞喷嘴而要求颜料粒子的平均粒度不超过200nm，优选150nm的数值，和粒度分布应非常窄，使得甚至最大粒度也不超过500nm的数值，所以颜料制剂的细分状态是其用于喷墨印刷的基本先决条件。除了细分状态，尤其絮凝稳定性也是喷墨制剂的非常重要的质量标准，因此必须通过合适的添加剂有效防止颜料粒子的晶体生长或附聚。这通常通过一定的分散助剂进行。由于颜料粒子必须在较长时间的贮存过程中不附聚，甚至在与室温相比升高或降低的温度下也不附聚，所以与絮凝稳定性密切相关的是颜料分散体的贮存稳定性。在印刷期间，着色的油墨经受极端的热和机械应力；甚至在这些情况下分散助剂也必须保证颜料分散体的稳定性。在所谓热喷墨印刷法，也称作气泡喷射中，出现最高至500℃的瞬时温度跃升。甚至在这些条件下，颜料也不可在印刷机的加热元件上出现絮凝或沉降(在英语文献中称作“cogation”)，也不可堵塞印刷机喷嘴(nozzle clogging)。在印刷中，着色油墨通过窄喷嘴被抛出；在此出现极高的剪切应力，它们必须不导致分散助剂从颜料表面剪切掉。
因此，使用的分散助剂具有决定性重要性，由于它不仅仅决定分散体的物理性能，例如表面张力和粘度，而且还必须考虑油墨相对于在贮存过程中的絮凝和印刷过程中的分解的稳定性。此外分散助剂对印刷过程中的液滴形成具有相当大的影响。没有附属物的均匀液滴形成是例如照相印刷领域中高质量喷墨印刷物的先决条件。
EP-A-1116757公开了用于喷墨印刷的颜料分散体，该分散体包含乙氧基化萘衍生物和磺基琥珀酸盐(酯)或聚乙二醇羧酸酯的结合物作为分散剂体系。US-A-5938830描述了基于作为分散剂的N-(1，2-二羧基乙基)-N-二取代的磺基琥珀酰胺酸酯(盐)的着色油墨。EP-A-0448055描述了由颜料和带有至少一个磺酸基团的分散剂组成的含水喷墨记录流体。颜料含量在此是2％-4％。贮存稳定性在一些情况下是不令人满意的。
由现有技术已知的用于喷墨印刷的着色制剂经常不能满足由印刷机制造商提出的要求，因为它们在细分、热稳定性和贮存稳定性方面不足。特别地，着色喷墨油墨的稳定性问题与颜料粒子在含水有机溶液中的足够稳定化密切相关。本发明的目的因此是借助合适的分散助剂以提供新型的颜料制剂，该颜料制剂结合了上述关于喷墨印刷法的质量特征和要求和因此可有利地用于喷墨法中。
已经令人惊奇地发现，通过使用以下描述的分散剂组合可生产着色剂制剂，该着色剂制剂在很高程度上满足喷墨印刷的上述要求。
本发明因此提供一种基本上由如下物质组成的含水着色剂制剂：
(A)0.1wt％-50wt％，优选15wt％-30wt％至少一种有机和/或无机着色剂，
(B)0.1wt％-30wt％，优选0.2wt％-10wt％至少一种琥珀酰胺酸盐(酯)，
(C)0.1wt％-30wt％，优选1wt％-20wt％至少一种聚乙二醇烷基醚，
(D)0wt％-30wt％，优选0.1wt％-10wt％至少一种烷氧基化的苯乙烯-苯酚缩合物，
(E)0wt％-30wt％，优选0.1wt％-20wt％至少一种有机溶剂，
(F)0wt％-30wt％，优选0.1wt％-20wt％至少一种助水溶性物质，
(G)0wt％-10wt％，优选0.1wt％-5wt％其它用于喷墨制剂的常规添加剂，和
(H)10wt％-90wt％和优选30wt％-80wt％去离子水，
每种情况下基于着色剂制剂的总重量(100wt％)。
本发明同样提供一种由如下物质组成的含水着色剂制剂：
(A)0.1wt％-50wt％，优选15wt％-30wt％至少一种有机和/或无机着色剂，
(B)0.1wt％-30wt％，优选0.2wt％-10wt％至少一种琥珀酰胺酸盐(酯)，
(C)0.1wt％-30wt％，优选1wt％-20wt％至少一种聚乙二醇烷基醚，
(D)0wt％-30wt％，优选0.1wt％-10wt％至少一种烷氧基化的苯乙烯-苯酚缩合物，
(E)0wt％-30wt％，优选0.1wt％-20wt％至少一种有机溶剂，
(F)0wt％-30wt％，优选0.1wt％-20wt％至少一种助水溶性物质，
(G)0wt％-10wt％，优选0.1wt％-5wt％其它用于喷墨制剂的常规添加剂，和
(H)10wt％-90wt％，优选30wt％-80wt％去离子水，
每种情况下基于着色剂制剂的总重量(100wt％)。
根据本发明的着色剂制剂的组分(A)是细分的有机或无机颜料和/或有机染料，或由各种有机和/或无机颜料和/或有机染料形成的混合物。在此颜料不仅仅可以采用干燥粉末的形式使用，也可以水湿压滤饼形式使用。
合适的有机颜料包括单偶氮、双偶氮、色淀偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、双偶氮缩合、偶氮金属配合物颜料，和多环颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、苝、萘环酮(Perinon)、硫靛、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、黄烷士酮、阴丹酮、异宜和蓝酮、皮蒽酮、二噁嗪、喹诺酞酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和二酮基吡咯并吡咯颜料或炭黑。
特别合适的还有，其表面由化学过程例如磺化或重氮化而改变和具有官能性的，非必要地带电荷的基团或聚合物链的表面改性颜料(也称为自分散或接枝颜料)。
合适的无机颜料包括例如钛二氧化物、锌硫化物、铁氧化物、铬氧化物、群青、镍或铬锑钛氧化物、钴氧化物以及钒酸铋。
合适的有机染料包括酸性染料、直接染料、硫染料或它们的隐色体形式、金属配合物染料或反应性染料，其中在反应性染料的情况下，也可以使用与亲核试剂反应的染料。
在提及的有机颜料中，特别合适的有机颜料是其根据蓝色标度计算的耐晒牢度用评分评价为大于5，特别是大于6的那些。此外，用于制备制剂的颜料应当是尽可能细分的，其中优选95％和特别优选99％的颜料粒子具有的粒度为≤500nm。平均粒度理想地为＜150nm的数值。依赖于使用的颜料，颜料粒子的形态可以差别很大，和因此颜料制剂的粘度行为也可取决于粒子形状而是非常不同的。为获得制剂的理想的、牛顿粘度行为，粒子应当优选具有立方体形形状。优选使用具有尽可能少的有机或无机杂质的纯或后续纯化的颜料。
特别优选的有机颜料的例示性选择在此是炭黑颜料，例如气黑或炉黑；单偶氮和双偶氮颜料，特别是染料索引颜料颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄87、颜料黄97、颜料黄111、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄174、颜料黄176、颜料黄191、颜料红38、颜料红144、颜料红214、颜料红242、颜料红262、颜料红266、颜料红269、颜料红274、颜料橙13、颜料橙34或颜料棕41；β-萘酚和萘酚AS颜料，特别是染料索引颜料颜料红2、颜料红3、颜料红4、颜料红5、颜料红9、颜料红12、颜料红14、颜料红53:1、颜料红112、颜料红146、颜料红147、颜料红170、颜料红184、颜料红187、颜料红188、颜料红210、颜料红247、颜料红253、颜料红256、颜料橙5、颜料橙38或颜料棕1；色淀偶氮和金属配合物颜料，特别是染料索引颜料颜料红48:2、颜料红48:3、颜料红48:4、颜料红57:1、颜料红257、颜料橙68或颜料橙70；苯并咪唑啉颜料，特别是染料索引颜料颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄175、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄194、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208、颜料紫32、颜料橙36、颜料橙62、颜料橙72或颜料棕25；异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料，特别是染料索引颜料颜料黄139或颜料黄173；酞菁颜料，特别是染料索引颜料颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝16、颜料绿7或颜料绿36；二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、阴丹酮、苝、萘环酮和硫靛颜料，特别是染料索引颜料颜料黄196、颜料红122、颜料红149、颜料红168、颜料红177、颜料红179、颜料红181、颜料红207、颜料红209、颜料红263、颜料蓝60、颜料紫19、颜料紫23或颜料橙43；三芳基碳鎓颜料，特别是染料索引颜料颜料红169、颜料蓝56或颜料蓝61；二酮基吡咯并吡咯颜料，特别是染料索引颜料颜料红254。
特别优选的有机染料的选择在此是染料索引染料酸性黄17、酸性黄23、直接黄86、直接黄98、直接黄132、反应性黄37、酸性红52、酸性红289、反应性红23、反应性红180、酸性蓝9、直接蓝199和与亲核试剂反应的反应性染料。
合适的组分(B)优选包括通式(Ia)或(Ib)的化合物：
Figure A20048000843200121
其中
R1是H，取代或未取代、支化或未支化的C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或取代或未取代、支化或未支化的C1-C20链烯基或C3-C20环烯基，其中取代基优选是1、2、3或4个选自卤素、芳基、芳基(C1-C20)烷基、杂芳基(Hetaryl)、杂芳基(C1-C20)烷基或C1-C20烷氧基的基团，
R2和R3彼此独立地是H，取代或未取代、支化或未支化的C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或取代或未取代、支化或未支化的C1-C20链烯基或C3-C20环烯基，其中取代基优选是1、2、3或4个选自卤素、羟基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基、磺基、芳基、芳基(C1-C4)烷基、杂芳基、杂芳基(C1-C4)烷基、C1-C4烷氧基、COOM、SO3M、SO2M和PO3M2的基团，和
M是H、一价金属阳离子、NH4 +、仲、叔或季铵离子。
“芳基”在此以及在以下的定义中表示优选包含6-15个碳原子的芳族基团。其例子是苯基、萘基、蒽基和菲基。
“杂芳基”在此以及在以下的定义中表示优选除了包含1-10个碳原子以外还包含1、2、3或4个选自O、N、S或P的杂原子的芳族基团。其例子是吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、中氮茚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基。
在此特别优选是通式(IIa)或(IIb)的化合物：
其中
R1是H、支化或未支化的C1-C20烷基或支化或未支化的C1-C20链烯基，它们可以是如上所述经取代的，
X是COO-、SO3 -、SO2 -或PO3M-，和
M是H、一价金属阳离子、NH4 +、仲、叔或季铵离子。
通式(Ia)、(Ib)、(IIa)和(IIb)的特别优选化合物中，R1是C12-C18烷基(支化或未支化的)或C12-C18链烯基(支化或未支化的)，它们可以由1、2、3或4个选自如下的取代基取代：卤素、芳基、芳基(C1-C4)烷基、杂芳基、杂芳基(C1-C4)烷基和C1-C4烷氧基，X优选是SO3 -和M优选是H+、Li+、Na+、K+、NH4 +、HO-CH2-CH2-NH3 +、(HO-CH2-CH2-)2NH2 +或(HO-CH2-CH2-)3NH+。
合适的组分(C)优选包括通式(III)的化合物
其中
R4是取代或未取代、支化或未支化的C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或取代或未取代、支化或未支化的C1-C20链烯基或C3-C20环烯基，其中取代基优选是1、2、3或4个选自卤素、芳基、芳基(C1-C20)烷基、C5-C6环烷基、杂芳基、杂芳基(C1-C20)烷基或C1-C20烷氧基的基团，
n是1-100的数，优选1-20的数，
X是CH2COO-、SO3 -、SO2 -或PO3M-，和
M是H、一价金属阳离子、NH4 +、仲、叔或季铵离子。
通式(III)的特别优选化合物中，R4是C12-C18烷基(支化或未支化的)或C12-C18链烯基(支化或未支化的)，它们可以由1、2、3或4个选自如下的取代基取代：卤素、芳基、芳基(C1-C4)烷基、杂芳基、杂芳基(C1-C4)烷基或C1-C4烷氧基，X优选是CH2COO-和M优选是H+、Li+、Na+、K+、NH4 +、HO-CH2-CH2-NH3 +、(HO-CH2-CH2-)2NH2 +或(HO-CH2-CH2-)3NH+。
通式(III)的化合物的例子是：
      C12H35-O-(CH2CH2O)4-CH2COONa，
      C12H35-O-(CH2CH2O)6-CH2COONa，
      C14H29-O-(CH2CH2O)12-CH2COONa，
      C16H33-O-(CH2CH2O)10-CH2COONa，
      C18H37-O-(CH2CH2O)12-CH2COONa，
      C18H35-O-(CH2CH2O)10-CH2COONa，
      C18H35-O-(CH2CH2O)12-CH2COONa，
Figure A20048000843200151
     C11H23-O-(CH2CH2O)7-SO3Na
此类化合物从CH-A-324665和CH-A-283986是已知的。
合适的组分(D)优选包括通式(IV)或(V)的化合物或其混合物
Figure A20048000843200161
其中
R5是H、支化或未支化的C1-C20烷基或C3-C20环烷基或支化或未支化的C1-C20链烯基或C3-C20环烯基，优选H或C1-C4烷基，
R6和R7彼此独立地是H、支化或未支化的C1-C20烷基或C3-C20环烷基或支化或未支化的C1-C20链烯基或C3-C20环烯基，优选H或CH3，
n是1-100的数，优选20-60的数，
X是CO-R8-COO-、SO3 -、SO2 -或PO3M-，和
R8是取代或未取代、支化或未支化的C1-C20亚烷基，取代或未取代、支化或未支化的C1-C20亚烯基，或取代或未取代的亚芳基，其中取代基优选是1、2、3或4个选自卤素、羟基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基或磺基的基团，优选CH＝CH、CH(SO3M)-CH2或CH2-CH(SO3M)，和
M是H、一价金属阳离子、NH4 +、仲、叔或季铵离子。
M的优选意义如上所定义。
此类化合物例如从DE-A-19535246和DE-A-19712486是已知的。
根据本发明的着色剂制剂可包含作为组分(E)的有机溶剂或这类溶剂的混合物，在此这些溶剂如需要可具有保水作用。合适的溶剂包括例如一元醇或多元醇、它们的醚和酯，例如链烷醇，特别是具有1-4个碳原子的链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇；二元醇或三元醇，特别是具有2-6个碳原子的此类醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2，6-己三醇、甘油、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇；多元醇的低级烷基醚，例如乙二醇单甲基或乙基或丁基醚、三甘醇单甲基或乙基醚；酮和酮醇，如丙酮、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环戊酮、环己酮、双丙酮醇；酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
作为非必要地也用作溶剂的助水溶性化合物(F)，可使用例如甲酰胺、脲、四甲基脲、ε-己内酰胺、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丁基乙二醇、甲基溶纤剂、甘油、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、硫二甘醇、苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、苯甲酸钠、水杨酸钠或丁基单甘醇硫酸钠。
本发明的着色剂制剂可进一步包含作为组分(G)的其它特别用于喷墨油墨和在印刷和涂料工业中常规的添加剂，例如防腐剂、光稳定剂、抗氧剂，阳离子、阴离子、两性或非离子表面活性物质(表面活性剂和湿润剂)、脱气剂/消泡剂以及用于调节粘度的试剂，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物或水溶性天然或人造树脂和聚合物，作为成膜剂或粘结剂，以增加粘附强度和耐磨强度。使用的pH调节剂包括有机或无机碱和酸。优选的有机碱是胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、二异丙胺、氨基甲基丙醇或二甲基氨基甲基丙醇。优选的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨。
用于生产着色剂制剂的水，组分(H)，优选以蒸馏水或软化水的形式使用。本发明的分散剂组合使得能实现低的粘度，这特别对在喷墨领域中的应用非常重要，以及实现分散剂向印刷过程中新形成的墨滴表面的快速迁移和因此导致稳定和均匀的液滴形成。以此方式，高质量的喷墨印刷物是可能的。经常用作分散剂的丙烯酸酯树脂，但还有含有相对大数目的末端羧基的一些其它聚合物和共聚物，倾向于与带多个电荷的金属阳离子，如Ca2+、Mg2+或Fe3+形成不溶性配合物，这可导致絮凝和因此导致在外来盐杂质存在下分散体的低稳定性。这样的金属杂质经常由合成决定地通过颜料引入分散体中，这限制了合适颜料的选择。在本发明的分散剂体系的情况下没有观察到金属杂质的这样的负面影响。本发明的分散剂体系因此有利地适用于很多种颜料。经常与聚合物在喷墨油墨中的使用相关的其它问题是它们易于在印刷头的喷嘴处固化的倾向，这导致喷嘴堵塞和因此导致差的印刷行为。当使用本发明的分散剂时没有观察到这样的喷嘴故障，这使得可实现无条纹和因此均匀的印刷物。
本发明进一步提供生产着色剂制剂的方法，该方法的特征在于，将优选作为粉末形式或作为压滤饼形式的着色剂(A)，与组分(B)，(C)，和非必要地(D)，(E)，(F)和/或(G)一起在去离子水(组分H)中糊化并均化，且通过研磨或分散设备组细分散或细分。优选，在此如下进行：在第一步中将作为粉末形式或作为压滤饼形式的至少一种着色剂(组分A)，与基于通式(Ia)或(Ib)的水溶性磺基琥珀酰胺酸盐(酯)的至少一种分散剂(组分B)，至少一种通式(III)的聚乙二醇烷基醚或它的盐(组分C)，非必要地至少一种通式(IV)或(V)的烷氧基化的苯乙烯-苯酚缩合物或其混合物(组分D)一起，非必要地与至少一种有机溶剂(组分E)，非必要地与至少一种助水溶性物质(组分F)和非必要地其它添加剂(组分G)，在去离子水(组分H)中糊化和随后使用溶解器或其它合适的设备均化和预分散。细分散操作随后使用珠磨机或其它合适的分散设备组进行，其中细分散或研磨操作在冷却下进行到着色剂粒子，特别是颜料粒子得到所需粒度分布。在细分散操作之后，可以采用去离子水进一步稀释分散体。本发明进一步提供所述的着色剂制剂用作用于印刷油墨，特别地用于喷墨油墨的着色剂，电子照相调色剂，特别地聚合调色剂，粉末涂料和滤色器的用途。
喷墨油墨不仅仅是指水基油墨(包括微乳液油墨)，而且是指非水基(“溶剂基”)油墨，可UV固化的油墨以及按热熔法操作的那些油墨。
水基喷墨油墨基本上包含0.5wt％-30wt％，优选1wt％-15wt％一种或多种根据本发明的着色剂制剂，70wt％-95wt％水，0wt％-30wt％一种或多种助水溶性化合物，即保水化合物和/或有机溶剂。水基喷墨油墨可非必要地进一步包含水溶性粘结剂和其它添加剂，例如表面活性剂和湿润剂、脱气剂/消泡剂、防腐剂和抗氧剂。
微乳液油墨基于有机溶剂，水和非必要地，用作界面介质的另外物质(表面活性剂)。微乳液油墨包含0.5wt％-30wt％，优选1wt％-15wt％一种或多种根据本发明的着色剂制剂，0.5wt％-95wt％水和0.5wt％-95wt％有机溶剂和/或界面介质。
溶剂基喷墨油墨基本上由0.5wt％-30wt％一种或多种根据本发明的着色剂制剂，70wt％-95wt％有机溶剂或溶剂混合物和/或助水溶性化合物组成。如需要，溶剂基喷墨油墨可包含可溶于“溶剂”中的载体材料和粘结剂，例如聚烯烃、天然和合成橡胶、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、蜡/胶乳体系或这些化合物的组合。
可UV固化的油墨基本上包含0.5wt％-30wt％一种或多种根据本发明的着色剂制剂，0.5wt％-95wt％水，0.5wt％-95wt％有机溶剂或溶剂混合物，0.5wt％-50wt％可辐射固化的粘结剂和非必要地0wt％-10wt％光敏引发剂。
热熔油墨通常基于在室温下为固体和在加热时为液体的蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，在此优选的熔融范围是约60-约140℃。本发明也提供基本上20wt％-90wt％蜡和1wt％-10wt％一种或多种根据本发明的着色剂制剂组成的热熔喷墨油墨。此外，可含有0wt％-20wt％另外的聚合物(作为“染料溶解剂”)，0wt％-5wt％分散助剂，0wt％-20wt％粘度改进剂，0wt％-20wt％增塑剂，0wt％-10wt％粘性添加剂，0wt％-10wt％透明度稳定剂(例如防止蜡的结晶)以及0wt％-2wt％抗氧剂。
可以通过将着色剂制剂分散入微乳液介质中或分散入含水或非含水介质中或分散入用于制备可UV固化性油墨的介质中或分散入用于制备热熔喷墨油墨的蜡中而生产本发明的印刷油墨，特别地喷墨油墨。有利地，对于喷墨应用，随后(例如通过1μm过滤器)过滤在此获得的印刷油墨。
本发明进一步提供一种成套印刷油墨，其包含颜色为黑色、青色、品红色、黄色，非必要地绿色和非必要地橙色的印刷油墨和其特征为至少一种印刷油墨是或包含根据本发明的着色剂制剂。在此优选是这样的成套印刷油墨，其黑色制剂优选包含炭黑作为着色剂，特别地气黑或炉黑；其青色制剂优选包含选自酞菁、阴丹酮或三芳基碳鎓颜料的颜料，特别是染料索引颜料颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝16、颜料蓝56、颜料蓝60或颜料蓝61；其品红色制剂优选包含选自单偶氮、双偶氮、β-萘酚、萘酚AS、色淀偶氮、金属配合物、苯并咪唑酮、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、硫靛、三芳基碳鎓或二酮基吡咯并吡咯颜料的颜料，特别是染料索引颜料颜料红2、颜料红3、颜料红4、颜料红5、颜料红9、颜料红12、颜料红14、颜料红38、颜料红48:2、颜料红48:3、颜料红48:4、颜料红53:1、颜料红57:1、颜料红112、颜料红122、颜料红144、颜料红146、颜料红147、颜料红149、颜料红168、颜料红169、颜料红170、颜料红175、颜料红176、颜料红177、颜料红179、颜料红181、颜料红184、颜料红185、颜料红187、颜料红188、颜料红207、颜料红208、颜料红209、颜料红210、颜料红214、颜料红242、颜料红247、颜料红253、颜料红254、颜料红256、颜料红257、颜料红262、颜料红263、颜料红266、颜料红269、颜料红274、颜料紫19、颜料紫23或颜料紫32；其黄色制剂优选包含选自单偶氮、双偶氮、苯并咪唑啉、异吲哚啉酮、异吲哚啉或萘环酮颜料的颜料，特别是染料索引颜料颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料黄13、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄87、颜料黄97、颜料黄111、颜料黄120、颜料黄126、颜料黄127、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄155、颜料黄173、颜料黄174、颜料黄175、颜料黄176、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄191、颜料黄194、颜料黄196或颜料黄213；其橙色制剂优选包含选自双偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮或萘环酮颜料的颜料，特别是染料索引颜料颜料橙5、颜料橙13、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙38、颜料橙43、颜料橙62、颜料橙68、颜料橙70、颜料橙72或颜料橙74；其绿色制剂优选包含选自酞菁颜料的颜料，特别是染料索引颜料颜料绿7或颜料绿36。
本发明的印刷油墨适用于所有的常规喷墨印刷机，特别是基于气泡喷射或压电法的那些。
除了用于印刷纸、天然或合成纤维材料、薄膜或塑料以外，根据本发明的颜料制剂还可用于印刷很多种经涂覆或未经涂覆的基材材料，例如用于印刷厚纸、纸板、木材和木材基材料、金属材料、半导体材料、陶瓷材料、玻璃、玻璃纤维和陶瓷纤维、无机材料、混凝土、皮革、食品、化妆品、皮肤和毛发。基材材料在此可以是二维平面的或在空间延伸的，即是三维形状的，并可以是完全或仅部分印刷或涂覆的。
根据本发明的着色剂制剂也适用作电子照相调色剂和显影剂，例如单组分和双组分粉末调色剂(也称单组分或双组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、聚合调色剂以及其它特种调色剂中的着色剂。典型的调色剂粘结剂是加成聚合、聚加成和缩聚树脂，如单独或结合的苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯或酚醛环氧树脂、聚砜或聚氨酯，以及是聚乙烯和聚丙烯，它们可还包含其它成分，如电荷控制剂、蜡或流动剂，或可后续加入获得。
此外，根据本发明的着色剂制剂还适用作粉末涂料中，特别地摩擦电或静电喷涂的粉末涂料中的着色剂，所述粉末涂料用于涂覆如下制品的表面：例如由金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织品材料、纸或橡胶制成的制品。典型地，用作粉末涂料树脂的是环氧树脂、含羧基和羟基的聚酯树脂、聚氨酯和丙烯酸类树脂，其与常用的固化剂一起使用。也可使用树脂的组合。例如，环氧树脂经常与含羧基和羟基的聚酯树脂结合使用。典型的固化剂组分(依赖于树脂体系)是例如酸酐、咪唑以及双氰胺和它们的衍生物、封端的异氰酸酯、双酰基氨基甲酸酯、酚醛树脂和蜜胺树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、噁唑啉和二羧酸。
此外，根据本发明的着色剂制剂也适用作用于滤色器的着色剂，该滤色器既用于加法色生成，也用于减法色生成，以及用作用于电子油墨或电子纸(“e纸”)的着色剂。
本发明的着色剂制剂也适用于将如下物质着色：包括乳胶漆在内的油漆、分散体清漆(Dispersions lacken)，用于印刷油墨，例如纺织品印刷、苯胺印刷、装饰性印刷或凹版印刷油墨，用于墙纸色料(Tapetenfarben)，用于水可稀释的涂料，用于木材防腐体系，用于胶粘纺丝染色，用于清漆，用于香肠肠衣，用于种子，用于玻璃瓶，用于屋顶瓦的本体着色，用于灰浆，用于木材媒染、用于彩色铅笔芯、记号笔、画家油墨、圆珠笔用糊剂、粉笔、洗涤和清洁组合物、鞋护理剂、胶乳产品着色、磨料以及用于将塑料和高分子量材料着色。
表明，本发明的着色剂制剂总体上具有有利的应用性能和最好地满足上述特别是在喷墨印刷中的目的和要求。粘度通常较低(在颜料制剂的情况下在400s-1下＜15mPas)和不仅仅在室温下保持稳定而且在60℃下贮存4周的过程中也保持稳定。分散体中的颜料粒子的平均粒度为＜150nm(由CHDF方法测定)，和粒度分布在贮存期间几乎不变或只是不显著地变化。从制剂生产的油墨特别具有在喷墨印刷中的显著良好行为和在贮存期间和在喷墨印刷过程中的良好稳定性。另外，生产的印刷物具有其高耐晒牢度和耐水牢度。
实施例
I.颜料制剂的制备
将作为粉末或作为压滤饼形式的颜料，在去离子水中与分散剂、有机溶剂和其它添加剂一起糊化和然后使用溶解器(例如购自Pendraulik公司，型号为LD50)或其它合适的设备均化和预分散。使用珠磨机(例如采用购自Netzsch公司的MiniZETA03)或使用其它合适的分散设备组进行随后的细分散，在此在冷却下进行研磨直到所需的颜料粒子的粒度分布。随后，采用去离子水调节分散体到所需的最终颜料浓度。
按上述方法生产以下实施例中所述的颜料制剂，在此以所述数量使用如下的组分，使得形成100份各自的颜料制剂：
实施例1
20份C.I.颜料黄155
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
2份分散剂(IV)(R5/R6/R7＝H，n＝20)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例2
20份C.I.颜料红122
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
2份分散剂(IV)(R5/R6/R7＝H，n＝20)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例3
20份C.I.颜料蓝15:3
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H38，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
2份分散剂(IV)(R5/R6/R7＝H，n＝20)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例4
20份C.I.颜料黄155
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
2份分散剂(IV)(R5/R6/R7＝H，n＝29)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例5
20份C.I.颜料红122
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
1份分散剂(IV)(R5/R6/R7＝H，n＝54)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例6
20份C.I.颜料蓝15:3
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
1份分散剂(IV)(R5/R6/R7＝H，n＝54)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例7
20份C.I.颜料黄155
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
1.2份Emulgator 374(芳基乙基苯基聚二醇醚，Bayer AG)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例8
20份C.I.颜料红122
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
1.2份Emulgator 374(芳基乙基苯基聚二醇醚，Bayer AG)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例9
20份C.I.颜料蓝15:3
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
1.2份Emulgator 374(芳基乙基苯基聚二醇醚，Bayer AG)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例10
20份C.I.颜料黄155
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例11
20份C.I.颜料红122
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例12
20份C.I.颜料蓝15:3
0.7份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例13
20份C.I.颜料红122
0.7份通式(IIb)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例14
20份C.I.颜料蓝15:3
0.7份通式(IIb)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例15
15份炭黑颜料(C.I.颜料黑7)
0.2份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
1.1份分散剂(IV)(R5/R6/R7＝H，n＝20)
0.7份分散剂(V)(R5/R6/R7＝H，n＝20，X＝PO3M-，M＝(HO＝CH2-CH2-)3NH+)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
实施例16
15份炭黑颜料(C.I.颜料黑7)
0.2份通式(IIb)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
1.1份分散剂(IV)(R5/R6/R7＝H，n＝20)
0.7份分散剂(V)(R5/R6/R7＝H，n＝20，X＝PO3M-，M＝(HO-CH2-CH2-)3NH+)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
对比实施例1
20份C.I.颜料黄155
8份结构式(VI)的乙氧基化萘衍生物
Figure A20048000843200281
1.5份结构式(VII)的乙氧基化萘衍生物
0.7份结构式(VIII)的磺基琥珀酸酯
Figure A20048000843200283
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
对比实施例2
20份C.I.颜料黄155
8份结构式(VI)的乙氧基化萘衍生物
1.5份结构式(VII)的乙氧基化萘衍生物
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
对比实施例3
20份C.I.颜料黄155
8份结构式(VI)的乙氧基化萘衍生物
1.5份结构式(VII)的乙氧基化萘衍生物
0.7份结构式(VIII)的磺基琥珀酸酯
3份分散剂(III)(R4＝C18H35，n＝12，X＝CH2COO-，M＝Na)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
对比实施例4
20份C.I.颜料黄155
10份通式(IIa)的磺基琥珀酰胺酸盐(R1＝C18H37，X＝SO3 -，M＝Na)
10份丙二醇
0.2份防腐剂
余量的水
II物理性能的研究
适用于喷墨印刷的颜料制剂必须满足一系列物理性能：它们应当甚至在比较高的颜料浓度下也具有尽可能低的粘度(优选＜50mPas)，即是容易流动的。分散的颜料粒子应当是非常细分的，即平均粒度D50应当不超过150nm的数值。
使用如下方法和设备研究颜料制剂的物理性能：
粘度
使用Haake公司的锥板粘度计(Roto Visco 1)(钛锥：60mm，1°)测定粘度，其中研究粘度对0-700s-1范围内的剪切速率的依赖性。在400s-1的剪切速率下测量在表1中提及的粘度值。为评价分散体的贮存稳定性，(1)直接在制剂的生产之后，(2)在60℃下贮存一周之后和(3)在60℃下贮存四周之后测量粘度。
粒度
由CHDF方法(毛细管水力分级)测定制剂的平均粒度D50。
pH值
使用购自WTW公司的inoLab pH/Cond pH计测定pH值。
下表1给出实施例中提及的各种颜料制剂的物理性能的综述：
表1
  实施例   pH值             在400s-1下的粘度[mPa·s]   D50[nm]
  新制   1周/60℃   4周/60℃
  1   7.2   9.4   39.1   33.8   109.7
  2   9.1   5.4   14.8   75.3   84.6
  3   8.3   5.8   7.7   8.5   77.2
  4   7.2   9.3   23.3   18.2   129.7
  5   8.9   11.5   10.6   10.0   85.5
  6   7.9   7.3   6.5   8.7   85.5
  7   7.4   6.7   12.4   13.8   120.8
  8   9.4   8.7   9.1   10.1   72.7
  9   7.9   5.2   8.2   8.4   72.6
  10   7.2   6.1   7.3   6.6   115.4
  11   8.8   8.8   7.6   4.6   85.5
  12   7.8   5.8   7.4   6.8   85.2
  13   9.4   7.8   10.6   9.8   85.2
  14   7.8   7.1   6.5   6.9   91.0
  15   7.0   5.9   21.6   30.2   79.3
  16   7.0   6.5   25.2   31.7   73.9
  实施例   pH值           在400s-1下的粘度[mPa·s]   D50[nm]
  新制   1周/60℃   4周/60℃
  对比实施例
  1   5.9   39.5   23.6b   25.8b   101.2
  2   6.1   69.9   38.5b   32.0b   125.3
  3   6.1   67.2   23.1b   39.5b   120.5
  4   7.9   157.4   ----a   ----a   145.8
a样品在贮存过程中为固体。
b在热贮存中发生显著的絮凝和沉降。
在表1中列出的根据本发明的颜料制剂的所有实施例如需要的那样具有优异的流动性。新制样品的粘度是＜15mPas，而没有例外。测量的结果显示，除较少的例外以外，由于在60℃下的贮存发生仅非常小的粘度变化，即分散体在贮存时是稳定的。此外，根据本发明的所有颜料制剂的平均粒度D50值小于150nm，这些本发明的颜料制剂因此满足对用于喷墨印刷的颜料浓缩物提出的先决条件。
III颜料制剂的印刷技术性能的测试
对颜料制剂的物理性能的认识不足以作出关于它们用于喷墨印刷的合适性的陈述。特别在热喷墨印刷(气泡喷射)中，在印刷过程期间颜料分散体在喷嘴中的行为起重要的作用。由于大的尽管短时间的热应力，必须不引起颜料分散体分解，例如分散剂分子从颜料表面解吸，其导致颜料粒子附聚。这样的分解过程一方面可导致沉积到加热元件上(cogation)和另一方面分解产物可随时间而堵塞喷嘴。
用于生产喷墨印刷用油墨的颜料制剂的合适性因此仅可以通过进行印刷测试而决定。为评价颜料制剂的印刷技术性能，由制剂生产测试油墨，并使用热喷墨印刷机研究该测试油墨的可印刷性(参照表2)。
为生产测试油墨，首先通过1μm过滤器细过滤颜料制剂，以分离除去研磨介质磨损物和任何粗级分。其后，将经过滤的制剂采用水稀释并向其中掺混另外的低分子量醇和多元醇。用于黄色、品红色和青色的测试油墨则具有如下组成：
25份颜料制剂(参照实施例1-14)
10份乙二醇
10份二甘醇
50份软化水
用于黑色的测试油墨则具有如下组成：
33份颜料制剂(参照实施例15和16)
10份乙二醇
10份二甘醇
47份软化水
这对应于在各自油墨中的5wt％颜料比例。
在此选择测试油墨的组成，使得粘度为1.5-5mPas。表面张力，除粘度外印刷油墨的第二重要物理参数，确定油墨与印刷头的相互作用，例如喷嘴通道的润湿，但也确定墨滴的形成以及它们的形状和尺寸。为将油墨的表面张力调节到最优印刷行为需要的数值，可能必须向油墨中另外掺混少量表面活性剂。
使用如下方法和设备表征测试油墨：
表面张力
使用购自Krüss GmbH(汉堡)公司的K10T数字张力计测定油墨油墨的表面张力。在表2中记录的数值在此是每种情况下10次相继测量的平均值。
印刷行为
根据如下两个评定标准评价印刷行为：
(1)油墨在印刷头处形成射流时的行为
使用购自Hewlett Packard公司的热喷墨打印机(HP420)，借助购自Vision Jet公司的特定测量装置(具有光学系统的HP PrintRIG)，研究测试油墨在喷墨印刷中的行为。借助数码相机可研究在印刷操作期间在喷墨印刷头的单个喷嘴处的油墨射流行为。视频图像提供了如下信息：着色油墨如何在油墨射流形成过程中表现，油墨是否从印刷头的喷嘴以直线、线性射流的形式排出，是否形成单个液滴或是否液滴具有附属物。研究提供了油墨液滴形状的另外信息和指示液滴形成中的不规则性，其例如由于单个喷嘴的堵塞引起。
(2)纸上印刷行为的研究
此外，采用HP420打印机在购自Hewlett Packard公司的市售普通纸(复印纸)和特种纸(优质)上印刷测试图像。对印刷物关于印刷图像的质量和品质的评价由纯视觉观察进行。在此研究，是否其引起纸的深度润湿，是否颜料渗透入纸中或是否颜料保持粘附到纸表面。此外应注意，完美再现该细线到什么程度，是否油墨在纸上铺展，这导致低分辨率，或是否可以产生高分辨率印刷物。在较长时间的印刷暂停期之后研究初始印刷行为，即是否立即保证良好和无缺陷的印刷物或是否单个喷嘴通道由油墨开始干燥而堵塞，这导致差的印刷图像。
考虑标准(1)和(2)，以根据如下具有1-6的分数的评价尺度评价油墨的印刷行为或印刷物质量(参照表2)：
分数1---非常良好的印刷图像，完美均匀的液滴形成
分数6---油墨不可以印刷，印刷头堵塞
表2
  实施例   表面张力[mN/m]   印刷物质量
  1   38   2
  2   41   1
  3   38   2
  4   40   2
  5   43   2
  6   42   2
  7   42   1
  8   43   1
  9   42   1
  10   41   1
  11   46   2
  12   44   2
  13   42   2
  14   42   2
  15   43   1
  16   43   1
由在实施例中给出的颜料制剂(表2)生产了用HP420打印机时展示良好到非常良好印刷行为的测试油墨。测试油墨的表面张力为38-46mN/m。
颜料制剂因此优异地满足喷墨印刷对物理和印刷技术性能的要求和因此理想地适用于喷墨印刷。

Claims (9)

1.一种含水着色剂制剂，其基本上由如下物质组成：
(A)0.1wt％-50wt％至少一种有机和/或无机着色剂，
(B)0.1wt％-30wt％至少一种琥珀酰胺酸盐(酯)，
(C)0.1wt％-30wt％至少一种聚乙二醇烷基醚，
(D)0wt％-30wt％至少一种烷氧基化的苯乙烯-苯酚缩合物，
(E)0wt％-30wt％至少一种有机溶剂，
(F)0wt％-30wt％至少一种助水溶性物质，
(G)0wt％-10wt％其它用于喷墨制剂的常规添加剂，和
(H)10wt％-90wt％去离子水，
每种情况下都基于着色剂制剂的总重量(100wt％)。
2.根据权利要求1的着色剂制剂，其特征为琥珀酰胺酸盐(酯)(B)对应于通式(Ia)或(Ib)的化合物：
其中
R1是H，取代或未取代、支化或未支化的C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或取代或未取代、支化或未支化的C1-C20链烯基或C3-C20环烯基，其中取代基是1、2、3或4个选自卤素、芳基、芳基(C1-C20)烷基、杂芳基、杂芳基(C1-C20)烷基或C1-C20烷氧基的基团，
R2和R3彼此独立地是H，取代或未取代、支化或未支化的C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或取代或未取代、支化或未支化的C1-C20链烯基或C3-C20环烯基，其中取代基是1、2、3或4个选自卤素、羟基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基、磺基、芳基、芳基(C1-C4)烷基、杂芳基、杂芳基(C1-C4)烷基、C1-C4烷氧基、COOM、SO3M、SO2M和PO3M2的基团，和
M是H、一价金属阳离子、NH4 +、仲、叔或季铵离子。
3.根据权利要求1或2的着色剂制剂，其特征为聚乙二醇烷基醚(C)对应于通式(III)的化合物
其中
R4是取代或未取代、支化或未支化的C1-C20烷基或C3-C20环烷基或取代或未取代、支化或未支化的C1-C20链烯基或C3-C20环烯基，其中取代基是1、2、3或4个选自卤素、芳基、芳基(C1-C20)烷基、C5-C6环烷基、杂芳基、杂芳基(C1-C20)烷基或C1-C20烷氧基的基团，
n是1-100的数，
X是CH2COO-、SO3 -、SO2 -或PO3M-，和
M是H、一价金属阳离子、NH4 +、仲、叔或季铵离子。
4.根据权利要求1-3中至少一项的着色剂制剂，其特征为烷氧基化的苯乙烯-苯酚缩合物(D)对应于通式(IV)或(V)的化合物或其混合物
Figure A2004800084320003C2
Figure A2004800084320004C1
其中
R5是H，支化或未支化的C1-C20烷基或C3-C20环烷基，或支化或未支化的C1-C20链烯基或C3-C20环烯基，
R6和R7彼此独立地是H、支化或未支化的C1-C20烷基或C3-C20环烷基或支化或未支化的C1-C20链烯基或C3-C20环烯基，
n是1-100的数，
X是CO-R8-COO-、SO3 -、SO2 -或PO3M-，
R8是取代或未取代、支化或未支化的C1-C20亚烷基，取代、未取代或支化或未支化的C1-C20亚烯基，或取代或未取代的亚芳基，其中取代基优选是1、2、3或4个选自卤素、羟基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基、羧基、氨基或磺基的基团，和
M是H、一价金属阳离子、NH4 +、仲、叔或季铵离子。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的着色剂制剂，其特征为有机着色剂是一种或多种选自如下的有机颜料：单偶氮、双偶氮、色淀偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮、双偶氮缩合、偶氮、金属配合物、酞菁、喹吖啶酮、苝、萘环酮、硫靛、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、黄烷士酮、阴丹酮、异宜和蓝酮、皮蒽酮、二噁嗪、喹诺酞酮、异吲哚啉、异吲哚啉酮或二酮基吡咯并吡咯颜料或炭黑；或酸性染料、直接染料、硫染料或它的隐色体形式、金属配合物染料、反应性染料或反应性染料与亲核试剂的反应产物；或上述颜料与上述染料的组合。
6.生产根据权利要求1-5中一项或多项的着色剂制剂的方法，其特征为将着色剂(A)与组分(B)，(C)，和非必要地(D)，(E)，(F)和/或(G)一起在去离子水(组分H)中糊化并均化，且借助研磨或分散设备组细分散或细分。
7.根据权利要求1-5中一项或多项的着色剂制剂用作用于如下的着色剂：印刷油墨，特别地喷墨油墨，电子照相调色剂，特别地聚合调色剂，粉末涂料、滤色器、电子油墨和“电子纸”，包括乳胶漆在内的油漆，分散体清漆、印刷油墨、墙纸色料、水可稀释的涂料、木材防腐体系、胶粘纺丝染色、清漆、香肠肠衣、种子、玻璃瓶、屋顶瓦的本体着色、灰浆、木材媒染、彩色铅笔芯、毡头笔、画家油墨、圆珠笔用糊剂、粉笔、洗涤和清洁组合物、鞋护理剂、胶乳产品着色、磨料，以及用于将塑料和高分子量材料着色的用途。
8.一种成套印刷油墨，其包含颜色为黑色、青色、品红色、黄色，非必要地橙色和非必要地绿色的印刷油墨，和其特征为至少一种印刷油墨是或包含根据权利要求1-5中一项或多项的着色剂制剂。
9.根据权利要求8的成套印刷油墨，其特征为
●黑色着色剂制剂的着色剂是炭黑，和/或
●青色着色剂制剂的着色剂是选自酞菁、阴丹酮或三芳基碳鎓颜料的颜料，和/或
●品红色着色剂制剂的着色剂是选自如下的颜料：单偶氮、双偶氮、β-萘酚、萘酚AS、色淀偶氮、金属配合物、苯并咪唑酮、二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、蒽醌、喹吖啶酮、二噁嗪、苝、硫靛、三芳基碳鎓或二酮基吡咯并吡咯颜料，和/或
●黄色着色剂制剂的着色剂是选自如下的颜料：单偶氮、双偶氮、苯并咪唑啉、异吲哚啉酮、异吲哚啉或萘环酮颜料，和/或
●橙色着色剂制剂的着色剂是选自双偶氮、β-萘酚、萘酚AS、苯并咪唑酮或萘环酮颜料的颜料，和/或
●绿色着色剂制剂的着色剂是选自酞菁颜料的颜料，和/或
●在制剂中非必要存在的有机染料选自酸性染料、直接染料、硫染料或它们的隐色体形式、金属配合物染料或反应性染料。
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WO (1) WO2004094541A1 (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7867327B2 (en) 2007-05-24 2011-01-11 Seiko Epson Corporation Ink set for ink jet recording and method for ink jet recording
US7871467B2 (en) 2007-12-28 2011-01-18 Seiko Epson Corporation Ink set for ink jet recording and method for ink jet recording
US8227539B2 (en) 2007-08-09 2012-07-24 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition and inkjet recording method
US8480799B2 (en) 2007-09-18 2013-07-09 Seiko Epson Corporation Inkjet-recording non-aqueous ink composition, inkjet recording method, and recorded matter
US8518169B2 (en) 2007-01-29 2013-08-27 Seiko Epson Corporation Ink set, ink container, inkjet recording method, recording device, and recorded matter
US8523343B2 (en) 2010-01-28 2013-09-03 Seiko Epson Corporation Aqueous ink composition, ink jet recording method, and recorded matter
US8530538B2 (en) 2005-03-29 2013-09-10 Seiko Epson Corporation Ink composition
US8614264B2 (en) 2010-01-28 2013-12-24 Seiko Epson Corporation Aqueous ink composition, ink jet recording method and recorded material
US8673994B2 (en) 2006-11-30 2014-03-18 Seiko Epson Corporation Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these
US8894197B2 (en) 2007-03-01 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Ink set, ink-jet recording method, and recorded material
CN104250413A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 步步高教育电子有限公司 一种高分子材料笔芯及铅笔
US9034427B2 (en) 2008-02-29 2015-05-19 Seiko Epson Corporation Method of forming opaque layer, recording process, ink set, ink cartridge, and recording apparatus
CN108271350A (zh) * 2015-11-17 2018-07-10 船井电机株式会社 油墨组和喷墨打印方法
CN113278324A (zh) * 2021-06-01 2021-08-20 百合花集团股份有限公司 一种偶氮类有机颜料水性基墨的改性剂的制备方法和应用

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10133051A1 (de) * 2001-07-07 2003-01-16 Clariant Gmbh Wasserbasierende Farbmittelpräparationen für den Ink-Jet-Druck
DE10350556A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Clariant Gmbh Wasserbasierende Pigmentpräparationen
JP4102385B2 (ja) * 2005-05-13 2008-06-18 シャープ株式会社 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法
JP2007154017A (ja) * 2005-12-05 2007-06-21 Konica Minolta Holdings Inc 捺染用インクジェット用インクおよび記録方法
US7381257B2 (en) 2006-02-15 2008-06-03 Canon Kabushiki Kaisha Aqueous ink, ink-jet recording method, ink cartridge, recording unit and ink jet recording apparatus
US8652219B1 (en) * 2006-02-22 2014-02-18 Ameripolish, Inc. Powdered dye material for concrete surfaces
WO2008014773A1 (de) * 2006-08-01 2008-02-07 Innovent E.V. Technologieentwicklung Umweltfreundliche, lösemittelfreie druckfarbe sowie ihre verwendung
JP5309433B2 (ja) * 2006-09-27 2013-10-09 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 平版インキ組成物
EP2028241A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-25 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition, ink cartridge, inkjet recording method and recorded matter
EP2048202B1 (en) * 2007-10-10 2011-02-23 Clariant Finance (BVI) Limited Glycol based pigment preparation for mass dyeing of polyacrylonitrile fibers
CN101591510A (zh) * 2008-05-26 2009-12-02 3M创新有限公司 漆面处理组合物、漆面处理方法及漆面修补方法
JP5772089B2 (ja) * 2011-03-11 2015-09-02 セイコーエプソン株式会社 インク組成物およびインクセット
US9102841B2 (en) 2012-08-29 2015-08-11 Ricoh Company, Ltd. Yellow ink composition for inkjet recording, and inkjet recording method and inkjet recorded material
US9139749B2 (en) 2012-09-28 2015-09-22 Ricoh Company, Ltd. Ink composition, recording method, printed matter, ink cartridge, and inkjet recording device
CN109996849A (zh) 2016-09-26 2019-07-09 图像电子公司 建筑材料的喷墨装饰
ES2707891B2 (es) * 2017-10-04 2019-11-22 Torrecid Sa Composicion de tinta en base agua
JP7281967B2 (ja) * 2019-05-30 2023-05-26 株式会社パイロットコーポレーション 焼成色鉛筆芯
BE1027344B1 (fr) * 2019-06-07 2021-01-14 Stiernon Robert Ets Sa Composition Colorante Noire

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH283986A (de) * 1948-09-01 1952-06-30 Ag Sandoz Verfahren zur Herstellung einer neuen Polyätherverbindung.
BE528604A (zh) * 1953-05-06
US5298535A (en) * 1992-10-05 1994-03-29 Hoechst Celanese Corporation Pigment compositions for solvent and water-based ink systems and the methods for producing them
DE19535246A1 (de) * 1995-09-22 1997-03-27 Bayer Ag Tensidgemische
TW459022B (en) * 1996-10-31 2001-10-11 Bayer Ag Pigment preparation useful for ink-jet printing, dispersing mixture used therein and ink-jet printing method
DE19712486A1 (de) * 1997-03-25 1998-10-01 Bayer Ag Verwendung von Pigmentpräparationen für den Ink-Jet Druck
US5938830A (en) * 1998-02-17 1999-08-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pigmented inks and N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-disubstituted sulfosuccinamate dispersants used therewith
GB9827291D0 (en) * 1998-12-12 1999-02-03 Zeneca Ltd Compositions
DE10133051A1 (de) * 2001-07-07 2003-01-16 Clariant Gmbh Wasserbasierende Farbmittelpräparationen für den Ink-Jet-Druck
DE10133641A1 (de) * 2001-07-11 2003-01-30 Clariant Gmbh Wasserbasierende Pigmentdispersionen, ihre Herstellung und Verwendung
DE10133643A1 (de) * 2001-07-11 2003-01-30 Clariant Gmbh Wasserbasierende Farbmittelpräparationen
DE10135140A1 (de) * 2001-07-19 2003-01-30 Clariant Gmbh Wasserbasierende Pigmentdispersionen auf Acrylatbasis

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8530538B2 (en) 2005-03-29 2013-09-10 Seiko Epson Corporation Ink composition
US9169410B2 (en) 2006-11-30 2015-10-27 Seiko Epson Corporation Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these
US8673994B2 (en) 2006-11-30 2014-03-18 Seiko Epson Corporation Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these
US9790386B2 (en) 2006-11-30 2017-10-17 Seiko Epson Corporation Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these
US8518169B2 (en) 2007-01-29 2013-08-27 Seiko Epson Corporation Ink set, ink container, inkjet recording method, recording device, and recorded matter
US8894197B2 (en) 2007-03-01 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Ink set, ink-jet recording method, and recorded material
US9616675B2 (en) 2007-03-01 2017-04-11 Seiko Epson Corporation Ink set, ink-jet recording method, and recorded material
US7867327B2 (en) 2007-05-24 2011-01-11 Seiko Epson Corporation Ink set for ink jet recording and method for ink jet recording
US8227539B2 (en) 2007-08-09 2012-07-24 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition and inkjet recording method
US8480799B2 (en) 2007-09-18 2013-07-09 Seiko Epson Corporation Inkjet-recording non-aqueous ink composition, inkjet recording method, and recorded matter
US7871467B2 (en) 2007-12-28 2011-01-18 Seiko Epson Corporation Ink set for ink jet recording and method for ink jet recording
US9034427B2 (en) 2008-02-29 2015-05-19 Seiko Epson Corporation Method of forming opaque layer, recording process, ink set, ink cartridge, and recording apparatus
US8523343B2 (en) 2010-01-28 2013-09-03 Seiko Epson Corporation Aqueous ink composition, ink jet recording method, and recorded matter
US8614264B2 (en) 2010-01-28 2013-12-24 Seiko Epson Corporation Aqueous ink composition, ink jet recording method and recorded material
CN104250413B (zh) * 2013-06-28 2016-05-11 步步高教育电子有限公司 一种高分子材料笔芯及铅笔
CN104250413A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 步步高教育电子有限公司 一种高分子材料笔芯及铅笔
CN108271350A (zh) * 2015-11-17 2018-07-10 船井电机株式会社 油墨组和喷墨打印方法
CN113278324A (zh) * 2021-06-01 2021-08-20 百合花集团股份有限公司 一种偶氮类有机颜料水性基墨的改性剂的制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2523256A1 (en) 2004-11-04
DE502004002626D1 (de) 2007-02-22
KR20060008911A (ko) 2006-01-27
BRPI0409672B1 (pt) 2014-11-18
EP1618159B1 (de) 2007-01-10
WO2004094541A1 (de) 2004-11-04
DE10318233A1 (de) 2004-11-11
KR101088532B1 (ko) 2011-12-05
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